Verfahren zur Herstellung von Urethanen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen und/oder Harnstoffen durch oxidative Carbonylierung von Aminoverbindungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Sauerstoff als Oxidationsmittel sowie - insbesondere im Fall der Urethane - in Gegenwart einer organischen, eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung.

Ein Reaktionsschritt bei der Herstellung von Isocyanaten, Urethanen (die auch als Carbamate bezeichnet werden) und auch Harnstoffen im technischen Maßstab ist die Umsetzung des entsprechenden primären Amins mit Phosgen. Hierbei fallen große Mengen Chlorwasserstoff als Koppelprodukt an, die entsorgt oder in gekoppelten Verfahren relativ aufwändig weiter verwendet werden müssen. Seitens der Industrie besteht deshalb großes Interesse an der Entwicklung nicht- gekoppelter Syntheseverfahren, die ohne die Verwendung von Phosgen auskommen und das

Koppelprodukt Chlorwasserstoff vermeiden.

Ottmann et al. (US-Patentschrift 3 481 967) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten, bei dem aromatische Nitroverbindungen und Kohlenmonoxyd in Gegenwart von übergangsmetallkatalysatoren hergestellt werden können. Diese übergangsmetallkatalysatoren umfassen Kobaltiodid und Titantetrachlorid. Technisch brauchbare

Verfahren müssen sich jedoch durch einen hohen Umsatz und eine Selektivität von möglichst über 90% auszeichnen, um mit Erfolg einsetzbar zu sein. Diese Anforderungen konnten bisher nur von Verfahren der reduktiven Carbonylierung erfüllt werden, die von aromatischen Nitroverbindungen ausgehen und teure Edelmetallkatalysatoren verwenden (B.K. Nefedov, V.l. Manov-Yuvenskii, S.S. Novikov, Doklady Chem. (Proc. Acad. Sei. USSSR), 234, (1977), 347.). Meist ist es schwierig, die Edelmetallkatalysatoren wieder zu gewinnen, so dass diese Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen nicht tragbar sind. Eine Ausnahme stellt das Patent WO 2006 131 381 Al dar, in dem die Oxidation aromatischer Amine mit korrespondierenden aromatischen Nitroverbindungen als Oxidans in Gegenwart von Alkoholen und sauren Promotoren zur Gewinnung Urethanen beansprucht wird. Nitroverbindungen sind allerdings im Gegensatz zu

Sauerstoff vergleichsweise teuere Oxidationsmittel, die in einem gesonderten Prozess bereitgestellt werden müssen. Beides ist ein Nachteil.

Deshalb hat sich die industrielle und wissenschaftliche Forschung ganz überwiegend auf die Entwicklung von Verfahren konzentriert, bei denen aromatische Aminoverbindungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und einer organischen, Hydroxylgruppen enthaltenden

Verbindung durch oxidative Carbonylierung in Gegenwart von Sauerstoff in N-Arylurethane umgewandelt werden, die in einem weiteren Verfahrensschritt in die entsprechenden N-

Arylisocyanate überführt werden können. Ein Beispiel hierfür ist das US-Patent US-A-4 266 077, bei dem aromatische Amine in Gegenwart von Cθ ₂ (CO)g als Katalysator, einer organischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung und einer ungesättigten organischen Komponente umgesetzt werden. Letztere ist notwendig, um hohe Selektivitäten zu gewährleisten. Zudem wird ausdrücklich daraufhingewiesen, dass kein Oxidationsmittel, wie z.B. Sauerstoff, zur Anwendung kommt. Benedini et al. setzten erstmalig [Co"(Salen)] (Sälen = iV,N-Disalicyliden-ethylendiamin) als Katalysator ein, um aromatische oder aliphatische primäre Amine in Gegenwart von Methanol in die entsprechenden Urethane bzw. Harnstoffe zu transformieren (F. Benedini, M. νali, B. Rindone, S. Tollari, J. Mol. Catal, 1986, 34, 155-161; G. Maddinelli, M. νali, B. Rindone, S. Tollari, J. Mol. Catal, 1987, 39, 71-77). Nachteilig an diesem Verfahren sind vor allem die langen

Reaktionszeiten von bis zu 48 Stunden wie auch immens hohe Katalysatorkonzentrationen (bis zu 20 Mol-%). Die Selektivitäten sind moderat bis gut, wobei in der Regel ein Produktgemisch der entsprechenden Urethane und Harnstoffe erhalten wird.

In dem US-Patent US-A-5 194 660, welches die oxidative Carbonylierung von aromatischen Aminen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und einer organischen Hydroxylgruppen enthaltenden

Verbindung sowie Sauerstoff als Oxidationsmittel beschreibt, werden makrozyklische

übergangsmetallkomplexkatalysatoren eingesetzt. Zu den Nachteilen dieses Verfahrens ist der

Einsatz großer Mengen an Lithiumiodid als Promotor zu zählen. Das Verfahren arbeitet nicht halogenfrei, daher sind kaum zu beherrschende Korrosionsprobleme ein weiterer Schwachpunkt. Eine Weiterentwicklung der Arbeiten von Benedini et al. stellt die Veröffentlichung von Orejon et al. dar, weil hier erstmals hydrolysebeständige Liganden auf Basis des 2,2"-Bipyridins bzw. 1,10-

Phenanthrolins verwendet wurden. Diesen fehlt im Vergleich zu dem Salen-Liganden die hydrolyseempfindliche Imineinheit. Jedoch wird auch in diesem Beispiel ausdrücklich auf die

Verwendung von Alkalihalogenid-Promotoren hingewiesen (A. Orejon, A. Castellanos, P. Salagre, S. Castillόn, C. Claver, J. Can. Chem., 2005, 83, 764-768).

Eine ähnliche Vorgehensweise wird in der Anmeldung US 2007/0293696 Al beschrieben; allerdings ist hier die Verwendung von halogenhaltigen Verbindungen als Lösungsmittel essentieller Bestandteil des Verfahrens. Nachteilig dabei ist, dass die als Lösungsmittel eingesetzten, halogenhaltigen Verbindungen aus Umweltgesichtspunkten als bedenklich einzustufen sind.

Es stellte sich deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen und/oder Harnstoffen zu entwickeln, das keine halogenhaltigen Promotoren benötigt, und in dem die

entsprechenden primären Amine durch oxidative Carbonylierung in Gegenwart von Sauerstoff mit hohen Umsätzen und Selektivitäten umgesetzt werden.

Diese vielseitigen Anforderungen lassen sich durch das nachstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren lösen. Es wurde nun gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen und/oder Harnstoffen durch oxidative Carbonylierung der entsprechenden organischen Aminoverbindungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und organischen, Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen zu ausgezeichneten Ergebnissen führt, wenn die Carbonylierung ohne die Verwendung von halogenhaltigen Promotoren in Anwesenheit von Metallkomplexkatalysatoren durchgeführt wird, die neutrale zweizähnige N-Chelatliganden des Typs (N~N), zwei mono-anionische N,O-Chelatliganden des allgemeinen Typs (N~O) ^" oder vierzähnige dianionische Chelatliganden (O~N~N~O) ^2" enthalten. Die

Metallkomplexkatalysatoren entsprechen demnach den allgemeinen Typen [M(N~N)], [M(N-O) ₂ ], oder [M(O~N~N~O)], wobei M ein zwei- oder dreiwertiges übergangsmetall der Gruppen 5 bis 11 (GJ. Leigh, Nomenclature of Inorganic Chemistry, Blackwell Scientific Publications, London, 1990, S. 282) darstellt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch oxidative Carbonylierung von Aminoverbindungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und organischen, Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylierung in Abwesenheit von halogenhaltigen Promotoren und in Anwesenheit von Metallkomplexkatalysatoren durchgeführt wird, die neutrale zweizähnige N-Chelatliganden des

Typs (N-N), zwei mono-anionische N,O-Chelatliganden des allgemeinen Typs (N~O) ^" oder vierzähnige dianionische Chelatliganden bzw. (O~N~N~O) ^2* enthalten.

Dabei ist im Rahmen dieser Erfindung unter der Abwesenheit von halogenhaltigen Promotoren bei der Carbonylierung ein maximaler Gehalt an halogenhaltigen Promotoren von weniger als 0,04 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,03 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,02 Gew.-

%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, zu verstehen. Der Vorzugsbereich von 0,001 bis 0,02 Gew.-% an halogenhaltigen Promotoren ergibt sich dabei aus der Tatsache, dass ganz geringe Mengen an halogenhaltigen Promotoren das erfindungsgemäße Verfahren kaum stören, wohl aber die möglicherweise notwendige Entfernung auch kleinster Spuren vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen unverhältnismäßig hohen Aufwand bedeuten.

Unter Promotoren sind im Rahmen dieser Erfindung Stoffe zu verstehen, die weder Katalysator, noch Katalysatorvorläufer oder etwaiges Zersetzungsprodukt des Katalysators sind.

- A -

Es wurde gefunden, dass die in den folgenden Schemata genannten Präkatalysator-Komplexe die oben genannte Aufgabe ohne Zusatz von halogenhaltigen Promotorεn bevorzugt lösen:

Formelschema I:

M ist ein zwei oder dreiwertiges Metall der Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente.

Geeignete Metalle M in den Metallkomplexkatalysatoren sind insbesondere Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold; bevorzugte Metalle sind Kobalt, Mangan, Chrom, Nickel, Kupfer, sowie einige 4d-Metalle, wie

Rhodium und Ruthenium und 5d-Metalle, wie Iridium und Platin; besonders bevorzugt ist Kobalt.

Dabei steht die Nomenklatur 4d-Metall im Rahmen dieser Erfindung für ein übergangsmetall der 4. Periode des Periodensystems der Elemente; das entsprechende gilt für die anderen Perioden des Periodensystems.

Die Bezeichnung [M] schließt mit ein, dass die Koordinationssphäre am Metall zusätzlich zu dem hier beanspruchten Ligandtyp mit bis zu zwei weiteren Liganden L zu einer oktaedrischen Umgebung ergänzt ist. Das bedeutet, [M] steht als Platzhalter für ein zwei- oder dreiwertiges übergangsmetall der Koordinationszahl 4 oder der Koordinationszahl 5 [M] = L-M oder der Koordinationszahl 6 [M] = L-M-L.

Diese zusätzlichen Liganden L können entweder Neutralliganden sein, etwa

Lösungsmittelmoleküle oder monoanionische Liganden. Besonders bevorzugte Liganden L sind H ₂ O, R _n NH _3-0 , Halogenid, Carboxylat (z.B. Benzoat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat), Sulfonat (z.B. Triflat, Tosylat), Pseudohalogenid (z.B., CN, SCN, OCN, N ₃ ), ein Azaaromat, ein cyclisches oder acyclisches Amin bzw. Ketimin R ₂ C=NR; ein aliphatischer Ether oder ein aliphatischer bzw. aromatischer Alkohol. R und R' repräsentieren hierbei eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-

Atomen, eine O-Alkyl, NH(Alkyl) oder N(Alkyl) ₂ Gruppe. Die Liganden L können in der als Substanz isolierten Katalysatorvorstufe auch fehlen. In Lösung können die Liganden L Solvensmoleküle sein, die leicht durch die umgesetzten Substrate substituierbar sind.

R ¹ bedeutet Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine OR-Gruppe, in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen steht, oder eine NRR' Gruppe, in der R und R Wasserstoff oder unabhängig voneinander eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet oder gemeinsam ein Ringsystem mit Stickstoffatom als Heteroatom bilden können.

R ² bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder Heteroarylgruppe, die über eine Bindung mit dem Salicylat-Baustein verknüpft oder über zwei C-

C-Bindungen anelliert ist, eine Ketogruppe -COR, weiterhin -COOR, -COOH, Fluor, Chlor, Brom,

Iod, OH, OR oder NRR ¹ , wobei R bzw. R ^N die vorgenannten Bedeutungen haben können und R ² 1 - bis 4-fach den aromatischen Ring substituieren kann.

R ³ und R ⁴ können Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine Ketogruppe -COR, weiterhin -COOR, - COOH, Fluor, Chlor, Brom, Iod, OH, OR oder NRR', wobei R bzw. R' die vorgenannten Bedeutungen haben können.

X gemäß Formelschema I ist eine beliebige der genannten Alkylen- oder Arylen-Baueinheiten, die beide Imino-Stickstoffatome miteinander verknüpft. Diese Einheit X kann über ihre zentralen Substituenten R ³ bzw. R ⁴ auch mit weiteren molekularen, makromolekularen oder anorganischen Bauelementen verknüpft sein.

Besonders bevorzugt sind die hochaktiven Katalysatorkomplexe vom Salen-Typ (Formel A), wobei R ¹ für H, Methyl (Me) oder Phenyl (Ph) steht.

Formel A

Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Salophen-Typ (Formel B), wobei R ¹ für H, Methyl (Me) oder Phenyl (Ph) steht.

Formel B

Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Katalysatoren sind auch Metall- Komplexverbindungen mit anderen dianionischen N ₂ O ₂ -Chelatliganden, die Carboxylat-, Azaromat-, Phenolat- und/oder metallierte Carbonsäureamidfunktionen in sich vereinen. Geeignete Liganden mit besonders bevorzugten Strukturelementen sind im folgenden Formelschema II und Formelschema IH genauer beschrieben:

Formelschema II

In Formelschema II sind R , R , R , R , [X] und [M] genauso definiert wie in Formelschema I.

Formelschema DI

In Formelschema m steht Z für NH, N-Alkyl, N-Aryl, O, S, CO, CH ₂ , CHR mit R = C ₁ -C ₂₀ -Alkyl, CR ₂ oder -Aryl.

AIs alternative Katalysatoren kommen statt eines dianionischen N ₂ O ₂ -Liganden auch zwei mono- anionische, mindestens bidentate N,O-Chelatliganden in Frage (Formelschεrna IV).

Formelschema IV

In Formelschema Hl und IV gilt für die Substituenten:

R ¹ ist Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine OR-Gruppe, in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, oder eine NRR' Gruppe, in der R und R' Wasserstoff oder unabhängig

voneinander eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet oder gemeinsam ein Ringsystem mit Stickstoffatom als Heteroatom bilden können.

R ² ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe - oder Heteroarylgruppe, die über eine Bindung mit dem Salicylat-Baustein verknüpft oder über zwei C- C-Bindungen anelliert ist, eine Ketogruppe -COR, weiterhin -COOR, -COOH, Fluor, Chlor, Brom,

Iod, OH, OR oder NRR', wobei R bzw. R ^λ die vorgenannten Bedeutungen haben können und R ² 1 - bis 4-fach den aromatischen Ring substituieren kann.

R ³ und R ⁴ können sein Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine Ketogruppe -COR, weiterhin -COOR, - COOH, Fluor, Chlor, Brom, Iod, OH, OR oder NRR', wobei R bzw. R' die vorgenannten Bedeutungen haben können.

X ist gemäß Skizze eine beliebige der genannten Alkylen- oder Arylen-Baueinheiten, die beide Imino-Stickstoffatome miteinander verknüpft. Diese Einheit X kann über ihre zentralen Substituenten R ³ bzw. R ⁴ auch mit weiteren molekularen, makromolekularen oder anorganischen Bauelementen verknüpft sein.

Die Bezeichnung [M] schließt mit ein, dass die Koordinationssphäre am Metall zusätzlich zu dem hier beanspruchten Ligandtyp mit bis zu zwei weiteren Liganden L zu einer oktaedrischen Umgebung ergänzt ist. Das bedeutet: [M] steht als Platzhalter für ein zwei- oder dreiwertiges übergangsmetall der Koordinationszahl 4 oder der Koordinationszahl 5: [M] = L-M oder der Koordinationszahl 6: [M] = L-M-L.

Diese zusätzlichen Liganden L können entweder Neutralliganden sein, etwa

Lösungsmittelmoleküle oder monoanionische Liganden. Besonders bevorzugt sind H ₂ O, R _n NH ₃ .,,, Halogenid, Carboxylat (z.B. Benzoat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat), Sulfonat (z.B. Triflat, Tosylat), BF ₄ ^" , PF ₆ ^" , SbF ₆ ^" , Pseudohalogenid (z.B., CN, SCN, OCN, N ₃ ), ein Azaaromat, ein cyclisches oder acyclisches Amin bzw. Ketimin R ₂ C=NR; ein aliphatischer Ether oder ein aliphatischer bzw. aromatischer Alkohol. R und R repräsentieren hierbei eine Aryl- oder

Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine -O-Alkyl, NH(Alkyl) oder -N(Alkyl) ₂ Gruppe. Die Liganden L können in der als Substanz isolierten Katalysatorvorstufe auch fehlen. In Lösung können die Liganden L Solvensmoleküle sein, die leicht durch die umgesetzten Substrate substituierbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren stützt sich auf in der Literatur prinzipiell bekannten Schiffbasen-

Komplexe, wobei Komplexen des preisgünstigen 3d Metalls Kobalt eine besonders hohe Aktivität

zukommt. Als besonders geeignet haben sich Komplexe vom Kobalt-Salen- und Kobalt-Salophen- Typ (Formel A und B) als Katalysatoren erwiesen. Ihr gemeinsames Strαkturelement sind zwei Salicyliden-amino-Baugruppen, verknüpft durch einen Diamino-Spacer X. Diese Katalysatoren haben die folgende allgemeine Leitstruktur (Formelschema V) (C. Srivanavit, D.G. Brown, J. Am. Chem. Soc, 1978, 100, 5777-5783; H. Aoi, M. Ishihiro, S. Yoshikawa, T. Tsuruta, J. Org. Chem, 1975, 85, 241-248; M.R. Mahmoud, S.A. Ibrahim, N.M. Ismail, Monatshefte für Chemie, 1985, 116, 167-175; C. Fukuhara, E. Asato, T. Shimoji, K. Katsura, J. Chem Soc, Dalton Trans., 1987, 1305-1311; K. Maruyama, T. Kusukawa, Y. Higuchi, A. Nishinaga, Chemistry Letters, 1991, 7, 1093-1096 ):

Formelschema V

In Formelschema V steht [Co] für Kobalt in seiner zwei- oder dreiwertigen Oxidationsstufe. Die Bezeichnung [Co] schließt mit ein, dass die Koordinationssphäre am Metall zusätzlich zu dem hier beanspruchten Ligandtyp mit bis zu zwei weiteren Liganden L zu einer oktaedrischen Umgebung ergänzt ist. Das bedeutet: [Co] steht als Platzhalter für ein zwei- oder dreiwertiges Kobalt der Koordinationszahl 4 oder der Koordinationszahl 5: [Co] = L-Co oder der Koordinationszahl 6: [Co] = L-Co-L.

Diese zusätzlichen Liganden L können entweder Neutralliganden sein, etwa Lösungsmittelmoleküle oder monoanionische Liganden. Besonders bevorzugt sind K ₂ O, R _n NH _3-11 , Halogenid, Carboxylat (z.B. Benzoat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat), Sulfonat (z.B. Triflat, Tosylat), Pseudohalogenid (z.B., CN, SCN, OCN, N ₃ ), ein Azaaromat, ein cycliscb.es oder acyclisches Amin bzw. Ketimin R ₂ C=NR; ein aliphatischer Ether oder ein aliphatischer bzw. aromatischer Alkohol. R und R ¹ repräsentieren hierbei eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen, eine -O-Alkyl, NH(Alkyl) oder -N(Alkyl) ₂ Gruppe. Die Liganden L können in der als Substanz isolierten Katalysatorvorstufe auch fehlen. In Lösung können die Liganden L Solvensmoleküle sein, die leicht durch die umgesetzten Substrate substituierbar sind.

R ¹ ist Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder

Heteroarylgruppe, eine OR-Gruppe, in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, oder NRR' bedeuten, in der R und R' für Wasserstoff oder je eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten oder gemeinsam ein Ringsystem mit Stickstoffatom als Heteroatom bilden können.

R ² ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe - oder

Heteroarylgruppe, die über eine oder zwei C-C-Bindungen anneliert mit dem Salicylat-Baustein verknüpft ist, eine Ketogruppe -COR oder -COOR, -COOH, Fluor, Chlor, Brom, Iod, OH, OR oder NRR', wobei R bzw. R" die vorgenannten Bedeutungen haben können und R ² 1 - bis 4-fach den aromatischen Ring substituieren kann.

R ³ und R ⁴ können sein Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine Ketogruppe -COR, weiterhin -COOR, -COOH, Fluor, Chlor, Brom, Iod, OH, OR oder NRR', wobei R bzw. R' die vorgenannten Bedeutungen haben können.

X ist eine beliebige der bereits mehrfach genannten Alkylen- oder Arylen-Baueinheiten, die beide Imino-Stickstoffatome miteinander verknüpft. Diese Einheit X kann über ihre zentralen Substituenten R ³ bzw. R ⁴ auch mit weiteren molekularen, makromolekularen oder anorganischen

Bauelementen verknüpft sein.

Besonders bevorzugt sind die hochaktiven Katalysatorkomplexe vom Salen-Typ (Formel A), wobei R ¹ für H, Methyl (Me) oder Phenyl (Ph) steht.

Formel A,

[Co] steht für Kobalt in seiner zwei- oder dreiwertigen Oxidationsstufe.

Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Salophen-Typ (Formel B), wobei R ¹ für H, Methyl (Me) oder Phenyl (Ph) steht.

Formel B,

[Co] steht für Kobalt in seiner zwei- oder dreiwertigen Oxidationsstufe.

Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatoren sind auch Metall- Komplexverbindungen mit anderen dianionischen N ₂ O-Chelatliganden, die Carboxylat-,

Azaromat-, Phenolat- und/oder metallierte Carbonsäureamidfunktionen in sich vereinen. Geeignete Liganden mit besonders bevorzugten Strukturelementen sind als Kobaltkomplexe im folgenden Formelschema VI und Formelschema VH genauer beschrieben:

Formelschema VI

Foπnelschema VII

In Formelschema VII steht Z für NH, N-Alkyl, N-Aryl, O, S, CO, CH ₂ , CHR mit R = C ₁ -C ₂₀ Alkyl, CR ₂ oder -Aryl.

AIs alternative Katalysatoren kommen statt eines dianionischen N ₂ O ₂ -Liganden auch zwei mono- anionische zweizähnige N,O-Chelatliganden in Frage (Formelschεma VIH).

Formelschema VηI

Als Alternative zu den in Formelschema V bis VIII aufgeführten Strukturen haben sich katalytisch aktive Komplexe zwei und dreiwertiger Cobaltsalze [Co]A ₂ bzw. [Co]A ₃ neutralen N~N Chelatliganden bewährt. In Formelschema DC sind beispielhaft bewährte N-N Liganden aufgeführt.

Formelschema EK

In Formelschema IX steht Z für NH, N-Alkyl, N-Aryl, O, S, CO, CH ₂ , CHR mit R = C ₁ -C ₂₀ -Alkyl, CR ₂ oder -Aryl.

[Co] steht für Kobalt in seiner zwei- oder dreiwertigen Oxidationsstufe.

In Formelschema EX steht A für ein beliebiges Anion, wobei n = 2 oder 3 ist. Die einwertigen Anionen A können beispielsweise unabhängig voneinander sein: Halogenid, Carboxylat (z.B. Benzoat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat), Sulfonat (z.B. Triflat, Tosylat), Pseudohalogenid (z.B., CN, SCN, OCN, N ₃ ), Fluoroelementsäure-Anionen (z.B. BF ₄ ^" , PF ₆ ^" , SbF ₆ ^" ), Nitrat, Fluorosulfat.

Zusätzlich zu den Anionen A können Neutralliganden, wie etwa Wasser oder Solvensmoleküle oder die umzusetzenden Substrate (Alkohole, Amine) die Koordinationssphäre ergänzen.

In Formelschema VII, VHI und EX gilt weiterhin für die Substituenten:

R ¹ ist Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine OR-Gruppe, in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen steht, oder NRR' bedeuten, in der R und R' für Wasserstoff oder je eine Aryl-

oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten oder gemeinsam ein Ringsystem mit Stickstoffatom als Ketεroatom bilden können.

R ² ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe - oder Heteroarylgruppe, die über eine oder zwei C-C-Bindungen anneliert mit dem Salicylat-Baustein verknüpft ist, eine Ketogruppe -COR oder -COOR, -COOH, Fluor, Chlor, Brom, Iod, OH, OR oder NRR', wobei R bzw. R ^λ die vorgenannten Bedeutungen haben können und R ² 1 - bis 4-fach den aromatischen Ring substituieren kann.

R ³ kann Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, OH, OR oder NRR ¹ , wobei R bzw. R' die vorgenannten Bedeutungen haben können.

Mit diesen Katalysatoren lassen sich ohne Zugabe von halogenhaltigen Promotoren bei der oxidativen Carbonylierung eines Amins in Gegenwart einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung zu den entsprechenden Urethanen Umsätze und Selektivitäten bis zu über 95%, d.h. Ausbeuten bis zu über 90%, bezogen auf das eingesetzte Amin, nach folgender allgemeiner Reaktionsgleichung erzielen, wobei R-NH ₂ für ein monofunktionelles Amin oder für ein

Aminogruppenäquivalent einer Di- oder Polyaminoverbindung und R'OH für eine monofunktionelle Hydroxylverbindung oder für ein Hydroxylgruppenäquivalent einer Di- oder Polyhydroxyverbindung steht.

R-NH ₂ + CO + 0,5 O ₂ + R'OH → R-NH-CO-OR' + H ₂ O

R ist ein primärer oder sekundärer aliphatischer oder aromatischer Rest. R und R' können auch gleich sein.

2 R-NH ₂ + CO + 0,5 O ₂ → R-NH-CO-NHR' + H ₂ O

R ist ein primärer oder sekundärer aliphatischer oder aromatischer Rest. R und R' können auch gleich sein.

Unter aliphatischen Resten sind im Rahmen dieser Erfindung sowohl lineare als auch verzweigte als auch cyclische aliphatische Reste zu verstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Abwesenheit von halogenhaltigen Promotoren durchgeführt. Dadurch hebt sich dieses Verfahren von den bekannten Verfahren (US-Patent US-A- 5 194 660) ab, worin 0,05 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf die eingewogene Menge aller

Komponenten) des notwendigen Promotors eingesetzt werden. Unter halogenhaltigen Promotoren versteht die o.g. Literatur ionische Halogenide der Alkalimetalle (z.B.: Natriuinchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid), der Erdalkalimetalle (z.B.: Calciumchlorid, Strontiumbromid, Bariumiodid) sowie sogenannte Oniumionen der allgemeinen Formel (RiR ₂ RsRiE)X wobei Ri bis R ₄ für Wasserstoff, aliphatische bzw. aromatische Reste jeglicher

Substitution, E für die Elemente Stickstoff, Phophor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Telur und X für die Halogenide Fluor, Chlor, Brom und Iod stehen.

Ein Vorteil des Arbeitens ohne halogenhaltige Promotoren liegt in der Ersparnis evtl. notwendiger Vorreinigung der Ausgangsmaterialien und in der Vermeidung der Abtrennung, Rückgewinnung und/oder Rückführung der genannten, halogenhaltigen Promotoren.

Geeignete Amine (Aminoverbindungen) für das erfmdungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Urethanen und/oder Harnstoffen sind primäre und sekundäre Amine, wobei primäre Amine bevorzugt sind, da sich z.B. die daraus erhaltenen Urethane in einem weiteren Verfahrensschritt, z.B. durch Thermolyse unter Abspaltung der Hydroxylverbindung, in die entsprechenden Isocyanate überführen lassen. Geeignete primäre Amine sind insbesondere aliphatische Mono-,

Di- und/oder Polyamine, gemischt aliphatisch-cycloaliphatische Mono-, Di- und/oder Polyamine, cycloaliphatische Mono-, Di- und/oder Polyamine, aromatische Mono-, Di- und/oder Polyamine, araliphatische Mono-, Di- und/oder Polyamine oder Gemische, die zwei oder mehr der vorstehenden primären Amine enthalten.

Spezifische, aber nicht limitierende Beispiele geeigneter primärer Monoamine sind Anilin, am aromatischen Ring einfach oder mehrfach substituierte Aniline wie die isomeren Toluidine oder halogenierte Aniline, Benzylamin, 2-Phenylethylamin, 1-Phenylethylamin, Cyclohexylamin, substituierte Cyclohexylamine, Methylamin, Ethylamin, die isomeren Propyl-, Butyl-, Pentylamine sowie deren höhere Homologe.

Spezifische, aber nicht limitierende Beispiele geeigneter primärer Diamine sind o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, /7-Phenylendiamin, am aromatischen Ring einfach oder mehrfach substituierte Phenylendiamine wie z.B. Tetramethylphenylendiamin, die isomeren Diaminotoluole wie z.B. 2,4- Diaminotoluol und 2,6-Diaminotoluol, die isomeren Diaminodiphenylmethane wie z.B. 4,4'- Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan oder 2,2'-Diaminodiphenylmethan, Naphthalindiamine wie z.B. 1 ,4-Naphthalindiamin, 1 ,5-Naphthalindiamin oder 1,8-

Naphthalindiamin, o-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, /»-Xylylendiamin, die isomeren Diaminocyclohexane, am cycloaliphatischen Ring substituierte Diaminocyclohexane,

Isophorondiamin, Ethylendiamin, 1 ,2-Diaminopropan, α,ω-Diaminoalkane wie 1 ,3-Diaminopropan sowie höhere Homologe wie z.B. 1,6-Hexamethylenάiamiii, substituierte α,ω-Diaminoalkane.

Spezifische, aber nicht limitierende Beispiele geeigneter primärer Polyamine sind durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Gemische der isomeren Diaminodiphenylmethane mit ihren höheren Homologen und deren Isomeren der polyfunktionellen

Amine der Diphenylmethanreihe.

Spezifische, aber nicht limitierende Beispiele organischer, eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltender Verbindungen sind Alkohole, insbesondere die aliphatischen Alkohole wie Methanol, Ethanol sowie die höheren homologen Alkanole und deren Isomere wie «-Propanol, ϊso-Propanol, M-Butanol, wo-Butanol, seAr-Butanol etc., einfach oder mehrfach Halogen-substituierte Derivate der vorstehenden Alkohole wie z.B. Trifluoroethanol oder Hexafluoroisopropanol, cycloalophatische Alkohole wie Cylcopentanol oder Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenol oder substituierte Phenole (z.B. Kresole).

Der für die Umsetzung benötigte Metallkomplexkatalysator wird bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Mol-% pro

Mol Aminogruppen eingesetzt.

Bei der oxidativen Carbonylierung eines Amins in Gegenwart einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung zu den entsprechenden Urethanen wird die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung in mindestens stöchiometrischer Menge, bezogen auf die Menge an Aminogruppen, eingesetzt. Bevorzugt wird ein überschuss der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, bezogen auf die

Menge an Aminogruppen, verwendet. Besonders bevorzugt werden 2-100 Mol Hydroxylgruppen pro Mol Aminogruppen, und ganz besonders bevorzugt 5-50 Mol Hydroxylgruppen pro Mol Aminogruppen eingesetzt.

Im Allgemeinen dient die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung, insbesondere wenn sie im überschuss eingesetzt wird, als Lösungsmittel. Es ist jedoch auch möglich, ein weiteres

Lösungsmittel einzusetzen. Als zusätzliches Lösungsmittel kommen alle Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, in Frage. Beispiele geeigneter Lösungsmittel, die allerdings nicht als limitierend anzusehen sind, sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre halogenierten Derivate wie z.B. Benzol, Toluol, die isomeren Xylole, Ethylbenzol, Chlorbenzol, die isomeren Dichlorbenzole, Ether, Ester, etc.

In einer weiteren Ausführungsform können aber auch wasserhaltige Lösungsmittel eingesetzt werden.

In einer weiteren Ausführungsform werden bevorzugt Lösungsmittel eingesetzt, die nicht halogeniert sind. Dabei werden — wie bereits vorstehend beschrieben - als Lösungsmittel verstanden entweder die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung, insbesondere wenn sie im

überschuss eingesetzt wird, oder ein zusätzliches Lösungsmittel. Dies hat den Vorteil, dass der Prozess im Wesentlichen halogenfrei betrieben werden kann was aus ökologischer Sicht vorteilhaft ist und was auch ökonomisch sinnvoll ist, da dabei das Handling zusätzlicher, insbesondere chlorierter Verbindungen vermieden wird.

Die Umsetzung wird bevorzugt oberhalb O ⁰ C, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von

2O ⁰ C bis 250 ⁰ C, ganz besonders bevorzugt bei 80 bis 220 ⁰ C durchgeführt.

Die Menge an Kohlenmonoxid wird so bemessen, dass mindestens die für die Umsetzung benötigte stöchiometrische Menge, bezogen auf die vorhandenen Aminogruppen, vorhanden ist. Bevorzugt wird ein 10-facher, besonders bevorzugt ein 15-facher überschuss an Kohlenmonoxid eingesetzt. Der absolute Partialdruck des eingesetzten Kohlenmonoxids beträgt bei

Raumtemperatur 1 bis 150 bar, besonders bevorzugt 10 bis 100 bar.

Die Menge an Sauerstoff wird so bemessen, dass mindestens die für die Umsetzung benötigte stöchiometrische Menge, bezogen auf die vorhandenen Aminogruppen, vorhanden ist. Bevorzugt wird ein 1 ,2-facher, besonders bevorzugt ein 1 ,6-facher überschuss an Sauerstoff eingesetzt. Der absolute Partialdruck des eingesetzten Sauerstoffs beträgt bei Raumtemperatur 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 10 bar. Besonders vorteilhaft ist das Arbeiten außerhalb der Explosionsgrenzen CO/O ₂ .

Der Sauerstoff kann entweder als reiner Sauerstoff oder im Gemisch mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie z.B. Stickstoff, CO ₂ , Edelgase etc., bereitgestellt werden. Dabei kann entweder eines dieser inerten Gase oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten inerten Gase zum Einsatz kommen. Vorzugsweise werden entweder reiner Sauerstoff oder Luft verwendet.

Unter den Reaktionsbedingungen, d.h. oberhalb Raumtemperatur, stellt sich der autogene Druck des Reaktionsgemisches ein, der oberhalb Atmosphärendruck liegt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden durch oxidative Carbonylierung eines Amins in Gegenwart einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung die entsprechenden Urethane gebildet. Im Zuge der Reaktion können als Intermediate und/oder Nebenprodukte ggf. auch die auf dem Amin basierenden Harnstoffe auftreten, die im weiteren Verlauf der Umsetzung durch Alkoholyse mit der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung teilweise oder vollständig zu den entsprechenden Urethanen weiterreagieren können.

Grundsätzlich können die Harnstoffe aber auch hergestellt werden durch oxidative Carbonylierung von Aminoverbindungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Sauerstoff sowie in Abwesenheit von organischen, Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylierung in Anwesenheit von Metallkomplexkatalysatoren durchgeführt wird, die neutrale zweizähnige N-Chelatliganden des Typs (N~N), zwei monoanionische N,O-Chelatliganden des allgemeinen Typs (N~O) ^" oder vierzähnige dianionische Chelatliganden (O~N~N~O) ^2~ enthalten.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und zur Isolierung des Produktes können die dem Fachmann bekannten Verfahren oder beliebige Kombinationen der bekannten Verfahren herangezogen werden, z.B. Destillation, Kristallisation, Filtration, Extraktion, Separation mittels

Membranverfahren etc. Edukte, Zwischenprodukte, Lösungsmittel und/oder Katalysatoren können zurück gewonnen und wieder an geeigneter Stelle in den Prozess eingespeist werden.

Das Verfahren kann batch-weise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erhaltene Urethan kann bevorzugt in einer weiteren Verfahrensstufe z.B. thermisch oder chemisch in das entsprechende Isocyanat überführt werden. Die Thermolyse kann z.B. katalysiert oder unkatalysiert in Substanz oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels erfolgen. Die

Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung kann dabei zurück gewonnen und wieder in die

Urethansynthese eingesetzt werden. Durch das Schließen des Kreislaufs der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung kann der Gesamtprozess wirtschaftlich attraktiver gestaltet werden, da nur Verluste an Hydroxylgruppen enthaltender Verbindung durch irreversible Nebenreaktionen ausgeglichen werden müssen.

Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, bei dem Urethane durch oxidative Carbonylierung der entsprechenden Amine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden und anschließend die Urethane thermisch in das entsprechende Isocyanat überführt werden.

Bevorzugt erfolgen dabei die Carbonylierung und die Thermolyse in einem Verfahrensschritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Beispiel 1 (vgl. Eintrag 11 in Tabelle 1)

Die vorstehend genannte Reaktion wurde in einem 100 cm ³ Edelstahlautoklaven mit Polytetrafluorethylenbecher als Insert durchgeführt. In dem Autoklaven wurden 0,0845 g (0,22 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-l,2-phenylen-diaminokobalt (II), 1,023 g (11,0 mmol) Anilin, und 10,692 g (297,2 mmol) Methanol gemischt. Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur (ca. 25°C) mit einem Gemisch aus 4 bar Sauerstoffgas und 36 bar Kohlenmonoxidgas befüllt. Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiurnheizblock eingesetzt, der auf 200 ⁰ C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 165°C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer

Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Anilin betrug 100%, die Ausbeute an Methyl-N-phenylcarbamat 95 %.

Beispiel 2 (vgl. Eintrag 10 in Tabelle 1)

Die im Beispiel 1 genannte Reaktion wurde erneut in einem Edelstahlautsklaven mit Polytetrafluorethylenbecher von 100 cm ³ Fassungsvermögen durchgeführt. 0,0714 g (0,22 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-ethylendiaminokobalt (IT), 1,023 g (11,0 mmol) Anilin, 10,692 g (297,2 mmol) Methanol wurden in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 4 bar Sauerstoffgas und 36 bar Kohlenmonoxidgas befullt. Nachdem die

Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200 ⁰ C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 165°C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Anilin betrug 100%, die Ausbeute an Methyl-N-phenylcarbamat 69 %.

Vergleichsbeispiele:

Eintrag 1 und Eintrag 2 in Tabelle 1 werden unter exakt den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 und 2 dargestellt, durchgeführt, wobei in Eintrag 1 kein Katalysator und in Eintrag 2

Kobaltacetat-Tetrahydrat zum Einsatz kamen.

Tabelle 1

Eintrag Anilin Methyl-N-phenylcarbamat

Katalysator Umsatz Selektivität Ausbeute

[%] [%] [%]

1 - 12.0 - -

2 Co ^u (OAc) ₂ 65.9 44.9 29.6

3 Co"(OAc) ₂ + 1 äq. 90.8 62.1 56.4

1,10-Phen

4 [Co ¹¹ CQuIn) ₂ (H ₂ O) ₂ ] 71.0 63.7 45.2

5 [Co ¹¹ CPiCO) ₂ (H ₂ O) ₂ ] 43.6 46.6 20.3

6 [Co ¹¹ CGHA)] 67.2 56.1 37.7

7 [Co"(Bpphen)] 70.1 98.8 69.3

8 [Co ¹¹ CBABHQ)] 100 70.6 70.6

9 [Co ¹¹ CBAMHQ)] 100 83.3 83.3

10 [Co ¹¹ CSaIe _n )] 95.2 72.7 69.2

11 [Co"CSalophen)] 100 95.0 95.0

Tabelle 1, Reaktionsbedingungen: 165 ⁰ C, 4 bar O ₂ , 36 bar CO, Reaktionszeit 3 h, nκat/ri _An iii _n

= 1/50, n _M e0H/nAiuhn ⁼ 27/1.

Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes Anilin. Weitere Beispiele gemäß der Einträge der Tabelle werden analog durchgeführt.

Abkürzungen: 1,10-Phen = 1,10-Phenanthrolin; Bpphen = 2,9-bis(2-hydroxyphenyl)-l,10- pheriaTithrolin; BAMHQ = Bis-aminomethyl-bis(8-hydröxyquiiiolkι); BABHQ = Bis-aminobutyl- bis(8-hydroxyquinolin); Salophen = N,N'-Bis(salicyliden)-l,2-phenylendiamin; Sälen = N,N'- Bis(salicyliden)-ethylendiamin; GHA = Glyoxal-bis(2-hydroxyanil); Quin = Quinolin; Pico = Picolin; OAc = Acetat, nκ _at /nAnilin = Molverhältnis Katalysator zu Anilin, n _M e _0H /n _An iii _n = Molverhältnis Methanol zu Anilin.

[Co"Salen] [Co"Salophen]

[Co"Bpphen] [Co ¹¹ BABHQ]

[Co ¹¹ GHA] [Co ¹¹ BAMHQ]

Beispiel 3 (vgl. Eintrag 9 Tabelle 1)

Die im Beispiel 1 genannte Reaktion wurde erneut in einem Edelstahlautsklaven mit

Polytetrafluorethylenbecher von 100 cm ³ Fassungsvermögen durchgeführt. 0,0828 g (0,22 mmol) Bis-aminomethyl-bis(8-hydroxyquinolin)kobalt (II), 1,023 g (11,0 mmol) Anilin, 10,692 g (297,2 mmol) Methanol wurden in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur

mit einem Gemisch aus 4 bar Sauerstoffgas und 36 bar Kohlenmonoxidgas befüllt. Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200 ⁰ C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 165°C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Anilin betrug 100%, die Ausbeute an Methyl-N-phenylcarbamat 83 %.

Tabelle 2

Eintrag Anilin Methyl-N-phenylcarbamat

Katalysator Umsatz Selektivität Ausbeute

[%] [%] [%]

1 [Co"(Salpryln)] 44.5 30.6 13.6

2 [Co"(Salen)] 53.6 53.2 28.5

3 [Co ^π (Salophen)] 67.8 72.1 48.9

4 [Co ^u (Salben)] 24.2 33.5 8.1

5 [Co"(Naphthalben)] 68.5 61.8 42.3

6 [Co"(Naphthalophen) 55.8 74.2 41.4 ]

7 [Co"(Cyclosalen)] 54.5 59.8 32.6

8 [Co ¹¹ Ca-CH ₃ - S _ä len)] 77.1 57.1 44.0

9 [Co"(a-Ph- Sälen)] 64.4 55.1 35.5

Tabelle 2,.Reaktionsbedingungen: 165 ⁰ C, 4 bar O ₂ , 36 bar CO,

Reaktionszeit = 3 h,

nKat/nAralin =1/200, n _M e0H/nAnilin ⁼ 27/1.

Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes Anilin.

Weitere Beispiele gemäß der Einträge der Tabelle werden analog durchgeführt.

Salophen = N,N'-Bis(salicyliden)-l,2-phenylendiamin; Sälen = N,N'-Bis(salicyliden)- ethylendiamin; Salpryln = Bis(Salicylideniminato-3-propyl)methyl-arnin; Salben = N ₅ N'- Bis(salicyliden)-[2,2'-Binahthalen]-l,r-diamin; Naphthalben = N,N'-3,3-Bis(2-Naphthalenol)- ethylendiamin; Naphthalophen = N,N'-3,3-Bis(2-Naphthalenol)-l,2-phenylendiamin; Cyclosalen = N,N'-Bis(salicyliden)-l,2-cylclohexylendiamin; α-CH ₃ -Salen = Bis(2-

Hydroxyacetophenon)ethylendiamin; α-Ph-Salen = Bis(2-Hydroxybenzophenon)ethylendiamin, n _K a _t /nAnilin = Molverhältnis Katalysator zu Anilin, n _Me o _H /riAniiin = Molverhältnis Methanol zu Anilin.

[Co ^H alpha-CH _g -Salen] [Co"alpha-Ph-Salen]

[Co ¹¹ SaIPrYIn] [Co ⁿ Cyclosalen]

[Co"Salben] [Co ^M Nalphthalben]

[Co"Nalphthalben]

TabeUe 3

Eintrag Anilin Methyl-N-phenylcarbamat

Katalysator Umsatz Selektivität Ausbeute

[%] [%] [%]

1 [Co"(SalenCl ₂ )] 84.4 79.7 67.3

2 [Co"(SalenBr ₂ )] 49.1 60.5 29.7

3 [Co ^π (SalenMe ₂ )] 70.7 79.4 56.1

4 [Co ^π (SalenOMe ₂ )] 31.0 71.0 22.0

5 [Co ^π (SalophenCl ₂ )] 58.5 61.8 36.1

6 [Co"(SalalophenBr ₂ )] 59.2 65.7 38.9

7 [Co ^π (SalophenMe ₂ )] 74.2 71.3 52.9

8 [Co"(SalophenOMe ₂ )] 61.6 88.0 54.2

Tabelle 3, Reaktionsbedingungen: 165 ⁰ C, 4 bar O ₂ , 36 bar CO,

Reaktionszeit = 3 h,

nKat/riAnilin =1/200, n _MeO H/nAnilin = 27/1.

Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes Anilin.

Weitere Beispiele gemäß der Einträge der Tabelle werden analog durchgeführt.

SalenCl ₂ = N _j N'-BisCS-chlorosalicylide^ethylendiamin; SalenBr ₂ = N,N'-Bis(5- bromosalicyliden)ethylendiamin; SalenMe ₂ = N,N"-Bis(5-methylsalicyliden)ethylendiamin; SalenOMe ₂ = N,N"-Bis(5-methoxysalicyliden)ethylendiamin; SalophenCl ₂ = N,N'-Bis(5- chlorosalicyliden)-l,2-phenylendiamin; SalophenBr ₂ = N,N"-Bis(5-bromosalicyliden)-l,2- phenylendiamin; SalophenMe ₂ = N,N'-Bis(5-methylsalicyliden)-l,2-phenylendiamin; SalophenOMe ₂ = N,N'-Bis(5-methoxysalicyliden)-l,2-phenylendiarnin; nκ _at /nAnilin = Molverhältnis Katalysator zu Anilin, n _Me oH/nAmiin ⁼ Molverhältnis Methanol zu Anilin.

Beispiel 4 (vgl. Eintrag 1 Tab 4)

Die im Beispiel 1 genannte Reaktion wurde erneut in einem Edelstahlautsklaven mit Polytetrafluorethylenbecher von 100 crn3 Fassungsvermögen durchgeführt. 0,0714 g (0,22 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-ethylendiaminokobalt (II), 1,023 g (11,0 mmol) Anilin, 22,013 g (297,2 mmol) n-Butanol wurden in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 4 bar Sauerstoffgas und 36 bar Kohlenmonoxidgas befüllt. Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200 ⁰ C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 165°C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Anilin betrug 89%, die Ausbeute an «-Butyl-N-phenylcarbamat 60 %.

Tabelle 4

Eintrag Anilin n-Butyl-N-phenylcarbamat

Katalysator Umsatz Selektivität Ausbeute

[%] [%] [%]

1 [Co"(Salen)] 89.0 67.8 60.3

2 [Co"(Salophen)] 80.7 64.2 51.8

3 [Co"(α-CH ₃ - Sälen)] 76.9 69.8 53.7

4 [Co"(α-Ph- Sälen)] 76.7 54.1 41.5

Tabelle 4, Reaktionsbedingungen: 165 ⁰ C, 4 bar O ₂ , 36 bar CO,

Reaktionszeit = 3 h,

üKat/nAnilin -1/50, n _n _ _Bu OH/nAnilin ~ 27/1.

Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes Anilin.

Weitere Beispiele gemäß der Einträge der Tabelle werden analog durchgeführt.

Salophen = N,N'-Bis(salicyliden)-l,2-phenylendiamin; Sälen = N,N'-Bis(salicyliden)- ethylendiamin; α-CH ₃ -Salen = Bis(2-Hydroxyacetophenon)ethylendiamin; α-Ph-Salen = Bis(2- Hydroxybenzophenon)ethylendiamin, nκ _at /nAnilin = Molverhältnis Katalysator zu Anilin, n _{n- B} uO _H /n _An iiin ⁼ Molverhältnis n-Butanol zu Anilin.

(Liganden vgl. oben)

Beispiel 5 (vgl. Eintrag 3 Tab 5)

Die im Beispiel 1 genannte Reaktion wurde erneut in einem Edelstahlautsklaven mit Polytetrafluorethylenbecher von 100 cm3 Fassungsvermögen durchgeführt. 0,0828 g (0,22 mmol) Bis-aminomethyl-bis(8-hydroxyquinolin)kobalt (H), 1,023 g (11,0 mmol) Anilin, 29,720 g (297,2 mmol) 2,2,2-Trifluoroethanol wurden in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 4 bar Sauerstoffgas und 36 bar Kohlenmonoxidgas befüllt. Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200 ⁰ C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 165°C, die dann konstant gehalten wurde.

Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Anilin betrug 99%, die Ausbeute an 2,2,2-Trifluoroethyl- N-phenylcarbamat 96 %.

Tabelle 5

Eintrag Anilin 2,2,2-Trifluoroethyl-N- phenylcarbamat

Katalysator Umsatz Selektivität Ausbeute

[%] [%] [%1

1 [Co ^π (Salen)] 93.2 73.1 68.1

2 [Co ^u (Salophen)] 97.6 92.7 90.5

3 [Co ¹¹ OBAMHQ)] 98.5 97.0 95.5

4 [Co"(Bpphen)] 87.6 47.6 41.7

Tabelle 5, Reaktionsbedingungen: 165 ⁰ C, 4 bar O ₂ , 36 bar CO, Reaktionszeit = 3 h, nκat/n _An ii _m =1/50, nc _F3CH2OH /n _An iii _n ⁼ 27/1. Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes Anilin.

Weitere Beispiele gemäß der Einträge der Tabelle werden analog durchgeführt.

Salophen = N,N'-Bis(salicyliden)-l,2-phenylendiamin; Sälen = N,N'-Bis(salicyliden)- ethylendiamin; Bpphen = 2,9-bis(2-hydroxyphenyl)-l,10-phenanthrolin; BAMHQ = Bis- aminomethyl-bis(8-hydroxyquinolin); n _Kat /nAnilin = Molverhältnis Katalysator zu Anilin, ncF3 _CH2 OH/n _An ihn ⁼ Molverhältnis CF ₃ CH ₂ OH zu Anilin.

Beispiel 6 (vgl. Eintrag 2 Tabelle 6)

Die vorstehend genannte Reaktion wurde in einem 100 cm ³ Edelstahlautoklaven mit Polytetrafluorethylenbecher als Insert durchgeführt. In dem Autoklaven wurden 0,0845 g (0,22 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-l,2-phenylen-diaminocobalt (II), 1,023 g (11,0 mmol) Anilin, 13,692 g (297,2 mmol) Ethanol wurden in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 4 bar Sauerstoffgas und 36 bar Kohlenmonoxidgas befüllt. Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200 ⁰ C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 165°C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde

dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Anilin betrag 96 %, die Ausbeute an Ethyl-N- phenylcarbamat 74 %.

Tabelle 6

Eintrag Anilin Ethyl-N-phenylcarbamat

Katalysator Umsatz Selektivität Ausbeute

[%] [%] [%]

1 [Co ^π (Salen)] 90.9 70.8 64.4

2 [Co"(Salophen)] 96.1 77.3 74.3

Tabelle 6, Reaktionsbedingungen: 165 ⁰ C, 4 bar O ₂ , 36 bar CO,

Reaktionszeit = 3 h,

nKat/üAmim -1/50, n _E tOH/llAniIin ~ 27/1.

Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes Anilin.

Weitere Beispiele gemäß der Einträge der Tabelle werden analog durchgeführt.

Salophen = N,N'-Bis(salicyliden)-l,2-phenylendiamin; Sälen = N,N'-Bis(salicyliden)- ethylendiamin; nκ _at /nAnilin = Molverhältnis Katalysator zu Anilin, n _Et0H /n _A iuii _n ⁼ Molverhältnis Ethanol zu Anilin.

Beispiel 7 (vgl. Eintrag 2, Tabelle 7)

Die im Beispiel 1 genannte Reaktion wurde erneut in einem Edelstahlautsklaven mit Polytetrafluorethylenbecher von 100 cm ³ Fassungsvermögen durchgeführt. 0,0845 g (0,22 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-l,2-phenylen-diaminokobalt (E), 0,805 g (11,0 mmol) /-Butylamin, 10,692 g (297,2 mmol) Methanol wurden in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 4 bar Sauerstoffgas und 36 bar Kohlenmonoxidgas befüllt. Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in

einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200 ⁰ C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 165°C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von f-Butylamin betrug 91 %, die Ausbeute an Methyl-N-terf- butylcarbamat 87 %.

Tabelle 7

Eintrag tert.- Methyl-N-tert-butylcarbamat Butylamin

Katalysator Umsatz Selektivität Ausbeute

[%] [%] [%]

1 [Co"(Salen)] 95 93 88

2 [Co"(Salophen)] 91 96 87

3 [CO ¹¹ CBABHQ)] 100 96 96

4 [CO ¹¹ CBAMHQ)] 100 91 91

5 [CO"(Bpphen)] 100 71 71

Tabelle 7, Reaktionsbedingungen: 165 ⁰ C, 4 bar O ₂ , 36 bar CO,

Reaktionszeit = 3 h,

nKat/n ₍ -Butylamin ⁼ l/50, n _Me OH/n,-Butylamin ⁼ 27/1.

Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes f-Butylamin.

Weitere Beispiele gemäß der Einträge der Tabelle werden analog durchgeführt.

Salophen = N,N'-Bis(salicyliden)-l,2-phenylendiamin; Sälen = N,N'-Bis(salicyliden)- ethylendiamin; BABHQ = Bis-aminobutyl-bis(8-hydroxyquinolin); BAMHQ = Bis-aminomethyl- bis-(8-hydroxyquinolin); Bpphen = 2,9-bis(2-hydroxyphenyl)-l,10-phenanthrolin; nκat/n/- _B utyia _m i _n = Molverhältnis Katalysator zu f-Butylamin ,n _M eO _H /nr-Butyia _m in ⁼ Molverhältnis Methanol zu t- Butylamin

Beispiel 8 (vgl. Eintrag 2, Tabelle 8)

Die im Beispiel 1 genannte Reaktion wurde emeut in einem Edelstahlautoklaven mit Polytetrafluorethylenbecher von 100 cm ³ Fassungsvermögen durchgeführt. 0,0845 g (0,22 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-l,2-phenylen-diaminokobalt (II), 0,805 g (11,0 mmol) n-Butylamin, 10,692 g (297,2 mmol) Methanol wurden in dem Autoklaven gemischt. Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 4 bar Sauerstoffgas und 36 bar Kohlenmonoxidgas befüllt. Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200 ⁰ C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 165°C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von «-Butylamin betrug 97 %, die Ausbeute an Methyl-N-n- butylcarbamat 45 %.

Tabelle 8

Eintrag n-Butylamin Methyl-N-/i-butylcarbamat

Katalysator Umsatz Selektivität Ausbeute

[%] [%] [%I

1 [Co ^π (Salen)] 96 49 47

2 [Co"(Salophen)] 97 48 47

3 [Co"(B ABHQ)] 94 75 70

4 [Co ^π (BAMHQ)] 94 81 76

5 [Co"(Bpphen)] 94 75 70

Tabelle 8, Reaktionsbedingungen: 165 ⁰ C, 4 bar O ₂ , 36 bar CO,

Reaktionszeit = 3 h,

nKat/n„-Butylamin —1/50, nM _e OH'n _π -Butylamin ^~ 27/1.

Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes π-Butylamin.

Weitere Beispiele gemäß der Einträge der Tabelle werden analog durchgeführt.

Salophen = N,N'-Bis(salicyliden)-l,2-phenylendiamin; Sälen = N,N'-Bis(salicyliden)- ethylendiamin; BABHQ = Bis-aminobutyl-bis(8-hydroxyquinolin); BAMHQ = Bis-aminomethyl- bis-(8-hydroxyquinolin); Bpphen = 2,9-bis(2-hydroxyphenyl)-l,10-phenanthrolin; ⁼

Molverhältnis Katalysator zu «-Butylamin, n _Me o _H /n6- _B utyia _m in ⁼ Molverhältnis Methanol zu n- Butylamin.

Beispiel 9 (vgl. Tabelle 9, Eintrag 4)

Die vorstehend genannte Reaktion wurde in einem 100 cm ³ Edelstahlautoklaven mit Polytetrafluorethylenbecher als Insert durchgeführt. In dem Autoklaven wurden 0,0845 g (0,22 mmol) N,N'-Bis(salicyliden)-l,2-phenylen-diaminokobalt (II), 1,023 g (11,0 mmol) Anilin, und 10 g (108,5 mmol) Toluol gemischt. Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur (ca. 25°C) mit einem

Gemisch aus 4 bar Sauerstoffgas und 36 bar Kohlenmonoxidgas befüllt. Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200 ⁰ C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine

Reaktionstemperatur von 165°C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5

Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Anilin betrug 79%, die Ausbeute an Diphenylharnstoff 64 %.

Tabelle 9

Eintrag Anilin Diphenylharnstoff

Katalysator Umsatz Selektivität Ausbeute l /oj [%] [%]

1 [Co"(Bpphen)] 93.2 74.4 69.4

2 [Co"(B AMHQ)] 80.2 74.4 59.7

3 [Co"(Salen)] 71.7 72.0 51.6

4 [Co"(Salophen)] 78.6 81.3 63.9

ϊabelle 9, Reaktionsbedingungen: 165 °C, 4 bar O ₂ , 36 bar CO,

Reaktionszeit = 3 h,

HKa/llAnilin =1/50, n _To luol/ ⁿ Anilin ⁼ 10/1.

Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes Anilin.

Weitere Beispiele gemäß der Einträge der Tabelle werden analog durchgeführt.

Abkürzungen: Bpphen = 2,9-bis(2-hydroxyphenyl)-l,10-phenanthrolin; BAMHQ = Bis- aminomethyl-bis(8-hydroxyquinoliα); Salophen = N,N'-Bis(salicyliden)-l,2-phenylendiamin; Sälen = N,N'-Bis(salicyliden)-ethylendiamin; nκ _at /nAnilin = Molverhältnis Katalysator zu Anilin, n _To i _uo i/nAniiin ⁼ Molverhältnis Toluol zu Anilin.

Beispiel 10 (vgl. Tabelle 10, Eintrag 5)

Die vorstehend genannte Reaktion wurde in einem 100 cm ³ Edelstahlautoklaven mit Polytetrafluorethylenbecher als Insert durchgeführt. In dem Autoklaven wurden 0,055 g (0,22 mmol) Kobalt(II)acetat-Tetrahydrat, 0,035g (0,22 mmol) 2,2 ^N -Bipyridin, 1,023 g (11,0 mmol) Anilin und 10,692 g (297,2 mmol) Methanol gemischt. Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur

(ca. 25°C) mit einem Gemisch aus 4 bar Sauerstoffgas und 36 bar Kohlenmonoxidgas befüllt. Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200 ⁰ C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 165°C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Die Umwandlung von Anilin betrug 92%, die Ausbeute an Methyl-N-phenylcarbamat 68 %.

Tabelle 10

Eintrag Anilin Methyl-N-phenylcarbamat

Katalysator Umsatz Selektivität Ausbeute

[%] [%1 [%]

1 Co(OAc) ₂ * 4H ₂ O 63 46 29

Co(OAc) ₂ * 4H ₂ O

2 94 55 52 1 äq. 1,10-Phen

Co(OAc) ₂ * 4H ₂ O

3 91 62 56 1 äq. l,10-Phen ^[a]

Co(OAc) ₂ * 4H ₂ O

4 14 14 2 2 äq. 1,10-Phen

Co(OAc) ₂ * 4H ₂ O

5 92 73 68 1 äq. 2,2 ^{^} -Bipy

Co(OAc) ₂ * 4H ₂ O

6 1 äq. 6-(2- 75 57 43 Methoxyphenyl)- 2,2'-bipyridin

7 Co(Quin) ₂ 71 63 45

8 Co(Pico) ₂ 43 47 20

9 Co(Salimin) ₂ 54 33 18

Tabelle 10, Reaktionsbedingungen: 165 ⁰ C, 4 bar O ₂ , 36 bar CO,

Reaktionszeit = 3 h,

nKat/nAnilin —1/50, n _Me0H /nAnilin ~ 27/1.

Prozentangaben beziehen sich auf eingesetztes Anilin.

[ ^a] Der Komplex wurde vorher synthetisiert.

Abkürzungen: Quin = 8-Hydroxychinolin; Pico = 2-Picolinsäure; Salimin = 2-[(E)- (phenylimino)methyl]phenol ; OAc = Acetat

riKa/n _A nUin ⁼ Molverhältnis Katalysator zu Anilin, n _Me0 H/nAnihn = Molverhältnis Methanol zu Anilin.

tCo(Salimin) ₂ ]