Verfahren zur Herstellung von Urethanen Beschreibung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch Umsetzung von mono-, di- oder polyfunktionalen aromatischen Aminen mit einem Dialkyl- carbonat in Gegenwart einer Base. Die so hergestellten Urethane können in weiterer Folge zu technisch bedeutsamen Isocyanaten umgesetzt werden. Zur Herstellung von Urethanen, auch als Carbamate bezeichnet, ist eine Reihe unterschiedlicher Verfahren bekannt. In den Reaktionen werden Lewissäuren, wie beispielsweise Aluminiumspäne mit Jod und Quecksilberpromotoren (US 4550188) sowie Uran-, Zink-, Eisen-, Titan-, Blei-, Zirkonium-, Antimon-, Kobalt-, Scandium oder Zinnsalze als Katalysatoren verwendet, wie beispielsweise in US 3763217, US 4268683 oder US 4268684 beschrieben. Nachteilig für den industriellen Einsatz dieser Verfahren sind die langen Reaktionszeiten, niedrigen Umsätze, geringen Selektivitäten oder mehrere Gesichtspunkte zusammen.

Hohe Ausbeuten werden bei diesen durch Lewis-Säuren katalysierten Verfahren bei Verwendung von Blei- oder Zinksalzen erhalten, wenn ein hoher Überschuss an Dime- thylcarbonat, vorzugsweise ein Verhältnis von Amin zu Carbonat von mindestens 1 :12 eingesetzt wird, wie beispielsweise in WO 98/55450, WO 98/55451 , WO 01/68590 o- der Green Chemistry 2005, 7, 159-165 beschrieben. Der hohe Überschuss an Dime- thylcarbonat führt zu großen Rückführströmen und/oder Verlusten an diesem Reagenz.

In anderen Fällen können hohe Ausbeuten an Carbamaten erreicht werden, wenn der in der Urethanisierung ebenfalls entstandene Harnstoff in einer zusätzlichen Reaktion thermisch in das entsprechende Urethan überführt wird, beispielsweise unter Verwendung von Blei-, Titan-, Zink- und Zirkoniumkatalysatoren, wie in EP 0048371 und EP 0391473 beschrieben. Dies erfordert einen zusätzlichen, energetisch aufwändigen Schritt.

Ein weiterer allgemeiner Nachteil bei der Anwendung von Lewis-Säuren als homogenen Katalysatoren sind die im Produkt verbleibenden Katalysatorrückstände, deren Abtrennung unvollständig und/oder aufwändig ist. Zur Vermeidung dieser Probleme wird in WO 2007/015852 der Einsatz von Lewis-sauren Heterogenkatalysatoren für die Urethanisierung von aromatischen Aminen beschrieben. Dies vereinfacht die Abtrennung des Reinproduktes zwar erheblich, die erhaltenen Umsätze sind für eine groß- technische Anwendung jedoch zu niedrig und nehmen gemeinsam mit den Selektivitäten mit zunehmender Standzeit des heterogenen Katalysators ab.

Es ist weiterhin bekannt, aromatische Amine unter Verwendung von basischen Verbin- düngen wie beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoholaten, auch als Alkoxide bezeichnet, zu den entsprechenden Urethanen umzusetzen. In DE 3202690 wird die Umsetzung von Anilin mit Dialkylcarbonaten in Gegenwart geringer Mengen an Metallalkoxiden als Katalysatoren beschrieben. Die in den Beispielen beschriebenen Umsätze sind unvollständig und die erzielten Selektivitäten für eine industrielle Anwen- dung nicht ausreichend.

In Journal of Organic Chemistry 2005, 70, 2219-2224 wird die Umsetzung von Anilin mit einem 40fachen Überschuss an Dimethylcarbonat in Gegenwart einer überstöchi- ometrischen Menge an Basen wie Natriummethoxid (NaOMe) oder Kalium-tert-butoxid (KOtBu) beschrieben. Mit NaOMe wird eine Selektivität von 67% nach 210 min Reakti- onszeit erhalten. Mit KOtBu wird nach 1 min zwar eine Selektivität von 100% gemessen, die jedoch mit zunehmender Reaktionszeit durch Bildung des Nebenproduktes N-Methylcarbanilat auf 60% abfällt. Umsätze und isolierte Ausbeuten werden nicht beschrieben.

Schließlich ist in WO 2008/084842 die Herstellung von aromatischen Carbamaten un- ter Verwendung von geringen Überschüssen an Dialkylcarbonaten (2,5 bis 3 Äquivalente bezogen auf Aminogruppen) und katalytischen Mengen an Natriummethoxid sowie deren weitere Umsetzung zu den entsprechenden Isocyanaten beschrieben. Es werden aber keine Angaben zu den hierzu nötigen Reaktionszeiten sowie Ausbeuten nach der Urethanisierung gemacht.

WO 2009/1 15538 offenbart die Umsetzung von aromatischen Diaminen mit nur geringen Überschüssen, nämlich zwei Äquivalenten pro Aminogruppe, an Dialkylcarbonaten höherer Alkohole mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Kette in Gegenwart stöchiometrischer Mengen an Alkalialkoxiden, die hohe isolierte Ausbeuten an Carba- maten ermöglicht. Die Rückführung von derart großen Mengen an Base bedeutet jedoch einen großen Energieaufwand, was die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens im großen Maßstab herabsetzt.

Darüber hinaus ist auch in WO 2010/020621 eine ähnliche Darstellung von Carbamaten unter dem Einsatz von lediglich katalytischen Mengen an Base beschrieben. Die hierfür benötigten, von Heteroatome enthaltenden Alkoholen abgeleiteten Carbonate sind jedoch schwer zu synthetisieren und damit nur eingeschränkt zugänglich.

Der Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, ein industriell durchführbares Verfahren zur Herstellung von Urethanen aus mono-, di- oder polyfunktionalen aromatischen Aminen zu entwickeln, das zu hohen Raum-Zeit-Ausbeuten und Selektivitäten führt. Das Verfahren sollte unter Verwendung von großtechnisch zugänglichen Dialkylcarbonaten möglich sein. Dabei sollte mit geringen molaren Überschüssen an Dialkylcarbonaten bezogen auf die Aminogruppen, gearbeitet werden. Weiterhin sollte die Menge der ein- gesetzten Base möglichst gering sein. Die derart gewonnenen Urethane sollen in weiterer Folge zu technisch wichtigen aromatischen Isocyanaten verarbeitet werden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch die Umsetzung von aromatischen Aminen mit Dialkylcarbonaten, deren primäre Alkylreste eine Verzweigung in 2- Position, aufweisen, bei niedrigen Carbonatüberschüssen auch in Gegenwart von un- terstöchiometrischen Mengen einer Base die gewünschten Urethane in sehr guten Ausbeuten von bis zu 97% isoliert werden. Außerdem konnte dadurch eine sehr gute Selektivität erreicht werden. Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch Umsetzung von aromatischen Aminen mit einem Dialkylcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest des organischen Dialkylcarbonates 4-18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4-10 Kohlenstoffatome enthält sowie in 2-Position verzweigt ist und die Umsetzung in Gegenwart einer unterstöchiometrischen Menge an Base bezo- gen auf die Aminogruppen, durchgeführt wird.

Vorzugsweise wird das Umsetzungsprodukt aus dem aromatischen Amin und dem Dialkylcarbonat mit einer protischen Verbindung umgesetzt. Unter einer protischen Verbindung wird eine Verbindung verstanden, die ein Proton übertragen kann. Die protische Verbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus einer Gruppe, enthaltend Alkohole, Wasser und Mischungen aus diesen beiden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Wasser.

Die Base wird bevorzugt in einem molaren Verhältnis von 0,3 bis kleiner 0,8 bezogen auf die Aminogruppen, besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,6 bezogen auf die Aminogruppen eingesetzt.

Das Dialkylcarbonat wird bevorzugt in einem molaren Verhältnis Dialkylcarbonat zu Aminogruppen von 1 :1 bis 6:1 , besonders bevorzugt von 1 :1 bis 3:1 eingesetzt.

Die Umsetzung des aromatischen Amins mit dem Dialkylcarbonat in Gegenwart der Base wird vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 60-180 °C besonders bevorzugt von 100-150 °C durchgeführt. Bei dieser Temperatur wird innerhalb von 0.5-10 h ein quantitativer Umsatz des aromatischen Amins erhalten. Die Umsetzung wird üblicherweise bei Normaldruck, oder aber auch unter (autogenem) Überdruck oder Unterdruck durchgeführt. Hierbei kann der entstehende Alkohol in der Reaktionsmischung belassen oder abdestilliert werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lö- sungsmittel sind beispielsweise Mono- oder Polyether, wie Dioxan, Diphenyl- oder Di- benzylether sowie Dialkylethylenglykole, wie Diethylenglykoldimethylether, Diethylen- glykoldibutylether oder Triethylenglykoldimethylether, aromatische Kohlenwasserstoffe mit oder ohne Alkyl-, Halogen- oder Alkoxysubstituenten, wie Toluol, die isomeren Xy- lole, Mesitylen, Ethylbenzol, Tetralin, die isomeren Benyzl- und Dibenzyltoluole, Chlorbenzol, die isomeren Dichlor- und Trichlorbenzole oder Anisol oder der im Dialkylcarbonat und/oder Alkoholat enthaltene Alkohol. Diese können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden mono-, di- oder polyfunktionale aromatische Amine, eingesetzt. Vorzugsweise enthalten die aromatischen Amine keine Heteroato- me im aromatischen Rest. Vertreter aus dieser Gruppe sind beispielsweise Anilin, o-, m-, p-Toluidin und Gemische daraus, o-, m-, p-Chloranilin und Gemische daraus, o-, m-, p-Bromanilin und Gemische daraus, o-, m-, p-Trifluormethylanilin und Gemische daraus, 2,4-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dimethyl-, -Dichlor-, -Dibrom- und -Diethylanilin und deren Isomerengemische, p-tert-Butylanilin, Diaminotoluol (TDA), insbesondere 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Gemische daraus, Diaminodiphenylmethan (MDA), insbesondere 2,4 ^' -Diaminodiphenylmethan, 4,4 ^' -Diaminodiphenylmethan, 2,2 ^' -Diaminodi- phenylmethan und höhere Homologe (Polyphenylenpolymethylenpolyamine) sowie Gemische daraus und o-, m-, p-Phenylendiamin und Gemische daraus. Bevorzugt werden Anilin, die Isomeren von Diaminotoluol und die Isomeren und höheren Homologen von Diaminodiphenylmethan eingesetzt.

Die Alkylkette des Dialkylcarbonates enthält 4-18, vorzugsweise 4-10 Kohlenstoffatome und ist in 2-Position verzweigt. Sie leitet sich von dem entsprechenden primären Alkohol ab. Die Alkylkette kann darüber hinaus auch gesättigte oder ungesättigte Ringe enthalten. In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Alkylkette des Dialkylcarbonates mit einem Sauerstoffatom modifiziert. Dieses liegt bevorzugt als Ethergruppe vor.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Dialkylcarbo- nate ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Di-(2-methylpropyl)-carbonat, Di-(2- methoxypropyl)-carbonat, Di-(2-ethoxypropyl)-carbonat, Di-(2-methylbutyl)-carbonat, Di-(2-ethylhexyl)-carbonat, Di-(cyclopentylmethyl)-carbonat und Di-(cyclohexylmethyl)- carbonat, bevorzugt Di-(2-methylpropyl)-carbonat und Di-(2-methoxypropyl)-carbonat, besonders bevorzugt Di-(2-methylpropyl)-carbonat.

Das Dialkylcarbonat wird vorzugsweise durch Umesterung eines Alkylencarbonates mit einem Alkohol hergestellt.

Bei der Base handelt es sich vorzugsweise um basische organische Metallverbindungen, insbesondere um Verbindungen von Alkalimetallen. Dabei kann es sich beispielsweise um Stickstoffatome enthaltende Verbindungen, beispielsweise Amide wie Natri- umamid, oder Siliciumatome und Stickstoffatome enthaltende Verbindungen, beispielsweise Lithiumhexamethyldisilazid, handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Base um ein Alkoholat von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen. Die Alkylkette des Alkoholates ist linear, verzweigt oder zyklisch und enthält 1 -18, bevorzugt 4-10 Kohlenstoffatome. Der Alkohol kann darüber hinaus auch gesättigte oder ungesättigte Ringe enthalten. In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Alkylkette des Alkoholates mit mindestens einem Sauerstoffatom modifiziert. Dieses liegt bevor- zugt als Ethergruppe vor.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens basieren die Dialkylcarbonate und die Alkoholate auf dem gleichen Alkohol. Dies hat den Vorteil, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine geringere Menge an Verbindungen anwesend ist. Dadurch wird der Trennaufwand innerhalb des Verfahrens verringert.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Urethanen, bei der Wasser als protische Verbindung eingesetzt wird, um- fasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte

a) Umsetzung des aromatischen Amins mit dem organischen Carbonat in Gegenwart einer Base

b) Umsetzung der Reaktionsprodukte aus Schritt a) mit Wasser

c) Trennung der in Schritt b) gebildeten Produkte und der wässrigen Base d) Überführung der wässrigen Base aus Schritt c) in die entsprechende nicht

wässrige Base und deren Rückführung in Schritt a)

e) Isolierung des in Schritt c) abgetrennten Urethans.

Dieses Verfahren wird kontinuierlich oder diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich durchgeführt. Dabei wird in Schritt b) das Urethan gebildet. Diese Ausführungsform ist, bei der Verwendung von Wasser als protischer Verbindung in Figur 1 dargestellt. Das Urethan kann dabei als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als Reinstoff in Form einer Schmelze oder eines Feststoffes isoliert werden. Bei den in Schritt b) gebildeten Produkten handelt es sich um das Urethan und, bei der Verwendung von einem Natriumalkoxid als Base, Natronlauge.

Der Verfahrensschritt a) wird in der Stufe 1 von Figur 1 durchgeführt, der Verfahrensschritt b) in der Stufe 2. Bei einer diskontinuierlichen Fahrweise können die Stufen 1 und 2 im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, bei einer kontinuierlichen Fahrweise vorzugsweise in unterschiedlichen Reaktionsgefäßen. Das Produkt aus Stufe 1 kann ohne weitere Aufarbeitung in die Stufe 2 überführt werden.

In der Stufe 3 erfolgt die Umsetzung der in Stufe 2 anfallenden wässrigen in die nicht wässrige Base, im Fall der Verwendung von Alkoholaten die Überführung des Hydroxids in das Alkoholat. Dieses wird in die Stufe 1 zurückgeführt. Überschüssiger Alkohol, der in der Stufe 2 anfällt, wird dort ausgeschleust oder an einer anderen Stelle im Ver- fahren rückgeführt. Das bei der Bildung der Base bzw. des Alkoholats entstehende Wasser kann wieder in den Schritt b) zurückgeführt werden. Die in Schritt b) gebildete Lauge kann mit Alkohol zum entsprechenden Alkoholat umgesetzt und dieses wieder in den Schritt a) zurückgeführt werden.

Das Produkt aus Stufe 2 wird, sofern es nicht bereits in dieser Form vorliegt, in eine nicht wassrige und eine wassrige Phase getrennt. Aus der organischen Phase, die das Urethan enthält, wird dieses abgetrennt und als Feststoff oder Schmelze isoliert oder direkt in dieser Form in weiteren Reaktionsstufen, beispielsweise einer thermischen Spaltung zum entsprechenden Isocyanat, eingesetzt. Die abgetrennten Urethane kön- nen, sofern notwendig, mittels dem Fachmann geläufigen Methoden gereinigt werden, beispielsweise durch Waschen mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel.

Die thermische Spaltung des Urethans zum entsprechenden Isocyanat kann sich als Schritt f) unmittelbar an den Schritt e) anschließen.

Das in Schritt a) eingesetzte Dialkylcarbonat kann vorzugsweise durch Umesterung eines Alkylencarbonates mit einem Alkohol hergestellt werden. In dieser Erfindung konnte gezeigt werden, dass die erfindungsgemäße Umsetzung von aromatischen Aminen mit einem geringen Überschuss an von verzweigten Alkoholen abgeleiteten Dialkylcarbonaten in Gegenwart unterstöchiometrischer Mengen einer Base zu den entsprechenden Carbamaten in hohen Selektivitäten und Raum-Zeit- Ausbeuten möglich ist. Die Urethane werden in hohen Reinheiten gebildet, so dass typischerweise keine aufwändige Nachreinigung erforderlich ist.

Während die Umsetzung von aromatischen Aminen mit niedrigen Carbonatüberschüs- sen in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge an Base bezogen auf die Amino- gruppen für eine ganze Reihe von Dialkylcarbonaten vergleichbare isolierte Ausbeuten, beispielsweise 90% und mehr für 2,4-Diaminotoluol in WO 2009/1 15538, das heißt hohe Umsätze und hohe Selektivitäten liefert, nimmt die Effizienz der Reaktionen bei der Verwendung einer geringeren Menge an Base deutlich ab.

Werden nur ungefähr 0,5 Äquivalente Base bezogen auf die Aminogruppen eingesetzt, so werden bei der Verwendung von nicht erfindungsgemäßen, linearen Carbonaten wie Di-n-propylcarbonat oder Bis(2-methoxyethyl)carbonat nur noch deutlich reduzierte Ausbeuten von maximal 84% für 2,4-Diaminotoluol, das heißt hohe Umsätze bei geringen Selektivitäten, erzielt. Lediglich bei dem Einsatz der erfindungsgemäßen, in 2- Position verzweigten Carbonate wie Di-iso-butylcarbonat ändern sich die hohen isolierbaren Ausbeuten nicht, und es werden 96% für 2,4-Diaminotoluol, das heißt hohe Umsätze und hohe Selektivitäten erzielt. Bei der Verwendung einer deutlich geringeren, katalytischen Menge an Base (0,2 Ä- quivalente und weniger bezogen auf Aminogruppen) werden nur noch mit Carbonaten, die sich von Heteroatome enthaltenden Alkoholen ableiten wie Bis(2- methoxyethyl)carbonat, akzeptable Umsätze erzielt. Die isolierbaren Ausbeuten bleiben aber auch in diesen Fällen, wegen der immer noch vermehrten Nebenproduktbildung, reduziert, das heißt, die Reaktion hat einen hohen Umsatz, jedoch nur eine geringe Selektivität. Mit allen anderen Carbonaten bleiben die Umsätze und damit auch die isolierten Ausbeuten bei großtechnisch realisierbaren Verweilzeiten unvollständig (DE 3202690).

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einem 500 mL-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Schutzgasüberleitung wurden nacheinander 12.0 g (98.0 mmol) 2,4-Diaminotoluol, 9.42 g (98.0 mmol) Natrium-iso-butoxid und 68.3 g (392 mmol) Di-iso-butylcarbonat unter Argon eingewogen und in ein auf 125 °C vortemperiertes Ölbad getaucht. Nachdem die Mischung 3 h bei dieser Temperatur gerührt worden war, wurde mit 200 mL Toluol verdünnt, auf 50 °C abgekühlt und dann 100 mL Wasser zudosiert. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die organische Oberphase einmal mit 100 mL Wasser gewaschen. Die wässrigen Phasen wurden zweimal mit je 100 mL Toluol rückextrahiert und alle organischen Phasen vereinigt. Es wurde 429 g gelbe Lösung erhalten, deren Gehalt an Bisurethan mittels HPLC zu 7.08 Gew% bestimmt wurde (96%).

Vergleichsbeispiel 1

In einem 500 mL-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Schutzgasüberleitung wurden nacheinander 12.1 g (98.7 mmol) 2,4-Diaminotoluol, 8.10 g (98.7 mmol) Natrium-n-propoxid und 57.7 g (395 mmol) Di-n-propylcarbonat unter Argon eingewogen und in ein auf 125 °C vortemperiertes Ölbad getaucht. Nachdem die Mischung 3 h bei dieser Temperatur gerührt worden war, wurde der Ansatz wie unter Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es wurde 399 g gelbbraune Lösung erhalten, deren Gehalt an Bisurethan mittels HPLC zu 5.58 Gew% bestimmt wurde (77%).

Vergleichsbeispiel 2

In einem 500 mL-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Schutzgasüberleitung wurden nacheinander 12.1 g (98.7 mmol) 2,4-Diaminotoluol, 9.68 g (98.7 mmol) Natrium-2-methoxyethoxid und 70.4 g (395 mmol) Bis(2-methoxy- ethyl)carbonat unter Argon eingewogen und in ein auf 125 °C vortemperiertes Ölbad getaucht. Nachdem die Mischung 3 h bei dieser Temperatur gerührt worden war, wurde der Ansatz wie unter Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es wurde 407 g gelb- braune Lösung erhalten, deren Gehalt an Bisurethan mittels HPLC zu 6.64 Gew% bestimmt wurde (84%).

Vergleichsbeispiel 3

In einem 250 mL-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Schutzgasüberleitung wurden nacheinander 12.2 g (100 mmol) 2,4-Diaminotoluol, 2.07 g 28%ige Lösung von Natriummethoxid in Methanol (entspricht 10.7 mmol Natrium- methoxid) und 121.4 g (600 mmol) Bis(3-methylbutyl)carbonat unter Argon eingewogen und in ein auf 80 °C vortemperiertes Ölbad getaucht. Die Umsetzung wurde von Zeit zu Zeit mittels Dünnschichtchromatographie analysiert. Selbst nach 140 h Reaktionszeit bei 80 °C waren noch deutliche Anteile an 2,4-Diaminotoluol und den isomeren Amino- urethanen vorhanden. Der mittels HPLC bestimmte Gehalt an Bisurethan zu diesem Zeitpunkt betrug ungefähr 6.45 Gew% (25%).

Beispiel 2

In einem 500 mL-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Schutzgasüberleitung wurden nacheinander 1 1 .9 g (97.1 mmol) 2,4-Diaminotoluol, 9.33 g (97.1 mmol) Natrium-iso-butoxid und 67.6 g (388 mmol) Di-iso-butylcarbonat unter Argon eingewogen und in ein auf 125 °C vortemperiertes Ölbad getaucht. Nachdem die Mischung 2 h bei dieser Temperatur gerührt worden war, wurde der Ansatz wie unter Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es wurde 427 g gelbe Lösung erhalten, deren Gehalt an Bisurethan mittels HPLC zu 7.03 Gew% bestimmt wurde (96%).

Beispiel 3

In einem 500 mL-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Schutzgasüberleitung wurden nacheinander 1 1 .8 g (96.8 mmol) 2,4- und 2,6-Diamino- toluol im Verhältnis 80:20, 9.30 g (96.8 mmol) Natrium-iso-butoxid und 67.4 g (387 mmol) Di-iso-butylcarbonat unter Argon eingewogen und in ein auf 125 °C vortemperiertes Ölbad getaucht. Der Gehalt der Reaktionsmischung an Bisurethanen wurde in periodischen Abständen mittels Probennahme und anschließende HPLC-Analyse be- stimmt. Dieser betrug nach 4 h 32.2 Gew% (91 %).

Beispiel 4 In einem 500 mL-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Schutzgasüberleitung wurden nacheinander 12.0 g (98.0 mmol) 2,4- und 2,6- Diaminotoluol im Verhältnis 80:20, 14.1 g (147 mmol) Natrium-iso-butoxid und 68.1 g (391 mmol) Di-iso-butylcarbonat unter Argon eingewogen und in ein auf 125 °C vortemperiertes Ölbad getaucht. Der Gehalt der Reaktionsmischung an Bisurethanen wurde in periodischen Abständen mittels Probennahme und anschließende HPLC- Analyse bestimmt. Dieser betrug nach 3 h 32.6 Gew% (97%).