La présente invention se rapporte au domaine des matériaux renforcés aux chocs et particulièrement aux matériaux à la fois transparents et renforcés aux chocs et plus particulièrement aux matériaux renforcés aux chocs à l'aide d'un copolymères à blocs.

La présente invention décrit la préparation et la mise en oeuvre dans des matrices polymères fragiles thermoplastiques de copolymères à blocs obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée en présence de nitroxydes stables. Les matériaux ainsi obtenus présentant des propriétés de résistance au choc améliorées.

Les résines thermoplastiques résistantes au choc sont obtenues de façon classique par mélange à chaud d'un additif renforçateur choc résultant des étapes de coagulation, déshydratation et séchage d'un latex élastomère, avec les particules de la résine thermoplastique ou polymère"dur", ce qui conduit à ce que l'on appelle un alliage à partir duquel on peut obtenir des articles façonnés par extrusion, injection, compression.

La demanderesse vient de trouver une nouvelle classe des matériaux polymères à la fois transparents et résistants aux chocs, ainsi qu'une nouvelle façon de préparer des matériaux polymères résistants aux chocs.

Le premier objet de la présente invention concerne des matériaux polymères transparents et résistants aux chocs constitués d'une matrice fragile (I), représentant de 0 à 95% en poids du poids total des matériaux de l'invention dans laquelle est dispersé un copolymère à blocs (II) de formule générale B- (A) n. Avantageusement la part de la matrice fragile est comprise entre 10 et 85 % en poids.

Les matériaux de l'invention peuvent en outre contenir d'autres additifs renforçateurs aux chocs tels que ceux de la marque DurastrengthTM ou MetablendTm, etc De manière générale la matrice fragile I présente une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 0°C. Parmi les matrices fragiles qu'il est important de renforcer aux chocs citons en particulier les matériaux à base de polyméthacrylate de méthyl, de polystyrène, de polyfluorure de vinylidène, de polyesters, de polycarbonate, de polychlorure de vinyl, de polyamide, de polyepoxyde, du polyethylène, du polyacrylonitrile, ou leurs copolymères.

De manière préférentielle la matrice fragile est un polyméthacrylate.

Les copolymères à blocs de l'invention répondent à la formule générale B- (A) n, n étant un entier naturel supérieur à deux de préférence compris entre 2 et 20 et de préférence entre 2 et 8 ; où B représente un bloc de polymère constitué de l'enchaînement de motifs monomères polymérisables par voie radicalaire, dont la Tg globale est inférieure à 0°C. La masse molaire moyenne du bloc B est supérieure à 5000 g/mole, de préférence supérieure à 20000 g/mole et encore plus préférentiellement supérieure à 50000 g/mole.

A est un bloc de polymère constitué de l'enchaînement de motifs monomères polymérisables par voie radicalaire, dont la Tg globale est supérieure à 0°C. La masse molaire moyenne de chaque bloc A est comprise entre 10000 g/mol et 106 g/mol, de préférence entre 10000 g/mol et 200000 g/mol et de préférence entre 20000 et 100000 g/mol Les longueurs relatives des blocs A et B sont choisies telles que n*Mn (A)/ (n*Mn (A) +Mn (B)) soit compris entre 0,5 et 0,95, de préférence entre 0,6 et 0,8 et tel que Mn (B) soit supérieure ou égale à la longueur d'enchevtrement moyenne du bloc B.

Où Mn désigne la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère.

Selon l'invention le copolymère à blocs (II) présente un indice de polydispersité compris entre 1.5 et 3, avantageusement compris entre 1,8 et 2,7 et de préférence compris entre 1.9 et2.5. En revanche le bloc B présente un indice de polydispersité inférieur à 2.

De manière générale A représente au moins 50 % en poids du poids total du copolymère (II) et de préférence entre 60 et 95%.

En particulier B est un polyacrylate de température de transition vitreuse inférieure à 0°C, de préférence B contiendra de motifs acrylate de butyle. A est un polymère compatible avec la matrice à renforcer. A titre indicatif pour renforcer le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou le polychlorure de vinyle (PVC° on choisira le PMMA pour A. Pour renforcer les polyesters tels que le polybutylène terephtalate ou le polyéthylène terephtalate, les époxy on choisira A de préférence parmi les polyméthacrylate contenant des motifs méthacrylate de glycydil ou acide méthacrylique et pour renforcer le polystyrène on choisira de préférence le PS pour A.

Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation des matériaux transparents et résistants aux chocs de l'invention. ce procédé est fondé sur la technique de polymérisation dite"polymérisation radicalaire contrôlée"basée sur l'utilisation des nitroxydes stables. Le schéma général de synthèse est le suivant : on prépare dans un premier temps

par polymérisation en présence d'un nitroxyde bien choisi le bloc B à caractère souple ou élastomère et dans un deuxième temps, en utilisant le bloc B comme amorçeur de polymérisation les branches A à caractère rigide ou thermoplastique.

Il est connu que des nitroxydes stables peuvent conduire à la formation par polymérisation radicalaire contrôlée de copolymères blocs (WO 9624620 ; WO 2000071501 A1 20001130, EP 1142913 A1 20011010). Grâce à certaines familles de nitroxydes décrits dans les brevets cités, des copolymères blocs incorporant des motifs aussi difficiles à contrôler par voie radicalaire classique que les acrylates sont décrits. Dans le cas des méthacrylates, il apparaît certaines limitations bien connues de l'homme de l'art telle que la réaction de transfert au nitroxyde (eq 1) qui induit une perte prématurée du contrôle des polymérisations : (eq 1) Cependant, à partir d'un premier bloc contrôlé par le nitroxyde, il est possible de réinitier une polymérisation radicalaire de méthacrylate qui sera limitée dans son caractère vivant mais n'en conduira pas moins à un copolymère bloc.

Les limitations du caractère vivant se traduisent par un élargissement de la polydispersité du bloc copolymère, comprise entre 1,5 et 2,5 et la demanderesse a découvert que cela avait une incidence sur la morphologie du copolymère à bloc.

En effet, des copolymères blocs monodispersés verront des transition de morphologie avoir lieu pour des compositions de bloc copolymère très précises (cf G. Ho ! den & al dans « Thermoplastic elastomers » 2"d edition, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna New York, 1996). De ce fait lorsque la proportion du bloc thermoplastique augmente, la morphologie évolue vers une topologie où la phase continue est la phase thermoplastique.

Tant que cette situation n'est pas atteinte, le copolymère bloc ne peut tre mélangé de manière homogène à une matrice compatible avec le bloc thermoplastique. De ce fait le mélange devient opaque et les propriétés mécaniques en sont très faibles.

Comme la synthèse en deux étapes selon un quelconque procédé de polymérisation (masse, solvant, émulsion, suspensions) de bloc copolymères en présence de nitroxydes est très simple à mettre en oeuvre, il était essentiel de trouver les compositions ou les méthodes de synthèse conduisant à des copolymères compatibilisables avec des matrices thermoplastiques.

La demanderesse a découvert que pour des compositions contenant entre

50 % et 95% de phase thermoplastique, de préférence entre 60 % et 85 % de phase thermoplastique, la morphologie des copolymères obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée en présence de nitroxydes était compatible avec un bon amalgame du copolymère dans des matrices thermoplastiques fragiles.

De plus, à la différence du document JP2000198825 A 20000718 dans lequel les auteurs revendiquent l'utilisation de copolymères à blocs obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée en présence de sel de cuivre, à faible indice de polydispersité (Ip<1, 5), la demanderesse a trouvé que grâce à la polymérisation radicalaire contrôlée en présence de nitroxyde, la polymérisation du bloc thermoplastique pouvait avoir lieu en mme temps que la polymérisation de la matrice et qu'elle ne nécessitait pas d'isoler préalablement le copolymère bloc. Ainsi, à partir d'un premier bloc fonctionnalisé par des nitroxydes, il est possible d'initier des chaînes thermoplastiques en mme temps que d'autres chaînes sont initiées par des amorceurs classiques ou par initiation thermique. Ceci présente deux avantages : 1 °-Si la matrice thermoplastique à renforcer au choc est de mme composition que le bloc thermoplastique du copolymère, on obtient directement le matériau renforcé.

2°-Si une autre matrice doit tre renforcée le fait de rajouter des homopolymères au copolymère blocs permet de fluidifier le copolymère qui sinon présente une trop haute viscosité pour tre transformé par extrusion sans subir de dégradation.

La Demanderesse revendique donc un procédé de fabrication de copolymères blocs compatibles avec des matrices thermoplastiques et la mise en oeuvre de ces copolymères blocs pour fabriquer ces résines plus résistantes à l'impact.

En particulier, le procédé selon l'invention consiste en la synthèse des copolymères en présence de nitroxydes 111 : - où R'et R identiques ou différents, éventuellement reliés de manière à former un cycle sont des groupements alkyl possédant entre 1 et 40 atomes de carbone éventuellement substitué par des groupements hydroxy, alcoxy, amino, En particulier R et R'seront des groupements ter-butyl - et où RL est un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 16 g/mol, en particulier RL sera un groupement phosphoré et plus particulièrement un groupement phosphonate de formule :

- où R"et R"'identiques ou différents, éventuellement reliés de manière à former un cycle sont des groupements alkyl possédant entre 1 et 40 atomes de carbone éventuellement substitué par des groupements hydroxy, alcoxy, amino. En particulier R"et R"'seront des groupements éthyl.

En particulier, les copolymères à blocs sont de formule générale B- (A) n où B représente un bloc du polymère constitué de l'enchaînement de motifs monomères polymérisables par voie radicalaire en présence de nitroxydes 111 et dont la Tg globale est inférieure à 0°C. La masse molaire moyenne du bloc B est comprise entre 3000 g/mol et 106 g/mol, de préférence entre 5000 g/mol et 200000 g/mol et de préférence entre 5000 et 100000 g/mol ; A est un bloc du polymère constitué de l'enchaînement de motifs monomères polymérisables par voie radicalaire en présence de nitroxydes 111 et dont la Tg globale est supérieure à 0°C. La masse molaire moyenne de chaque bloc A est comprise entre 10000 g/mol et 106 g/mol, de préférence entre 10000 g/mol et 200000 g/mol et de préférence entre 20000 et 100000 g/mol où n est un entier naturel supérieur à deux de préférence compris entre 2 et 20 et de préférence entre 2 et 8 ; Les longueurs relatives des blocs A et B sont choisies telles que n*Mn (A)/ (n*Mn (A) +Mn (B)) soit compris entre 0,5 et 0,95, de préférence entre 0,6 et 0,8 et tel que Mn (B) soit supérieure ou égale à la longueur d'enchevtrement moyenne du bloc B. La polymémolécularité du copolymère bloc obtenu est comprise entre 1.5 et 3 de préférence entre 1.8 et 2.7 et encore préférentiellement de 1.9 à 2.5.

Le procédé est caractérisé en ce qu'il consiste : 1) Premièrement, à préparer selon une recette classique de polymérisation le premier bloc B en mélangeant au M mnnnmRre (s) une alcocyamine de formule générale (IV) : où Z est un radical multivalent porteur de fonctions terminales de type styryle ou acryle, les autres radicaux ayant les mmes significations que ci dessus.

en additionnant au mélange du nitroxyde 111 dans une proportion allant de 0 à 20 0/0 molaires par rapport aux moles de fonctions alcoxyamines (une alcoxyamine apporte n fonctions alcoxyamine).

La polymérisation est effectuée à des températures allant de 60 à 250° C préférentiellement de 90 à 160° C, pour des pressions allant de 0,100 bar à 80 bars de préférence de 0,5 bar à 10 bars.

La polymérisation doit tre contrôlée, et on arrtera celle ci de préférence avant 99 % de conversion. Préférentiellement avant 90 % de conversion. Le Bloc B ainsi obtenu est soit utilisé avec le résiduel de monomères soit purifié des monomères par distillation ou lavage et séchage avec un solvant non miscible avec B et miscible avec les monomères utilisés.

2) Deuxièmement, le procédé consiste à diluer le premier bloc B obtenu dans le mélange de monomères destinés à former les blocs A. A ce mélange on ajoute entre 0 et 100 équivalent molaire d'initiateur de polymérisation radicalaire classique (de type Luperoxll ou composé azoïque tel que l'AZDN7m). Le choix de ce ratio dépend du compromis viscosité/renforcement au choc que l'on souhaite avoir.

La polymérisation est effectuée à des températures allant de 60 à 250°C préférentiellement de 90 à 160°C, pour des pressions allant de 0,100 bar à 80 bars de préférence de 0,5bar à 10 bars La conversion du monomère varie de 10 à 100 % et le polymère obtenu est séparé des monomères résiduels par évaporation sous vide à des températures allant jusqu'à 250°C et préférentiellement 200°C.

3) Troisièmement, - ou bien le matériau obtenu est extrudé en présence de la matrice fragile que l'on souhaite voir renforcée au choc : citons en particulier le PMMA, les polyesters de type PET, PBT, le polystyrène, le PVDF, les polyamides, les polycarbonates, le PVC..... Cette étape d'extrusion peut aussi faire intervenir d'autres additifs en particulier des additifs chocs tels que ceux de la marque DurastrengthT"'ou MetablendT"', - ou bien le matériau obtenu est dilué dans un mélange de monomères qui est lui-mme polymérisé ensuite. Citons par exemple le styrène, le MAM, les époxydes, les mélanges de diols et de diacide, les précurseurs de polyamides (lactame ou les mélanges, diamine, diacides), - on peut aussi utiliser le matériau comme une résine résistante au choc sans mélange.

L'homme du métier sait choisir ses monomères en fonction du bloc souhaité.

Parmi les monomères choisis, pur ou en mélange citons les monomères acryliques de formule générale :

où R1 est un atome d'hydrogène, un alkyl contenant de 1 à 40 atome de carbone, linéaire, cycliqueou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy (-OH), alcoxy, cyano, amino, epoxy, Une autre famille de monomères de choix est constituée des monomères méthacryliques de formule générale :

où R2 a la mme signification que R1.

Un autre monomère possible est l'acrylonitrile, les dérivés styréniques, les diènes et de manière générale tout monomère porteur d'une liaison vinylique polymérisable par voie radicalaire.

Les matériaux de l'invention peuvent tre utilisés dans divers domaines tels que l'industrie automobile, le bâtiment. Ils permettent de fabriquer des articles façonnés résistant au choc, en particulier des plaques, et tout particulièrement des plaques utiles pour former des articles thermoformés sanitaires, tels que baignoires, éviers, receveurs de douche, lavabos, cabines de douche, vasques, etc...

Ces articles façonnés présentent une résistance au choc améliorée tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en flexion (module élevé) c'est-à-dire une certaine rigidité.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.

Exemples : Le radical libre stable utilisé dans les exemples et référencé SG1 correspond à la formule suivante :

Les alcoxyamins DIAMS et TRIAMS cités dans les exemples correspondent aux formules suivantes : 0 0 o Et0. o o EtOP o î 9 1Bu tBu v s_"oso buzz tBu 2-3 DIAMS TRIAMS

1. Première série : Renforcement aux chocs d'une matrice PMMA par un copolymère B- (A) n avec n= 2 ou 3 1. 1 Préparation des copolymères : Ci-après est décrit un mode opératoire général de synthèses et de caractérisations.

Les synthèses sont réalisées en deux étapes dans un réacteur en acier d'une capacité utile de 9 litres. Les milieux initiaux sont systématiquement dégazés par des cycles vide-azote avant d'tre introduits dans le réacteur, préchauffé à la température réactionnelle.

Le contrôle de la polymérisation de l'acrylate de butyle par exemple en présence des alcoxyamines 1 ou 2 désignés respectivement par DIAMS et TRIAMS a été optimisé à une température T=115°C et en présence d'un excès de SG1 libre de 7 % molaire par fonction alcoxyamine. Nous nous sommes limités à une conversion de 50 %, de façon à conserver un bon caractère vivant des macroamorceurs PABu-SG1 obtenus, le monomère résiduel étant ensuite éliminé par une étape de stripping (70°C sous vide pendant 2 heures) Dans une deuxième étape, les macroamorceurs di ou trifonctionnels ainsi obtenus ont permis de réamorcer la polymérisation du MMA à 120°C sous pression, de façon à préparer des copolymères à blocs triséquencés et étoilés. II est important de noter que la conversion en MMA est limitée à cause de réactions de dismutation entre le nitroxyde et les chaînes en croissance. A partir de la synthèse n°2, nous avons opté pour une montée en température par paliers entre 85 et 120°C, ce qui nous a permis de repousser cette limite de 20à45%.

Le tableau 1 (Tab 1) résume les conditions opératoires de synthèses du bloc B fonctionnalisé avec un radical libre stable le SG1. Le tableau 2 résume les conditions opératoires relatives à la préparation de 4 copolymères à blocs : polacrylate de butyle pour le bloc B et polyméthacrylate de méthyle pour le bloc A.

1. 2 Préparation de la matrice renforcée : Les mélanges constitués de PMMA et de copolymères renforcateurs aux chocs sont préparés par extrusion à l'état fondue.

1. 3 Caractérisations Les masses molaires et leur distribution ont été déterminées par chromatographie d'exclusion stérique (CES), par calibration universelle utilisant des polystyrènes standard et les coefficients de Mark-Houwink du PABu pour les macroamorceurs PABu-SG1, et du PMMA pour les copolymères.

La composition des copolymères en PABu et PMMA a été déterminée par RMN du proton. Les résultats obtenus sont données dans le tableau 3 (Tab 3) en ce qui concerne le bloc B et dans le tableau 4 (Tab 4) en ce qui concerne les copolymères.

Les propriétés mécaniques ont été évaluées par le test bien connu de traction- élongation. Les résultats sont illustrés par la figure N° 1 Il. Deuxième série : Préparation in situ d'un PMMA renforcé aux chocs, par la polymérisation d'un mélange (sirop) méthacrylate de méthyle/ macroamorçeur à base d'Acrylate de butyle et de styrène soit par la technique dite plaque coulée soit en continu.

11. 1 Plaque coulée Etape 1 : Préparation de copolymère acrylate de butyl/styrène (83/17) en polymérisant jusqu'à 69% un mélange contenant 7,2 kg d'acrylate de butyl, 800 g de styrène, 51 g de TRIAMS et 1,5g de SG1 libre. Le copolymère est récupéré par évaporation des volatils puis dissolution dans 8 kg de méthacrylate de méthyle.

Le macromamorçeur obtenu présente les caractéristiques suivantes : 17% en masse de styrène, Mn = 70000 g/mol, Mw = 142000 g/mol Etape 2 : La formulation du sirop de méthacryalte de métyle employé est la suivante : Une concertation variable de macroamorceur obtenu selon l'étape 1 : soit 2%, soit 5%, soit 7,5%, soit 10%, soit 20%. en poids du poids total du mélange.

550ppm de Luperox 331-80M.

0.2% en poids du poids total du mélange d'anhydride maléique.

21 ppm de gammaterpinène Les plaques sont introduites en étuve, chauffées à 90°C pendant 16 heures environ et 2 heures en post-polymérisation à 125°C.

Ces exemples montrent (voir tableau 5, Tab5) que l'incorporation d'un copolymère bloc dans une matrice de PMMA de type plaque coulée apporte un renforcement au choc significatif supérieur à la meilleure référence commerciale actuelle.

lis illustrent aussi le fait que les copolymères blocs obtenus grâce à la chimie des nitroxydes de l'invention peuvent tre introduits in situ lors de la polymérisation de la matrice.

11. 2 Polymérisation en continu On utilise dans cet exemple un montage constitué de deux réacteurs en cascade, l'un est maintenu à-40°C et sert à alimenter le second en sirop de polymérisation. Le second réacteur est le racteur de polymérisation à proprement dit.

La température de polymérisation est supérieure à 160°C. On introduit le sirop de monomère dans le réacteur de polymérisation avec un débit de 8 kg/h. Dès qu'un taux de solide de l'ordre de 60% est obtenu le milieu de polymérisation est pompé en continu vers une extrudeuse dégazeuse à une température de 230°C. Le matériau est granulé après refroidissement dans un bac à eau.

Le sirop de monomère utilisé est le suivant (en proportion massique) : Polyacrylate de butyle, il s'agit du copolymère Flopil 9 décrit précédemment : 15% Acrylate d'éthyle : 0,6% Diterdocdécyl disulfure 100 ppm Dodécyl mercaptan 0,34% Luperox 531 : 180 ppm La température maximale de polymérisation atteinte est de 178°C Les granulés obtenus ont pour composition finale : 82,5 % PMMA : 17,3% d'acrylate (de butyle et d'éthyle) 0,2% de MMA résiduel Mn = 30000 g/mol (étalon PMMA) Mw= 85000 g/mol (étalon PMMA) Les mesures de la contrainte au seuil d'écoulement d'un PMMA standard, d'un PMMA renforcé aux chocs et du matériau préparé selon l'invention, réalisées par des essais de compression sur éprouvettes cylindriques suivant la norme ISO 604 ont permis de dégager les valeurs suivantes : PMMA standard (MC31) : 130 MPa PMMA renforcé aux chocs (produit commercial : le M17T) : 98 MPa PMMA renforcé selon l'invention : 96 MPa.

La comparaison des ces résultats montre que le produit selon l'invention a un comportement ductile équivalent à un grade choc standard de PMMA.