Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vanillin, das eine Elektrolyse einer wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung umfasst.

Die Transformation nachwachsender Rohstoffe zu wertvollen Chemikalien, die sich besonders als Duft- und Aromastoffe eignen, ist von höchstem Interesse. Lignin sowie ligninhaltige Substanzen wie Alkalilignin, Ligninsulfat oder Ligninsulfonat, fallen als Abfallstoffe bzw. Nebenprodukte der Holzverarbeitung zu Zellstoff an. Die Gesamtproduktion ligninhaltiger Substanzen wird auf etwa 20 Milliarden Tonnen pro Jahr geschätzt. Lignin stellt somit einen wertvollen Rohstoff dar. Teile dieses Lignins werden mittlerweile weiter verwendet. Beispielsweise wird Alkalilignin, welches durch alkali- sehe Behandlung der bei der Papierherstellung anfallenden Schwarzlauge herstellbar ist, in Nordamerika als Bindemittel für Pressplatten auf Holz und Cellulosebasis, als Dispergiermittel, zur Klärung von Zuckerlösungen, Stabilisierung von Asphaltemulsionen sowie Schaumstabilisierung verwendet. Der weitaus größte Teil des Abfall-Lignins wird jedoch durch Verbrennung als Energiespender z.B. für den Zellstoffprozess ver- wendet.

Das Biopolymer Lignin ist eine Gruppe dreidimensionaler, in der Zellwand von Pflanzen vorkommender Makromolekülen, die sich aus verschiedenen phenolischen Monomerbausteinen wie p-Cumarylalkohol, Coniferylalkohol und Sinapylalkohol zusammenset- zen. Aufgrund seiner Zusammensetzung stellt es die einzige signifikante Aromaten- quelle der Natur dar. Die Nutzung dieses nachwachsenden Naturstoffes konkurriert zudem nicht mit einer Verwendung als Nahrungsmittel.

Vanillin, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, ist ein synthetischer Aromastoff, der an- stelle der teuren natürlichen Vanille in großem Umfang als Aromastoff für Nahrungsmittel, als Duftstoff in Deodorantien und Parfüms sowie zur Geschmacksverbesserung von Pharmazeutika und Vitaminpräparaten verwendet wird. Vanillin ist auch Zwischenprodukt bei der Synthese von verschiedenen Arzneimitteln wie z.B. L-Dopa, Methyldopa und Papaverin.

Bisher wurden aromatische Aldehyde meist aus petrochemischen Vorstufen gewonnen. Aufgrund der strukturellen Ähnlichkeit von Vanillin zu den Bausteinen des Lignins sollte Lignin sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Vanillin eignen. Die oxi- dative Spaltung von Lignin zu Vanillin und anderen aromatischen Aldehyden ist daher seit den 1940er Jahren Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. Die am häufigsten verwendeten Konversionen von Lignin sind die chemische Oxidation mit Kupferoxid (siehe J. M. Pepper, B. W. Casselman, J. C. Karapally, Can. J. Chem. 1967, 45, 3009- 3012) oder Nitrobenzol (siehe B. Leopold, Acta. Chem. Scand. 1950, 4, 1523-1537; B. Leopold, Acta. Chem. Scand. 1952, 6, 38-39, die Azidolyse (siehe J. M. Pepper,

P. E. T. Baylis, E. Adler, Can. J. Chem. 1959, 37, 1241 -1248), die Hydrogenolyse (siehe F. E. Brauns, Academic Press 1952, New York, 51 1 -535) oder die Ozonolyse (C. Doree, M. Cunningham, J. Chem. Soc. 1913, 103, 677-686). Eine der führenden Methoden ist die Behandlung von Lignin mit Sauerstoff bei 150 °C im alkalischen Me- dium unter Anwesenheit von Kupfer oder Cobalt Katalysatoren (siehe H. R. Bjorsvik, Org. Proc. Res. Dev. 1999, 3, 330-340).

WO 87/03014 beschreibt ein Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Lignin bei Temperaturen von vorzugsweise 170 bis 190 °C in wässrigen, stark alkalischen Lö- sungen. Als Anoden werden vor allem Elektroden aus Kupfer oder Nickel eingesetzt. Als niedermolekulares Produkt wird ein komplexes Gemisch erhalten, das unter anderem Vanillinsäure (4-Hydroxy-3-methoxybenzoesäure), Vanillin, 4-Hydroxybenz- aldehyd, 4-Hydroxyacetophenon und Acetovanillon (4-Hydroxy-3-methoxyaceto- phenon) sowie gegebenenfalls Phenol, Syringasäure (4-Hydroxy-3,5-dimethoxy- benzoesäure) und Syringaldehyd (4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyd) enthält. In der Regel ist 4-Hydroxybenzoesäure das Hauptprodukt. Die Selektivität bezüglich der Vanillin-Bildung ist gering und nur bei hohen Temperaturen halbwegs zufriedenstellend. Zudem findet unter den vergleichsweise drastischen Reaktionsbedingungen eine starke Korrosion der Elektrodenmaterialien statt. Diese Korrosion ist auch hinsichtlich einer Verunreinigung des Vanillins mit Schwermetallen problematisch. Außerdem sind die hohen Temperaturen aus energetischer Sicht ungünstig. Eine Temperaturerniedrigung führt jedoch zu einem signifikanten Verlust an Selektivität.

C. Z. Smith et al., J. Appl. Electrochem. 2011 , DOI 10.1007/s10800-010-0245-0 be- schreiben ebenfalls Untersuchungen zur elektrochemischen Oxidation von Ligninsulfat zu Vanillin unter alkalischen Bedingungen an Nickelelektroden bei Temperaturen von 170 °C. Als Elektrolysezelle wird eine Zelle mit Umlauf eingesetzt, bei der der Lignin- sulfat-haltige Elektrolyt im Umlauf kontinuierlich durch eine zylindrische Elektrodenanordnung mit zentralem zylindrischem Nickelnetz als Kathode und einem die Kathode zylindrisch umgebenden Nickelnetz als Anode geleitet wird. Die Selektivitätsproblematik und Korrosionsprobleme werden hierdurch nicht gelöst.

Die WO 2009/138368 beschreibt ein Verfahren zum elektrolytischen Abbau von Lignin, bei dem ein wässriger ligninhaltiger Elektrolyt an einer Diamantelektrode oxidiert wird. Dabei wird unter anderem ein niedermolekulares Produkt gebildet, das etwa in gleichen Anteilen Vanillin zusammen mit anderen Hydroxybenzaldehyd-Derivaten wie Ace- tovanillon oder Guajakol enthält. Die Selektivität der Ligninoxidation bezüglich Vanillin ist gering. Wie eigene Untersuchungen der Erfinder zeigen, findet unter den Reakti- onsbedingungen eine Korrosion der Diamantelektrode statt.

Die ältere Europäische Patentanmeldung 1 1 177320.6 beschreibt zur Gewinnung von Vanillin die Elektrolyse von Lignin-haltigen Lösungen oder Suspensionen, wobei als Anodenmaterial Silber oder Silber-haltige Legierungen verwendet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das die Herstellung von Vanillin aus Lignin oder ligninhaltigen Substanzen in guten Ausbeuten und mit hoher Selektivität bezüglich der Vanillinbildung erlaubt. Weiterhin soll das Verfahren unter milderen Bedingungen durchführbar sein als die Verfahren des Standes der Technik. Aufgabe ist auch die Verbesserung der Korrosionsproblematik. Insbesondere soll das Vanillin in einer Form erhalten werden, die einem Einsatz als Aromastoff nicht entgegensteht.

Diese und weitere Aufgaben werden durch das im Folgenden beschriebene Verfahren gelöst, bei dem man eine wässrige, alkalische ligninhaltige Suspension oder Lösung elektrolysiert, wobei als Anodenmaterial eine Basislegierung verwendet wird, die unter Co-Basislegierungen, Fe-Basislegierungen, Cu-Basislegierungen und Ni-Basislegierungen ausgewählt ist. Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Vanillin, umfassend eine Elektrolyse einer wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung, wobei als Anodenmaterial eine Basislegierung verwendet wird, die unter Co- Basislegierungen, Fe-Basislegierungen, Cu-Basislegierungen und Ni-Basislegierungen ausgewählt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. So führen die verwendeten Elektrodenmaterialien zu einer signifikanten Selektivitätssteigerung. Diese hohe Selektivität kann überraschenderweise auch bei vergleichsweise niedriger Temperatur von bis zu 100 °C erzielt werden. Zudem erweisen sich die erfin- dungsgemäß verwendeten Anodenmaterialien als äußerst widerstandsfähig gegenüber den korrosiven Reaktionsbedingungen und, anders als bei den Verfahren des Standes der Technik, findet keine oder keine nennenswerte Korrosion statt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein wässriger, ligninhaltiger Elektrolyt, der Lignin oder eine ligninhaltige Substanz enthält und der in Form einer wässrigen Suspension oder Lösung vorliegt, unter alkalischen Bedingungen einer Elektrolyse unterworfen. Hierbei findet an der Anode die Oxidation des enthaltenen Lignins oder des Ligninderivats statt. An der Kathode erfolgt typischerweise eine Reduktion des wässrigen Elektrolyten z.B. unter Bildung von Wasserstoff.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden eine oder mehrere Anoden aus einer Basislegierung als Anodenmaterial eingesetzt, wobei die Basislegierung unter Co-Basisle- gierungen, Fe-Basislegierungen, Cu-Basislegierungen und Ni-Basislegierungen ausgewählt ist.

Unter einer Basislegierung versteht man eine Legierung, die zu wenigstens 50 Gew.- %, insbesondere zu wenigstens 55 Gew.-%, speziell zu wenigstens 58 Gew.-%, z.B. 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% und speziell 58 bis 90 Gew.-% das jeweilige Basismetall (im Falle einer Co-Basislegierung Co, im Falle einer Cu-Basislegierung Cu, im Falle einer Ni-Basislegierung Ni und im Falle einer Fe-Basislegierung Fe) und wenigstens einen weiteren Legierungsbestandteil enthält, wobei die Gesamtmenge aller weiteren, vom Basismetall verschiedenen Legierungsbestandteile typischerweise wenigstens 1 Gew.-%, insbesondere wenigstens 5 Gew.-% und speziell wenigstens 10 Gew.-% beträgt und z.B. im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 45 Gew.-% und speziell im Bereich von 10 bis 42 Gew.- % liegt, wobei alle Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Legierung bezogen sind.

Typische weitere Legierungsbestandteile sind vor allem Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Mo, V, Nb, Ti, Ag, Pb und Zn, aber auch Si, C, P und S. Bevorzugt sind dementsprechend Basislegierungen, die wenigstens einen weiteren der vorgenannten, vom Basismetall verschiedenen Legierungsbestandteile enthalten.

Bevorzugt, insbesondere im Hinblick auf ihre Stabilität bei gleichzeitig guter Selektivität und/oder guter Ausbeute sind Ni-Basislegierungen, Fe-Basislegierungen und Co- Basislegierungen, insbesondere Ni-Basislegierungen und Co-Basislegierungen.

Bevorzugt, insbesondere im Hinblick auf ihre Selektivität bei gleichzeitige zufriedenstellender Stabilität, sind Cu-Basislegierungen. Dementsprechend betrifft eine erste Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren, bei dem das Anodenmaterial eine Ni-Basislegierung ist. Typische Nickelbasislegierungen bestehen im Wesentlichen, d.h. zu wenigstens 95 Gew.-% und insbesondere zu we- nigstens 98 Gew.-% und speziell zu wenigstens 99 Gew.-% aus

a1 ) 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis

90 Gew.-% und speziell 58 bis 90 Gew.-% Ni und

b1 ) 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis

45 Gew.-% und speziell 10 bis 42 Gew.-% wenigstens einem weiteren Legie- rungsbestandteil, ausgewählt unter Cu, Fe, Co, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, AI,

C und S.

In den Ni-Basislegierungen wird die Gesamtmenge an AI, Si, C und S vorzugsweise 5 Gew.-% nicht überschreiten. Typische Mengenanteile der weiteren Legierungsbe- standteile, die in Ni-Basislegierungen in für die Legierung signifikanter Menge enthalten sein können, sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1 : Weitere Legierungsbestandteile von Ni-Basislegierungen

Unter den Ni-Basislegierungen der ersten Ausführungsform sind insbesondere solche bevorzugt, die 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Cu als weiteren Legierungsbestandteil enthalten. Diese Legierungen werden im Folgenden als Gruppe 1 .1 bezeichnet. Neben Cu können die Basislegierungen der Gruppe 1 .1 einen oder mehrere der folgenden Legierungsbestandteile in einer Menge von bis zu 45 Gew.-%, insbesondere bis zu 40 Gew.-% enthalten: Fe, Co, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, AI, C und S. Vorzugsweise wird der weitere Legierungsbestandteil, sofern vorhanden, in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge vorliegen. Beispiele für Ni-Basislegierungen der Gruppe 1 .1 sind Legierungen der EN-Kurzbe- zeichnungen NiCu30Fe (Monel 400) und NiCu30AI sowie die Nickel-Cu-Legierung der folgenden Zusammensetzung: 63 Gew.-% Ni, 30 Gew.-% Cu, 2 Gew.-% Fe, 1 ,5 Gew.- % Mn, 0,5 Gew.-% Ti (Monel 500K). Unter den Ni-Basislegierungen der ersten Ausführungsform sind insbesondere auch solche bevorzugt, die 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-% Cr als weiteren Legierungsbestandteil enthalten. Diese Legierungen werden im Folgenden als Gruppe 1 .2 bezeichnet. Neben Cr können die Basislegierungen der Gruppe 1 .2 einen oder mehrere der folgenden Legierungsbestandteile in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 35 Gew.-% enthalten: Fe, Co, Mn, Cu, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, AI, C und S. Vorzugsweise wird der weitere Legierungsbestandteil, sofern vorhanden, in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge vorliegen. Unter den Ni-Basislegierungen der Gruppe 1 .2 sind insbesondere solche bevorzugt, die Mo, Nb und/oder Fe als weiteren Legierungsbestandteil, insbesondere in einer Menge von insgesamt 1 bis 30 Gew.-%, enthalten.

Beispiele für Ni-Basislegierungen der Gruppe 1 .2 sind Legierungen der EN-Kurzbe- zeichnungen NiCr19NbMo (Inconel® alloy 718) und NiCr15Fe (Inconel® alloy 600), NiCr22Mo19Fe5 (Inconel® 625), NiMo17Cr16FeWMn (Hastelloy® C276), eine Ni-Cr- Fe -Legierung mit einem Nickelgehalt von 72 bis 76 Gew.-%, einem Cr-Gehalt von 18 bis 21 Gew.-%, einem C-Gehalt von 0,08 bis 0,13 Gew.-% und einem Fe-Gehalt von 5 Gew.-% und eine Ni-Cr-Co-Mo-Legierung mit einem Nickelgehalt von 48 bis

60 Gew.-%, einem Cr-Gehalt von 19 Gew.-%, einem Co-Gehalt von 13,5 Gew.-% und einem Mo-Gehalt von 4,3 Gew.-% (Waspaloy®).

Unter den Ni-Basislegierungen der ersten Ausführungsform sind insbesondere auch solche bevorzugt, die 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Mo als weiteren Legierungsbestandteil enthalten. Diese Legierungen werden im Folgenden als Gruppe 1 .3 bezeichnet. Neben Mo können die Basislegierungen der Gruppe 1 .3 einen oder mehrere der folgenden Legierungsbestandteile in einer Menge von bis zu

40 Gew.-%, insbesondere bis zu 35 Gew.-% enthalten: Fe, Co, Mn, Cu, Cr, W, V, Nb, Ti, Si, AI, C und S. Vorzugsweise wird der weitere Legierungsbestandteil, sofern vorhanden, in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge vorliegen. Unter den Ni-Basislegierungen der Gruppe 1.3 sind insbesondere solche bevorzugt, die Cr, Nb und/oder Fe als weiteren Legierungsbestandteil, insbesondere in einer Menge von insgesamt 1 bis 30 Gew.-%, enthalten.

Beispiele für Ni-Basislegierungen der Gruppe 1 .3 sind Legierungen der EN-Kurzbe- zeichnungen NiMo28 (Hastelloy® B und Hastelloy® B-2) und NiMo29Cr (Hastelloy® B-3)

Unter den Ni-Basislegierungen der ersten Ausführungsform sind insbesondere die der Gruppen 1 .2 und 1.3 bevorzugt im Hinblick auf eine hohe Stabilität bei gleichzeitig ho- her Selektivität.

Eine zweite Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem das Anodenmaterial eine Co-Basislegierung ist. Typische Cobaltbasislegierungen bestehen im Wesentlichen, d.h. zu wenigstens 95 Gew.-% und insbesondere zu wenigstens 98 Gew.-% und speziell zu wenigstens 99 Gew.-% aus:

a2) 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis

90 Gew.-% und speziell 58 bis 90 Gew.-% Co und

b2) 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis

45 Gew.-% und speziell 10 bis 42 Gew.-% wenigstens einem weiteren Legie- rungsbestandteil, ausgewählt unter Cu, Fe, Ni, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, P und C.

In den Co-Basislegierungen wird die Gesamtmenge an Si, C und P vorzugsweise 5 Gew.-% nicht überschreiten. Typische Mengenanteile der weiteren Legierungsbe- standteile, die in Co-Basislegierungen in für die Legierung signifikanter Menge enthalten sein können, sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben:

Tabelle 2: Weitere Legierungsbestandteile von Co-Basislegierungen

Legierungsbestandteil Menge [Gew.-%]

Cu 5 bis 35

Fe 0,5 bis 18

Ni 5 bis 40

Mn 0,5 bis 6

Cr 5 bis 40

Mo 1 bis 35

W 0,5 bis 5

V 1 bis 22

Nb 1 bis 20

Ti 0,5 bis 8 Legierungsbestandteil Menge [Gew.-%]

Si 0,1 bis 3

C 0,1 bis 4

P 0,1 bis 3

Unter den Co-Basislegierungen der zweiten Ausführungsform sind insbesondere solche bevorzugt, die 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 7 bis 30 Gew.-% Cr als weiteren Legierungsbestandteil enthalten. Diese Legierungen werden im Folgenden als Gruppe 2.1 bezeichnet. Neben Cr können die Basislegierungen der Gruppe 2.1 einen oder mehrere der folgenden Legierungsbestandteile in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 35 Gew.-% enthalten: Fe, Ni, Mn, Cu, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, C und P. Vorzugsweise wird der weitere Legierungsbestandteil, sofern vorhanden, in einer in Tabelle 2 angegebenen Menge vorliegen. Unter den Co-Basislegierungen der Gruppe 2.1 sind insbesondere solche bevorzugt, die Mo, W und/oder Fe als weiteren Legierungsbestandteil, insbesondere in einer Menge von insgesamt 1 bis 30 Gew.-%, enthalten.

Beispiele für Co-Basislegierungen der Gruppe 2.1 sind Legierungen der Zusammen- Setzungen:

i. 53 Gew.-% Co, 31 Gew.-% Cr, 14 Gew.-% Fe, 1 ,2 Gew.-% C (Stellite® 4), ii. 65 Gew.-% Co, 28 Gew.-% Cr, 4,5 Gew.-% W, 1 ,2 Gew.-% C, 1 ,1 Gew.-% Si (Stellite® 6),

iii. 66,5 Gew.-% Co, 28 Gew.-% Cr, 5 Gew.-% Mo, 0,5 Gew.-% C (Stellite® 21 ), iv. 58 bis 62 Gew.-% Co, 25 bis 30 Gew.-% Cr, 5 bis 10 Gew.-% Mo, (Vitallium Typen, z.B. Haynes alloy 21 ),

v. 59 Gew.-% Co, 8,5 Gew.-% Cr, 29,5 Gew.-% Mo, 2,1 Gew.-% Si (T 400).

Eine dritte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem das Anoden- material eine Fe-Basislegierung ist. Typische Eisenbasislegierungen sind hochlegierte Edelstahle. Wie bestehen in der Regel im Wesentlichen, d. h. zu wenigstens 95 Gew.- % und insbesondere zu wenigstens 98 Gew.-% und speziell zu wenigstens 99 Gew.-% aus:

a3) 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% und speziell 58 bis 90 Gew.-% Fe und

b3) 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% und speziell 10 bis 42 Gew.-% wenigstens einem weiteren Legierungsbestandteil, ausgewählt unter Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, P, S und C. In den Fe-Basislegierungen wird die Gesamtmenge an Si, C und P vorzugsweise 10 Gew.-% nicht überschreiten. Typische Mengenanteile der weiteren Legierungsbestandteile, die in Fe-Basislegierungen in für die Legierung signifikanter Menge enthalten sein können, sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben:

Tabelle 3: Weitere Legierungsbestandteile von Fe-Basislegierungen

Unter den Fe-Basislegierungen der dritten Ausführungsform sind insbesondere chromhaltige Edelstahle bevorzugt, die neben dem Basismetall Cr als Legierungsbestandteil enthalten, wobei der Chromgehalt in der Regel im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-% liegt. Diese Legierungen werden im Folgenden als Gruppe 3.1 bezeichnet. Neben Cr können die Basislegierungen der Gruppe 3.1 einen oder mehrere der folgenden Legierungsbestandteile in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 35 Gew.-% enthalten: Co, Ni, Mn, Cu, Mo, V, Nb, Ti, Si, C, S und P. Vorzugsweise wird der weitere Legierungsbestandteil, sofern vorhanden, in einer in Tabelle 3 angegebenen Menge vorliegen. Unter den Fe-Basislegierungen der Gruppe 3.1 sind insbesondere solche bevorzugt, die Ni, Mo, V, Ti, Si und/oder Nb als weiteren Legierungsbestandteil, insbesondere in einer Menge von insgesamt 1 bis 30 Gew.-%, enthalten.

Beispiele für Fe-Basislegierungen der Gruppe 3.1 sind Chromstähle, z.B. X12Cr13, X6C 7 und X20Cr13, Chrom-Nickel Stähle, z.B. X2CrNi12, X5CrNi18-10, X8CrNiS18- 9, X2CrNi19-1 1 , X2CrNi18-9, X10CrNi18-8, X1 CrNi19-9, X2CrNiMo17-12-2,

X2CrNiMo19-12, X2CrNiMo18-14-3, X2CrNiMoN18-14-3, X13CrNiMoN22-5-3, X6CrNiTi18-10, X6CrNiMoTi 17-12-2, GX5CrNiMoNb19-1 1 -2 und X15CrNiSi25-21 Chrom-Molybdän-Stähle, z.B. X12CrMoS17 und 25CrMo4 sowie Chrom-Vanadiumstähle.

Eine vierte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem das Ano- denmaterial eine Cu-Basislegierung ist. Typische Kupferbasislegierungen bestehen in der Regel im Wesentlichen, d. h. zu wenigstens 95 Gew.-% und insbesondere zu wenigstens 98 Gew.-% und speziell zu wenigstens 99 Gew.-% aus

a4) 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% und speziell 58 bis 90 Gew.-% Cu und

b4) 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% und speziell 10 bis 42 Gew.-% wenigstens einem weiteren Legierungsbestandteil, ausgewählt unter Ag, Pb, Ni und Zn.

Beispiele für Cu-Basislegierungen der Gruppe 3.1 sind Neusilber (Legierung aus 62 Gew.-% Cu, 18 Gew.-% Ni und 20 Gew.-% Zn) und Cupronickel (Legierung aus 75 Gew.-% Cu und 25 Gew.-% Ni).

Grundsätzlich kann als Anode jede dem Fachmann bekannte Elektrodenform eingesetzt werden. Diese kann vollständig aus der jeweiligen Basislegierung bestehen oder eine Trägerelektrode sein, die einen Träger aufweist, der mit der Basislegierung beschichtet ist. Bevorzugt sind Elektroden, die aus der jeweiligen Basislegierung bestehen. Bei den als Anode verwendeten Elektroden kann es sich beispielsweise um Elektroden in Form von Streckmetallen, Netzen oder Blechen handeln. Als Kathode kann grundsätzlich jede dem Fachmann bekannte, für die Elektrolyse wässriger Systeme geeignete Elektrode eingesetzt werden. Da an der Kathode Reduktionsprozesse stattfinden und das Lignin an der Anode oxidiert wird, ist bei Verwendung einer Schwermetall-Elektrode wie beispielsweise einer Nickelkathode die Belastung des Vanillins mit diesem Schwermetall so gering, dass das erhaltene Vanillin problemlos in der Nahrungsmittelindustrie eingesetzt werden kann. Vorzugsweise zeigen die Elektrodenmaterialien eine geringe Wasserstoffüberspannung. Bevorzugt sind dabei Elektroden, die ein Elektrodenmaterial ausgewählt unter Nickel, Ni-Basislegie- rungen, Co-Basislegierungen, Fe-Basislegierungen, Cu-Basislegierungen, Silber, Ag- Basislegierungen, d. h. silberreiche Legierungen mit einem Silbergehalt von wenigs- tens 50 Gew.-%, RuO _x TiO _x -Mischoxiden, platiniertem Titan, Platin, Graphit oder Kohle aufweisen. Insbesondere ist das Elektrodenmaterial der Kathode ausgewählt unter Ni- Basislegierungen, Co-Basislegierungen, Fe-Basislegierungen, Cu-Basislegierungen, besonders bevorzugt unter Ni-Basislegierungen, Co-Basislegierungen und Fe-Basis- legierungen und speziell unter den Basislegierungen der Gruppen 1.1 , 1.2, 1 .3, 2.1 und 3.1.

Grundsätzlich kann als Kathode jede dem Fachmann bekannte Elektrodenform einge- setzt werden. Diese kann vollständig aus dem jeweiligen Elektrodenmaterial bestehen oder eine Trägerelektrode sein, die einen elektrisch leitfähigen Träger aufweist, der mit dem Elektrodenmaterial beschichtet ist. Bevorzugt sind Elektroden, die aus dem jeweiligen Elektrodenmaterial, insbesondere aus einer der vorgenannten Basislegierungen, speziell aus einer der Basislegierungen der Gruppen 1.1 , 1.2, 1 .3, 2.1 und 3.1 beste- hen. Bei den als Kathode verwendeten Elektroden kann es sich beispielsweise um Elektroden in Form von Streckmetallen, Netzen oder Blechen handeln.

Die Anordnung von Anode und Kathode ist nicht beschränkt und umfasst beispielsweise Anordnungen von planaren Gittern und/oder Platten, die auch in Form mehrerer, alternierend gepolter Stapel angeordnet sein können und zylindrische Anordnungen von zylindrisch geformten Netzen, Gittern oder Rohren, die auch in Form mehrerer, alternierend gepolter Zylinder angeordnet sein können.

Zur Erzielung optimaler Raum-Zeit-Ausbeuten sind dem Fachmann verschiedene Elektrodengeometrien bekannt. Vorteilhaft sind eine bipolare Anordnung mehrerer Elektroden, eine Anordnung, in der eine stabförmige Anode von einer zylindrischen Kathode umfasst wird, oder eine Anordnung, in der sowohl die Kathode als auch die Anode aus einem Drahtnetz bestehen und diese Drahtnetze aufeinander gelegt und zylindrisch aufgerollt wurden.

In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Anode und Kathode durch einen Separator voneinander getrennt. Grundsätzlich sind als Separatoren alle in Elektrolysezellen üblicherweise eingesetzten Separatoren geeignet. Der Separator ist typischerweise ein zwischen den Elektroden angeordnetes poröses Flächengebilde, z.B. ein Gitter, Netz, Gewebe oder Vlies, aus einem elektrisch nicht-leitenden Material, das unter den Elektrolysebedingungen inert ist, z.B. ein Kunststoffmaterial, insbesondere ein Teflon-Material oder ein mit Teflon beschichtetes Kunststoffmaterial.

Für die Elektrolyse können jegliche dem Fachmann bekannte Elektrolysezellen einge- setzt werden, wie geteilte oder ungeteilte Durchflusszelle, Kapillarspaltzelle oder Plat- tenstapelzelle. Besonders bevorzugt ist die ungeteilte Durchflusszelle, z.B. eine Durchflusszelle mit Umlauf, bei der der Elektrolyt kontinuierlich im Umlauf an den Elektroden vorbeigeführt wird. Das Verfahren kann mit gutem Erfolg sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls im industriellen Maßstab durchgeführt werden. Entsprechende Elektrolysezellen sind dem Fachmann bekannt. Alle Ausführungen dieser Erfindung beziehen sich sowohl auf den Labor- wie auf den industriel- len Maßstab.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Inhalt der Elektrolysezelle durchmischt. Für diese Durchmischung des Zelleninhalts können jegliche dem Fachmann bekannte mechanische Rührer eingesetzt werden. Die Verwendung von anderen Durchmischungsmethoden wie der Einsatz von Ultraturrax, Ultraschall, Ein- strahldüsen oder Umwälzung oder Kombinationen dieser Maßnahmen ist ebenfalls bevorzugt.

Durch Anlegen der Elektrolysespannung an den Anoden und den Kathoden wird durch den Elektrolyten elektrischer Strom geführt. Um Nebenreaktionen wie Überoxidation und Knallgasbildung zu vermeiden, wird man in der Regel eine Stromdichte von 1000 mA/cm ² , insbesondere 100 mA/cm ² , nicht überschreiten. Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im Allgemeinen 1 bis 1000 mA cm ² , bevorzugt 1 bis 100 mA/cm ² . Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfah- ren bei Stromdichten zwischen 1 und 50 mA/cm ² durchgeführt.

Die Gesamtdauer der Elektrolyse hängt naturgemäß von der Elektrolysezelle, den verwendeten Elektroden und der Stromdichte ab. Eine optimale Dauer kann der Fachmann durch Routineversuche, z.B. durch Probennahme während der Elektrolyse ermit- teln.

Um einen Belag auf den Elektroden zu vermeiden, kann die Polung in kurzen Zeitabständen gewechselt werden. Die Umpolung kann in einem Intervall von 30 Sekunden bis 10 Minuten erfolgen, bevorzugt ist ein Intervall von 30 Sekunden bis 2 Minuten. Hierfür ist es zweckmäßig, dass Anode und Kathode aus dem gleichen Material bestehen.

Aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren müssen häufig bei hohen Drücken und bei Temperaturen weit über 100 °C durchgeführt werden. Dies stellt besondere Anforderungen an die Elektrolysezelle, da diese für Überdruck ausgelegt sein muss. Weiterhin leiden sowohl die Elektrolysezelle als auch die Elektroden unter den korrosiven Bedingungen, die sich bei einer hohen Temperatur einstellen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig bei hohen Drücken und Temperaturen zu arbeiten. Die Elektrolyse wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel bei einer Temperatur in einem Bereich von 0 bis 100 °C, bevorzugt 50 bis 95 °C, insbesondere 70 bis 90 °C durchgeführt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Elektrolyse in der Regel bei einem Druck unterhalb 2000 kPa, bevorzugt unterhalb 1000 kPa, insbesondere unterhalb 150 kPa, z.B. im Bereich von 50 bis 1000 kPa, insbesondere 80 bis 150 kPa, durchgeführt. Besonders bevorzugt ist es das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck im Bereich des Atmosphärendrucks (101 ± 20 kPa) durchzuführen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 95 °C, insbesondere 70 bis 90 °C und im Bereich des Atmosphärendrucks (101 ± 20 kPa) durchgeführt.

Die wässrige, ligninhaltige Suspension oder Lösung enthält im Allgemeinen 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Lignin bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung. Erfindungsgemäß wird zur Herstellung des Vanillins eine wässrige, alkalische Suspension oder Lösung elektrolysiert. Unter wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Lösungen oder Suspensionen wird hier und im Folgenden eine wässrige Lösung oder Suspension verstanden, die Lignin oder Ligninderivate, beispielsweise Ligninsulfat, Ligninsulfo- nat, Kraft-Lignin, Alkalilignin oder Organosolv-Lignin oder Mischungen davon, als Lig- ninbestandteil enthält und die einen alkalischen pH-Wert, vorzugsweise einen pH-Wert von wenigstens pH 10, insbesondere wenigstens pH 12 und speziell wenigstens pH 13 aufweist.

Bei der wässrigen, alkalischen Lösung bzw. Suspension kann es sich um eine wässri- ge Lösung bzw. Suspension handeln, die als Nebenprodukt bei einem technischen Verfahren wie der Papierstoff-, Zellstoff- oder Cellulose-Herstellung anfällt, z.B.

Schwarzlauge, sowie die ligninhaltigen Abwasserströme aus dem Sulfit-Prozess, aus dem Sulfat-Prozess, aus dem Organocell- oder Organosolv-Prozess, aus dem ASAM- Verfahren, aus dem Kraft-Verfahren oder aus dem Natural-Pulping Verfahren. Bei der wässrigen, alkalischen Lösung bzw. Suspension kann es sich um eine wässrige Lösung bzw. Suspension handeln, die durch Auflösen eines Lignins oder Ligninderivats in wässrigem Alkali oder in Wasser unter Zusatz einer Base hergestellt wird, z.B. Ligninsulfat, Ligninsulfonat, Kraft-Lignin, Alkalignin oder Organosolv-Lignin, oder einem Lignin das bei einem technischen Verfahren wie der Papierstoff-, Zellstoff oder Cellulose- Herstellung anfällt, z.B. Lignin aus Schwarzlauge, aus dem Sulfit-Prozess, aus dem Sulfat-Prozess, aus dem Organocell- oder Organosolv-Prozess, aus dem ASAM- Verfahren, aus dem Kraft-Verfahren oder aus dem Natural-Pulping Verfahren. Bei allen Prozessen der Papier-, Zellstoff oder Celluloseherstellung, fallen ligninhaltige Abwasserströme an. Diese können, gegebenenfalls nach Einstellung eines alkalischen pH-Werts, als wässrige, ligninhaltige Suspension oder Lösung im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die Abwässerströme des Sulfitverfahrens zur Papierherstellung enthalten Lignin häufig als Ligninsulfonsäure. Ligninsulfonsäure kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt eingesetzt oder zuerst alkalisch hydrolysiert werden. Im Sulfat- oder Kraftverfahren fallen ligninhaltige Abwasserströme z.B. in Form von Schwarzlauge an. Im Organocell-Verfahren, das aufgrund seiner Umweltfreundlichkeit in Zukunft weitere Bedeutung erlangen wird, fällt das Lignin als Organosolv- Lignin an. Ligninsulfonsäurehaltige oder Organosolv-Lignin haltige Abwasserströme sowie Schwarzlauge eignen sich in besonderer Weise als wässrige, alkalische ligninhaltige Suspensionen oder Lösungen für das erfindungsgemäße Verfahren.

Alternativ können die wässrigen, ligninhaltigen Suspensionen oder Lösungen auch durch Lösen oder Suspendieren wenigstens eines ligninhaltigen Materials in wässri- gern Alkali, d. h. in einer wässrigen Lösung einer geeigneten Base oder in Wasser unter Zusatz von Base, hergestellt werden. Das ligninhaltige Material enthält vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%, insbesondere wenigstens 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt wenigstens 20 Gew.-% Lignin, bezogen auf das Gesamtgewicht des ligninhaltigen Materials. Das ligninhaltige Material ist vorzugsweise ausgewählt unter Kraft- Lignin, Ligninsulfonat, oxidiertem Lignin, Organosolv-Lignin oder anderen ligninhaltigen Rückständen aus der Papierindustrie oder Faserherstellung, insbesondere unter Kraft- Lignin, Ligninsulfonat und oxidiertem Lignin, das bei einer elektrochemische Oxidation von nicht-oxidiertem Lignin anfällt. Als Basen zur Einstellung des pH-Wertes der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung können vor allem anorganische Basen verwendet werden, z.B. Alkalimetallhydroxide wie NaOH oder KOH, Ammonium-Salze wie Ammoniumhydroxid und Alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat, z.B. in Form von Soda. Bevorzugt sind Alkalimetallhydroxide, insbesondere NaOH und KOH. Die Konzentration an anorganischen Basen in der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung sollte 5 mol/L und insbesondere 4 mol/L nicht überschreiten und liegt typischerweise im Bereich von 0,01 bis 5 mol/L und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 4 mol/L. In einer bevorzugten Ausführungsform wird oxidiertes Lignin eingesetzt, das aus einem vorherigen Elektrolysezyklus stammt. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, oxidiertes Lignin in wenigstens einem weiteren Elektrolysezyklus, bevorzugt in wenigstens zwei weiteren Elektrolysezyklen und insbesondere in wenigstens drei weiteren Elektrolysezyklen, einzusetzen. Vorteilhaft an dieser wiederholten Verwendung des oxidierten Lignins ist, dass wiederholt Vanillin gewonnen werden kann. Somit wird die Ausbeute an Vanillin, bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Ligninmenge, deutlich gesteigert und daher die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens erhöht. Weiterhin kann durch die wiederholte Verwendung des oxidierten Lignins die Konzentration des oxidations- empfindlichen Vanillins im Elektrolyten pro Oxidationsvorgang so gering gehalten werden, dass die unerwünschten Nebenreaktionen wie Überoxidation wirkungsvoll zurückgedrängt werden können, während die Gesamtausbeute an Vanillin über den Gesamt- prozess (mehrere Elektrolysezyklen) zunimmt.

Dementsprechend betreffen weitere bevorzugte Ausführungsformen ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem die wässrige, alkalische ligninhaltige Suspension oder Lösung ausgewählt ist unter

a) einer wässrigen Suspension oder Lösung, welche durch Abreichern von Vanillin aus einem wässrigen Reaktionsgemisch hergestellt wird, wobei das Reaktionsgemisch durch Oxidation, insbesondere durch Elektrolyse, einer wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung erhalten wurde, und

b) einer wässrigen Suspension oder Lösung, welche durch Lösen oder Suspendieren von oxidiertem Lignin in wässrigem Alkali hergestellt wird, wobei oxidiertes Lignin durch Oxidation, insbesondere durch Elektrolyse, einer wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung erhalten wurde.

Besonders bevorzugt ist es, Abwässerströme oder Rückstände aus der Papier- und Zellstoffherstellung, insbesondere Schwarzlauge oder Kraft-Lignin, einzusetzen. Dementsprechend betreffen weitere bevorzugte Ausführungsformen ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem die wässrige, alkalische ligninhaltige Suspension oder Lösung ausgewählt ist unter Abwässerströmen aus der Papier- und Zellstoffherstellung, insbesondere Schwarzlauge oder Lösungen von Kraft-Lignin.

Bei hohen Ligninkonzentrationen in der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung kann sich die Viskosität der Lösung bzw. Suspension stark erhöhen und die Löslichkeit des Lignins sehr gering werden. In diesen Fällen kann es vorteilhaft sein, vor der elektrochemischen Oxidation eine Vorhydrolyse des Lignins durchzuführen, wodurch die Löslichkeit des Lignins verbessert und die Viskosität der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung verringert wird. Typischerweise wird für die Vorhyd- rolyse von Lignin dieses in einer wässrigen Alkalimetall-Hydroxid-Lösung auf über 100 °C erhitzt. Die Konzentration des Alkalimetall-Hydroxids liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 5 mol/L, insbesondere bei 1 ,0 bis 3,5 mol/L. Bevorzugt wird Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform des Vorhydrolysever- fahrens wird die ligninhaltige Alkalimetall-Hydroxid-Lösung auf eine Temperatur von 150 bis 250 °C, insbesondere 170 bis 190 °C erhitzt und für 1 bis 10 h, vorzugweise 2 bis 4 h stark gerührt. Das vorhydrolysierte Lignin kann vor der elektrochemischen Oxidation aus der Alkalimetall-Hydroxid-Lösung abgetrennt werden. Alternativ besteht die Möglichkeit, die elektrochemische Oxidation direkt mit der ligninhaltigen Alkalimetall- Hydroxid-Lösung durchzuführen.

Die wässrige, alkalische ligninhaltige Suspension oder Lösung kann zur Verbesserung der Leitfähigkeit ein Leitsalz enthalten. Hierbei handelt es sich im Allgemeinen um Alkalimetallsalze wie Salze von Li, Na, K oder quaternäre Ammoniumsalze wie Tetra(Ci- C6-alkyl)ammonium oder Tri(Ci-C6-alkyl)methylammoniumsalze. Als Gegenionen kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Car- bonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat, Hexafluor- phosphat, Perchlorat, Bistriflate und Bistriflimid in Betracht. Daneben eignen sich als Leitsalze auch ionische Flüssigkeiten ("lonic Liquids"). Geeignete elektrochemisch stabile ionische Flüssigkeiten sind beschrieben in "lonic Liquids in Synthesis", Hrsg. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley-VCH 2003, Kap. 1 bis 3. Für die elektrochemische Oxidation des Lignins kann der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung ein metallhaltiger oder metallfreier Mediator zugegeben werden. Unter Mediatoren werden Redoxpaare verstanden, die eine indirekte elektrochemische Oxidation ermöglichen. Der Mediator wird elektrochemisch in die höhere Oxidationsstufe überführt, wirkt dann als Oxidationsmittel und regeneriert sich danach wieder durch elektrochemische Oxidation. Es handelt sich daher um eine indirekte elektrochemische Oxidation der organischen Verbindung, da der Mediator das Oxidationsmittel ist. Die Oxidation der organischen Verbindung mit dem Mediator in der oxidierten Form kann dabei in der Elektrolysezelle ausgeführt werden, in der der Mediator in die oxidierte Form überführt wurde, oder in einem oder mehreren separaten Reaktoren ("ex-cell-Verfahren"). Die letztgenannte Methode hat den Vorteil, dass eventuelle zurückgebliebene Spuren der zu oxidierenden organischen Verbindung bei der Herstellung oder Regeneration des Mediators nicht stören. Geeignete Mediatoren sind Verbindungen, die in zwei Oxidationsstufen vorliegen können, in der höheren Oxidationsstufe als Oxidationsmittel wirken und elektrochemisch regenerierbar sind. Als Mediatoren können z.B. Salze oder Komplexe folgender Re- doxpaare zur Anwendung kommen: Ce (lll/IV), Cr (II/III), Cr (IIIA/I), Ti (II/III), V (II/III), V (lll/IV), V (IV/V), Ag (l/ll), AgOVAgO ^" , Cu (l/ll), Sn (ll/IV), Co (II/III), Mn (II/III), Mn (ll/IV), Os (IVA/III), Os (lll/IV), Br ₂ /Br7Br0 ₃ , l-/l ₂ , I3VI2 10 ₃ ^+/ I0 ₄ -, Fremys Salz (Dikaliumnitroso- disulfonat) oder auch organische Mediatoren, wie ABTS (2,2'-Azino-bis-(3-ethylbenzo- thiazolin-6-sulfonsäure), TEMPO, Viologene wie Violursäure, NADVNADH,

NADPVNADPH, wobei es sich bei den angegebenen Systemen auch um Metallkom- plexe mit diversen Liganden oder auch Lösungsmittel-Liganden handeln kann, wie z.B. H2O, NH3, CN-, OH-, SCN-, Halogene, O2, Acetylacetonat, Dipyridyl, Phenanthrolin oder 1 ,10-Phenanthrolin 5,6-dion. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Übergangsmetallfreie Mediatoren, z.B. Nitrosodisulfonate wie Fremys Salz (Dikaliumnit- rosodisulfonat), eingesetzt. Der Mediator wird bevorzugt in Mengen von 0,1 bis

30 Gew. %, besonders bevorzugt von 1 bis 20 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung eingesetzt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zusatz von Mediatoren ausgeführt.

Die wässrige, alkalische ligninhaltige Suspension oder Lösung kann weiterhin ein inertes Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind polar-aprotische Lösungsmittel mit hoher elektrochemischer Stabilität wie Acetonitril, Propionitril, Adiponitril, Korksäuredinitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, N-Methylpyrrolidon, Hexame- thylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid und Dimethylpropylenharnstoff (DMPU). Weitere geeignete polar-aprotische Lösungsmittel sind beschrieben in Kosuke Izutsu, "Electrochemistry in Nonaqueous Solutions", Verlag Wiley-VCH 2002, Kap. 1.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Allgemeinen inerte Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-%, z.B. 2,5 bis 30 Gew.-% oder 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung, eingesetzt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Vanillin kann aus der wässrigen, ligninhaltigen Lösung durch dem Fachmann bekannte Methoden gewonnen werden. Beispielsweise kann das bei der Elektrolyse gebildete Vanillin durch Destillation oder Extraktion der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung entzogen bzw. abgereichert werden. Als destillative Methoden eignen sich dem Fachmann bekannte Destillationsprozesse, wie z.B. Vakuumdestillation, Destillation unter Schutzgasatmosphäre oder Wasserdampfdestillation. Ein Vorteil der Vanillinabtrennung über destillative Prozesse ist es, dass das Vanillin nicht mit potenziell gesundheitsgefährdenden organischen Lösungsmitteln in Kontakt gebracht wird.

Vanillin kann ebenso durch Extraktion aus der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung entfernt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, da das empfindliche Vanil- lin keiner weiteren thermischen Belastung ausgesetzt wird. Hierfür eignen sich dem Fachmann bekannte Extraktionsprozesse.

Die wässrige, ligninhaltige Suspension oder Lösung kann zur Extraktion z.B. mit einem organischem Lösungsmittel versetzt werden, um so dass gebildete Vanillin abzutren- nen (flüssig-flüssig Extraktion). Als organische Lösungsmittel eignen sich mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel z.B. Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Hexan oder Oktan, chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Dichlormethan oder Chloroform, aliphatische Ether mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Diethylether oder Diisopropylether, cyclische Ether oder alipha- tische Ester wie Ethansäureethylester. Bevorzugt sind halogenfreie organische Lösungsmittel. Weiterhin ist es möglich Vanillin mit Hilfe überkritischer Fluide zu extrahieren. Hierfür eignet sich insbesondere überkritisches CO2.

Das gebildete Lignin kann ebenso durch Festphasenextraktion aus der wässrigen, lign- inhaltigen Suspension oder Lösung entfernt werden. Hierfür werden Festphasenextrak- tionsmittel zu der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung gegeben. Das an das Extraktionsmittel adsorbierte Vanillin (Vanillat) kann anschließend mit dem Fachmann bekannten polaren, organischen Lösungsmitteln wie z.B. Methanol von der festen Phase eluiert werden. Weiterhin ist auch eine Festphasenextraktion analog zur Festphasensynthese möglich. In diesem Fall wird das Vanillin kovalent als Vanillat an die feste Phase gebunden. Nach Abtrennung der festen Phasen von der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung wird das Vanillin durch Lösen der kovalenten Bindung wieder freigesetzt. In beiden Fällen wird ein aufkonzentriertes Rohprodukt erhalten, welches dann durch Destillation einfacher gereinigt und isoliert werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erzeugte Vanillin durch Behandlung mit einem basischen Adsorbens, insbesondere einem Anionentauscher, aus der bei der Elektrolyse erhaltenen, wässrigen, alkalischen, ligninhaltigen Lösung oder Suspension (im Folgenden alkalisches Elektrolysat) gewonnen. Da in dem alkalischen Elektrolysat das Vanillin in anionischer Form als Va- nillat vorliegt, wird es von dem basischen Adsorbens, beispielsweise ein Anionentauscher, adsorbiert und kann anschließend durch Behandlung des mit Vanillat beladenen Anionentauschers mit Säure, vorzugsweise einer verdünnten Lösung einer Mineralsäu- re oder einer organischen Säure in einem organischen Lösungsmittel oder in einem wässrig-organischen Lösungsmittelgemisch freigesetzt werden.

Beispielsweise kann man das Adsorbens, z.B. den Anionentauscher, in das bei der Elektrolyse erhaltene alkalische Elektrolysat geben, nach einer gewissen Verweilzeit das Adsorbens, z.B. den Anionentauscher, vom alkalischen Elektrolysat abtrennen und anschließend das vom Adsorbens adsorbierte Vanillin durch Behandeln des Adsorbens mit Säure freisetzen. Vorzugsweise wird man das alkalische Elektrolysat zunächst durch ein Bett des des Adsorbens, insbesondere ein Bett eines Anionentauschers, beispielsweise durch eine oder mehrere, mit dem Adsorbens, z.B. einem Anionentau- scher, gepackte Säulen leiten und anschließend durch das Bett des Adsorbens eine verdünnten Lösung einer Säure, insbesondere einer Mineralsäure oder einer organischen Säure, leiten und dabei das Vanillin eluieren.

Geeignete Adsorbentien sind grundsätzlich alle Substanzen, die basische Gruppen aufweisen oder mit Hydroxid-Ionen behandelt sind. Hierzu zählen alkalisierte Aktivkohlen, basische Aluminiumoxide, Tonerden, basische Adsorberharze, insbesondere Anionentauscher bzw. Anionentauscherharze. Anionentauscher bzw. Anionentauscher- harze weisen in der Regel funktionelle Gruppen auf, welche unter tertiären Aminogrup- pen, quartären Ammoniumgruppen und quartären Phosphoniumgruppen ausgewählt sind.

Bei den vorzugsweise für diesen Zweck eingesetzten Anionentauschern handelt es sich in der Regel um vernetzte, organische Polymerharze, die vorzugsweise quartäre Ammoniumgruppen oder Phosphoniumgruppen aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei den bevorzugt eingesetzten Anionentauschern um solche aus der Gruppe der vernetzten Polystyrolharze, worin ein Teil der Phenylringe des vernetzten Polystyrols quartäre Ammoniumgruppen tragen, beispielsweise über Alkylengruppen gebundene Trialkylammoniumgruppen, speziell über eine Methylengruppe gebundene Trimethyl- ammoniumgruppen. Als Anionentauscher für diesen Zweck geeignete organische Po- lymerharze sind auch vernetzte Polyvinylpyridine, in denen ein Teil der Pyridingruppen quaternisiert vorliegt, beispielsweise als 1 -Alkylpyridiniumgruppe, speziell als 1 - Methylpyridiniumgruppen, sowie vernetzte Acrylatharze, die über Alkylengruppen gebundene Trialkylammoniumgruppen, speziell über eine 1 ,2-Ethandiyl- oder 1 ,3- Propandiyl gebundene Tnmethylammoniumgruppen tragen. Typischerweise beträgt die Ladungsdichte, d. h. die Anzahl der ionischen Gruppen in erfindungsgemäß geeigneten Anionentauscher im Bereich von 0,5 bis 6 mmol/g, insbesondere 1 bis 5 mmol/g lonentauscherharz oder 0,1 bis 3 eq/L (Moläquivalente pro Liter, feucht). Geeignete Adsorbentien sind auch Polymere, die N-Ci-Cs-Alkylimidazoliumgruppen aufweisen. In diesen Polymeren sind die N-Ci-Cs-Alkylimidazoliumgruppen direkt oder über einen Spacer an das Polymerrückgrat gebunden. Derartige Polymere können durch polymeranaloge Umsetzung mit N-Ci-Cs-Alkylimidazol-Verbindungen, beispielsweise durch Umsetzung von Halogenalkylgruppen, insbesondere Chlorbenzylgruppen aufweisenden Polymeren, z.B. Copolymeren aus Styrol und Chlormethylstryrol, mit N-Ci-Cs- Alkylimidazolen erhalten werden. Es ist ebenfalls möglich, derartige Polymere durch Homo- oder Copolymerisation von Imidazolium-Gruppen aufweisenden Monomeren, beispielsweise (N-Ci-C8-Alkylimidazolium)methylstyrol, N-Vinyl-N-d-Cs- alkylimidazolium, ω -(N-Ci-C8-Alkylimidazolium)-C2-C8-alkylacrylat oder ω -(N-Ci-Cs- Alkylimidazolium)-C2-C8-alkylmethacrylat, gegebenenfalls mit Comonomeren wie Ci- Cs-Alkylacrylaten, Ci-Cs-Alkylmethacrylaten, C2-C8-Hydroxyalkylacrylaten, C2-C8-

Hydroxyalkylmethacrylaten oder Styrol, herzustellen, beispielsweise durch freie radikalische Polymerisation oder durch kontrollierte radikalische Polymerisation wie RAFT oder ATRP. Derartige Polymere sind bekannt und beispielsweise beschrieben von J. Yuan, M. Antonietti, Polymer 2011 , 52, 1469- 1482; J. Huang, C. Tao, Q. An, W. Zhang, Y. Wu, X. Li, D. Shen, G. Li, Chem.Comm. 2010, 46, 967; R. Marcilla, J. Alberto Blazquez, J. Rodriguez, J. A. Pomposo, D. Mecerreyes, J.Pol. Sei. A:

Pol.Chem.2004, 42, 208- 212; J. Tang, H. Tang, W. Sun, M. Radosz, Y. Shen, J.Pol. Sei. A: Pol. Chem. 2005, 43, 5477- 5489; J. Tang, Y. Shen, M. Radosz, W. Sun, Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 91 13- 91 18.

Zur Elution des Vanillins vom basischen Adsorbens (z.B. ein Anionentauscher) eignen sich vor allem verdünnte Lösungen von Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, in organischen Lösungsmitteln sowie verdünnte Lösungen von Mineralsäuren in organisch-wässrigen Lösungsmittelgemischen. Zur Elution des Vanillins vom basischen Adsorbens (z.B. ein Anionentauscher) eignen sich vor allem verdünnte Lösungen von organischen Säuren wie Trifluormethansulfonsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder Propionsäure, in organischen Lösungsmitteln sowie verdünnte Lösungen von organischen Säuren in organisch-wässrigen Lösungsmittelgemischen.

Geeignete organische Lösungsmittel sind vor allem solche, die mit Wasser bei 22 °C unbegrenzt mischbar sind oder zumindest bei 22 °C sich in Wasser in einer Menge von wenigstens 200 g/L lösen. Hierzu zählen vor allem Dimethylsulfoxid, Aceton, C1-C4- Alkanole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol und tert.-Butanol, Alkandiole, wie Glykol und 1 ,4-Butandiol, Glycerin, aber auch cyclische Ether wie Dioxan, Methyltetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran, Stickstoffheterocyclen, wie Pyridin oder N-Methylpyrrolidin und Gemische. Bevorzugt sind Ci-C4-Alkanole und speziell Methanol.

Geeignete Säuren sind vor allem Mineralsäuren wie Salzsäure, Phosphorsäure, und insbesondere Schwefelsäure sowie organische Säuren wie Methansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Vorzugsweise weist die Lösung der Säure eine Konzentration an Säure in Bereich von 0,01 bis 10 mol kg ^-1 , insbesondere 0,1 bis 5 mol kg- ¹ auf.

Das bei der Elution anfallende Eluat kann weiteren Reinigungsschritten unterworfen werden, beispielsweise einer Kristallisation, Filtration oder Chromatographie. Weiterhin ist es möglich den Anteil leichtflüchtiger Bestandteile des Elektrolysats vor der Abtrennung des Vanillins destillativ zu verringern. Aus dem verbleibenden Rückstand kann anschließend das Vanillin mit Hilfe der zuvor genannten Extraktionsmittel extrahiert werden. Die Abtrennung des Vanillins kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Besonders vorteilhaft ist es, das Vanillin während der elektrochemischen Oxidation kontinuierlich oder in Intervallen aus der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung zu entfernen. Hierzu kann man beispielsweise einen Teilstrom des Elektrolysats aus der Elektrolyseanordnung ausschleusen und das darin enthaltene Lignin abreichern, beispielsweise durch kontinuierliche (Festphasen-)Extraktion oder mittels Wasserdampfdestillation. Auch kann man die Elektrolyse ein oder mehrfach unterbrechen, während der Unterbrechung das Elektrolysat einer Abreicherung des Vanillins, wie zuvor beschrieben, unterwerfen, und anschließend die Elektrolyse fortsetzen. In einer speziellen Ausführungsform reichert man das Vanillin kontinuierlich oder in Intervallen aus dem Elektrolysat unter Verwendung eines Anionentauschers ab. Dies gelingt beispielsweise, indem man einen Teilstrom während der Elektrolyse aus der Elektrolyseanordnung ausschleust und mit dem lonentauscher behandelt, z.B. indem man ihn durch ein Bett des Anionentauschers leitet. Auch kann man das Elektrolysat mit dem Anionentauscher während einer Unterbrechung der Elektrolyse behandeln und nach der Unterbrechung die Elektrolyse fortsetzen. Auf diese Weise erreicht man eine intervallweise Abreicherung des Vanillins aus dem Elektrolysat.

Da die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Anodenmaterialien unter den Reaktionsbedingungen keine nennenswerte Korrosion zeigen, weist das so hergesteil- te Vanillin keine oder keine signifikante Schwermetallbelastung auf und kann daher in der Lebensmittelindustrie eingesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung des Vanillins, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurde, als Aromastoff in der Lebensmittelindustrie.

Nach Beendigung der Elektrolyse enthält die wässrige, ligninhaltige Suspension oder Lösung neben dem gebildeten Vanillin noch oxidiertes Lignin. Nach Abtrennung des Vanillins und gegebenenfalls anderer niedermolekularer Produkte kann das oxidierte Lignin durch Trocknung der wässrigen, ligninhaltigen Lösung gewonnen werden. Ein so hergestelltes Lignin kann beispielsweise vorteilhaft als Additiv in der Baustoffindustrie eingesetzt werden, beispielsweise als Zement- oder Beton-Additiv.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter beschreiben und sind nicht einschränkend zu verstehen.

Analytik

Für die gaschromatographische Analyse der Elektrolyseprodukte wurde als stationäre Phase eine HP-5 Säule der Fa. Agilent mit 30 m Länge, 0,25 mm Durchmesser und 1 μηη Schichtdicke verwendet. Diese Säule wird mittels Temperaturprogramm von 50 °C innerhalb von 10 min mit 10 °C/min auf 290 °C aufgeheizt. Diese Temperatur wird für 15 min gehalten. Als Trägergas wurde Wasserstoff mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 46,5 mL/min verwendet.

Elektrodenmaterialien:

Elektrodenmaterial Zusammensetzung

Steinte® 6 65 Gew.-% Co, 28 Gew.-% Cr, 4,5 Gew.-% W,

1 ,2 Gew.-% C, 1 ,1 Gew.-% Si

Steinte® 21 66,5 Gew.-% Co, 28 Gew.-% Cr, 5 Gew.-% Mo,

0,5 Gew.-% C

T400 59 Gew.-% Co, 8,5 Gew.-% Cr, 29,5 Gew.-% Mo,

2,1 Gew.-% Si

Elektrolyse

Beispiele 1 bis 4: Elektrolyse einer Lignin-Lösung an Ni-Cu-Elektroden

525 bis 526 mg Kraft-Lignin wurden in 85 g des jeweiligen Elektrolyts in einer temperierbaren, ungeteilten Zelle unter Rühren gelöst. Die Zelle wies zwei Elektroden auf, die in der Zelle im Abstand von 0,5 cm angeordnet waren. Die beiden Elektroden waren Platten (Dicke: 3 mm) aus jeweils einer kupferhaltigen Ni-Basislegierung (Monel 400), mit Abmessungen 3,0 x 3,3 cm ² . Die Lösung wurde bei einer Stromdichte von

1 ,9 mA/cm ² und einer Temperatur von 80 °C 20,6 Stunden (Q = 141 1 C) elektrolysiert. Die maximale Klemmspannung während der Reaktion betrug 3,3 V. Nach durchflosse- ner Ladungsmenge wurde der Zellinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einer bekannten Menge eines Standards (n-Hexadecan) versetzt und von eventuell vorhande- nem Feststoff filtriert. Anschließend wurde die Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf pH = 1 bis 2 eingestellt und mit 20 mL Dichlormethan versetzt. Der ausgefallene, gallertartige Feststoff wurde über Kieselgur filtriert und mit ca. 25 mL Dichlormethan nachgewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt. Die wässrige Phase wurde noch dreimal mit je 80 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Pha- sen wurden mit 50 mL gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und im Anschluss daran über Na2S0 ₄ getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck blieb ein öliger, meist goldbrauner Rückstand zurück, der bezüglich seiner Zusammensetzung gaschromatographisch analysiert wurde. Die gaschromatographische Analyse der organischen Rohprodukte ergab typische Zusammensetzungen, bezogen auf eingesetztes Lignin (Gew.-%), die in Tabelle 4 zusammengefasst sind.

Tabelle 4

Beispiel Elektrolyt Vanillin [Gew.-%] > Acetovanillon [Gew.-

%] ¹ >

1 3 M wässrige NaOH 2,15 0,25

2 2 M wässrige NaOH 1 ,64 0,15

3 1 M wässrige NaOH 1 ,52 0,09 Beispiel Elektrolyt Vanillin [Gew.-%] > Acetovanillon [Gew.-

%] ¹ >

4 3 M wassrige KOH 1 ,55 0,14

1 ) Bestimmung der Ausbeute erfolgte gaschromatographisch durch Zusatz von n-Hexadecan als interner Standard, bezogen auf eingesetztes Kraft-Lignin.

Beispiele 5 bis 10: Elektrolyse einer Lignin-Lösung an Elektroden aus Ni- bzw. Cu- Basislegierungen

Die Durchführung der Elektrolyse erfolgte analog Beispiel 1 mit folgender Änderung: Als Elektrolyt diente 3 M wassrige Natronlauge. Als Elektroden dienten Platten (Dicke: 3 mm) aus verschiedenen Ni- und Cu-Basislegierungen (siehe Tabelle 5) mit Abmes- sungen von 3,0 x 4,0 cm ² , die im Abstand von 0,5 cm zueinander angeordnet waren. Die Lösung wurde 17,2 Stunden elektrolysiert (Q = 141 1 C). Die maximale Zellspannung während der Elektrolyse betrug 2,9 V. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

1 ) Bestimmung der Ausbeute erfolgte gaschromatographisch durch Zusatz von n-Hexadecan als interner Standard, bezogen auf eingesetztes Kraft-Lignin.

Beispiele 1 1 bis 14: Elektrolyse einer Lignin-Lösung an Elektroden aus Co-Basis- legierungen

Die Durchführung der Elektrolyse erfolgte analog Beispiel 1 mit folgender Änderung: Als Elektrolyt diente 3 M wassrige Natronlauge. Als Elektroden dienten Platten (Dicke: 3 mm) aus verschiedenen Co-Basislegierungen (siehe Tabelle 6) (Abmessung 3,0 x 4,0 cm ² ) mit einer maximal nutzbaren Elektrodenoberfläche von 9 cm ² , die im Abstand von 0,5 cm zueinander angeordnet waren. Die Lösung wurde 23 h Stunden elektrolysiert (Q = 141 1 C). Die maximale Zellspannung während der Elektrolyse betrug 2,9 V. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6

1 ) Bestimmung mittels der Ausbeute erfolgte gaschromatographisch durch Zusatz von n-Hexadecan als interner Standard, bezogen auf eingesetztes Kraft-Lignin.

Vergleichsbeispiele V1 und V2: Elektrolyse einer Lignin-Lösung an Elektroden aus Co

Die Durchführung der Elektrolyse erfolgte analog Beispiel 1 mit folgender Änderung: Als Elektrolyt diente 3 M wässrige Natronlauge. Als Elektroden dienten Platten (Dicke: 1 mm) aus Co (Abmessung 3,0 x 4,0 cm ² ) mit einer maximal nutzbaren Elektrodenoberfläche von 9 cm ² , die im Abstand von 0,5 cm zueinander angeordnet waren. Die Lösung wurde 17,2 h Stunden elektrolysiert (Q = 141 1 C). Die maximale Zellspannung während der Elektrolyse betrug 3,1 V. Infolge der Elektrolyse des Vergleichsbeispiels 1 bildete sich auf der Anode eine schwarze Schicht. Die Anode wurde in einer zweiten Elektrolyse eingesetzt unter ansonsten gleichen Bedingungen (Vergleichsbeispiel V2). Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Tabelle 7

1 ) Bestimmung mittels der Ausbeute erfolgte gaschromatographisch durch Zusatz von n-Hexadecan als interner Standard, bezogen auf eingesetztes Kraft-Lignin.

2) Elektrode aus Vergleichsbeispiel 1 ohne Entfernung der gebildeten Oxidschicht. Beispiel 15:

2,01 1 g Kraft-Lignin wurden in einer Eintopfzelle (V = 600 mL) ohne Kühlmantel vorgelegt und unter Rühren in 300 g 3 M NaOH gelöst. 1 1 Bleche aus Monel 400K (4,9 cm ^χ 2,1 cm) wurden bipolar im Abstand von 0,3 cm geschaltet, so dass die Zelle aus zehn Halbräumen bestand. Die Lösung wurde für ca. 7,8 Stunden (Q = 560 C; auf Elektrolyt bezogen: Q = 5600 C) elektrolysiert. Die sich einstellende Zellspannung lag im Bereich von 3,0 bis 3,1 V. Nach der durchflossenen Ladungsmenge wurde der Zellinhalt auf Raumtemperatur gebracht und über ein Säulenbett aus Amberlite IRA402(OH) gege- ben (rriAmberiite = 40 g, dsäuie = 2 cm, h = 20 cm). Der verwendete lonentauscher wurde zuvor mehrere Stunden in Wasser gequollen. Nachdem die Reaktionslösung vollständig über das Säulenmaterial gelaufen war (Tropfgeschwindigkeit: 1 Tropfen/sec), wurde das Filtrat unter den oben aufgeführten Bedingungen erneut elektrolysiert. Insgesamt wurde die Lösung fünfmal elektrolysiert und filtriert.

Zur Gewinnung des vom lonentauscher adsorbierten Vanillins wurde der Anionentau- scher portionsweise mit einer 2%igen Lösung aus HCl in MeOH gewaschen

(Vges = 350 mL, Tropfgeschwindigkeit: 1 Tropfen/sec). Das so erhaltene Filtrat wurde mit 100 mL H2O versetzt und dreimal mit je 150 mL Dichlormethan extrahiert. Die ver- einigten organischen Phasen wurden mit ca. 100 mL ges. Kochsalzlösung gewaschen, über Na2SC"4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Zurück blieb ein bronzefarbener Schaum, der säulenchromatographisch (d = 2 cm, h = 20 cm an Kieselgel 60) gereinigt wurde (Eluent: Cyclohexan/Ethylacetat im Volumenverhältnis 3:2). Bezogen auf eingesetztes Kraft-Lignin wurden 2,47 Gew.-% Vanil- lin, verunreinigt mit 8 % Acetovanillon (GC-Anteil), erhalten.

Zur Aufarbeitung des Filtrats wurde dieses unter Kühlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, und das angesäuerte Filtrat wurde über ein Bett aus Kieselgur filtriert, um ausgefallenes Lignin zu entfernen. Das Kieselgur-Bett wurde mit Dichlormethan gründ- lieh nachgespült. Die wässrige Phase wurde dreimal mit je 150 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 100 mL ges. Kochsalzlösung gewaschen, über Na2S0 ₄ getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Zurück blieb ein zäher Feststoff (rriRP = 1 1 ,9 mg, 0,59 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Kraft-Lignin). Die gaschromatographische Analyse ergab folgende typi- sehe Zusammensetzung (GC-Anteile): 75,2 % Vanillin, 1 1 ,0 % Acetovanillon.

Vergleichsbeispiel 3. Elektrolyse einer Lignin-Lösung an Elektroden aus Nickel

525-530 mg Kraft-Lignin wurden in 85 g 3 M NaOH in einer temperierbaren, ungeteilten Zelle unter Rühren gelöst. Sowohl Anode als auch Kathode waren Ni-Netze ((Bindung: Gestürzter Köper Bdg. 555, Mesh: 124, Maschenweite: 0.125, Drahtdurchmesser: 0.080, Werkstoff: elementares Nickel (2.4066-Ni), Hersteller: GKD, Art.-Nr: 29230125; 3.0x4.0 cm ² ). Die Elektroden waren parallel zueinander im Abstand von ca. 0,3 cm angeordnet und in die Elektrolytlösung eingetaucht. Die Elektrolytlösung wurde bei unterschiedlichen Stromdichten und einer Temperatur von 80 °C elektrolysiert. Hierbei wurde eine Ladungsmenge von 141 1 C appliziert. Die maximale Klemmspannung während der Reaktion betrug 4.1 V. Nach durchflossener Ladungsmenge wrude der Zellinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde die elektrolysierte Lösung mit 50%iger H2SO4 auf pH = 1 -2 eingestellt und mit 20 mL Dichlormethan versetzt. Der ausgefallene, gallertartige Feststoff wurde über Kieselgur filtriert und mit ca. 25 mL Dichlormethan nachgewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt. Die wässrige Phase wurde noch dreimal mit je 80 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 50 mL gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und im Anschluss über Na2S0 ₄ getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck blieb ein öliger, meist goldbrauner Rückstand zurück. Dieser wurde in ca. 1 mL Ethylacetat gelöst und mit 2 μί des internen Standards 1 - Phenyldodecan versetzt. Die Lösung wrude über Watte filtriert und bezüglich ihrer Zusammensetzung gaschromatographisch untersucht. Die Analyse der organischen Rohprodukte ergab typische Zusammensetzungen, bezogen auf eingesetztes Lignin (Gew.-%) die in Tabelle 8 zusammengefasst werden.

Tabelle 8

Beispiel 16: Elektrolyse einer Lignin-Lösung an Elektroden aus Edelstahl

Die Durchführung der Elektrolyse erfolgte analog Vergleichsbeispiel 1 mit folgender Änderung. Als Elektroden dienten Edelstahlnetze (Bindung: Gestürzter Köper Bdg. 555, Mesh: 200, Mw: 0.077, Drahtdurchmesser: 0.050, Werkstoff: 1 .4404, Hersteller: GKD, Art.-Nr: 29370850; 3.0x4.0 cm ² ).

Die Analyse der organischen Rohprodukte ergab typische Zusammensetzungen, bezogen auf eingesetztes Lignin (Gew-%) die in Tabelle 9 zusammengefasst werden.

Tabelle 9

Beispiel Stromdichte [mA cm ² ] Vanillin [Gew.-%] Acetovanillon [Gew.-%] ¹⁾

16a 1 ,9 0,9 0,1

16b 3,8 1 ,0 0,1 Beispiel Stromdichte [mA/cm ² ] Vanillin [Gew.-%] Acetovanillon [Gew.-%] ¹⁾

16c 9,5 1 ,0 0,1

16d 19 1 ,1 0,1

16e 38 1 ,1 0,1

Vergleichsbeispiel 4:

Die Durchführung erfolgte analog zu Beispiel 1 mit folgender Variation: 525-526 mg Kraft-Lignin wurden in 85 g Elektrolyt in einer ungeteilten Zelle unter Rühren gelöst. Als Elektroly diente 3 M wässrige Natronlauge. Die Zelle war mit einer Anode und einer Kathode versehen, die aus Platin bestanden und eine maximal nutzbare Elektrodenoberfläche von ca. 12 cm ² aufwiesen. Die Elektroden wurden parallel im Abstand von 0,5 cm angebracht und die Lösung wurde anschließend für 18 h (Q = 141 1 C) elektro- lysiert. Die maximale Zellspannung während der Reaktion betrug 3,1 V. In Folge der Reaktion konnte keine oberflächliche Veränderung sowie kein Massenverlust an Anode bzw. Kathode beobachtet werden. Die Ausbeute an Vanillin betrug 0,48 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Kraft-Lginin die Ausbeute an Acetovanillon 0,06 Gew.-%. Vergleichsbeispiel 5:

Die Durchführung erfolgte analog zu Beispiel 1 mit folgender Variation: 525-526 mg Kraft-Lignin werden 85 g Elektrolyt (3 M wässrige NaOH) in einer ungeteilten Zelle unter Rühren gelöst. Die Zelle war mit einer Anode und einer Kathode versehen, die aus Platin bestanden und eine maximal nutzbare Elektrodenoberfläche von ca. 12 cm ² aufwiesen. Die Elektroden wurden parallel im Abstand von 0,5 cm angebracht und die Lösung wurde anschließend für 18 h (Q = 141 1 C) elektrolysiert. Die maximale

Zellspannung während der Reaktion betrug 2,7 V.

In Folge der Reaktion wurde eine Veränderung der Anodenoberfläche in Form einer mattgelben Schicht beobachtet werden. Diese brüchige Schicht konnte durch Behandlung mit wenig Wasser leicht entfernt werden und es kam die ursprüngliche Erscheinung des Kupfers wieder zum Vorschein. Durch Korrosion trat ein Massenverlust von 535 mg an der Anode auf. Die Ausbeute an Vanillin betrug 1 ,99 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Kraft-Lginin die Ausbeute an Acetovanillon 0,09 Gew.-%.