FUNGIZIDE TRIAZOLYLETHANOL DERIVATE

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triazolyl- ethanol-Derivate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide«

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Triazolylethanol- Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vergl« DE-OS 2 832 234 und DE-OS 3 002 430) « So lassen sich z . B . l,l,l-Trichlαr-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-4-(2,4-dichlor- phenyl ) -butan-2,4-diol und 1 , 1 , 1-Trichlor-3-( 1 ,2,4- triazol-1-yl ) -5,5-dimethyl-hexan-2,4-diol zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen« Die Wirkung dieser Stoffe ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig,

Es wurden nun neue Triazolylethanol-Derivate der Formel

CH ₃ , j/-NNVv-.NN

i n we l ch er

für eine Ketogruppe oder eine CH(OH) -Gruppierung steh ,

R für Halogenalkyl oder Halogenalkenyl steht

und

R ¹ für einen Rest der Formel

steht, worin

X für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogen¬ atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cyano, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenoxy steht und

m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,

oder

für einen Rest der Formel

oder steh ,

worin

1 *_ •_> Λ , , ,

X , X ^ώ , X ^~ und X gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Halogen stehen,

sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden .

Die Verbindungen der Formel (I) enthalten mindestens zwei asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatome und können deshalb in optischen Isomerenformen anfallen« Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die Isomerenge¬ mische als auch die einzelnen Isomeren«

Weiterhin wurde gefunden, daß man Triazolylethanol-Deri- vate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Triazolyl-butanon- Derivate der Formel

CH _{3 f} ^N-N

in welcher

die oben angegebene Bedeutung hat,

it Aldehyden der Formel

^0

R-C> (III)

H

in welcher

R die oben angegebenen Bedeutungen hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und gegebenenfalls die dabei entstehenden Triazolyl-ethanol-Derivate der Formel

CH-, 0 OH

I II I

R ^λ -CH '2 _> C C CH CH—R ( Ia)

in welcher

R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

entweder

ex) mit komplexen Hydriden in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmittels umsetzt, oder

ß) mit Aluminium-isopropylat in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmi tels umsetzt,

und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert «

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Triazolyl- ethanol-Derivate der Formel (I) sowie deren Säure¬ additions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute fungizide Eigenschaften besitzen,

überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Stoffe durch eine bessere fungizide Wirkung aus als die konstitutionell ähnlichsten, aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen gleicher Indikation« So über¬ treffen die erfindungsgemäßen Stoffe z«B« 1,1,1-Tri- chlor-3-( 1 ,2,4-triazol-1-yl ) -4- (2,4-dichlor-phenyl )- butan-2,4-diol und 1 , 1 , 1-Trichlor-3- ( 1 ,2,4-triazol-1- yl ) -5,5-dimethyl-hexan-2,4-diol , welches strukturell naheliegende Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung sind, bezüglich ihrer fungiziden Eigenschaften.

Im übrigen sind die neuen Triazolylethanol-Derivate der Formel (I) auch interessante Zwischenprodukte zur Her¬ stellung anderer Pflanzenschutz-Wirkstoffe, So lassen sich diese Stoffe z.B, durch Umsetzungen an den Hydroxy- Gruppen in entsprechende Ether, Acyl- oder Carbamoyl-

Derivate überführen« Diejenigen Stoffe der Formel (I), in denen eine Keto-Gruppe vorhanden ist, können durch Umsetzung an der Carbonylfunkt ion in Oxime, Oximether, Hydrazone und Ketale überführt werden,

Die erfindungsgemäßen Triazolylethanol-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert«

A steht für eine Ketogruppe oder eine CH(OH) -Gruppie¬ rung ,

R steht vorzugsweise für geradkettiges oder ver¬ zweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 5 Halogenatomen oder für Halogen- alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen«

R für einen Rest der Formel

worin

vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlen¬ stoffatomen, Halogenalkoκy mit 1 oder 2 Kohlen- stoffatomeή und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkylthio mit 1 bis 3 Kohlenstoff-

atomen, Halogenalkyl io mit 1 oder 2 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen, Cyano, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Phenoxy steht und

m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht. Wenn m für

2 oder 3 steht, können die Bedeutungen von X gleich oder verschieden sein«

R steht außerdem auch für einen Rest der Formel

worin

X ¹ , X ² , X ³ und X ⁴ gleich oder verschieden sind und vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor oder Chlor stehen .

Besonders bevorzugt sind Stoffe, in denen

wiederum für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)- Gruppierung steht«

R steht besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Brom¬ atomen oder für Halogenalkenyl mit 2 bis 5 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen,

R steht wiederum für einen Rest der Formel

worin

X besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl , Trifluormethyl , Trichlormethyl , Difluor- methyl , Difluorchlormethyl , Methoxy, Ethoxy, Tri- fluormethoxy, Trichlormethoxy, Difluorchlormethoxy, Difluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluor- methylthio, Trichlormethylthio, Difluormethylthio, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyano, gege¬ benenfalls einfach oder zweifach, gleich oder ver¬ schieden durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls einfach oder zwei¬ fach, gleichartig oder verschieden durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenoxy steht und

m auch besonders bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn m für 2 oder 3 steht.

R steht außerdem auch für einen Rest der Formel

worin

X ¹ besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor steh ,

besonders bevorzugt für Fluor steht,

X besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor steht und

X besonders bevorzugt für Fluor steht.

Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additions¬ produkte aus Säuren und denjenigen Triazolylethanol- Derivaten der Formel (I), in denen A, R und R ¹ die oben als bevorzugt genannten Bedeutungen haben.

Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vor¬ zugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlor- Wasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbeson¬ dere die Chlorwasserstoffsäure , ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essig¬ säure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Wein- säure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und

Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z,B, p-Toluolsul- fonsäure, 1 ,5-Naphthal indisulfonsäure oder Camphersul- fonsäure, und außerdem auch Saccharin und Thio- saccharin,

Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind Addi¬ tionsprodukte aus Salzen von Metallen der II, bis IV, Haupt- und der I, und II, sowie IV, bis VIII« Neben¬ gruppe des Periodensystems der Elemente und Triazolyl- ethanol-Derivaten der Formel (I), in denen A, R und R ¹ die oben als bevorzugt genannten Bedeutungen haben.

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magne¬ siums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserεtofsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure,

Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in den folgenden Tabellen aufgeführten Triazolylethanol- Derivate genannt.

Tabelle 1

^* m

4-C CO -CF, 4-C CCl (CH ₃ ) ₂ 4-C -CBr(CH ₃ ) ₂ 4-C CH=CC1 ₂

4-C -C = CC1.

Cl

-CHC1 ₂

-CF ₃

-CCl (CH ₃ ) ₂

-CBr(CH ₃ ) ₂ -CH=CC1 ₂

4-C1 " -CH=CC1 ₇

I Cl

-CHC1 ₂

-CF ₃

-CC1 ₂ -CHC1-CH ₃

-CCl (CH ₃ ) ₂

-CBr(CH ₃ ) ₂

-CH=CC1 ₂

Tabelle 1 - Fortsetzung

^X m

-CClg

Tabelle 1 Fortsetzun

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung )

Verwendet man 2,2-Dimethyl-l- (4-trifluormethylthio- phenyl )-4- ( 1 ,2,4-triazol-1 -yl )-butan-3-on und Chloral als Ausgangsstoffe und Natriummethylat als Katalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

NaOCH

Verwendet man 1 , 1 , 1 -Trichlor-2-hydroxy-3- ( 1 ,2,4-triazo1- l-yl)-5,5-dimethyl-6-(4-tri fluormethyl hio-pheny1 ) - hexan-4-on als Ausgangsstoff und Natriumborhydrid als Reduk ionsmittel, so kann der Verlauf der zweiten Stufe des erfindungsgemaßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens als Ausgangsstoffe benötigten Triazolyl-butanon- Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel hat R ¹ vorzugsweise die Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden.

Die Triazolyl-butanon-Derivate der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstellen (vgl, DE-OS 3 048 267 und EP-OS 0 226 916).

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Aldehyde sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel hat R vorzugsweise die Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfin- dungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden.

Die Aldehyde der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie,

Als Katalysatoren können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für der¬ artige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kalium¬ hydroxid, ferner Alkoholate, wie Natrium-methylat und Kaiium-tert. -butylat und außerdem Salze, wie Titan- tetrachlorid und Natriumacetat «

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (erste Stufe) alle üblichen inerten organischen Solventien in Betracht« Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, weiterhin Ether, wie Diethylether, Dioxan oder Tetra-

hydrofuran und ferner auch Carbonsäuren, wie Essigsäure, insbesondere Eisessig.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (erste Stufe) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allge¬ meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10° C und 120° C, vorzugsweise zwischen 20° C und 100° C,

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man sowohl in der ersten Stufe als auch in der gegebenenfalls anzuschließenden zweiten Stufe im all¬ gemeinen unter Normaldruck. Es ist aber auch jeweils möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Triazolyl-butanon-Derivat der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 1,3 Mol an Aldehyd der Formel (III) sowie eine katalytische Menge an Reaktions- beschleuniger ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, die orga¬ nische Phase abtrennt, trocknet und unter vermindertem Druck einengt,

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens zunächst entstehenden Triazolylethanol-Derivate der Formel (Ia) können gegebenenfalls in einer zweiten Stufe mit Hilfe von komplexen Hydriden (Variante oc) oder Aluminium-isopropylat (Variante ß) reduziert werden.

Als komplexe Hydride kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante ex) vorzugsweise Natriumborhydrid und Lithiumaluminium¬ hydrid in Frage,

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante tx) alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht, Vorzugsweise ver¬ wendbar sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Iso- propanol oder Butanol, und außerdem Ether, wie Diethyl- ether oder Tetrahydrofuran, oder auch Wasser im Gemisch mit einem Alkohol,

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante oc) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tem¬ peraturen zwischen -20° C und +80° C, vorzugsweise zwischen 0° C und +60° C,

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens (Variante α) setzt man auf 1 Mol an Triazolylethanol-Derivat der Formel (la) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an komplexem Hydrid ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden, Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt, den verbleibenden Rückstand mit Wasser versetzt, dann mehrfach mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert, die vereinigten organischen Phasen trocknet und eineng ,

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante ß) alle für derartige Reaktionen üblichen inerten, orga¬ nischen Solventien in Betracht, Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Isopropanol, und außerdem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,

Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durch¬ führung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante ß) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei

Temperaturen zwischen 20° C und 120° C, vorzugsweise zwischen 50° C und 100° C.

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungs- gemäßen Verfahrens (Variante ß) setzt man auf 1 Mol an Triazolylethanol-Derivat der Formel (la) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß, vor¬ zugsweise 1 bis 2 Mol Aluminiumisopropylat ein. Die Auf¬ arbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt, dann mit verdünnter Mineralsäure oder mit wäßriger Alkalimetallbase versetzt, danach mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens extrahiert, die vereinigten organischen Phasen trocknet und einengt.

Die erfindungsgemäßen Triazolylethanol-Derivate der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metall¬ salz-Komplexe überführt werden,

Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbin¬ dungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der

Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.

Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbi ldungsme- thoden, z,B, durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B, durch Abfiltrieren, iso¬ liert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindun¬ gen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Kom¬ plexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.

Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren er- halten werden, so z.B, durch Lösen des Metallsalzes in

Alkohol, z,B, Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenen¬ falls durch Umkristal1isation reinigen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mi- krobizide Wirkung auf und können als Fungizide einge¬ setzt werden.

Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Be ^¬ kämpfung von Plasmodiophoromycetes , Oomycetes, Chytri- diomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes , Deuteromycetes ,

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae; Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymansj

Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;

Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;

Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestansj

Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;

Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;

Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P, brassicae;

Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis; Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;

Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;

Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;

Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P, graminea (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium) J

Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;

(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);

Uromyces-Arten , wie Uromyces appendi ulatusj

Puccinia-Arten , wie Puccinia reconditaj

Ti 1 letia-Arten, wie Tilletia cariesj

Usti lago-Arten , wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;

Pel1 icularia-Arten , wie Pellicularia sasakii; Pyr ularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;

Fusarium-Arten , wie Fusarium culmorum;

Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;

Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;

Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum; Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;

Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;

Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Kon¬ zentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbeson¬ dere zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae und Pellicu¬ laria sasakii an Reis sowie zur Bekämpfung von Getreide¬ krankheiten, wie Leptosphaeria nodorum, Cochliobolus sativus, Pyrenophora teres, Pseudocercosporella herpotrichoides, Erysiphe und Fusarium-Arten. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine sehr gute Wirkung gegen Venturia, Uncinula, Sphaerotheca und Botrytis. Sie besitzen außerdem eine breite in-vitro- Wirkung.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen

Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsio¬ nen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formul ierungen, Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge¬ stellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streck¬ mitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck ste¬ henden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstof¬ fen, gegebenenf lls unter Verwendung von oberflächen- aktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Disper¬ giermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B, auch organische Lösungsmittel als Hi1fslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen¬ wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdöl- fraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethyl- keton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl- sulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssig¬ keiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste

Trägerstoffe kommen in Frage: z.B, natürliche Gesteins¬ mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmori1lonit oder Diatomeenerde und syn¬ thetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktio¬ nierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B, nicht- ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z,B, Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergier¬ mittel kommen in Frage: z.B, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcel lulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy- methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol , Polyvinylacetat , sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb-

Stoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metal lphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet wer¬ den,

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 % .

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulie- rungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Her¬ bizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachs¬ tumsregulatoren.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu¬ lierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden« Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z«B« durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Ver¬ stäuben, Verschäumen, Bestreichen usw« Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Ver- fahren auszubringen oder die WirkstoffZubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren« Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe kann die Auf¬ wandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren

Bereich variiert werden« So liegen die Wirks offkonzen¬ trationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew,-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 '/. . Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt. Bei der Behandlung des Bodens sind Wirk¬ stoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-JS, vor¬ zugsweise von 0,0001 bis 0,02 V. _ am Wirkungsort erfor¬ derlich.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.

He s el lunqsbeis iele

Bei spiel 1

.

In eine Lösung von 15,0 g (0,0437 Mol) 2,2-Dimethyl-1- (4-trifluormethylthiophenyl )-4-(l ,2,4-triazol-l-yl )- butan-3-on und 0,38 g (0,007 Mol) Natriummethylat in 80 ml Diethylether werden bei Raumtemperatur unter Rühren 7,0 g (0,048 Mol) Chloral eingetropft. Das Reak¬ tionsgemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann mit Wasser versetzt. Die organische Phase wird ab¬ getrennt, über Natriumsulfat getrocknet und unter ver¬ mindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 17,3 g (80,7 '/. der Theorie) an 1 , 1 , 1-Trichlor-2-hydroxy- 3-(l,2,4-triazol-l-yl ) -5 ,5-dimethyl-6-(4-trifluormethyl- thio-phenyl ) -hexan-4-on in Form eines Öles.

!H-N R (CDClg/TMS): δ = 1,60 pp 0,42 ppm

1,61 ppm 0,79 ppm

Be i sp i e 2

,- Eine Lösung von 0,4 g (0,0017 Mol) Natriumborhydrid in 10 ml Wasser wird bei Raumtemperatur unter Rühren in eine Lösung von 14,2 g (0,029 Mol) 1 , 1 , 1-Trichlor-2- hydroxy-3- (1 ,2,4-triazol-l-yl )-5 ,5-dimethyl-6-(4-tri- fluormethylthio-phenyl )-hexan-4-on in 80 ml Methanol

_2Q eingetropft. Man läßt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach¬ rühren und destilliert dann das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt, und das entstehende Gemisch wird mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert, Die vereinigten organischen Phasen werden über Natrium-

₂₅ sulfat getrocknet und durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird aus Di-isopropylether umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 4,4 g (30,9 '/. der Theorie) an 1,1 ,1-Trichlor-3- (l,2,4-triazol-l-yl)-5 ,5-dimethyl-6-

.,_ (4-trifluormethylthio-phenyl ) -hexan-2,4-diol in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 110°C.

Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der __ Formel (I) hergestellt.

Tabelle 3

Bsp, X _m A R Physikalische

Nr. Konstante

3 4-C1 CO ^-CC1 3 ^F P = 158°C

4 4-F CO -CC1 ₃ Fp = 142° C

5 3,4-Cl ₂ CO -CC1 ₃ Fp = 162° C

6 4-C1 CH(OH) "CC1 ₃ Fp = 169° C

7 4-F CH(OH) -CC1 ₃ Fp = 155° C

8 3,4-Cl ₂ CH(OH) "CClg Fp = 176°C

9 4-0CF ₂ Cl CO -CHC1 ₂ 6 = 1,29 ppm (6H)*

2,91 ppm (2H)

10 4-0CF ₂ Cl CO "CClg Fp = 165° C

11 4-CF ₃ CO ^_ CC1 ₃ Fp = 169° C

12 4-OCF ₂ Cl CO -CC1 ₂ -CH-CH ₃ Fp = 164° C

Cl

13 4-CH ₃ CO -CCI3 Fp = 169° C

14 4-CF ₃ CO -CC1 ₂ -CH-CH ₃ Fp = 155° C

Cl

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Bsp 'm Physikal isehe Nr. Konstante

15 3,4-Cl-> CO -CC1 ₂ -CH-CH ₃ Fp = 168° C

Cl

16 4-C1 CO -CC1 ₂ -CH-CH ₃ Fp = 170° C

Cl

-CC1 ₂ -CH-CH ₃ Fp = 164° C Cl

22 4-ClF ₂ CO CH(OH) -CCI3 Fp = 175° C

23 4-C1 CH(OH) -CC1 ₂ -CH-CH ₃ Fp = 180° C

Cl

24 3,4-Cl ₂ CH(OH) -CC1 ₂ -CH-CH ₃ Fp = 183° C

Cl

Tabel 1e 3 (Fortse zung)

Bsp. "m R Physikal ische Nr. Konstante

27 4-ClF ₂ C0 CH(OH) -CC1 ₂ -CH-CH ₃ Fp = 162° C

Cl

33 4-ClF ₂ C-0- CH(OH) -CHC1 ₂ δ=0,96ppm (3H)* l,01ppm (3H)

34 3,4-Cl ₂ CH(OH) -CC1 ₂ -CH ₂ -C1 Fp = 166° C

35 4-CF ₃ -S- CH(OH) -CC1 ₂ ~CH-CH ₃ Fp = 153° C

Cl

36 4-CF ₃ -0- CO

37 4-CF ₃ -0- CO

38 4-CF ₃ -0- CO -CC1 ₂ -CH ₂ C1 Fp = 153° C

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Bs , ^* Physikal i sehe

Cl

Fp = 136° C δ=l,28ppm (6H)* CH ₂ -C1 Fp = 154° C Fp = 163° C CH-CH ₃ Fp = 151° C Cl

49 4-F CH(OH) -CC1 ₂ -CH ₂ -C1 Fp = 158° C

50 4-CF3O- CH(OH)

51 4-CF ₃ -S- CH(OH)

52 4-ClF ₂ C-0- CH(OH)

Tabelle 3 (For setzung)

Bsp. X _m A R Physikalische

Nr. Konstante

53 4-F CH(OH) -CHC1 ₂ δ=7,83ppm (1H)*

8,16ppm (1H)

54 4-CF ₃ CH(OH) -CHC1 ₂ δ=0,86ppm (3H)*

0,88ppm (3H) 55 4-CF3-S- CH(OH) -CHC1 ₂ δ=0,94ppm (3H)*

0,94ppm (3H)

*) Die angegebenen δ-Werte bezeichnen Signale aus dem !H-NMR Spektrum

In den folgenden Verwendungsbeispielen wurde die Ver¬ bindung der nachstehend aufgeführten Formel als Ver¬ gleichssubstanz eingesetzt:

Cl OH OH

Cl—(, * X CH CH CH CCl3 = (A)

(bekannt aus DE-OS 3 002 430)

Be i sp i e l A

Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv

Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirksto fZubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebe¬ nen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man jun¬ ge Pflanzen mit der WirkstoffZubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f,sp,hordei bestäubt.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Tem¬ peratur von ca, 20° C und einer relativen Luftfeuchtig¬ keit von ca, 80 V. aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen,

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung,

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergeb- nisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle A

Erys iphe-Test (Gerste / protektiv

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration Wirkungsgrad in % in der Spritzbrühe der unbehande1ten in ppm Kontrol le

0

(Kontrolle)

Erfindun sgemäß :

CH-, OH OH

CF ₃ -S- -CH- -CH-CH-CH-CCI3 250 100

CH-, 0 OH

Cl f % CH ₂ -C~ -C-CH-CH-CC1. 250 100

CH- ^^N^-N

(3)

Be i sp i e l B

Venturia-Test (Apfel) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstoffZubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angege¬ benen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentra¬ tion.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der WirkstoffZubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Venturia inaequalis) inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20° C und 100 V. relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine,

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca, 70 *Λ aufgestellt,

12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung,

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchser¬ gebnisse gehen aus den folgenden Tabellen hervor.

Tabelle B-l

Venturia-Test (Apfel) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in '/. der unbe- handelten Kontrolle bei einer

Wirkstoffkonzentration von 10 ppm

= 0

(Kontrolle)

Erfindunqsgemä :

Tabelle B-2

Venturia-Test (Apfel) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in '/. der unbe- handelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm 1 ppm

Bekannt aus DE-OS 3 002 430!

Erfindun sqemäß :

CCl.

_c Be i s p i e 1 C

D

Uncinula-Test (Rebe) / protektiv /

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton ₀ Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angege¬ benen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt 5 das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentra- tion.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur 0 Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes Uncinula necator bestäubt .

Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24° C und bei 5 einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 75 '/. im Ge¬ wächshaus aufgestellt,

14 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung,

Wirkstoffe, Wirkstoff onzentrationen und Versuchsergeb¬ 0 nisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

5

Tabelle C

Uncinula-Test (Rebe) / protektiv

Wirkstoff Wirkungsgrad in '/. der unbe- handelten Kontrolle bei einer

Wirkstoffkonzentration von 25 ppm

= 0

(Kontrolle)

Erfindunqsgemä :

CH-, 0 OH

I «3 II I

CF ₃ -S" / -CH- -C-CH-CH-CCI3 99 1

(4)

Es sei darauf hingewiesen, daß die Beschreibung und die Beispiele die vorliegende Erfindung veranschaulichen aber nicht begrenzen, und daß sich andere Ausführungs- formen die Idee und den Umfang der Erfindung betreffend für Fachleute von selbst ergeben.