Verfahren zur Herstellung vicinaler Dioxoverbindungen durch Oxidation vicinaler Dihydroxyverbindungen an einer strukturierten Katalysatorschüttung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vicinaler Dioxoverbindun- gen durch Oxidation vicinaler Dihydroxyverbindungen an einer strukturierten Katalysator- schüttung.

Aus EP 1 169 1 19 ist bekannt, exotherme oder endotherme katalysierte Gasphasenreaktionen, beispielsweise zur Herstellung von Glyoxal aus Ethylenglykol, in einem Rohrbündel- reaktor, welcher ein in den Reaktorrohren angeordnetes Festbett eines katalytisch aktiven Multimetalloxids enthält, durchzuführen. Zur Steuerung der Reaktionsführung wird in diesem Zusammenhang eine in den Reaktorrohren befindliche strukturierte Schüttung beschrieben, welche in Längsrichtung der Reaktorrohre zwei unterschiedlich aktive Katalysatoren aufweist.

Es ist generell bekannt, die Befüllung von Reaktorrohren zu strukturieren, so dass mehrere voneinander unterscheidbare Katalysatorschüttungsabschnitte in Längsrichtung der Reaktorrohre aneinandergrenzen. Häufig unterscheiden sich die in den einzelnen Katalysator- schüttungsabschnitten verwendeten Katalysatoren bezüglich ihrer katalytisch aktiven Mas- se, wodurch Strukturierungen hinsichtlich Aktivität und Selektivität erreicht werden.

Aus DE 19 23 048 ist die Herstellung von Glyoxal durch Oxidation von Ethylenglykol an einem Katalysator, die durch Oxidation einer Kupfer-Zinn-Legierung, einer Kupfer-Zinn- Phosphor-Legierung oder einer Kupfer-Phosphor-Legierung erhalten werden, bekannt. Bei der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases und eventuell eines Verdünnungsgases liegen typischerweise Reaktionstemperaturen von 300 bis 450 °C vor. Die hierbei beschriebenen Ausbeuten an Glyoxal sind mit 65 bis 70 %, bezogen auf die eingesetzte Menge an Ethylenglykol, vergleichsweise gering.

Am Beispiel des Glyoxals zeigt sich, dass trotz eines hohen bis nahezu vollständigen Umsatzes des Eduktes Ethylenglykol die Ausbeute an Glyoxal verhältnismäßig gering ist. Insbesondere erweist sich die für die Wirtschaftlichkeit einer technischen Synthese erforderliche hohe Katalysatorbelastung, die zu einem schnellen Anstieg der Temperatur in der Reaktionszone (Hot Spot) führen kann, als verantwortlich für eine rasche Alterung und Schä- digung des eingesetzten Katalysators. Allerdings ist eine reduzierte Katalysatorbelastung, die den Temperaturanstieg verlangsamen würde, mit einer Reduzierung der Produktmenge verbunden und somit häufig unwirtschaftlich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von vicina- len Dioxoverbindungen aus den entsprechenden Diolen, beispielsweise von Glyoxal aus Ethylenglykol und von Methylglyoxal aus Propylglykol, bereitzustellen, bei dem bei hoher Katalysatorbelastung verbesserte Ausbeuten erzielt werden und das sich durch eine hohe Selektivität und lange Standzeiten der Katalysatoren auszeichnet.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung einer vicinalen Dioxoverbin- dung durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation einer vicinalen Dihydroxyverbin- dung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases an in den Reaktorrohren eines Rohr- bündelreaktors angeordneten Schüttungen aus Katalysatorteilchen aus metallischem Kupfer. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschüttungen jeweils zwei oder mehr Zonen umfassen, wobei die aktive Oberfläche pro Volumeneinheit (= spezifische O- berfläche) der Katalysatorschüttungen in Strömungsrichtung von der ersten zur letzten Zone abnimmt.

Bevorzugte vicinale Dihydroxyverbindungen sind Ethylenglykol und 1 ,2-Propandiol.

Das Verfahren zur Herstellung von vicinalen Dioxoverbindungen umfasst das Bereitstellen eines Eduktgemisches, welches die entsprechenden vicinalen Diolen enthält. Im Falle der Herstellung von Glyoxal durch heterogen katalysierte Oxidehydrierung von Ethylenglykol kann Ethylenglykol in einem Verdampfer in die Gasphase überführt und einem Kreisgasstrom zugemischt werden. Das Kreisgas enthält im Allgemeinen überwiegend Stickstoff und daneben Anteile von Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser. Beispielsweise kann das Kreisgas 0 bis 5 Vol-% O ₂ , 0 bis 10 Vol-% CO ₂ , 0 bis 5 Vol-% CO, 0 bis 15 Vol-% H ₂ O enthalten. Der für die Oxihydrierung der vicinalen Diolen benötigte Sauerstoff kann durch Zumischen von Frischluft zu dem mit vicinalen Diolen gesättigten Kreisgas bereitgestellt werden.

Die molaren Verhältnisse von Sauerstoff zu Ethylenglykol vor Eintritt in den Rohrbündelre- aktor betragen typischerweise < 1 ,5 Mol Sauerstoff pro Mol Ethylenglykol.

Der Eduktgasstrom wird in einen Rohrbündelreaktor in die obere, d. h. stromaufwärts gelegene Reaktorhaube des Rohrbündelreaktors eingeleitet und gelangt von dort in eine Vielzahl von Katalysatorfestbett enthaltende Reaktorrohre, in denen sich die Reaktanden um- setzen.

Ein erfindungsgemäß eingesetzter Rohrbündelreaktor ist üblicherweise wie folgt aufgebaut: Die Reaktorrohre sind mit ihren offenen Enden in Rohrböden abdichtend befestigt und münden jeweils in die obere und die untere Reaktorhaube. Ein bevorzugt zylindrischer Abschnitt des Reaktors weist einen die Reaktorrohre umgebenden Reaktormantel auf, wel- eher an seinem oberen und unteren Ende dichtend mit den abschließenden Reaktorhauben verbunden ist. In dem die Reaktorrohre umgebenden Raum kann ein fluides Wärmeträgermedium geführt werden, um dem Reaktionssystem Energie zu- beziehungsweise abzuführen. Mögliche Stromführungen des Wärmeträgermediums sind Gleich- oder Gegenstrom. Durch geeignete Einbauten kann eine mäanderförmige Strömung erreicht wer- den. Das über geeignete Zu- und Ableitungsmittel am Reaktormantel geleitete Wärmeträgermedium kann mittels Pumpen und Wärmetauscher mit einer Solltemperatur im Kreislauf geführt werden.

Vorzugsweise sind die Reaktorrohre aus ferritischem Stahl oder aus Edelstahl gefertigt und weisen eine Wanddicke von einigen Millimetern, bevorzugt 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt 10 bis 70 mm, vorzugsweise 10 bis 50 mm. Die Rohrlänge erstreckt sich typischerweise von 1 bis 8 m, bevorzugt 2 bis 6 m, besonders bevorzugt 2 bis 4 m. Für eine zweckmäßige Anwendung beträgt die Anzahl der Reaktorrohre, die das Rohrbündel bilden, 1000 bis 15.000 Reaktorrohre, bevorzugt 2000 bis 10.000. Innerhalb des Reaktors sind die Reaktorrohre im Wesentlichen homogen verteilt angeordnet.

Im Normalfall liegt in den im Wesentlichen einheitlichen Reaktorrohren die gleiche Befüllung vor, so dass ein möglichst störungsfreier Betrieb gewährleistet ist. Insbesondere hinsichtlicht Ausbeute und Selektivität der im Rohrbündelreaktor durchgeführten Reaktionen ist es bevorzugt, dass über den Querschnitt des Rohrbündels einheitliche Reaktionsbedingungen herrschen und die verschiedenen Reaktorrohre möglichst gleichartig mit Katalysator befüllt und mit Eduktgasstrom beschickt werden.

Die in dem Katalysatorfestbett verwendeten Katalysatoren sind typischerweise Formkörper, welche unterschiedlichste Geometrien aufweisen können. Beispielsweise können Kugeln, Tabletten, Stränge, Ringe, Spiralen, Pyramiden, Zylinder, Prismen, Quader oder Würfel eingesetzt werden. Bevorzugt werden Formkörper aus Kupferblech eingesetzt, welche vorzugsweise Ringform aufweisen. Das metallische Kupfer ist bevorzugt mit Phosphor dotiert.

Wesentlich ist, dass die Katalysatorschüttungen in den einzelnen Reaktorrohren jeweils zwei oder mehr Zonen umfassen, wobei die aktive Oberfläche pro Volumeneinheit (= spezifische Oberfläche) der Katalysatorschüttungen in Strömungsrichtung von der ersten zur

letzten Zone abnimmt. Dies kann durch eine unterschiedliche Geometrie der in den einzelnen Abschnitten eingesetzten Formkörper, welche eine unterschiedliche Packungsdichte (Schüttdichte) derselben bedingt, oder durch unterschiedliche Abmessungen von Katalysatorformkörpern gleicher Geometrie erreicht werden.

Im Allgemeinen bewegt sich die spezifische Oberfläche der einzelnen Zonen der Katalysa- torschüttung im Bereich von 900 bis 1500 m ² / m ³ . Bevorzugt nimmt die spezifische Oberfläche der Katalysatorschüttung von der ersten zur letzten Zone um 5 bis 50 %, besonders bevorzugt um 20 bis 30% ab.

Die Katalysatorschüttung kann zwei oder mehr Zonen unterschiedlicher spezifischer Oberfläche aufweisen. Im Grenzfall (sehr viele Zonen) ändert sich die spezifische Oberfläche der Schüttung quasi kontinuierlich. Aus Gründen der Praktikabilität wird die Schüttung im Allgemeinen 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 oder 3 Zonen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist sie 2 Zonen auf, wobei in der ersten Zone die spezifische Oberfläche im Bereich von 1200 bis 1500 im ² / im ³ liegt und in der zweiten Zone im Bereich von 900 bis 1100 im ² /im ³ .

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine strukturierte Schüttung eingesetzt, bei der zwei oder mehr Katalysatorschüttungsabschnitte sich - bei gleicher Geometrie der Katalysatorformkörper - durch die Dimension der verwendeten Katalysatorform körper unterscheiden. Für die Herstellung von Glyoxal werden besonders bevorzugt ringförmige Katalysatorformkörper aus Kupferblech eingesetzt. In einer speziellen Ausführungsform werden in einem oberen Katalysatorschüttungsabschnitt Katalysatorformkörper mit einer spezifischen Oberfläche von 1300 m ² / m ³ eingesetzt. Die Höhe dieses Katalysatorschüttungsabschnit- tes liegt zwischen 800 und 2000 mm. Stromabwärts schließt sich ein weiterer Katalysatorschüttungsabschnitt an, in dem ringförmige Katalysatorformkörper mit einer spezifischen Oberfläche von 970 im ² / im ³ verwendet werden. Die Höhe dieses zweiten Katalysatorschüt- tungsabschnitts liegt zwischen 800 und 2000 mm.

Die im ersten Abschnitt verwendeten kleineren Katalysatorformkörper weisen eine höhere Schüttdichte auf als die im zweiten Abschnitt verwendeten größeren Katalysatorformkörper gleicher Geometrie. Bei gleich bleibendem Anteil im Eduktgasstrom reduziert sich damit die Katalysatorbelastung im ersten Abschnitt der Katalysatorschüttung. Dies führt zu längeren Standzeiten des Katalysators. überraschender Weise wurde gefunden, dass sich auch Ausbeute an Dioxoverbindung bei gleichem Umsatz an Dihydroxyverbindung erhöht. Diese Ausbeute erhöht sich beispielsweise bei der Herstellung von Glyoxal um 5 bis 10 %.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können, ausgehend von Ethylenglykol oder 1 ,2- Propandiol, Umsätze von > 90 %, bevorzugt > 95 %, besonders bevorzugt > 98 % erzielt werden.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel (erfindungsgemäß)

In einem Modellrohr von 2500 mm Länge und 50 mm Innendurchmesser ist eine struktu- rierte Schüttung umfassend eine obere Zone von 1200 mm einer Schüttung aus 3,65 kg Katalysator der Größe 4 x 4 x 0,3 mm (spezifische Oberfläche ca. 1300 m ² / m ³ ) und eine untere Zone von 1300 mm einer Schüttung aus 3,1 kg Katalysator der Größe 5 x 5 x 0,3 mm (spezifische Oberfläche ca. 970 m ² / m ³ ) eingebaut. Es werden die folgenden Synthesebedingungen eingestellt:

Druck vor Reaktor 1460 mbar abs.

Zulauf Ethylenglykol 660 g/h

Kreisgasmenge 5,3 Nm ³ /h

Molverhältnis 1 ,5 Mol 0 ₂ /mol Ethylenglykol Salzbadtemperatur 360 °C

Es wird eine Ausbeute an Glyoxal von 83 % bei einem Umsatz an Ethylenglykol von 98,5 % erreicht. Die Hot Spot-Temperatur beträgt 396 °C.

Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß)

In einem Modellrohr von 2500 mm Länge und 50 mm Innendurchmesser ist eine einheitliche Schüttung von 2300 mm Höhe aus 5,5 kg Katalysator (5 x 5 x 0,3 mm) eingebaut. Es werden die folgenden Synthesebedingungen eingestellt:

Druck vor Reaktor 1330 mbar abs.

Zulauf Ethylenglykol 600 g/h

Kreisgasmenge 6,0 Nm ³ /h

Molverhältnis 1 ,55 Mol O ₂ /mol Ethylenglykol Salzbadtemperatur 360 °C

Es wird eine Ausbeute an Glyoxal von 75 % bei einem Umsatz an Ethylenglykol von 96 % erreicht. Die Hot Spot-Temperatur beträgt 405 °C.