Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vi nylacetat in einem heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenprozess durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff in einem Festbettröhrenreaktor und Aufarbeitung des Produktgasstromes, wobei ein überwiegend aus Ethylen, Koh lendioxid, Ethan, Stickstoff und Sauerstoff bestehendes Gasge misch (= Kreisgas) im Kreis geführt wird, und das Kreisgas vor dem Festbettröhrenreaktor mit den Edukten Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff versetzt wird und mittels mit Heizdampf betrie benen Wärmetauschern auf Reaktionstemperatur gebracht wird, und wobei die Anreicherung des Kreisgases mit Essigsäure in einem Essigsäuresättiger erfolgt.

Vinylacetat-Monomer (VAM) kann in einem kontinuierlichen Ver fahren unter Rückführung des aufgereinigten Produktstromes hergestellt werden (Kreisgas-Prozess) . Dabei reagiert in einer heterogen katalysierten Gasphasenreaktion Ethylen mit Essig säure und Sauerstoff an Katalysatoren, welche im Allgemeinen Palladium- und Alkalimetallsalze auf einem Trägermaterial enthalten und zusätzlich noch mit Gold oder Rhodium dotiert sein können. Bevorzugt wird ein Pd/Au-Katalysatorgemisch mit Kali umacetat-Promotor eingesetzt.

Die Edukte Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure werden in einer exothermen Reaktion (VAM: _B H° ₂₉₉ = ~ 176 kJ/Mol) , im Allgemeinen bei einem Überdruck von 7 bis 15 bar und, je nach Laufzeit des Katalysators, bei einer Temperatur von im Allgemeinen von 130°C bis 200°C, in einem Festbettröhrenreaktor, aber auch Fluidbettreaktoren, zu Vinylacetat umgesetzt:

C ₂ H ₄ + CH ₃ COOH + 0 ₂ -> CH ₃ COOCH=CH ₂ + H ₂ O

Hauptnebenreaktion ist dabei die Ethylen-Totaloxidation zu C0 ₂ : C ₂ H ₄ + 3 0 ₂ -> 2 C0 ₂ + 2 H ₂ 0 (C0 ₂ : _B H° ₂₉₉ = - 1322 kJ/Mol) Der Ethylenumsatz liegt im Allgemeinen bei etwa 5 bis 20 %, der Essigsäureumsatz bei 20 bis 60 % und der SauerstoffUmsatz bei bis zu 90 %.

Wegen des unvollständigen Umsatzes von Ethylen wird bei der Herstellung von Vinylacetat ein überwiegend aus Ethylen, Koh lendioxid, Ethan, Stickstoff und Sauerstoff bestehendes Gasgemisch (= Kreisgas) im Kreis geführt. Das Kreisgas wird vor dem Festbettröhrenreaktor mit den Edukten Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff versetzt und mittels mit Heizdampf betriebenen Wär metauschern auf Reaktionstemperatur gebracht. Die Anreicherung des Kreisgases mit Essigsäure erfolgt üblicherweise mittels einem mit Heizdampf geheizten Essigsäuresättiger.

Die Beladung von Kreisgas mit Essigsäure im Essigsäuresättiger hat allerdings den Nachteil, dass es bereits nach kurzen Lauf zeiten zur Verschmutzung des Essigsäuresättigers kommt. Bei dem Sättiger handelt es sich im Allgemeinen um eine Kolonne in welchem trockenes Kreisgas (ohne Essigsäure und Wasser) zu nächst direkt in die Kolonne von unten nach oben geführt wird und Essigsäure dosiert zugeführt wird. Vor allem im unteren Kolonnenbereich kommt es an der Einleitstelle des trockenen und heißen Kreisgases zu Verschmutzungen, welche die Produkti onskapazität beeinträchtigen und sogar eine Abstellung der Produktion zur Reinigung auslösen.

In der WO 2009/130211 Al wird beschrieben, dass mittels einer Vorsättigung des Kreisgases mit Rückessigsäure in einem dem Essigsäuresättiger vorgeschalteten Vorsättiger die Verschmut zung im Essigsäuresättiger reduziert werden kann.

Die EP 1 655 279 Bl beschreibt ein Verfahren zur Sättigung des Kreisgases mit Essigsäure in einem Essigsäuresättiger, wobei die dem Essigsäuresättiger entnommene Flüssigkeit in zwei Teilströme aufgeteilt wird und ein Teilstrom in den Essigsäu resättiger unter Aufrechterhaltung eines Mindestumpumps zu rückgeführt wird. Mit diesem Verfahren wird angeblich das Ver schmutzungsproblem im Essigsäuresättiger umgangen. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Ver fügung zu stellen, mit welchem sich die Verschmutzung des Es sigsäuresättigers ohne die genannten apparativen Mittel wirk sam verhindern lässt.

Aus dem Stand der Technik war bekannt, dass sich bei der Auf arbeitung des Produktgasgemisches aus der Gasphasenoxidation die Verschmutzung der dabei eingesetzten Kolonnen mittels Zu gabe von Verbindungen mit mindestens einer N-Oxyl-Radikal- Gruppe -N-O verhindern lässt. Die KR 10-2008-97529 beschreibt die Zugabe von 2 , 2 , 6 , 6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) oder von 4 -Oxo-TEMPO bei der Aufarbeitung des Kreisgases. Die WO 2010/149527 Al beschreibt die Zugabe von TEMPO oder OH-TEMPO bei der Aufarbeitung des VAM-haltigen Produktgasstroms. In der WO 2015/082450 Al wird dazu die N-Oxyl-Verbindung als wässrige Lösung eingesetzt. Die WO 2012/058196 Al beschreibt die Zugabe von Radikalfängern (Scavenger) zur Behandlung des Produkt- gasstromes aus der Gasphasenoxidation von Ethylen und Essig säure zu Vinylacetat .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einem heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenprozess durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff in einem Festbettröhrenreaktor und Aufarbeitung des Produktgasstromes, wobei ein überwiegend aus Ethylen, Koh lendioxid, Ethan, Stickstoff und Sauerstoff bestehendes Gasge misch (= Kreisgas) im Kreis geführt wird, und das Kreisgas vor dem Festbettröhrenreaktor mit den Edukten Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff versetzt wird und mittels mit Heizdampf betrie benen Wärmetauschern auf Reaktionstemperatur gebracht wird, und wobei die Anreicherung des Kreisgases mit Essigsäure in einem Essigsäuresättiger erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass dem Essigsäuresättiger ein oder mehrere N-Oxyl-Verbindungen, welche mindestens eine N-Oxyl-Radikal-Gruppe -N-O enthalten, zugeführt werden.

Bevorzugt werden als N-Oxyl-Verbindungen solche auf Basis von sekundären Aminen, in denen die N-Oxyl -Gruppe Bestandteil ei- nes gesättigten oder ungesättigten sechsgliedrigen Ringes ist, beispielsweise Piperidin- 1-Oxyl-Verbindungen, und bei denen die der N-Oxyl-Gruppe benachbarten C-Atome jeweils zwei C _j - bis C ₄ -Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen, tragen.

Besonders bevorzugt werden als 6-Ring-N-Oxyl -Verbindungen

2.2.6.6 -Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), 4 -Hydroxy-2 , 2 , 6 , 6 - tetramethylpiperidinyloxyl (4-OH-TEMPO) , 4 -Oxo-2 , 2 , 6 , 6 - tetramethylpiperidinyloxyl (4 -Oxo-TEMPO) und 4-Ethanoyloxy-

2.2.6.6 -tetramethylpiperidinyloxyl . Am meisten bevorzugt wer den 2 , 2 , 6 , 6 -Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) und 4-Hydroxy-

2.2.6.6-tetramethylpiperidinyloxyl (4-OH-TEMPO) .

Die N-Oxyl-Verbindung wird im Allgemeinen als Lösung dosiert. Geeignete Lösungsmittel sind Vinylacetat, Vinylacetat-Wasser- Mischungen oder Wasser. Vorzugsweise wird Vinylacetat oder ei ne Vinylacetat-Wasser-Mischung als Lösungsmittel eingesetzt. Besonders bevorzugt wird die N-Oxyl-Verbindung in Form einer 5 bis 10 Gew.-%-igen Lösung in einer Vinylacetat-Wasser-Mischung zugesetzt .

Die für das Verfahren erforderliche Menge an N-Oxyl-Verbindung hängt zum einen von der Konstruktion und Kapazität der jewei ligen Anlage ab. Im Allgemeinen werden 200 bis 500 Gewichts- ppm, vorzugsweise 200 bis 400 Gewichts-ppm an N-Oxyl- Verbindung, jeweils bezogen pro Tonne Vinylacetat im Produkt gasstrom, zugeführt.

Die N-Oxyl-Verbindung kann dem Essigsäuresättiger K-101 (2) als Bestandteil der Frischessigsäure (Figur 1: AcOH) oder als Bestandteil der Recycle-Essigsäure (Figur 1: Recycle-AcOH) o- der sowohl mit der Frischessigsäure als auch mit der Recycle- Essigsäure zugeführt werden.

Bevorzugt wird eine Ausführungsform bei der die N-Oxyl- Verbindung in einer solchen Menge zugegeben wird, dass im Ko lonnensumpf des Essigsäuresättigers die Konzentration der N- Oxyl -Verbindung 10 bis 100 Gewichts-ppm, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichts-ppm, beträgt.

Besonders bevorzugt wird eine Ausführungsform bei der die N-Oxyl-Verbindung bei der Aufarbeitung des Produktgasstromes an einer oder mehreren Stellen zugegeben wird, welche in Figur 1 als Stellen A bis K benannt sind, und dort in einer solchen Menge zugegeben wird, dass sich, über die Zuführung als Be standteil der Recycle-Essigsäure, im Kolonnensumpf des Essig säuresättigers eine Konzentration der N-Oxyl-Verbindung von 10 bis 100 Gewichts-ppm, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichts-ppm, einstellt .

In Figur 1 ist ein vereinfachtes Schema für die Herstellung von Vinylacetat in einem Gasphasenprozess und anschließender Aufarbeitung des Produktgasstromes angegeben.

Das mit dem Kreisgasverdichter V-101 (1) verdichtete Kreisgas wird mit Frischethylen, das den bei der Reaktion verbrauchten Ethylenanteil ersetzt, angereichert und dem Essigsäuresättiger K- 101 (2) zugeführt. Die in der Reaktion umgesetzte Essigsäure wird im Essigsäuresättiger K-101 (2) durch Einspeisung von Frischessigsäure und Recycle-Essigsäure ersetzt. Die Hochsie der und andere Nebenprodukte, wie beispielsweise alle rückge führten Polymere und nicht verbrauchte Inhibitoren werden am Sumpf des Essigsäuresättigers (2) abgezogen, von Rest- Essigsäure in der Essigsäureaufarbeitung befreit und die ver bleibenden Rückstände entsorgt.

Da in der Reaktion keine vollständige Umsetzung der Essigsäure erfolgt, wird in den nachfolgenden Destillationen (beispiels weise in der Azeotrop-Kolonne K-304 (6) und der Rein-VAM- Kolonne K-302 (15)) diese Essigsäure jeweils am Sumpf abgezo gen und dem Reycycle-Essigsäure-Tank zugeführt.

Dem den Essigsäuresättiger K-101 (2) verlassenden, mit Essig säure beladenen Kreisgas wird vor Eintritt in das Reaktorsys tem über eine Düse Sauerstoff zugegeben. Anschließend wird das Kreisgas mit einem Kreisgasdruck von 7 bis 15 bar abs . dem Festbettröhrenreaktor C-101 (3) zugeführt, welcher mit einem Pd/Au-Katalysatorgemisch mit Kaliumacetat-Promotor beladen ist, und bei einer Temperatur von 130 bis 200°C betrieben wird .

Der den Festbettröhrenreaktor C-101 (3) verlassende Gasstrom wird dem unteren Teil der Vorentwässerungs -Kolonne K-103 (4) zugeführt. Ein erstes Kondensat (Vinylacetat, Wasser und nicht umgesetzte Essigsäure) aus dieser Kolonne wird in den Roh-VAM- Behälter B-103 (5) geleitet. Der Roh-VAM-Behälter B-103 (5) ist Stelle A an der eine Zugabe der N-Oxyl-Verbindung erfolgen kann.

Das Roh-VAM aus dem Roh-VAM-Behälter B-103 (5) wird danach in die Azeotrop-Kolonne K-304 (6) gepumpt. Der Hauptgas-Strom aus der Vorentwässerungs-Kolonne K-103 (4) kann vor der nachfol genden Kondensation im Kreisgaswäscher K-102 (8) mit der N-

Oxyl-Verbindung versetzt werden (Stelle B) . Zur Inhibierung des Rücklaufs aus dem Phasentrenner A-125 (7) kann die N-Oxyl- Verbindung auf dem Weg zur Vorentwäs erungskolonne K-103 (4) zugegeben werden (Stelle C) .

Der nicht kondensierte Bestandteil der Kopfbrüden der Vorent wässerungskolonne (4), im wesentlichen Ethylen, C0 ₂ und Vi nylacetat wird zum Kreisgaswäscher K-102 (8) abgegeben. Die nicht kondensierten VAM-Anteile werden im mit Essigsäure be triebenen Kreisgaswäscher K-102 (8) absorbiert. Die zur Kreis gaswäsche erforderliche Absorptions-AcOH kann von der Aze otrop-Kolonne K-304 (6) zugeführt werden. Das nun VAM- freie Kreisgas wird über den Kreisgas-Verdichter V-101 (1) und den Essigsäuresättiger K-101 (2) wieder der Reaktion im Reaktor C-

101 (3) zugeführt. Das Sumpfprodukt aus dem Kreisgaswäscher K-

102 (8) wird in den Roh-VAM-Behälter B-102 (9) geleitet und von dort in die Entwässerungs-Kolonne K-301 (10) . In den Roh- VAM-Behälter B-102 (9) und/oder in den ROH-VAM-Behälter B-103

(5) kann ebenfalls N-Oxyl-Verbindung zugegeben werden (Stelle D) . Vorzugsweise wird in die Entwässerungs-Kolonne K-301 (10) im Allgemeinen noch ein zweiter Roh-VAM- Strom geleitet: Das Roh- VAM aus dem Roh-VAM-Behälter B-103 (5) (= Kondensat aus Vorentwässerung (4) ) . Dieses wird zunächst in der Azeotrop- Kolonne K-304 (6) destilliert. Das Kopfprodukt dieser Destil lation in der Azeotrop-Kolonne K-304 (6) , im Wesentlichen Vi nylacetat und Wasser, wird zur Wasser-Abtrennung in den Phasentrenner A-325 (11) überführt, und kann zwischen Azeotrop- Kolonne (6) und Phasentrenner (11) mit der N-Oxyl-Verbindung versetzt werden (Stelle H) .

Der Großteil der organischen Phase (im Wesentlichen VAM) aus dem Phasentrenner A-325 (11) wird als Rücklauf wieder in die Azeotrop-Kolonne K-304 (6) zurückgepumpt und kann vorher mit der N-Oxyl-Verbindung versetzt werden (Stelle I) . Der verblei bende Teil der organischen Phase wird zur Entwässerungs- Kolonne K-301 (10) verbracht.

Die wässerige Phase des Phasentrenners A-325 (11) wird zur Ab wasser-Kolonne K-401 (12) gefördert, in der alle wässerigen Phasen aus den Phasentrennern A-125 (7), Phasentrenner A-302

(13) und Phasentrenner A-325 (11) der gesamten Destillation aufgearbeitet werden. Das wässerige Sumpfprodukt der Abwasser- Kolonne (12) wird entsorgt, das Kopfprodukt in die Entwässerungskolonne K-301 (10) zurückgeführt.

Ein Seitenabzug der Azeotrop-Kolonne K-304 (6) kann zur Entfernung des Ethylacetats zur Ethylacetat-Kolonne K-303 (14) geleitet werden. Im Rücklauf dieser Ethylacetat-Kolonne K-303

(14) kann ebenfalls N-Oxyl-Verbindung zudosiert werden (Stelle J) ·

Vorzugsweise wird in der Entwässerungskolonne K-301 (10) im Wesentlichen das Sumpfprodukt aus dem Kreisgaswäscher K-102 (8) , welches im Wesentlichen Wasser, Vinylacetat, Essigsäure und Leichtsieder (vor allem Acetaldehyd) enthält, aufgetrennt: Die Leichtsieder und Wasser werden von Vinylacetat und Essig- säure abgetrennt. Dabei wird über den Kopf der Entwässerungs- kolonne K-301 (10) der hier durch Vinylacetat-Hydrolyse gebil dete Acetaldehyd abgetrennt, nachfolgend kondensiert und zur weiteren Aufarbeitung gepumpt. An dieser Stelle kann ebenfalls N-Oxyl-Verbindung zugegeben werden (Stelle E) .

Über einen Zwischenboden der Entwässerungskolonne K-301 (10) kann der wasserhaltige Seitenabzug zum Phasentrenner A-302 (13) geleitet werden. An dieser Leitung kann N-Oxyl-Verbindung zugegeben werden (Stelle F) . Die organische Phase wird gegebe nenfalls ebenfalls mit der N-Oxyl-Verbindung versetzt (Stelle G) und dann, an gegebenenfalls mehreren Stellen, als Rücklauf der Entwässerungskolonne K-301 (10) wieder zugeführt.

Das Sumpfprodukt der Entwässerungskolonne K-301 (10) , Vi nylacetat und Essigsäure, wird zur Rein-VAM-Kolonne K-302 (15) geleitet. Über Kopf wird Rein-VAM abgetrennt und teilweise als Rücklauf zurückgeführt. An diesem Rücklauf kann ebenfalls die N-Oxyl-Verbindung zugegeben werden (Stelle K) . Das Sumpfpro dukt, im Wesentlichen Essigsäure, wird der Essigsäure- Aufarbeitung zugeführt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die N- Oxyl-Verbindung mindestens einer der Kolonnen aus der Gruppe Azeotrop-Kolonne K-304 (6) , Entwässerungskolonne K-301 (10) ,

Rein-VAM-Kolonne K-302 (15) zugegeben. In Figur 1 ist der Weg der N-Oxyl-Verbindung zum Essigsäuresättiger bei Zugabe zu diesen Kolonnen mit einer fetten Linie eingezeichnet.

In diesem Schema in Figur 1 werden die C0 ₂ -Wäsche und die Es sigsäure-Aufarbeitung nicht beschrieben.

Mit der erfindungsgemäßen Vorgehensweise werden nicht nur in den Kolonnen zur Aufarbeitung des Produktgasstromes die Poly merbildungsraten und damit die Verschmutzung deutlich redu ziert, sondern auch im Essigsäuresättiger-System das Fouling deutlich reduziert. Dies wird bei Zugabe zu den Kolonnen, über eine oder mehrere der Stellen A bis K, durch eine Überdosie- rung erreicht, das heißt es wird mehr N-Oxyl-Verbindung zuge geben, als zur Inhibierung des Foulings an diesen Stellen je weils benötigt wird, und die überschüssige und nicht abrea gierte N-Oxyl-Verbindung gelangt folglich über die Recycle- Essigsäure in das Essigsäuresättiger-System. Die Zeitinterval le zwischen den Reinigungen der Kolonnen oder den Filterwech seln werden verlängert, die Anlagenverfügbarkeit wird erhöht und damit die VAM-Ausbeute verbessert. Nicht zuletzt wird mit der wirksamen Reduzierung des Foulings in dem Essigsäuresätti ger ein wichtiger Beitrag zur Erhöhung der Betriebssicherheit erhalten .

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1:

In einer Anlage gemäß Figur 1, welche unter den oben genannten Bedingungen (Kreisgasdruck 7 bis 15 bar abs . , Reaktionstempe ratur 130 bis 200°C) mit einer Gas Hourly Space Velocity

(GHSV) von ca. 3000 bis 4000 [l/h] und einer Space Time Yield

(STY) von 600 bis 1200 (kg VAM/ m ³ Kat x h) betrieben wurde, wurde jeweils an den Stellen A bis L 200 bis 400 Gewichts-ppm 4-Hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-l-oxyl (4-OH-TEMPO) , jeweils als Lösung in einer Vinylacetat-Wasser-Mischung, zuge geben, so dass im Sumpf des Essigsäuresättigers K-101 (2) das 4-OH-TEMPO in einer Menge von 10 bis 50 Gewichts-ppm Vorgelegen hat .

Zur Beurteilung der Verschmutzung des Essigsäuresättigers K- 101 (2) wurde über einen Zeitraum von 7 Monaten der Wärme durchgangskoeffizient k in W/ (m ² K) bestimmt. Je größer die Verschmutzung (Fouling) am Essigsäuresättiger, desto geringer der Wärmeübergang am Essigsäuresättiger, und desto kleiner der Wert k.

Der Wärmedurchgangskoeffizient k betrug am Anfang der Messrei he 750 W/ (m ² K) und nach sieben Monaten 650 W/ (m ² K) . Vergleichsbeispiel 2:

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass jeweils an den Stellen A bis L nur 100 bis 200 Gewichts- ppm 4 -Hydroxy-2 , 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-l-oxyl (4-OH- TEMPO) , jeweils als Lösung in einer Vinylacetat-Wasser- Mischung, zugegeben wurden, und kein 4-OH-TEMPO in den Essigsäuresättiger K-101 (2) gelangte.

Der Wärmedurchgangskoeffizient k betrug am Anfang der Messrei he 750 W/ (m ² K) und nach sieben Monaten 300 W/ (m ² K) .

Während bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise (Beispiel 1) der k-Wert über eine Laufzeit von 7 Monaten nur um 13 % abge nommen hat, hat der k-Wert ohne die erfindungsgemäße Maßnahme (Vergleichsbeispiel 2) binnen 7 Monate 80 % an Wert verloren.