Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von ässrigen Dispersionen von Vinylester-Ethylen-Acrylsäureamid-

Mischpolymerisaten mittels radikalisch initiierter Emulsionspolymerisation, die so erhältlichen wässrigen Dispersionen und deren Verwendung beispielsweise als Binde- oder Klebemittel, insbesondere zur Faserbindung von Vliesstoffen.

Wässrige Dispersionen von Emulsionspolymerisaten auf Basis ethyle- nisch ungesättigter Monomere werden schon seit geraumer Zeit zur Verfestigung von Fasern zur Herstellung von Vliesstoffen eingesetzt. Als Monomere sind hierbei (Meth) Acrylsäureester , Styrol, Olefine o- der Vinylester sehr gebräuchlich. Copolymerisieren von sogenannten nachvernetzenden Monomeren verleiht den Emulsionspolymerisaten vernetzende Eigenschaften, so dass die Emulsionspolymerisate untereinander und gegebenenfalls auch mit den Fasern vernetzen und damit Vliese mit höherer Festigkeit hergestellt werden können.

Trotz einer großen Vielfalt an nachvernetzenden Monomeren hat sich in der industriellen Praxis vorwiegend N-Methylolacrylamid (NMA) durchgesetzt. Für die Herstellung von Polymerdispersionen mit hinreichenden Vernetzungseigenschaften und Stabilitäten, mit denen ge- bundene Vliesstoffe mit akzeptablen Trocken- und Nassfestigkeiten zugänglich werden, lehrt beispielsweise die US 4449978 das Copolymerisieren von 1,75 bis 3,5 Gew.-% an N-Methylolacrylamid und 1,25 bis 8,25 Gew.-% an Acrylamid, je bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere. Nachteiligerweise können N-Methylolacrylamid-Einheiten enthal- tende Polymere zu einem erheblichen Eintrag von Formaldehyd in die

Anwendungsprodukte führen, was aus toxikologischen Gründen problematisch ist. Das Formaldehyd kann hierbei aus den kommerziell verfügbaren N-Methylolacrylamid-Chargen selbst stammen. So enthalten manche 48%ige wässrige N-Methylolacrylamid-Lösungen 2% Formaldehyd, wie beispielsweise aus der US 4449978 bekannt. Des Weiteren wird im Zuge der Vernetzung der N-Methylolgruppen Formaldehyd freigesetzt. Weitere Quellen für Formaldehyd können für die Emulsionspolymerisation eingesetzte Initiatoren oder Initiatorsysteme sein, wie das hierfür gebräuchliche Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS) oder auch Formopon. So beschreiben die US 3380851, US 3345318, DE 2512589 oder die DE2551556 die Herstellung entsprechender Copolymere unter Einsatz von Formaldehydsulfoxylaten . Die so hergestellten ässrigen Polymer- dispersionen enthalten allerdings mehrere hundert bis über 1.000 ppm an freiem Formaldehyd und die damit hergestellten Vliesstoffe enthalten über 100 ppm an freiem Formaldehyd.

Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, den Gehalt an freiem For- maldehyd in entsprechenden wässrigen Polymerdispersionen und in den damit gebundenen Vliesstoffen zu reduzieren. So ist der Ersatz der Formaldehydsulfoxylate durch Sulfitverbindungen, Ascorbinsäure oder Sulfinsäure-Derivate aus der US 6787594 bekannt. Auch die EP 0609849 rät zum Verzicht von Formaldehydsulfoxylaten für die Herstellung von Vinylester-Acrylamid-Copolymerisaten, die als nachvernetzendes Monomer N- (n-Butoxymethyl ) acrylamid oder N-Methylolacrylamid enthalten. In der US 5540987 oder der US 6787594 wird der Einsatz von hydrophobem Peroxid, wie t-Butylhydroperoxid (tBHP) , in Kombination mit Ascorbinsäure oder Sulfinsäure-Derivaten empfohlen, auch bekannt unter dem Namen Brueggolit® FF6. Bei Einsatz hydrophober Peroxide bereitet es jedoch Schwierigkeiten, die Partikelgrößen von Vinylester- Copolymeren zu steuern, und es kommt zur Bildung sehr grober und zur Sedimentation neigender Partikelfraktionen. Bisher bekannte Verfahren zur Herstellung von Vinylester-Acrylsäure- amid-Mischpolymerisaten ermöglichen es selbst bei Einsatz von hydrophoben Peroxiden in Kombination mit Ascorbinsäure oder Brueggolit® FF6 als Initiatoren noch nicht, wässrige Polymerdispersionen mit Gehalten an freiem Formaldehyd von weniger als 25 ppm bereitzustellen und zudem mit solchen Polymeren gebundene Vliesstoffe mit Gehalten an freiem Formaldehyd von < 10 ppm herzustellen.

Als nachvernetzende Monomere sind aus der DE4432945 oder der

DE19631935 neben N-Methylolacrylamid auch N-Alkoxymethylacrylamide bekannt, wie N- (Isobutoxymethyl) acrylamid (IBMA) oder N- (n-Butoxymethyl ) acrylamid (NBMA) . Die DE19631935 und die DE4432945 beschreiben Emulsionspolymerisati- onsverfahren, in denen die vorgelegten nicht-nachvernetzenden Monomere vollständig auspolymerisiert werden, bevor die Dosierung der Acrylamid-Derivate und der verbleibenden Monomere aufgenommen wurde Analoges gilt für ein in der EP0731207 beschriebenes Verfahren.

Die DE4240731 beschreibt die Herstellung von Copolymerisaten unter Einsatz von 0,1 bis 5,0 Gew.-% an N-Alkylolamiden und N-Alkoxyalkyl- amiden, wobei diese nachvernetzenden Monomere erst zugegeben wurden, nachdem bereits mindestens 50% der nicht-nachvernetzenden Comonomere zudosiert waren. Bezüglich des Umsatzes der vorgelegten bzw. dosierten Monomere zum Zeitpunkt der Dosierung der nachvernetzenden Monomere ist der DE4240731 einzig entnehmbar, dass die Vorlage zum vorgenannten Zeitpunkt vollständig auspolymerisiert war und die dosierten Monomere während ihrer Dosierung kontinuierlich polymerisiert wurden. Letzteres ergibt sich daraus, dass die Initiatoren von Beginn an über den gesamten Dosierverlauf mit konstanter Rate zudosiert wurden, so dass der Monomerumsatz während des Dosierverlaufs der nicht-nachvernetzenden Comonomere anstieg und bei Start der Dosierung der nachvernetzenden Monomere hohe Werte erheblich oberhalb 50 Gew.-% erreichte, bezogen auf die bis zum Zeitpunkt des Dosierbeginns der nachvernetzenden Monomere dem Reaktor insgesamt zugefügten Monomere. Die Verfahren der DE 4240731 führen zu Copolymerisaten, die bei Einsatz als Bindemittel zu Vliesen mit unzureichenden Vliesfestigkeiten führen. Diese Aussagen werden mit dem weiter unten angefügten Vergleichsbeispiel V10 belegt.

Die EP 1777241 beschreibt beispielhaft Copolymerisate von Vi- nylestern, N-Methylolacrylamid und weiteren Monomeren, die in Abwesenheit von Schutzkolloiden und in Gegenwart geringfügiger Mengen an Emulgatoren mittels Emulsionspolymerisation hergestellt wurden, wobei einzelne Monomere in bestimmter Weise auf Vorlage und Dosierung verteilt waren. Die so erhaltenen Polymerdispersionen haben allerdings einen Gehalt an freiem Formaldehyd von deutlich mehr als 30 ppm und führen zu gebundenen Vliesstoffen mit über 20 ppm an freiem Formaldehyd. In der EP0451554 wird die Herstellung eines Bindemittels für Vliesstoffe beschrieben, indem zunächst die Gesamtmenge an Vinylacetat vorgelegt wird und gleichzeitig mit Beginn der Dosierung des Initiators zum Start der Polymerisation auch N-Methylol- etheramid und weitere Monomere zudosiert wurden.

DE 3727181 empfiehlt zur Reduktion des Formaldehydgehalts den voll- ständigen oder teilweisen Ersatz von N-Methylolamiden oder N-Methy- lol-etheramiden durch Vinylalkoxysilane . Nachteiligerweise sind die dort beschriebenen Polymerisate nicht hinreichend lagerstabil, so dass deren Vernetzungswirkung rasch abnimmt. Die US 2005239362 lehrt zur Verbesserung der Nass- und Trockenfestigkeit von Vliesen den Einsatz von Bindemitteln basierend auf Vi- nylacetat, Vinylversatat und nachvernetzenden-Monomeren, wie N- Methylolacrylamid, sowie vorvernetzenden, mehrfach ungesättigten Monomeren, wie Triallylcyanurat .

Zur Herstellung von Klebern für Holz, Papier oder Verpackungsmaterialien empfiehlt die EP2138548 Polymerisate von Vinylacetat, Vinyl- versataten und (Meth) acrylamidderivaten, die mittels Emulsionspolymerisation in Gegenwart vollverseifter Polyvinylalkohole hergestellt wurden. Bezüglich des Beginns der Dosierung der Monomere während der Emulsionspolymerisation lehrt EP2138548, dass diese erst nach Auspo- lymerisieren von zumindest 50% der vorgelegten Monomere erfolgen soll. Zur Reduzierung des Formaldehydgehaltes hat es in der Vergangenheit zahlreiche Versuche gegeben, Acrylamid-Derivate durch verschiedenste alternative nachvernetzende Monomere zu ersetzen, wie beispielsweise in der US 6787591, EP 0237643, EP 0324382, US 4647611, US 4814226, US 3459698, US 5278222, US 4808660, US 5235016, US 5252663, US 5021529 oder der US 2009/0036574 beschrieben. Die darin beschriebenen Mischpolymeriate führen jedoch zu gebundenen Vliesstoffen, die hinsichtlich ihrer Festigkeitswerte bei Weitem nicht befriedigen können. Zudem sind diese alternativen nachvernetzenden Monomere kommerziell nicht für Anwendungen in industriellem Ausmaß verfügbar.

Zur Vermeidung der oben diskutierten Formaldehydproblematik sind in jüngster Vergangenheit Polymerdispersionen beschrieben worden, aus denen überhaupt kein Formaldehyd freigesetzt werden kann, wie bei- spiels eise Styrol-Acrylat-Copolymerisate enthaltend ungesättigte Carbonsäuren oder Hydroxyethylacrylate als funktionelle Comonomer- Einheiten, analog zu den in US 5028655, EP 0326298 oder US 5198492 vorgestellten Systemen. So führt der Einsatz ässriger Dispersionen von Styrol-Butylacrylat-Copolymerisaten, die zudem Einheiten von beispielsweise Acrylamid, (Meth) acrylsäure und Hydroxyethylacrylat enthalten, als Bindemittel zu Vliesstoffen mit hinreichenden Festigkeitswerten, wie sie am Markt akzeptiert werden. Ein Beispiel für eine derartige, bereits kommerziell verfügbare wässrige Polymerdispersion ist Primal™ NW-1845K. Nachteiligerweise verleihen solche Styrol-Acrylat-Dispersionen den Vliesstoffen stark hydrophobe Eigenschaften und damit verbunden geringe Benetzungsgeschwindigkeiten sowie geringe Wasseraufnahmekapazitäten oder lange Tropfeneinsinkzeiten. In vielen Anwendungsbereichen sind derartige hydrophobe Eigenschaften aber unerwünscht und abträglich.

Die mit den vorgenannten funktionalisierten Styrol-Acrylat-Polymer- dispersionen erzielten Festigkeitswerte gebundener Vliesstoffe werden zwar auch mit den bekannten N-Methylolacrylamid-haltigen Vinylester-Dispersionen erreicht und übertroffen, aber der Gehalt an freiem Formaldehyd dieser Vinylester-Dispersionen und der damit gebundenen Vliesstoffe wird zunehmend kritisch gesehen. Durch deutliche Reduzierung der Anteile an Formaldehyd freisetzenden nachvernetzenden Monomeren kann zwar das freigesetzte Formaldehyd reduziert werden, zugleich werden dann in den bisher bekannten Fällen aber die geforderten Festigkeitswerte für gebundene Vliesstoffe nicht mehr erreicht, wie sie beispielsweise mit den vorgenannten funktionalisierten Styrol-Acrylat- Polymerdispersionen erreicht werden.

Die Festigkeit gebundener Vliesstoffe ist bekanntlich von verschiedensten Einflussgrößen abhängig, wie von der Art des Fasermaterials, vom Verfahren der Formierung des Vliesstoffes, von den Eigenschaften des Polymerbinders, von der Menge des Binderauftrages, vom Verfahren des Binderauftrages auf den Vliesstoff und von den Trocknungsbedingungen des mit der wässrigen Polymerdispersion beaufschlagten Vliesstoffes, wie Trocknungstemperatur, Trocknungszeit und gegebenenfalls den Strömungsbedingungen. Demnach ist ein Vergleich von Zahlenwerten für Festigkeitswerte gebundener Vliesstoffe nur sinnvoll möglich, wenn jeweils identische Bedingungen unter Variation einer Einflussgröße, z.B. der Eigenschaften der Polymerdispersion, zu Grunde gelegt werden.

Für die Qualität gebundener Vliesstoffe sind im Wesentlichen folgen- de Eigenschaften relevant: Trockenfestigkeit, Nassfestigkeit (Festigkeit des wasserfeuchten Vlieses), Lösemittelfestigkeiten (Festigkeiten des lösemittelfeuchten Vlieses), Hydrophilie, wie z.B. Tropfeneinsinkzeit eines definierten Wassertropfens, Absorptionsgeschwindigkeit und Absorptionskapazität.

Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, wässrige Dispersionen von Vinylester-Ethylen-Acryl säureamid-Mischpolymerisäten mittels Emulsionspolymerisation herzustellen, welche

- einen niedrigen freien Formaldehydgehalt von nach Möglichkeit ^ 30 ppm, vorzugsweise von ^ 25 ppm haben; und zudem

- bei Einsatz als Bindemittel zu gebundenen Vliesstoffen mit einem niedrigen freien Formaldehydgehalt führen von möglichst ^ 10 ppm, vorzugsweise von ^ 7,5 ppm und besonders bevorzugt von ^ 5 ppm, wobei der Auftrag des Bindemittels ^ 30 Gew.-% bzw. ^ 20 Gew.-% und in der Regel mindestens 5 Gew.-% beträgt und sich die Angaben in Gew.-% unter Heranziehung des Trockengewichts des Bindemittels auf das Vliesstoffgewicht beziehen und die Trocknungsbedingungen beispielsweise 3 Minuten bei beispielsweise 150°C betragen;

- gebundene Vliesstoffe mit hinreichenden Vliesfestigkeiten zugäng- lieh machen, also Vliesfestigkeiten vergleichbar denen, die beispielsweise mit bekannten Styrol-Acrylat-Bindern, wie insbesondere mit dem kommerziellen Produkt Primal™ NW-1845K, erzielbar sind, wobei die Nachteile solcher bekannter Binder bezüglich unzureichender Hydrophilie überwunden werden sollen, die also zusätzlich

- eine hinreichende Hydrophilie gebundener Vliesstoffe gewährleisten, wobei diese als Tropfeneinsinkzeit, „TEZ", oder Wasseraufnahmekapazität, „Kapazität", wie im Abschnitt 2.4 Bestimmung der Hydrophilie von gebundenen Vliesstoffen beschrieben, ermittelt werden und Werte von „TEZ" von insbesondere höchstens 40, bevorzugt von höchs- tens 30, und besonders bevorzugt von höchstens 25 Sekunden, bzw.

Werte für die „Kapazität" von bevorzugt mindestens 0,5, besonders bevorzugt von mindestens 0,7 und noch mehr bevorzugt von mindestens 0,9 g erreicht werden sollen; - Teilchengrößenverteilungen mit einem Modalwert „x-Mode" der Volu- menverteilungsdichtefunktion des Partikeldurchmessers (häufigste Teilchengröße der Volumenverteilungsdichtefunktion) mit Werten im Bereich von insbesondere 140 bis 600 nm, bevorzugt von 150 bis 500 nm und besonders bevorzugt von 150 bis 400 nm aufweisen und gleichzeitig einen Volumenanteil von Teilchen insbesondere größer 900 nm, dF3 (^ 900 nm) , von insbesondere ^ 30 Vol.-%, vorzugsweise von ^ 25 Vol . -% sicher stellen;

- einen geringen grobpartikulären Anteil mit Teilchengrößen von grö ßer 40 μιτι, bekannt als Siebrückstand oder „grit ^ 40 μιτι", von insbe sondere nicht mehr als 200 ppm haben, bezogen auf das Gewicht der Dispersion;

- eine Glastemperatur Tg des Mischpolymerisats von vorzugsweise - 15 °C bis +10 °C haben und damit die gewünschte einstellbare Härte bzw. Flexibilität eines damit gebundenen Vliesstoffes gewährleisten

Aufgabe war es dabei auch, solche Problemlösungen zu finden, die nach Möglichkeit ausschließlich kommerziell verfügbare Einsatzstoffe verwenden, die für eine industrielle Umsetzung ohne Mehrkosten zur Verfügung stehen. Die Verfahren sollen also auch für den großindust- riellen Maßstab geeignet sein.

Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Vinyles ter-Ethylen-Acrylsäureamid-Mischpolymerisaten in Form von wässrigen Dispersionen durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von

(a) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen,

(b) 5 bis 30 Gew.-% Ethylen,

(c) ethylenisch ungesättigten Amiden aus der Gruppe umfassend

(cl) 0,16 bis 4,0 Gew.-% Acrylamid,

(c2) 0,23 bis 0,65 Gew.-% an einem oder mehreren N-Alkylol-

(meth) acrylamiden,

(c3) 0 bis 0,67 Gew.-% an einem oder mehreren N- (Alkoxymethyl ) acrylamiden oder N- (Alkoxymethyl ) methacrylamiden,

(d) 0 bis 1,5 Gew.-% an einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Alkoxysilanen, und gegebenenfalls (e) einem oder mehreren weiteren, von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Monomeren,

wobei sich die insgesamt eingesetzten Mengen an den Monomeren (a) bis (e) auf 100 Gew.-% aufaddieren, dadurch gekennzeichnet, dass insgesamt 0,23 bis 0,90 Gew.-% an den Monomeren (c2) und (c3) , bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere (a) bis (e) , eingesetzt werden, und

ein oder mehrere Monomere (a) und Monomer (b) ganz oder teilweise sowie gegebenenfalls Monomer (cl) teilweise in Wasser vorgelegt werden und

anschließend die radikalische Emulsionspolymerisation initiiert wird und

verbleibende Mengen an den Monomeren (a) , (b) , (c) , gegebenenfalls (d) und/oder gegebenenfalls (e) zudosiert werden mit der Maßgabe, dass mindestens 50 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Monomere (c) ab einem Zeitpunkt zudosiert werden, zu dem der Umsatz der bis zu diesem Zeitpunkt vorgelegten und/oder zudosierten Monomere (a) bis (e) 8 bis 50 Gew.-% beträgt (Dosierkriterium),

wobei die Emulsionspolymerisation in Abwesenheit von Schutzkolloiden durchgeführt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem vorgenannten Verfahren erhältlichen Produkte.

Gegenstand der Erfindung sind auch Verwendungen der vorgenannten Verfahrensprodukte zur Bindung von Vliesstoffen, als Klebemittel, als Additiv für Klebemittel oder auch als Additiv für Beschichtungs- mittel .

Der Zeitpunkt, zu dem damit begonnen wird, mindestens 50 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Monomere (c) gemäß erfindungsgemäßem Dosierkriterium zuzudosieren, wird im folgenden auch als erfindungswesentlicher Dosierzeitpunkt t-DB genannt. Bevorzugt ist als erfindungswesentlicher Dosierzeitpunkt t-DB der Zeitpunkt, zu dem damit begonnen wird, mindestens 50 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Monomere (c2) und (c3) gemäß erfindungsgemäßem Dosierkriterium zuzudosieren. Der Begriff „Umsatz" der Monomere ist dem Fachmann geläufig und wird als Quotient aus dem Gewicht der bis zum jeweiligen Zeitpunkt gebildeten Polymere, also der polymerisierten Monomeranteile , und dem Gewicht der bis zu diesem Zeitpunkt in den Reaktor insgesamt eingebrachten Monomere definiert und wird in Gew.-% angegeben und wird im Folgenden auch als aktueller Umsatz (Umsatz UiA) , auch bekannt unter dem Begriff „instantaneous conversion", bezeichnet. Im Folgenden wird, soweit nicht anders angegeben, mit dem Begriff Umsatz bzw. aktueller Umsatz oder Umsatz UiA immer auf die vorgenannte Definition von Umsatz Bezug genommen.

Als Vinylester (a) sind Vinylacetat, Vinylbutyrat , Vinyl-2-ethyl- hexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat , Vinylpivalat oder Versa- ticsäurevinylester, insbesondere Vinylester von -verzweigten Mono- carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise die unter den Handelsnamen VeoVa® 10 VeoVa® 9 bekannten Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Vinylacetat, Versaticsäurevinylester und Vinyllaurat. Besonders bevorzugt werden als Vinylester (a) 80 bis 100 Gew.-% an Vinylacetat eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Vinylester (a) .

Das Acrylamid (cl) ist auch unter dem Namen 2-Propenamid bekannt.

Als Monomere (c2) sind N-Methylolmethacrylamid und insbesondere N- Methylolacrylamid bevorzugt.

Bevorzugt ist der Einsatz von Monomer (c2), insbesondere N-Methylol- acrylamid, in Form von wässrigen Gemischen mit dem Monomeren (cl), wobei die Monomere (cl) und (c2) in einem molaren Verhältnis von 2:1 bis 1:2, insbesondere 1:1 vorliegen. Solche wässrigen Gemische haben einen Gehalt an Monomer (cl) und Monomeren (c2) von vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 55 Gew.-% und am meisten bevorzugt von etwa 48 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Gemische. Solche wässrigen Gemische mit einem molaren Verhältnis von etwa 1:1 an Monomeren (cl) und (c2) sind auch unter dem Namen „NMA-LF" oder „MAMD" bekannt. Als Monomere (c3) sind N- ( Isobutoxymethyl ) acrylamid (IBMA), N-(Iso- butoxymethyl ) methacrylamid (IBMMA), N- (n-Butoxymethyl ) acrylamid (NBMA) oder N- (n-Butoxymethyl ) methacrylamid (NBMMA) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind N- (Isobutoxymethyl) acrylamid (IBMA) oder N- (n-Butoxymethyl) acrylamid (NBMA) .

Bei den Monomeren (d) handelt es sich bevorzugt um Vinyltrialkoxy- oder Alkylvinyldialkoxysilane mit verzweigten oder unverzweigten Al- kyl- bzw. Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen. Als Alkylrest ist der Methyl-Rest bevorzugt. Bevorzugte Alkoxyreste sind Methoxy-, Ethoxy- , Methoxyethylen- , Ethoxyethylen- , Methoxypropylenglykolether- , Ethoxypropylenglykoletherreste . Bevorzugte Beispiele sind Vinyltri- methoxysilan oder Vinyltriethoxysilan . Die ethylenisch ungesättigten Monomere (e) werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe (el) umfassend Acrylsäureester und Methacryl- säureester von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat , Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat , n-Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , 2-Ethylhexyl- acrylat; ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureestern wie Diisopro- pylfumarat; Hydroxyalkyl (meth) acrylate , wie Hydroxypropylacrylat o- der Hydroxyethylacrylat und mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Divinyladipat , Diallylmaleat , Allylmethacrylat, Butandiol- diacrylat oder Triallylcyanurat . Besonders bevorzugte Monomere (el) sind Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat oder Ethylhexylacrylat .

Weitere bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere (e) können ausgewählt werden aus der Gruppe (e2) umfassend ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, wie (Meth) acrylsäure, Croton- säure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure; und ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie 2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonsäure oder Vinylsulfonsäure . Besonders bevorzugte Monomere (e2) sind Vi- nylsulfonat oder dessen Alkalisalze, Acrylsäure oder 2-Acrylamido-2- methylpropanesulfonsäure (AMPS) .

Die Gesamtmengen an den Monomeren (c2) und (c3), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere (a) bis (e) , betragen 0,23 bis 0,90 Gew.-%, vorzugsweise 0,28 bis 0,85 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,35 bis 0,85 Gew.-%.

Für die Emulsionspolymerisation geeignete Comonomergemische enthal- ten beispielsweise

Monomere (a) , insbesondere Vinylacetat;

5 bis 30 Gew.-% Monomer (b) , d.h. Ethylen;

1,03 bis 4,96 Gew.-%, insbesondere 1,08 bis 4,52 Gew.-% Monomere (c) , wobei die Monomere c)

0,80 bis 3,70 Gew.-% Monomer (cl), d.h. Acrylamid, und

0,23 bis 0,59 Gew.-% Monomer (c2), vorzugsweise N-Methylolacrylamid, 0 bis 0,67 Gew.-%, insbesondere 0,40 bis 0,67 Gew.-% Monomer (c3) , vorzugsweise N- ( isobutoxymethyl ) acrylamid (IBMA) oder N- (n- butoxymethyl ) acrylamid (NBMA) enthalten;

0 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% Monomere (d) , insbesondere Vinyltriethoxysilan .

Für die Emulsionspolymerisation bevorzugte Comonomergemische enthalten

66 bis 89 Gew.-% Monomere (a) , insbesondere Vinylacetat;

10 bis 30 Gew.-% Monomer (b) , d.h. Ethylen;

1,09 bis 3,99 Gew.-% Monomere (c) , wobei die Monomere c)

0,80 bis 3,70 Gew.-% Monomer (cl), d.h. Acrylamid, und

0,29 bis 0,59 Gew.-% Monomer (c2), vorzugsweise N-Methylolacrylamid, enthalten.

In einem alternativen bevorzugten Verfahren werden Comonomergemische eingesetzt umfassend

64,4 bis 88,4 Gew.-% Monomere (a) , insbesondere Vinylacetat;

10 bis 30 Gew.-% Monomer (b) , d.h. Ethylen;

1,08 bis 4,09 Gew.-% Monomere (c) , wobei die Monomere c)

0,80 bis 3,50 Gew.-% Monomer (cl), d.h. Acrylamid, und

0,28 bis 0,59 Gew.-% Monomer (c2), vorzugsweise N-Methylolacrylamid, enthalten;

0, 5 bis 1,5 Gew.-% Monomere (d) , insbesondere Vinyltriethoxysilan. Die damit erhältlichen wässrigen Dispersionen von Vinylester- Ethylen-Acrylsäureamid-Mischpolymerisaten werden vorzugsweise auf pH-Werte von 6 eingestellt. In einem weiteren alternativen bevorzugten Verfahren werden Comono- mergemische eingesetzt umfassend

63 bis 93 Gew.-% Monomere (a) , insbesondere Vinylacetat;

5,0 bis 30,0 Monomer (b) , d.h. Ethylen;

1,43 bis 4,52 Gew.-% Monomere (c) , wobei die Monomere c)

0,80 bis 3,50 Gew.-% (Monomer (cl), d.h. Acrylamid,

0,23 bis 0,35 Gew.-% Monomer (c2), vorzugsweise N-Methylolacrylamid und

0,40 bis 0,67 Gew.-% Monomer (c3), vorzugsweise N- ( isobutoxymethyl ) acrylamid (IBMA) oder N- (n-butoxymethyl ) acrylamid (NBMA) enthalten; und

0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% Monomere (d) , ins besondere Vinyltriethoxysilan .

Die damit erhältlichen wässrigen Dispersionen von Vinylester- Ethylen-Acrylsäureamid-Mischpolymerisaten werden vorzugsweise auf pH-Werte von 6 eingestellt.

Die Monomere (c2) werden vorzugsweise in Form von „NMA-LF" eingesetzt. Die Anteile von „NMA-LF" betragen vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere (a) bis (e) .

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Comono mergemische noch 0,6 bis 15 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,6 bis 7 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1,0 bis 5,5 Gew.-% Monomere (e) , be zogen auf das Gesamtgewicht des Comonomerengemisches (a) bis (e) . Besonders bevorzugt sind hierbei 0,3 bis 10 Gew.-%, noch mehr bevor zugt 0,3 bis 3,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 2,7 Gew.-% an den Monomeren (el), insbesondere Butylacrylat und Hydroxyethylac- rylat; sowie

vorzugsweise 0,3 bis 3,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,4 bis 2, Gew.-% an den Monomeren (e2), insbesondere Acrylsäure und Vinylsul- fonat .

Die Prozentangaben betreffend die Comonomergemische sind dabei jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Comonomergemi- sches aus den Monomeren (a) , (b) , (c) , und gegebenenfalls (d) und gegebenenfalls (e) und ergänzen sich jeweils auf 100 Gewichtsprozent .

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate mittels radikalischer Emulsionspolymerisation kann in den üblichen Polymerisationsreaktoren, bei der Copolymerisation von gasförmigen Monomeren, wie Ethylen, in den üblichen Druckreaktoren durchgeführt werden .

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird zumindest ein Teil der insgesamt eingesetzten Vinylester (a) und zumindest ein Teil des insgesamt eingesetzten Ethylens (b) vorgelegt. Die Vorlage enthält im Allgemeinen einen Teil des insgesamt eingesetzten Wassers.

Vorzugsweise werden 5 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Vinylester (a) , insbesondere Vinylacetat, vorgelegt.

Vorzugsweise werden 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 Gew.-% bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 100 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Ethylens (b) vorgelegt.

Vorzugsweise werden 15 bis 50 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Ac- rylamids (cl) vorgelegt. Bevorzugt ist es auch, mindestens 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,5 Gew.-% an Acrylamid (cl) vorzulegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere (a) bis (e) . Natürlich ist es auch möglich, kein Acrylamid (cl) vorzulegen.

Vorzugsweise wird kein Monomer (c2) und/oder kein Monomer (c3) und/oder kein Monomer (d) vorgelegt.

Die Monomere (e) können ganz oder teilweise vorgelegt oder dosiert werden. Beispielsweise werden ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, insbesondere Vinylsulfonat, und/oder (Meth) acrylsäureester , insbesondere Butylacrylat , bevorzugt vollständig vorgelegt. Beispielsweise werden Hydroxyalkyl (meth) acrylate, insbesondere Hydroxyethyl- acrylat, und/oder ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, bevorzugt vollständig dosiert.

Bevorzugt ist die Vorlage frei von Emulgatoren.

Die Vorlage wird beispielsweise unter Rühren auf Temperaturen von 30°C bis 80°C, bevorzugt 40°C bis 70°C und besonders bevorzugt von 45°C bis 65°C aufgeheizt. Der Druck im Reaktor, in dem sich die Vor- läge befindet, beträgt vorzugsweise 10 bar bis 100 bar. Der Druck hängt bekanntermaßen vom Reaktorvolumen, dessen Füllgrad, also insbesondere von den Mengen an Wasser, Monomeren, in besonderem Maße von den Monomeren (a) und (b) , und von der Temperatur ab. Es kann der zu Beginn der Emulsionspolymerisation eingestellte Ethylendruck über die gesamte Reaktionsdauer, vorzugsweise über die gesamte Dosierzeit der Monomere (a) , beispielsweise durch Dosierung von Ethyl- en konstant gehalten werden. Es ist aber auch möglich, die anfangs in den Reaktor eingebrachte Ethylenmenge nicht zu ergänzen oder den Ethylendruck während der Polymerisation innerhalb der genannten Grenzen zu variieren.

Die Emulsionspolymerisation wird unter Initiierung mittels üblicher Radikalbildner durchgeführt, die vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 3,0 Gew . -Prozent , bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere (a) bis (e) , eingesetzt werden. Die Radikalbildner können entweder direkt durch Temperaturerhöhung oder vorzugsweise, auch bei niederen Temperaturen, durch Redoxreaktion aktiviert werden. Als Radikalbildner können die üblichen Oxidations- und Reduktionsmittel eingesetzt werden. Es ist vorteilhaft, einen gängigen Aktivator, wie beispielsweise Eisenammonsulfat dem Reaktor vor dem Starten der Emulsionspolymerisation hinzuzufügen. Das Hinzufügen von Oxidations- und Reduktionsmittel erfolgt bevorzugt durch kontinuierliche Dosierung wässri- ger Lösungen von Oxidationsmittel (Initiatordosierung 1) und Reduktionsmittel (Initiatordosierung 2) . Initiatordosierung 1 und Initiatordosierung 2 werden im Allgemeinen räumlich getrennt, aber zeitlich parallel zudosiert. Als Reduktionsmittel werden Ascorbinsäure, Na-I soascorbat oder Sulfinsäurederivate, auch bekannt unter dem Handelsnamen Brueggolit® FF6, bevorzugt. Als Oxidationsmittel werden Persulfatverbindungen bevorzugt und Ammoniumpersulfat besonders bevorzugt; es kann aber auch vorteilhaft sein, Alkali-Persulfat, insbesondere Natriumpersulfat, einzusetzen, insbesondere wenn Ammonium- Ionen vollständig ausgeschlossen werden sollen. Dies kann vorteilhaft sein, wenn Verfärbungsprobleme auftreten und minimiert werden sollen; dann bietet sich der kombinierte Einsatz von Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat mit Brüggolit® FF6 an. Als Radikalbildner werden vorzugsweise keine Formaldehydsulfoxylate oder kein Formopon eingesetzt . In Folge des Initiierens der Emulsionspolymerisation nach Starten der Initiatordosierungen 1 und 2 tritt bekanntermaßen auf Grund der Exothermie der Polymerisationsreaktion eine erkennbare Erwärmung des Polymerisationsansatzes auf. Der Zeitpunkt, zu dem die Erwärmung des Polymerisationsansatzes erkennbar ist, wird im Folgenden als Zeitpunkt t-RB bezeichnet. Die Erwärmung des Polymerisationsansatzes gilt beispielsweise als erkennbar, wenn sich der Polymerisationsansatz um 0,1°C bis 1°C erwärmt. Der Temperaturanstieg hängt bekanntlich vom jeweiligen Reaktorvolumen, dessen Füllgrad und den jeweiligen Kühlbedingungen ab. Die Erwärmung des Polymerisationsansatzes infolge Exothermie der beginnenden Polymerisationsreaktion ist insbesondere auch daran erkennbar, dass die Temperaturregelung auf Kühlung umschaltet. Sie ist des Weiteren auch daran erkennbar, dass der Druck im Reaktor sich beispielsweise um 0,1 bis 0,5 bar erhöht. Zu diesem Zeitpunkt t-RB ist der Umsatz der vorgelegten oder gegebenenfalls bis dahin zudosierten Monomere bekanntermaßen sehr gering. Der aktuelle Umsatz der Monomere zu einem beliebigen Zeitpunkt, bezogen auf das Gesamtgewicht der bis zu diesem Zeitpunkt eingesetzten Monomere (a) bis (e) , wird auch als Umsatz UiA bezeichnet. Im Allgemeinen ist der Umsatz UiA der Monomere zum Zeitpunkt t-RB 0 bis ^ 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zum Zeitpunkt t-RB eingesetzten Monomere (a) bis (e) .

Die verbleibenden Monomere, d.h. die nicht in der Vorlage eingesetzten Monomere (a) bis (e) , werden nach Initiieren der Emulsionspolymerisation zudosiert, wobei das erfindungsgemäße Dosierkriterium zu beachten ist. Dementsprechend werden ab dem erfindungswesentlichen Dosierzeitpunkt t-DB unabhängig voneinander vorzugsweise folgende Monomere in folgenden Mengen zudosiert:

es werden im Allgemeinen 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 55 bis 75 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Monomers (cl) zudosiert;

vorzugsweise werden 90 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 100% Gew.-% der insgesamt eingesetzten Monomere (c2) zudosiert;

vorzugsweise werden 90 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Monomere (c3) zudosiert; vorzugsweise werden 95 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Monomere (d) zudosiert.

Diese erfindungsgemäßen Zudosierungen der Monomere (cl), (c2), gegebenenfalls (c3) und/oder gegebenenfalls (d) können räumlich getrennt oder vorzugsweise räumlich gemeinsam, zeitlich nacheinander oder vorzugsweise gleichzeitig oder zeitlich parallel erfolgen. Hierbei ist das erfindungsgemäße Dosierkriterium zu beachten.

Etwaige verbliebene, nicht in der Vorlage eingesetzten Monomere (a) , (b) und gegebenenfalls (e) werden ebenfalls zudosiert.

Klarstellend sei angemerkt, dass Anteile der Monomere (a) bis (e) auch nach dem Initiieren der Emulsionspolymerisation aber vor dem erfindungswesentlichen Dosierzeitpunkt, t-DB, zudosiert werden kön- nen, mit der Prämisse, dass das erfindungsgemäße Dosierkriterium eingehalten wird.

Bevorzugt ist es jedoch, sämtliche verbliebenen Mengen der nicht in der Vorlage befindlichen Monomere (a) bis (e) beginnend mit oder gegebenenfalls nach dem erfindungswesentlichen Dosierzeitpunkt t-DB zuzudosieren . Insbesondere bevorzugt ist es, alle verbliebenen Monomere (c) ab dem erfindungswesentlichen Dosierzeitpunkt t-DB zu dosieren .

Für das erfindungsgemäße Dosierkriterium gilt, dass zum erfindungs- wesentlichen Dosierzeitpunkt t-DB der aktuelle Umsatz der bis zu diesem Zeitpunkt vorgelegten oder zudosierten Monomere (a) bis (e) 8 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 9 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% beträgt. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich hierbei auf das Gewicht der bis zum erfindungswesentlichen Dosierzeitpunkt t-DB vorgelegten oder zudosierten Monomere (a) bis (e) .

Zum erfindungswesentlichen Dosierzeitpunkt t-DB beträgt der aktuelle Umsatz der bis zu diesem Zeitpunkt vorgelegten und/oder zudosierten Monomere, bestehend aus Vinylester (a) , Amide (c) , gegebenenfalls Alkoxysilane (d) und gegebenenfalls Monomere (e) , vorzugsweise 13 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 18 bis 45 Gew.-% und am meisten bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe der bis zum erfin- dungswesentlichen Dosierzeitpunkt t-DB vorgelegten und/oder zudosierten Monomermengen (a) bis (e) .

Zum erfindungswesentlichen Dosierzeitpunkt t-DB beträgt der aktuelle Umsatz des bis zu diesem Zeitpunkt vorgelegten und/oder zudosierten Vinylacetat vorzugsweise 13 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 18 bis 45 Gew.-% und am meisten bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die bis zum erfindungswesentlichen Dosierzeitpunkt t-DB vorgelegten und/oder zudosierten Vinylacetat.

Zum erfindungswesentlichen Dosierzeitpunkt t-DB beträgt der aktuelle Umsatz des bis zu diesem Zeitpunkt vorgelegten und gegebenenfalls zudosierten Ethylens (b) vorzugsweise 6 und 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 8 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des bis zum erfindungswesentlichen Dosierzeitpunkt t-DB vorgelegten und gegebenenfalls zudosierten Ethylens (b) .

Als Dispergiermittel können die üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten ionischen oder nichtionischen Emulgatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden bis zu 6 Gew.-%, noch mehr bevorzugt bis zu 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 2,5 Gew.-% und insbesondere 0,0 bis 1 Gew.-% an einem oder mehreren Emulgatoren eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Monomeren. Besonders bevorzugt ist es auch, keinen Emulgator einzusetzen. Vorteilhafterweise erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren also auch den zumindest weitgehenden Verzicht auf Emulgatoren.

Die Emulgatoren können auf Vorlage und Dosierung verteilt sein. Vorzugsweise enthält die Vorlage keinen Emulgator. Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise in Abwesenheit von Emulgatoren initiiert. Etwaige Emulgatoren werden also vorzugsweise nach dem erfindungswesentlichen Dosierzeitpunkt t-DB zugegeben.

Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkyla- rylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ölsäuresulfonate, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsaeure mit einwertigen Alkoholen oder Al- kylphenolen. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Al- kylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethyl- enoxideinheiten . Bevorzugt ist der Einsatz von Alkylethersulfaten oder Dodecylbenzenesulfonaten .

Die erfindungsgemäße Emulsionspolymerisation wird in Abwesenheit von Schutzkolloiden durchgeführt. Der Begriff der Schutzkolloide im Zu- sammenhang mit Emulsionspolymerisationen ist dem Fachmann allgemein bekannt und umfasst im Allgemeinen wasserlösliche Polymere, insbesondere Polyvinylalkohole, vorzugsweise Vinylalkohol/Vinylacetat- Copolymere mit einem Gehalt von 80 bis 100 Mol-% Vinylalkoholeinhei- ten; Polyvinylpyrrolidone oder Hydroxyethylcellulosen . Der Verzicht auf Schutzkolloide dient dem Ziel, Emulsionspolymerisate mit den gewünschten Teilchengrößenverteilungen herzustellen. Zudem können Schutzkolloide die Produktviskosität erhöhen und die Wasserfestigkeit gebundener Vliesstoffe verringern und zudem eine Quelle für eine thermische Vergilbung gebundener Vliesstoffe sein.

Im Folgenden werden bevorzugte spezielle Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Zum Zeitpunkt des erfindungswesentlichen Dosierzeitpunkts t-DB wird im Allgemeinen begonnen, dem Reaktor die restlichen Mengen insbesondere an nicht vorgelegten An- teilen an Monomeren (a) bis (e) , nicht vorgelegten Anteilen an Emul- gatoren, nicht vorgelegten Anteilen an Wasser hinzuzufügen, während die Initiatordosierungen 1 und 2 weiterhin mit unveränderten Dosierraten oder nach einem geeigneten Dosierratenregime dem Reaktor hinzugefügt werden, so dass die Polymerisationsreaktion stetig abläuft, wobei die Monomerumsatzwerte vorteilhaft stetig zunehmen.

Das Hinzufügen der restlichen Anteile an Monomeren (a) bis (e) und sonstiger Rezepturbestandteile beginnend mit erfindungswesentlichem Dosierzeitpunkt t-DB erfolgt vorteilhaft, aber nicht notwendiger Weise, durch kontinuierliches Dosieren der Komponenten allein oder in Gemischen. Das kontinuierliche Dosieren der Komponenten kann im

Dosierverlauf mit konstanten Raten, kontinuierlich ansteigenden oder kontinuierlich abnehmenden Raten oder stufenweise geänderten Raten erfolgen . Vinylester (a) werden beispielsweise als Dosierung 3 dem Reaktor hinzugefügt .

Die Monomere (cl) und gegebenenfalls (c2) werden beispielsweise in einer wässrigen Dosierung 4 hinzugefügt, was bevorzugt ist.

Die optionalen Monomere (c3) und (d) werden vorzugsweise der Dosierung 3 hinzugefügt. Monomere (c3) können auch innerhalb der Dosierung 4 hinzugefügt werden, wohingegen es bevorzugt ist, Monomere (d) innerhalb der Dosierung 3, oder eines Teils der Dosierung 3 zu dosieren .

Die optionalen Monomere (e) werden beispielsweise den Dosierungen 3 oder 4 zugegeben. Es kann vorteilhaft sein, wässerlösliche Monomere (e) in die Dosierung 4 einzubringen.

Emulgator wird bevorzugt der Dosierung 4 zugesetzt. In der Regel werden zum erfindungswesentlichen Dosierzeitpunkt t-DB nahezu gleichzeitig oder geringfügig zeitlich versetzt eine Dosierung 3, enthaltend Vinylester (a) und optional Monomere (c3) und/oder (d) und optional einen Teil der Monomere (e) , sowie eine Dosierung 4, enthaltend Monomere (cl) und (c2) , optional aber bevor- zugt einen Teil etwaiger Monomere (e) und restlichen Emulgator, gestartet und mit jeweils konstanter Rate über einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden, bevorzugt in 2 bis 4 Stunden dosiert.

Nicht vorgelegtes Monomer (b) wird innerhalb dieses Zeitraums, vorzugsweise endend bevor die Dosierung 3 beendet wird, beispielsweise bei im Wesentlichen konstantem Druck oder mit einer konstanten Flussrate als Dosierung 5 dem Reaktionssystem hinzugefügt.

Parallel zu den Dosierungen 3, 4 und 5 werden die Initiatordosierungen 1 und 2 so hinzugefügt, dass bei Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wenigstens ein Umsatz sämtlicher bis dahin eingesetzter Mono- mere von 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 90 Gew.-% erreicht ist.

Die Dosierungen 3 und 4 werden vorzugsweise gleichzeitig beendet.

Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 werden die Initiatordosie- rungen 1 und 2 im Allgemeinen weiter zugefügt bis der Umsatz der eingesetzten Monomere (a) bis (e) Werte von möglichst > 95 Gew.-%, vorzugsweise von > 98 Gew.-% erreicht hat. Dafür kann es vorteilhaft sein, die Dosierraten der Initiatordosierungen 1 und 2 und/oder deren Konzentrationen anzuheben.

Zur Reduzierung etwaiger nicht umgesetzter Monomermengen nach Beendigung der Initiatordosierungen 1 und 2 kann es zweckdienlich sein, den Restmonomergehalt weiter zu verringern, beispielsweise durch Nachpolymerisation unter Einsatz hierfür üblicher Redox-Komponenten, wie t-Butylhydroperoxid als Oxidationsmittel . Eine Verringerung der Restmonomermengen bei gleichzeitigem Minimieren von Anteilen an flüchtigen organischen Komponenten ist durch übliches Strippen mit Wasserdampf möglich. Als vorteilhaft hat sich der Zusatz von 5 bis 20 Gramm, vorzugsweise 8 bis 12 Gramm einer 10%igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung pro Kilogramm einer 50%igen Dispersion erwiesen. Ein solcher Zusatz vor einem üblichen Dampfstrippen minimiert wesentlich Tendenzen einer möglichen Produktvergilbung insbesondere bei Einsatz von Ascorbinsäure als Reduktionsmittel.

Der bevorzugte pH-Bereich für die Emulsionspolymerisationsreaktion ist 2 bis 6. Bei Abwesenheit von Monomeren (d) und für Einsatzmengen an Monomeren (cl) von größer als 2,5 Gew.-%, insbesondere von mehr als 3 Gew.-% an Monomeren (cl), bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere, sind jedoch pH-Werte während der Emulsionspolymerisations- reaktion von < 4.5 und insbesondere von < 3 bevorzugt. Der pH-Wert während der Polymerisation wird durch geeignete Einstellung der pH- Werte von Reaktorvorlage und wässrigen Dosierungen, wie insbesondere von Dosierung 4, geregelt. Der pH-Wert der erhaltenen Dispersion wird meist auf Werte zwischen 4 und 5 eingestellt. Falls jedoch Monomere (d) eingesetzt werden, wird der pH-Wert der erhaltenen Dispersion auf vorzugsweise ^ 6, besonders 6 bis 7 eingestellt, da andernfalls die positive Vernetzerwirkung verursacht durch die Monomere (d) innerhalb weniger Wochen abnimmt. Die pH-Einstellung oder Regelung des pH-Wertes kann mit Säuren, wie Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure; oder mit Basen, wie Ammoniak, Natronlauge, Kalilauge, Aminen; oder durch Verwendung von Puffersubstanzen, wie Alkali- acetat, Alkalicarbonat , Alkalidiphosphaten erfolgen.

Die Glasübergangstemperatur Tg der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate beträgt im Allgemeinen -20°C bis +20°C, vorzugsweise -15°C bis +10°C. Die Auswahl aus den Monomeren (a) bis (e) zur Erreichung solcher Glasübergangstemperaturen Tg ist dem Fachmann geläufig.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen weisen im Allgemeinen einen Festgehalt von 35 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-% und im Besonderen von 45 bis 55 Gew.- % auf.

Die Brookfield-Viskosität der Dispersionen beträgt vorzugsweise 50 bis 2000 raPas, besonders bevorzugt 100 bis 1500 mPas (bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 23°C bei 20 UPM bei einem Fest- stoffgehalt der Dispersionen von 49 bis 51 Gew.-%) .

Die Polymerisate haben einen Volumenanteil von Teilchen mit dF3 900 nm) von vorzugsweise ^ 30 Vol.-%, besonders bevorzugt ^ 25 Vol . - % und gleichzeitig Teilchengrößenverteilungen mit einem Modalwert der Volumendichteverteilungsfunktion x-Mode von vorzugsweise 140 bis 600 nm, besonders bevorzugt 150 bis 500 nm und am meisten bevorzugt 150 und 400 nm (Bestimmung wie weiter unten unter Punkt 1.4 be- schrieben) .

Der grobpartikuläre Anteil der Polymerisate mit Teilchengrößen von größer 40 μιτι, auch bekannt als Siebrückstand oder „grit ^ 40 μιτι", beträgt vorzugsweise ^ 200 ppm, bezogen auf das Gewicht der Disper- sion (Bestimmung wie weiter unten unter Punkt 1.5 beschrieben) .

Der freie Formaldehydgehalt der Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 45 bis 55% beträgt vorzugsweise ^ 30 ppm und besonders bevorzugt ^ 25 ppm (Bestimmung wie weiter unten unter 1.6 beschrie- ben) . Der freie Formaldehydgehalt für gebundene Vliesstoffe beträgt vorzugsweise ^ 10 ppm, besonders bevorzugt < 7,5 ppm und am meisten bevorzugt ^ 5 ppm (Bestimmung wie weiter unten unter 2.3 beschrieben) . Überraschenderweise wurde festgestellt, dass insbesondere durch die erfindungsgemäßen Mengen an den N-Alkylol (meth) acrylamiden (c2) und Acrylamid (cl) in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Dosierkriterium Vinylacetat-Ethylen-Acrylsäureamid-Mischpolymerisate zugänglich werden, die beispielsweise bei Einsatz als Bindemittel zu Vliesstof fen mit der gewünschten Festigkeit und zugleich niedrigen Gehalten an freiem Formaldehyd führen. Damit und mit den weiteren Merkmalen und insbesondere auch mit den bevorzugten Ausführungsformen der vor liegenden Erfindung konnten die erfindungsgemäßen Aufgaben gelöst werden .

Werden die erfindungsgemäßen Mengen der Monomeren (cl) oder (c2) un terschritten, so können die Mindestanforderungen an zu erreichende Vliesfestigkeiten nicht mehr erfüllt werden. Bei Einsatz von mehr als den erfindungsgemäßen Mengen an den Monomeren (c2) und gegebenenfalls (c3) werden die Anforderungen bezüglich der einzuhaltenden Grenzwerte für den freien Formaldehydgehalt der Dispersionen von insbesondere ^ 30 ppm, bevorzugt ^ 25 ppm und für den freien Formal dehydgehalt gebundener Vliesstoffe hinreichender Festigkeit von ins besondere ^ 10 ppm, bevorzugt < 7,5 ppm und besonders bevorzugt von ^ 5 ppm nicht mehr eingehalten. Wird die erfindungsgemäße Menge an Acrylamid (cl) überschritten, so führt dies zu wässrigen Dispersionen deren Viskosität bei Lagerung, beispielsweise über einen Zeitraum von mehreren Wochen bis Monaten, stark ansteigt; dann ist eine hinreichende Viskositätsstabilität bei Lagerung nicht mehr gegeben. Die wohlabgestimmten Mengen an den einzelnen erfindungsgemäßen Mono meren tragen also wesentlich zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufga ben bei.

Besonders überraschend war hierbei, dass die spezielle Ausgestaltun des erfindungsgemäßen Dosierkriteriums bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate einen entscheidenden Einfluss auf die Festigkeiten der mit den resultierenden wässrigen Dispersionen gebundenen Vliesstoffe hatte.

Werden weniger als die erfindungsgemäßen Mengen an den Monomeren (c) oder werden diese Monomeren (c) bei einem geringeren aktuellem Umsatz UiA der Monomere (a) bis (e) zudosiert als durch das erfindungsgemäße Dosierkriterium gefordert, so können die Teilchengrößenverteilungen und/oder die Viskositäten der so hergestellten Mischpolymerisate nicht mehr gewährleistet werden, oder es resultiert eine ausgeprägte Anfälligkeit der Mischpolymerisate zur Bildung grobpar- tikulärer Anteile (Siebrückstand) , so dass ein solches Vorgehen nicht für einen Produktionsprozess geeignet ist. Aus denselben Gründen werden etwaige eingesetzte Monomere (d) bevorzugt in den erfindungsgemäßen Mengen und vorzugsweise auf die erfindungsgemäße Weise gemäß dem erfindungsgemäßen Dosierkriterium zudosiert.

Werden dagegen die Monomere (c) bei einem höheren aktuellen Umsatz UiA der Monomere (a) bis (e) zudosiert als im erfindungsgemäßen Dosierkriterium gefordert, so wirkt sich dies bei Einsatz der Mischpolymerisate als Bindemittel für die Vliesherstellung nachteilig auf die erreichbaren Vliesfestigkeiten aus. Deswegen werden auch etwaige eingesetzte Monomere (d) vorzugsweise auf die erfindungsgemäße Weise gemäß dem erfindungsgemäßen Dosierkriterium zudosiert.

Insgesamt hat es sich also als essentiell erwiesen, die erfindungsgemäßen Mengen an den einzelnen Monomeren einzusetzen und zugleich das erfindungsgemäße Dosierkriterium einzuhalten, um schließlich Vliesstoffe mit den gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften zu erhalten.

Zusammenfassend verleihen die erfindungsgemäß hergestellten Vinyles- ter-Ethylen-Acrylsäureamid-Mischpolymerisate damit ausgerüsteten Vliesstoffen überraschender Weise die gewünschten Festigkeiten, insbesondere die gewünschten Nass- und Lösemittelfestigkeiten, auf dem Niveau kommerziell verfügbarer Styrol/Acrylat-Dispersionen, ohne die Nachteile letzterer bezüglich unzureichender Hydrophilie der ausgerüsteten Vliesstoffe nach sich zu ziehen, und weisen vorzugsweise Anteile an freiem Formaldehyd für die Vinylester-Ethylen- Acrylsäureamid-Mischpolymerisat-Dispersionen von ^ 30 ppm und für die ausgerüsteten Vliesstoffe von ^ 10 ppm, insbesondere auch von ^ 5 ppm auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vinylester- Ethylen-Acrylsäureamid-Mischpolymerisate sind damit in besonderer Weise zu Herstellung von „ultra-low-formaldehyde" Vliesstoffen geeignet. Die erfindungsgemäßen Vinylester-Ethylen-Acrylsäureamid- Mischpolymerisate können des Weiteren bei der Herstellung oder Oberflächenveredelung von Papieren, zur Verklebung cellulosischer Mate- rialien, wie Papier und Pappe, in Formulierungen für wässrige Farben, zur Imprägnierung und Beschichtung textiler Flächengebilde, z.B. in der Teppichrückenbeschichtung, eingesetzt werden. Die folgenden Beispiele dienen der detaillierten Erläuterung der Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung der Erfindung zu verstehen .

Beispiele

1. Testmethoden für charakteristische Dispersionskennwerte 1.1 Festgehalt / Trocknungsrückstand (FG)

Zur Bestimmung des Festgehaltes, in Gew.-% bezogen auf Dispersion, wurden etwa 0,3 g Polymerdispersion eingewogen und als dünner Film auf einer Aluminiumfolie für 30 Minuten bei 150°C im Umlufttrocken- schrank getrocknet. Der Trocknungsrückstand wurde, nach Abkühlen im Exsikkator über Silikagel, zurückgewogen und der Festgehalt in Gew.- %, bezogen auf Dispersion, aus Rückstand und Einwaage berechnet. Zur Bestimmung des Festgehalts von während der Polymerisation aus dem Reaktor entnommenen Prozessproben kam eine Schnellmethode zum Einsatz: Dabei wurden etwa 0,3 g der Prozessprobe eingewogen und als dünner Film auf Aluminiumfolie auf einer Heizplatte bei gleichzeitiger Heizung von oben über einen Wärmestrahler für 1 Minute getrock- net . Die so erhaltenen Ergebnisse für Festgehaltswerte stimmen mit den entsprechenden Ergebnissen der erstgenannten Methode in sehr guter Weise überein.

1.2 Umsatzberechnung aus dem Festgehalt von Prozessproben

Der jeweilige Umsatz der Monomere zum jeweiligen Zeitpunkt ti während der Emulsionspolymerisationsreaktion wurde aus dem Feststoffge halt FGi einer zum Zeitpunkt ti aus dem Reaktor entnommenen repräsentativen Prozessprobe berechnet. Der Feststoffgehalt FGi der jeweiligen repräsentativen Prozessprobe wurde nach der Schnellmethode gemäß Abschnitt 1.1 bestimmt.

Es wurde vorausgesetzt, dass eine zum Zeitpunkt ti aus dem Reaktor entnommene repräsentative Prozessprobe folgende Bestandteile enthält :

- kein Ethylen, d.h. Ethylen entweicht vollständig infolge der Probenahme;

- repräsentative Anteile sonstiger nicht umgesetzter Monomere, d.h. repräsentative Anteile sämtlicher nicht umgesetzter Monomere außer Ethylen; außer Ethylen entweichen also keine Monomere infolge Probenahme;

- repräsentative Anteile gebildeter Polymere, d.h. polymerisierter Monomeranteile ;

- repräsentative Anteile an Hilfsstoffen oder etwaigen Folgeprodukten von Hilfsstoffen; Hilfsstoffe sind sämtliche in den Beispielen oder Vergleichsbeispielen eingesetzten Substanzen außer Monomere un Wasser;

- repräsentative Anteile an Wasser.

Des Weiteren wurde gewährleistet, dass in den entnommenen repräsentativen Prozessproben keine chemische Umsetzung der Monomere mehr stattfand.

Eine zum Zeitpunkt ti aus dem Reaktor entnommene Prozessprobe hatte die gleiche Zusammensetzung wie der Reaktorinhalt zum jeweiligen Zeitpunkt ti, mit dem einzigen Unterschied, dass die jeweilige Prozessprobe kein Ethylen enthält, und ist somit eine repräsentative Prozessprobe und enthält folglich repräsentative Anteile beispielsweise an nicht umgesetzten Monomeren, außer Ethylen, sowie polymeri sierten Monomeranteilen .

Unter dem Begriff Einsatzstoffe werden Monomere, Hilfsstoffe und Wasser zusammengefasst . Für die Umsatzberechnung werden folgende Parameter eingeführt:

- ti steht für einen beliebigen Zeitpunkt während der Emulsionspolymerisation, beispielsweise auch für den erfindungswesentlichen Do- sierzeitpunkt t-DB; t„ steht für jeden Zeitpunkt, zu welchem dem Reaktor sämtliche Einsatzstoffe zugefügt worden sind.

- Mon steht für alle Monomere; das Gesamtgewicht der Monomere Mon wird als MMon bezeichnet; MMoniti) ist das Gesamtgewicht aller Mo- nomere Mon , die bis zum Zeitpunkt ti in den Reaktor vorgelegt und/oder zudosiert wurden.

- Moni steht für die Summe aller Monomere außer Ethylen; das Gesamtgewicht der Monomere Moni wird als MMonl bezeichnet; MMonl(ti) ist das Gesamtgewicht aller Monomere Moni , die bis zum Zeitpunkt ti in den Reaktor vorgelegt und/oder zudosiert wurden. Unter Monomere Moni werden also alle Monomere (a) sowie (c) bis (e) subsumiert.

- Mon2 steht für Ethylen; das Gesamtgewicht der Monomere Mon2 wird als MMonl bezeichnet; MMon2(ti) ist das Gesamtgewicht aller Ethyl- enmonomere, die bis zum Zeitpunkt ti in den Reaktor vorgelegt und/oder zudosiert wurden.

- W steht für Wasser; das Gesamtgewicht von Wasser W wird als MW bezeichnet; MW{ti) ist das Gesamtgewicht an Wasser, das bis zum Zeitpunkt ti in den Reaktor vorgelegt und/oder zudosiert wurde.

- H steht für Hilfsstoffe; das Gesamtgewicht der Hilfsstoffe H wird als MH bezeichnet; MH{ti) ist das Gesamtgewicht aller Hilfs- Stoffe, die bis zum Zeitpunkt ti in den Reaktor vorgelegt und/oder zudosiert wurden.

- UiMonl steht für den aktuellen Umsatz (instantaneous conversion) der Monomere Moni und ist das Gewichtsverhältnis aus dem Gesamtge- wicht der bis zum Zeitpunkt ti polymerisierten Monomere Moni und dem Gesamtgewicht sämtlicher bis zum Zeitpunkt ti in den Reaktor vorgelegten und/oder zudosierten Monomere MMonl(ti) . - UiMon2 steht für den aktuellen Umsatz (instantaneous vonversion) des Ethylens Mon2 und ist das Gewichtsverhältnis aus dem Gesamtgewicht der bis zum Zeitpunkt ti polymerisierten Monomere Mon2 und dem Gesamtgewicht des bis zum Zeitpunkt ti in den Reaktor vorgeleg- ten und/oder zudosierten Ethylens MMon2(ti) .

- UiA steht für den aktuellen Umsatz (instantaneous vonversion) aller Monomere Mon und ist das Gewichtsverhältnis aus dem Gesamtgewicht der bis zum Zeitpunkt ti polymerisierten Monomere Mon , das ist das Gesamtgewicht des bis zum Zeitpunkt ti gebildeten Mischpoy- meren, und dem Gesamtgewicht der bis zum Zeitpunkt ti in den Reakto] vorgelegten und/oder zudosierten Monomere MMon(ti) .

- UiO steht für den Gesamtumsatz (overall conversion) aller Monomere Mon und ist das Gewichtsverhältnis aus dem Gesamtgewicht der bis zum Zeitpunkt ti polymerisierten Monomere Mon , also dem Gesamtgewicht des bis zu diesem Zeitpunkt gebildeten Mischpolymeren, und dem Gesamtgewicht der zu einem Zeitpunkt t„ in den Reaktor insgesamt vorgelegten und/oder zudosierten Monomere MMon(t _^ ) .

Unter den vorgenannten Randbedingungen können die benannten Umsatzwerte in Gew.-% in sehr guter Näherung aus den aus Massebilanzen ableitbaren Formeln (I) bis (IV) berechnet werden. Die Ergebnisse aus den Formeln (I) bis (IV) können die Realität zwangsläufig nur näherungsweise abbilden, da hierbei auch experimentell gewonnene Daten und damit zufällige Fehler einfließen, wie dem Fachmann bekannt ist

(To?] ^MM ° ⁿ ^ ^{+ MH} ( ^ti ) ^{+ MW} ( ^ti )) ^~ MH{ti)

UiMonl = 100 i ) ,

MMon(ti)

(UiMonl) MMon\(ti)+ (UiMon2) MMonl iti)

MMon(t _x )

Die Mengen an Einsatzstoffen zum Zeitpunkt ti im Reaktor sind aus den Mengen der im Reaktor vorgelegten Mengen und der bis zum Zeitpunkt ti dem Reaktor zugefügten Mengen leicht zu ermitteln.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Monomerumsatzwerte zum erfindungswesentlichen Dosierzeitpunkt ti = t-DB ausschlaggebend. 1.3 Viskosität (Bf20)

Die Viskosität der Dispersion wurde nach Temperierung auf 23°C mit einem Brookfield-Viskosimeter nach Gerätevorschrift, unter Verwendung von Spindel 2 oder 3, je nach Viskositätsbereich, bei 20 UPM, vermessen. Die Viskosität wird in mPas angegeben.

1.4 Teilchengrößenwerte (x Mode; dF3(^ 900 nm) )

Zur Ermittlung einer Teilchengrößenverteilung mit dem Messgerät Beckmann Coulter® LS 13320 nach Gerätevorschrift, unter Verwendung der optischen Konstanten für Polyvinylacetat , wurde die Dispersion hinreichend mit Wasser verdünnt. Aus der Auftragung der Volumenverteilungsdichtefunktion des Partikeldurchmessers f3 (x) bestimmt man die Lage des Modalwertes von f3 (x) als häufigstem Teilchendurchmesser (x-Mode) in Nanometern. Aus der Auftragung der Volumenverteilungsfunktion des Partikeldurchmessers F3 (x) bestimmt man den Volu- menanteil an Teilchen größer/gleich 900 nm als dF3 900 nm) in Vo- lumen% . Unter der im Allgemeinen gegebenen Voraussetzung, dass die Dichte der Partikel unabhängig von deren Größe ist, entspricht dieser Volumenanteil dem Gewichtsanteil. 1.5 Siebrückstand (grit > 40 pm)

Der Rückstand der Dispersion angegeben in Teilen pro 10 ⁶ , bezogen auf Dispersion (ppm) , charakterisiert grobkörnige Anteile in der Dispersion mit Abmessungen größer 40 μιτι. Zur Bestimmung solcher minimal zu haltender Anteile wurden 100 Gramm der Dispersion mit einem Liter destilliertem Wasser verdünnt, anschließend durch ein Nylon- Siebgewebe mit 150 μιτι Maschenweite gegossen, und der Durchgang durch ein Siebgewebe der Maschenweite von 40 μιτι filtriert. Es wurde je- weils mit Wasser solange gespült bis der Durchgang klar war. Der Rückstand auf den Siebgeweben wurde nach Trocknung zurückgewogen und der Siebrückstand pro Siebgewebe, bezogen auf Dispersion, berechnet. In Tabelle 3 wurde der Gesamtrückstand auf beiden Sieben größer 40 μιτι angegeben.

Es sei ausdrücklich erwähnt, dass die Angabe von Rückstand > 40 μιτι eine sehr kritische Bewertung des Siebrückstandes ist. Industriell üblich sind Angaben > 50 μιτι bzw. > 60 μιτι. Erfahrungsgemäß können im Bereich zwischen 40 μιτι und 60 μιτι 20 % bis 50 % des Rückstandes zwi- sehen 40 μιτι und 150 μιτι liegen.

1.6 Freier Formaldehydgehalt der Dispersion

Die vorliegenden Polymerdispersionen wurden 1:1 mit Wasser verdünnt und mittels Ultrazentrifugation (2h mit 32.000 UPM) in ein möglichst klares Latexserum überführt. Die so erhaltenen Latexseren wurden anschließend photometrisch nach ISO 15373 (Methode A; Plastics — Polymer dispersions — Determination of free formaldehyde ) bestimmt.

2. Testmethoden zur Charakterisierung gebundener Vliesstoffe

Das Bindevermögen der beschriebenen Polymerdispersionen wurde separat auf zwei verschiedenen, zellstoffhaltigen und nicht gewebten textilen Flächengebilden vergleichend charakterisiert.

2.1 Bestimmung der Festigkeitswerte für Tissue-Vliesstoffe

Ein typisches Tissuepapier ( 100%-Zellstoff ; 26 g/m2; Trockenfestigkeit: 3,7 N/45 mm; Nassfestigkeit: 0,9 N/45 mm; mit 2 ppm Formaldehyd) wurde mit einer Flotte der jeweiligen 30%-igen Polymerdispersion im Spalt („Zwickel") eines Mathis HVF Foulard (Fa. Mathis / CH) homogen imprägniert und mittels eines Labordurchlufttrockners (Fa. Fleissner; 3 min/ 150°C) getrocknet und vernetzt. Die entsprechenden Bindemittelaufträge wurden gravimetrisch nach 24h Klimatisierung im Normklima (ISO 139; 2005; 23 ± 2°C; 50 ± 3%) bestimmt.

Zur Bestimmung der entsprechenden Reißfestigkeiten wurden je 15 Streifen in Querrichtung mit der Breite 15±1 mm bzw. Länge 150115 mm entnommen. Jeweils 3 der 15 Vliesstreifen wurden mittels Heftzange zu einer Messprobe zusammengefasst und insgesamt n = 5 Messproben einer Reißfestigkeitsbestimmung unterzogen. Alle Reißfestigkeiten wurden analog der DIN EN 29073 (Teil 3: Prüfverfahren für Vliesstoffe, 1992) bestimmt und die Messproben zur Bestimmung der Trockenreißfestigkeit mittels einer Höchstzugkraftraes- sung an einer Zwick® 1445-Prüfmaschine (100 N Messdose) mit einer TestXpert®-Software Version 11.02 (Fa. Zwick Roell) im trockenen Zustand (dry) bei einer Einspannlänge von 10011 mm, einer Einspannbreite von 15±1 mm und bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 100 mm/min bestimmt. Zur Messung der Nassreißfestigkeiten (wet) wurden die Streifenproben zuvor 1 min in Wasser gelagert und wie zuvor be- schrieben bestimmt. Lösemittelfestigkeiten wurden mittels einminütiger Lagerung in Isopropanol (ISO) analog zu oben bestimmt.

2.2 Bestimmung der Festigkeitswerte für Airlaid-Vliesstoffe

Auf ein thermisch vorgebundenes Airlaidvlies (75 g/m2; 88% Fluff pulp und 12% PP/PE-Bikomponentenfasern; 0,85 mm Dicke, Trockenfestigkeit 500 g/ 5cm ; Nassfestigkeit 300 g/ 5 cm) wurde eine 20%-ige Sprühflotte mit einem halbautomatischen Sprühaggregat nach dem Air- lessverfahren (Schlitzdüsen Unijet 8001 E; 5 bar) homogen beidseitig besprüht und anschließend in einem Labor-durchlufttrockner (Mathis LTF; Fa. Mathis / CH) für 3 min bei 160 °C getrocknet. Pro Reißfestigkeitsprüfung wurden je 10 Vliesstreifen (20 cm Einspannlänge; 5 cm Einspannlänge) in Querrichtung zur Maschinenproduktionsrichtung angefertigt und analog Kap. 2.1. einer Höchstzugkraftmessung mit einer Verformungsgeschwindigkeit von 150 mm/min. unterzogen.

2.3 Bestimmung des freien Formaldehydgehaltes gebundener Vliesstoffe

Der Formaldehydgehalt, der mit den vorgenannten Polymerdispersionen gebundenen Vliesstoffe, wurde nach ISO 14184-1 (Textilien-Bestimmung des Gehalts an Formaldehyd; Teil 1 : Freier und hydrolysierter For- maldehyd (Wasser-Extraktionsmethode, 1999) bzw. nach WSP 310.2 (11) (Standard Test Method for Free and Hydrolysed Formaldehyde in Nonwo- vens (Water Extraction Method -Method 1; EDANA/ INDA 2011) bestimmt.

2.4 Bestimmung der Hydrophilie von gebundenen Vliesstoffen

Tissue-Vlies : Tropfeneinsinkzeit (TEZ) :

Die Messung der Tropfeneinsinkzeit TEZ dient der Beurteilung der Hydrophilie bzw. Hydrophobie des verfilmten Polymers auf einer fa- serförmigen Substrat (Fähigkeit der Benetzung durch Wasser) . Die Tropfeneinsinkzeit TEZ wird wie folgt gemessen:

Ein bindemittelverfestigtes Tissue wurde auf ein vierfach gefaltetes Taschentuch der Marke "Tempo" gelegt (Funktion als Saugkörper) . An- schließend wurde eine Edelstahl-Lochmaske (d=14cm, 1 cm dick) mit fünf runden Löchern (d=3cm) auf die entsprechende Vliesprobe gelegt. Unter Verwendung einer Plastikpipette wurde aus einer Höhe von 1 cm, durch jedes der fünf Löcher, 1 Tropfen einer blauen Tinte (angesetzt aus lg Patentblau V (Fa. Höchst) in einem Liter destilliertem Was- ser) gegeben und die Zeit [s] mit der Stoppuhr erfasst, die der

Tropfen benötigte, um den bindemittelverfestigten Vliesstoff vollständig zu durchdringen. Bei Erreichen von 300 s wurde die Prüfung abgebrochen werden. Es wurden pro Vliesseite jeweils 10 Einzelmessungen durchgeführt und entsprechend gemittelt bzw. bei hydrophoben Bindern > 300 sec. notiert.

Airlaid-Vlies : Relatives Wasseraufnahmevermögen:

Zur Beurteilung des relativen Wasseraufnahmevermögens, welche damit ein Maß für die Hydrophilie bzw. Hydrophobie der Polymerbinder auf den Fasern ist, wurden mit einer Schablone je drei Probenstücke ä 4 mal 4 cm aus den gebundenen Airlaidvliesen herausgeschnitten. Zur Bestimmung des Wasseraufnahmevermögens wurde das jeweilige Probenstück mit einer Kantenseite in einer Krüss K12-Tensiometer mit einem Wasservorrat auf einer Präzisionswaage in Berührung gebracht. Das Gewicht der Wasseraufnahme in Folge kapillarer Saugwirkung wurde fortlaufend gemessen und in einem Diagramm als Masse/ Zeit dargestellt (Sorptionsmethode Krüss LabDesk 2.5. Software) .

Die aufgenommene Wassermenge in Gramm (g) entspricht der Wasseraufnahmekapazität (hiernach kurz Kapazität genannt) des Vliesstoffes und wird in einer Masse (g) gegen Zeit ( s ) -Auftragung bei 180s ausgelesen . 3. Allgemeine Polymerisationsvorschriften

3-Liter Glasreaktor

Für die Vergleichsbeispiele VI und V3 zur Herstellung von Styrol- Acrylat-Copolymeren und V10 zur Herstellung eines Vinylacetat- Copolymeren wurde ein doppelwandiger 3-Liter Glasreaktor, ausgerüstet mit elektronischer Temperaturmessung und -Regelung, einem Rückflusskühler und wenigstens vier Dosiermöglichkeiten für parallele Dosierung von zwei Initiatorkomponenten (Dosierung 1 für das Oxydationsmittel und Dosierung 2 für das Reduktionsmittel, sofern verwendet) , Monomer bzw. Monomergemi sch (Dosierung 3) und eine wässrige Lösung (Dosierung 4), enthaltend z.B. Emulgator und wasserlösliche Monomere .

Zur Rührung wurde ein Fingerrührer mit 6 Fingern verwendet, die Drehzahl war variierbar und betrug, wenn nicht anders angegeben, im Polymerisationsverlauf 200 UPM.

Nach Zugabe des wässrigen Teils der Reaktorvorlage wurde der Reaktor evakuiert, das Vakuum mit Stickstoff gebrochen und für mindestens 5 Minuten Stickstoff durch den Reaktor geleitet. Anschließend wurde unter Rühren das Vorlage-Monomer zugefügt und nach Temperierung auf Solltemperatur die Reaktion durch parallele Dosierung der Dosierungen 1 und 2, oder nur mittels Dosierung 1 gestartet.

Nach weitgehend vollständigem Umsatz (Beendigung der Dosierung 1 und - sofern angewendet - der Dosierung 2) wurde die Dispersion im Reaktor unter Vakuum abgekühlt.

2-Liter Druckreaktor

Für Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisationen (VAE) der Beispiele 1 bis 3 und 5 bis 16, sowie der Vergleichsbeispiele V4 bis V8 wurde ein doppelwandiger 2-Liter Druckreaktor der Firma Büchi, für Arbeitsdrücke bis 85 bar, ausgerüstet mit elektronischer Temperaturmessung und -Regelung, einem dreistufigen Paddelrührer mit variierbarer Drehzahl, Sicherheitsventil und Dosiermöglichkeiten für mindestens fünf Dosiermöglichkeiten für parallele Dosierung von zwei Initiatorkomponenten (Dosierung 1 für das Oxidationsmittel , dosiert von oben, und Dosierung 2 für das Reduktionsmittel, dosiert von unten), Monomer bzw. Monomergemisch (Dosierung 3) und eine wässrige Lösung (Dosierung 4), enthaltend z.B. Emulgator und wasserlösliche Monomere, wie beispielsweise Acrylsäure, Acrylamid und N-Methylolacrylamid, sowie für Ethylen (Dosierung 5, sofern angewendet) .

Der wässrige Teil der Reaktorvorlage wurde jeweils unter Verwendung von l%iger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt und in den evakuierten Reaktor eingesaugt. Anschließend wurde erneut evakuiert, das Vakuum mit Stickstoff gebrochen, erneut evakuiert und die Monomervorlage unter Rühren eingesaugt. Anschließend wurde der Reaktor auf Solltemperatur von in der Regel 50°C aufgeheizt, auf Solldrehzahl von in der Regel und wenn nicht anders angegeben 500 UPM eingestellt und während des Aufheizens die gewünschte Ethylenmenge nach Masse aufgedrückt. Die Solltemperatur wurde bis zum Abkühlen weitgehend konstant gehalten.

Nach Erreichen eines Temperatur- und Druckgleichgewichtes, d.h.

stabiler Temperatur- und Druckwerte, wurden parallel die Dosierung 1, in der Regel und wenn nicht anders angegeben bestehend aus einer 10%igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung und die Dosierung 2, in der Regel und wenn nicht anders angegeben bestehend aus einer 5%igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung, mit in der Regel und wenn nicht anders angegeben jeweils 15 Gramm/h gestartet und damit die Polymerisationsreaktion der Reaktorvorlage initiiert.

Nach Erreichen erforderlicher, bzw. gewünschter Monomerumsatzwerte, die mit experimentell leicht zugänglichen Festgehaltswerten der po- lymerisierenden Reaktorvorlage korrelieren und gegebenenfalls in Vorversuchen zu ermitteln sind, wurde in der Regel und wenn nicht anders angegeben mit der parallelen Dosierung der Dosierung 3, enthaltend mindestens das zu dosierende Vinylacetat-Monomer, und der wässrigen Dosierung 4, enthaltend Emulgator und wässerlösliche Monomere, insbesondere auch Acrylamid und N-Methylolacrylamid, begonnen (anders für die Vergleichsbeispiele V6, V7 und V10, siehe eben dort) und gleichzeitig die Raten der laufenden Dosierungen 1 und 2 von in der Regel 15 Gramm/h auf 19 Gramm/h erhöht. In der Regel und wenn nicht anders angegeben wurden die Dosierungen 3 und 4 gleichmäßig über jeweils drei Stunden dosiert. In Abhängigkeit vom weiteren Monomerumsatz im Dosierverlauf und der konkreten Monomerzusammenset- zung war im Dosierverlauf eine weitere Erhöhung der Raten der Dosierungen 1 und 2 zweckmäßig um stetig ansteigenden Monomerumsatz zu gewährleisten. Dieser wurde beispielsweise durch Erhöhung der Do- sierraten 1 und 2 auf 22 und bis auf maximal 29 Gramm/h gewährleistet .

Im Einzelfall, sofern nicht die gesamte Ethylenmenge vorgelegt war (Beispiel 13 und Vergleichsbeispiele V8 und V9) , wurde im Dosierver- lauf der Dosierungen 3 und 4 das restliche Ethylen quasi kontinuierlich bei konstantem Druck oder durch schrittweises Aufdrücken dosiert, auch Dosierung mit konstanter Masseflussrate wäre möglich. Eine Ethylendosierung, sofern angewendet, war spätestens mit Ende der Monomerdosierung 3 abgeschlossen.

Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wurde durch weitere kontinuierliche Zugabe der Dosierungen 1 und 2 mit jeweils 19 Gramm/h der Ansatz auspolymerisiert . Beide Dosierungen wurden nach Abklingen der Exothermie, jedoch nicht früher als 30 Minuten nach Dosierende der Dosierungen 3 und 4 und nicht später als 90 Minuten nach deren Do- sierende abgestellt.

Nach Beendigung der Dosierungen 1 und 2 wurden in der Regel und wenn nicht anders angegeben 20 Gramm einer 10%igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung in 5 Minuten dosiert. Anschließend wurde der pH-Wert durch Hinzufügen einer 12,5%igen wässrigen Ammoniak-Lösung in der Regel auf einen Wert von 4,5 eingestellt (für die Beispiele 8 und 9 jedoch auf 6,2 bis 6,5), der Reaktorinhalt auf 30°C abgekühlt und unter portionsweisem Zufügen von 0,2 Gramm eines Silikon- Entschäumers, emulgiert in 18 Gramm Wasser entspannt. Das Produkt wurde anschließend durch mäßiges Rühren unter Vakuum für bis zu 2 Stunden vollständig entschäumt.

5-Liter Druckreaktor

Die Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisation für das Vergleichsbeispiel V9 wurde in einem 5-Liter-Druckreaktor , für Arbeitsdrücke bis ober- halb 100 bar, mit analoger Ausstattung wie der 2-Liter Reaktor durchgeführt .

600-Liter Druckreaktor

Die Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisation für das Beispiel 4 wurde in einem 600-Liter-Druckreaktor, für Arbeitsdrücke bis 85 bar, mit analoger Ausstattung wie der 2-Liter Reaktor durchgeführt. Rohstoffe

Alle eingesetzten Rohstoffe waren kommerziell verfügbare technische Produkte, die keiner speziellen Vorbehandlung unterzogen wurde. Als „Wasser" wurde durch Ionenaustausch entsalztes Wasser eingesetzt. Als Emulgator A kam ein Fettalkoholether-Sulfat-Na-Salz mit 12 C- Atomen im Alkylrest und 3 EO-Einheiten (bekannt z.B. als Genapol® ZRO bzw. Disponil® FES27) als wässrige Lösung mit einem Aktivsubstanzanteil von 27 + 1 Gew.-% zum Einsatz.

N-Methylolacrylamid (NMA) wurde in der Regel als „low formaldehyde" - Version, bekannt z-B. als NMA-LF, in 48 Gew.-%iger wässriger Lösung eingesetzt, enthaltend NMA und Acrylamid (AMD) zu etwa gleichen molaren Anteilen, also im Gewichtsverhältnis von etwa NMA/AMD = 58,6/41,4. Durch Einsatz von NMA-LF eingebrachte Anteile an Acrylamid wurden zusätzlich eingesetzten Acrylamidmengen hinzugerech- net.

Vinylsulfat-Monomer wurde als 25 Gew.-%ige wässrige Lösung von Na- Vinylsulfonat eingesetzt.

Als Vinyltriethoxysilan wurde GENIOSIL® GF56 der Firma WACKER Chemie AG eingesetzt.

Probenahme während der Polymerisationsreaktion

Zur Verfolgung des Monomerumsatzverlauf während der Polymerisation wurden beginnend ab Dosierbeginn Monomer der Dosierung 3 (für die Beispiele in der Regel Vinylacetat, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Comonomeren) und anschließend halbstündlich bis Dosierende Dosierung 3 und nach Dosierende der Dosierungen 1 und 2 aus den Reaktoren jeweils 5 bis 10 Gramm je Probe (aus dem 600-Liter Druckreaktor jeweils 80 bis 120 Gramm je Probe) entnommen und bezüglich Festgehalt analysiert. Unmittelbar vor jeder Probenahme wurde der Probenahmestutzen mit etwa 5 Gramm aus dem Reaktor gespült (für den 600-Liter Reaktor mit etwa 80 Gramm) . Zur Festgehaltsanalyse der Prozessproben kam die oben angegebene Schnellmethode zum Einsatz.

Vergleichsbeispiel Vi

Es wurde eine Styrol-Acrylat Standard-Dispersion mit folgender Mono- merzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 12,0% Styrol; 71,3% Buty- lacrylat; 6,0% Acrylamid; 6,4% Methacrylsäure; 2,4% Acrylsäure und 1,9% Hydroxyethylacrylat . Die Reaktorvorlage bestand aus 598 Gramm Wasser, 3,0 Gramm Emulgator Texapon K12 und 67,3 Gramm Styrol.

Zur Vorlage wurden nach Temperierung auf 80 °C bei einer Rührerdrehzahl von 200 UPM 15,3 Gramm einer 10%igen Ammoniumperoxidisulfatlö- sung zugefügt und danach sofort mit der Dosierung eines Monomergemi - sches 1, bestehend aus 31,5 Gramm Styrol und 121,5 Gramm Butylac- rylat, begonnen; dieses Monomergemisch wurde in 70 Minuten gleichmäßig dosiert. Sofort nach Beendigung des Monomergemisches 1 wurden folgende Dosierungen gestartet:

- eine l,7%ige Ammoniumpersulfat-Lösung mit einer Rate von 67,1 g/h,

- eine wässrige Lösung von 253 Gramm Wasser, 165 Gramm einer 30 Gew.-%igen wässrigen Acrylamid-Lösung und 12,5 Gramm Emulgator Texapon K12 mit einer Rate von 161,4 g/h,

- ein Monomergemisch 2 bestehend aus 467,5 Gramm Butylacrylat , 52,8 Gramm Methacrylsäure, 19,95 Gramm Acrylsäure und 16 Gramm Hydro- xyethylacrylat mit einer Rate von 208,6 g/h.

Nach Beendigung der beiden letztgenannten Dosierungen lief die Ammoniumpersulfat-Dosierung noch für 40 Minuten Auspolymerisationszeit. Für die gesamte Reaktionszeit wurde die Temperatur auf 79 bis 82 °C gehalten. Nach Ende der Auspolymerisation wurde der Polymerisationsansatz abgekühlt und mit Wasser auf 40 Gew.-% an Feststoffgehalt eingestellt .

Die Herstellung der Styrol-Acrylat-Standard-Dispersion (Standard- Binder nach VI) wurde wie angegeben wiederholt.

Die für beide Styrol-Acrylat-Standard-Dispersionen ermittelten analytischen Daten für die wässrige Dispersion und die gebundenen Vliesstoffe, die befriedigend Übereinstimmung zeigten, wurden gemit- telt und sind als Mittelwerte in den Tabellen 3 und 4 unter Ver ^¬ gleichsbeispiel VI angegeben. Insbesondere wurden gemittelt folgende Vliesfestigkeiten für gebundenes Tissue-Vlies mit 30% Binderauftrag, angegeben in N/4, 5cm, erzielt: Trockenfestigkeit: 18,0; Nassfestig ^¬ keit: 8,1; Lösemittelfestigkeit ( I sopropanol ) : 5,7; und für gebunde ^¬ nes Airlaid-Vlies mit 20% Bindemittelauftrag wurden im Mittel eine Trockenfestigkeit von 2269 g/5cm und eine Nassfestigkeit von 1124 g/5cm ermittelt.

Die Ergebnisse der Vliesfestigkeiten für die Produkte aller anderen Beispiele und Vergleichsbeispiele sind bezogen auf diese Festig ^¬ keitswerte in Prozent auf ein Prozent genau angegeben. Vergleichsbeispiel V2

Es wurde eine wässrige Dispersion Primal™1845K der Firma DOW Chemical eingesetzt. Die Festigkeiten hiermit gebundener Tissue-Vliese wurden zweimal bestimmt, die Festigkeiten hiermit gebundener Air- laid-Vliese wurden dreimal bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse jeweils gemittelt.

Vergleichsbeispiel V3

Es wurde eine Styrol-Acrylat Standard-Dispersion mit folgender Mono- merzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 12,4% Styrol; 74,0% Buty- lacrylat; 4,1% Acrylamid; 6,6% Methacryl säure; 2,5% Acrylsäure und 0,35 % N-Methylolacrylamid.

Die Reaktorvorlage bestand aus 598 Gramm Wasser, 6,1 Gramm Emulgator Texapon K12 und 67,3 Gramm Styrol.

Zur Vorlage wurden nach Temperierung auf 80 °C bei einer Rührerdrehzahl von 200 UPM 15,3 Gramm einer 10%igen Ammoniumperoxidisulfatlö- sung zugefügt und danach sofort mit der Dosierung eines Monomergemi - sches 1, bestehend aus 31,5 Gramm Styrol und 121,5 Gramm Butylac- rylat, begonnen; dieses Monomergemisch wurde in 70 Minuten gleichmäßig dosiert. Sofort nach Beendigung des Monomergemisches 1 wurden folgende Dosierungen gestartet:

- eine l,7%ige Ammoniumpersulfat-Lösung mit einer Rate von 67,1 g/h,

- eine wässrige Lösung von 316 Gramm Wasser, 108,6 Gramm einer 30 Gew.-%igen wässrigen Acrylamid-Lösung, 5,8 Gramm einer 48 Gew.-%igen wässrigen N-Methololacrylamid-Lösung und 12,5 Gramm Emulgator Texapon K12 mit einer Rate von 166,1 g/h,

- ein Monomergemisch 2 bestehend aus 467,5 Gramm Butylacrylat , 52,8 Gramm Methacrylsäure und 19,95 Gramm Acrylsäure mit einer Rate von 202,6 g/h.

Nach Beendigung der beiden letztgenannten Dosierungen lief die Ammoniumpersulfat-Dosierung noch für 40 Minuten Auspolymerisationszeit. Für die gesamte Reaktionszeit wurde die Temperatur auf 79 bis82°C gehalten. Nach Ende der Auspolymerisation wurde der Polymerisations- ansatz abgekühlt.

Vergleichsbeispiel V4 Es wurde eine VAE-Dispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 69,65% Vinylacetat, 23,00% Ethylen, 2,93% Veo- Va®10, 1,43% Acrylsäure, 0,73% Butylacrylat , 0,59% Vinylsulfonat und 1, 69% Acrylamid.

Die Reaktorvorlage bestand aus 490 Gramm Wasser, 3,5 Gramm einer 0,l%igen wässrigen Hydrochinonmonomethylether (HQME) Lösung, 27,36 Gramm einer 30%igen wässrigen Acrylamid-Lösung, 22,9 Gramm einer 25%igen wässrigen Vinylsulfonat-Lösung, 4 Gramm einer l%igen Ferro- ammonsulfat (FAS) Lösung, 172,3 Gramm Vinylacetat, 7,1 Gramm Butylacrylat, 28,5 Gramm VeoVa®10 und 224 Gramm Ethylen.

59 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3, bestehend aus 506 Gramm Vinylacetat, und Dosierung 4, bestehend aus 72,5 Gramm Wasser, 30,5 Gramm einer 28%igen wässrigen Emulgatorlösung A, 3,5 Gramm einer 0,l%igen wässrigen HQME-Lösung, 37,36 Gramm einer 30%igen wässrigen Acrylamidlösung, 13,9 Gramm Acrylsäure, mit einer 12,5%igen wässrigen Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 3,9 eingestellt, begonnen. Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wurden wurde nach allgemeiner Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Reaktor verfahren. Es wurden jeweils 93,5 Gramm Dosierung 1 und Dosierung 2 verbraucht.

Vergleichsbeispiel V5

Es wurde eine VAE-Dispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 70,88% Vinylacetat, 22,54% Ethylen, 2,10% Acrylsäure, 1,01% Butylacrylat, 0,58% Vinylsulfonat und 2,90% Acrylamid. Die Reaktorvorlage bestand aus 490 Gramm Wasser, 3,5 Gramm einer 0,l%igen wässrigen Hydrochinonmonomethylether (HQME) Lösung, 27,40 Gramm einer 30%igen wässrigen Acrylamid-Lösung, 22,9 Gramm einer 25%igen wässrigen Vinylsulfonat-Lösung, 4 Gramm einer l%igen Ferro- ammonsulfat (FAS) Lösung, 200,0 Gramm Vinylacetat, 10,0 Gramm Butylacrylat und 224 Gramm Ethylen.

60 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3, bestehend aus 506 Gramm Vinylacetat, und Dosierung 4, bestehend aus 61,5 Gramm Wasser, 30,5 Gramm einer 28%igen wässrigen Emulgatorlösung A, 3,5 Gramm einer 0,l%igen wässrigen HQME-Lösung, 68,5 Gramm einer 30%igen wässrigen Acrylamidlösung, 20,9 Gramm Acrylsäure, mit einer 12,5%igen wässrigen Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 3,9 eingestellt, begonnen. Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wurde nach allgemeiner Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Reaktor verfahren.

Es wurden jeweils 104 Gramm Dosierung 1 und Dosierung 2 verbraucht.

Beispiel 1

Es wurde eine VAE-Dispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 69,30% Vinylacetat, 22,89% Ethylen, 2,91% Veo- Va®10, 1,42% Acrylsäure, 0,73% Butylacrylat, 0,58% Vinylsulfonat, 1,88% Acrylamid und 0,29% N-Methylolacrylamid .

Die Reaktorvorlage bestand aus 490 Gramm Wasser, 3,5 Gramm einer 0,l%igen wässrigen Hydrochinonmonomethylether (HQME) Lösung, 27,36 Gramm einer 30%igen wässrigen Acrylamid-Lösung, 22,9 Gramm einer 25%igen wässrigen Vinylsulfonat-Lösung, 4 Gramm einer l%igen Ferro- ammonsulfat (FAS) Lösung, 172,3 Gramm Vinylacetat, 7,1 Gramm Butylacrylat, 28,5 Gramm VeoVa®10 und 224 Gramm Ethylen.

59 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3, bestehend aus 506 Gramm Vinylacetat, und Dosierung 4, bestehend aus 72,5 Gramm Wasser, 30,5 Gramm einer 28%igen wässrigen Emulgatorlösung A, 3,5 Gramm einer 0,l%igen wässrigen HQME-Lösung, 13,9 Gramm Acrylsäure, 33,98 Gramm einer 30%igen wässrigen Acrylamidlösung und 5,86 Gramm einer 48%igen wässrigen N-Methylolacrylamid-Lösung, insgesamt mit einer 12,5%igen wässrigen Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 3,9 eingestellt, begonnen .

Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wurde nach allgemeiner Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Reaktor verfahren.

Es wurden jeweils 92 Gramm Dosierung 1 und Dosierung 2 verbraucht.

Beispiel 2

Es wurde eine VAE-Dispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 69,12% Vinylacetat, 22,83% Ethylen, 2,90% Veo- Va®10, 1,42% Acrylsäure, 0,72% Butylacrylat, 0,58% Vinylsulfonat, 1,99% Acrylamid und 0,44% N-Methylolacrylamid .

Die Reaktorvorlage war identisch zu Beispiel 1.

58 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3, bestehend aus 506 Gramm Vinylacetat, und Dosierung 4, bestehend aus 72,5 Gramm Wasser, 30,5 Gramm einer 28%igen wässrigen Emulgatorlösung A, 3,5 Gramm einer 0,l%igen wässrigen HQME-Lösung, 13,9 Gramm Acrylsäure, 37,63 Gramm einer 30%igen wässrigen Acrylamidlösung und 9,08 Gramm einer 48%igen wässrigen N-Methylolacrylamid-Lösung, insgesamt mit einer 12,5%igen wässrigen Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 3,9 eingestellt, begonnen .

Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wurde nach allgemeiner Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Reaktor verfahren.

Es wurden jeweils 94 Gramm Dosierung 1 und Dosierung 2 verbraucht.

Beispiel 3

Es wurde eine VAE-Dispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 68,95% Vinylacetat, 22,77% Ethylen, 2,90% Veo- Va®10, 1,41% Acrylsäure, 0,72% Butylacrylat, 0,58% Vinylsulfonat, 2,08% Acrylamid und 0,59% N-Methylolacrylamid.

Die Reaktorvorlage war identisch zu Beispiel 1.

58 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3, bestehend aus 506 Gramm Vinylacetat, und Dosierung 4, bestehend aus 72,5 Gramm Wasser, 30,5 Gramm einer 28%igen wässrigen Emulgatorlösung A, 3,5 Gramm einer 0,l%igen wässrigen HQME-Lösung, 13,9 Gramm Acrylsäure, 40,94 Gramm einer 30%igen wässrigen Acrylamidlösung und 12,01 Gramm einer

48%igen wässrigen N-Methylolacrylamid-Lösung, insgesamt mit einer 12,5%igen wässrigen Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 3,9 eingestellt, begonnen.

Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wurde nach allgemeiner Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Reaktor verfahren.

Es wurden jeweils 93,5 Gramm Dosierung 1 und Dosierung 2 verbraucht. Beispiel 4

In einem 600-Liter Druckreaktor (Nennvolumen 572 Liter) wurde eine VAE-Dispersion mit gleicher Monomerzusammensetzung wie für Beispiel 3 hergestellt.

Die Reaktorvorlage bestand aus 143,5 kg Wasser, 1,13 Gramm Hydrochi- nonmonomethylether (HQME) , 8,70 kg einer 30%igen wässrigen Ac- rylamid-Lösung, 7,25 kg einer 25%igen wässrigen Vinylsulfonat- Lösung, 12,8 Gramm Ferroammonsulfat (FAS), 54,5 kg Vinylacetat, 2,25 kg Butylacrylat, 9,0 kg VeoVa®10 und 71 kg Ethylen.

Nach Druckgleichgewicht bei einer Temperatur von 50 °C und bei einer Rührerdrehzahl von 190 UPM wurde die Reaktion durch parallele Dosierung von Dosierung 1, bestehend aus einer 10%igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung, und Dosierung 2, bestehend aus einer 5%igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung mit einer Rate von jeweils 5,75 kg/h gestartet .

40 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3, bestehend aus 160 kg Vinylacetat, und Dosierung 4, bestehend aus 23,0 kg Wasser, 9,65 kg einer 28%igen wässrigen Emulgatorlösung A, 1,13 Gramm HQME, 4,4 kg Acrylsäure, 12,94 kg einer 30%igen wässrigen Acrylamidlösung und 3,80 kg einer 48%igen wässrigen N-Methylolacrylamid-Lösung, insgesamt mit einer 12,5%igen wässrigen Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 3,9 eingestellt, begonnen. Die Dosierungen 3 und 4 wurden gleichmäßig in jeweils 3 Stunden zudosiert. Mit Start der Dosierungen 3 und 4 blieben die Raten beider Initiatordosierungen 1 und 2 unverändert .

Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 liefen die Dosierungen 1 und 2 mit einer Rate von jeweils 4,6 kg/h für weitere 60 Minuten. Anschließend wurden 6,5 kg einer 10%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid in 10 Minuten zudosiert und im Anschluss durch Dosierung einer 12,5%igen wässrigen Ammoniak-Lösung ein pH-Wert von etwa 4,5 eingestellt. Der Reaktorinhalt wurde darauf hin unter Zusatz von 60 Gramm Silikon-Entschäumer emulgiert in 5 kg Wasser in einen Entspannungskessel überführt und dort für eine Stunde unter Vakuum entschäumt .

Beispiel 4 wurde wie angegeben reproduziert.

Beide Produkte wurden in einem etwa 2,4 m ³ großem DampfStrippkessel vereint und zur Entfernung flüchtiger organischer Bestandteile mit Wasserdampf bei einer Dampfrate von 5 m ³ /h für 2 Stunden unter üblichen Bedingungen gestrippt und anschließend mit 12,5%iger wässriger Ammoniak-Lösung bzw. Wasser auf einen pH-Wert von 4,5 und einen Festgehalt von ca. 50 Gew.-% eingestellt.

Beispiel 5

Es wurde eine VAE-Dispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 67,82% Vinylacetat, 22,40% Ethylen, 2,85% Veo- Va®10, 1,39% Acrylsäure, 0,71% Butylacrylat , 0,57% Vinylsulfonat, 3,69% Acrylamid und 0,58% N-Methylolacrylamid .

Die Reaktorvorlage war identisch zu Beispiel 1.

57 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3, bestehend aus 506 Gramm Vinylacetat, und Dosierung 4, bestehend aus 18,0 Gramm Wasser, 30,5 Gramm einer 28%igen wässrigen Emulgatorlösung A, 3,5 Gramm einer 0,l%igen wässrigen HQME-Lösung, 13,9 Gramm Acrylsäure, 95,48 Gramm einer 30%igen wässrigen Acrylamidlösung und 12,01 Gramm einer

48%igen wässrigen N-Methylolacrylamid-Lösung, insgesamt mit einer 12,5%igen wässrigen Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellt, begonnen.

Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wurde nach allgemeiner Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Reaktor verfahren.

Es wurden jeweils 103 Gramm Dosierung 1 und Dosierung 2 verbraucht.

Vergleichsbeispiel V6

Es wurde eine VAE-Dispersion mit gleicher Monomerzusammensetzung wie für Beispiel 3 hergestellt.

Die Reaktorvorlage war identisch zu Beispiel 1.

60 Minuten nach Dosierbeginn der Dosierungen 1 und 2 wurde eine Dosierung 3, bestehend aus 506 Gramm Vinylacetat, parallel zu einer Dosierung 4A, bestehend aus 68,0 Gramm Wasser, 24,63 Gramm einer 26%igen wässrigen Emulgatorlösung A, 2,63 Gramm einer 0,l%igen wässrigen HQME-Lösung, 10,43 Gramm Acrylsäure, 20,52 Gramm einer 30%igen wässrigen Acrylamidlösung, insgesamt mit einer 12,5%igen wässrigen Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellt, begonnen. Mit Start der Dosierungen 3 und 4A wurden die Raten beider Initiatordosierungen 1 und 2 erhöht. Dosierung 3 wurde über 3 Stunden und Dosierung 4A wurde über 135 Minuten jeweils gleichmäßig dosiert. Nach Beendigung von Dosierung 4A wurde sofort eine Dosierung 4B, bestehend aus 2,2 Gramm Wasser, 8,2 Gramm einer 26%igen wässrigen Emul- gatorlösung A, 0,88 Gramm einer 0,l%igen wässrigen HQME-Lösung, 3,47 Gramm Acrylsäure, 20,42 Gramm einer 30%igen wässrigen Acrylamidlö- sung und 12,01 Gramm einer 48%igen wässrigen N-Methylolacrylamid- Lösung, insgesamt mit einer 12,5%igen wässrigen Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellt, begonnen und für 45 Minuten gleichmäßig und parallel zur Dosierung 3 dosiert und gleichzeitig mit Dosierung 3 beendet.

Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4B wurde nach allgemeiner Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Reaktor verfahren.

Es wurden jeweils 100 Gramm Dosierung 1 und Dosierung 2 verbraucht.

Vergleichsbeispiel V7

Es wurde eine VAE-Dispersion mit gleicher Monomerzusammensetzung wie für Beispiel 5 hergestellt.

Die Reaktorvorlage war identisch zu Beispiel 1.

20 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3 und Dosierung 4, mit jeweils gleicher Zusammensetzung wie für Beispiel 5, begonnen.

Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wurde nach allgemeiner Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Reaktor verfahren.

Es wurden jeweils 91 Gramm Dosierung 1 und Dosierung 2 verbraucht.

Beispiel 6

Es wurde eine VAE-Dispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 67,66% Vinylacetat, 22,51% Ethylen, 2,86% Veo- Va®10, 1,40% Acrylsäure, 0,71% Butylacrylat, 0,58% Vinylsulfonat, 3,50% Acrylamid, 0,29% N-Methylolacrylamid und 0,49% N- ( isobutoxymethyl ) acrylamid (IBMA) .

Die Reaktorvorlage war identisch zu den Beispielen 1.

60 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3, bestehend aus 501,1 Gramm Vinylacetat und 4,9 Gramm IBMA, und Dosierung 4, bestehend aus 23,0 Gramm Wasser, 30,5 Gramm einer 28%igen wässrigen Emulgatorlösung A, 3,5 Gramm einer 0,l%igen wässrigen HQME-Lösung, 13,9 Gramm Acrylsäure, 88.79 Gramm einer 30%igen wässrigen Acrylamidlösung und 6,01 Gramm einer 48%igen wässrigen N-Methylolacrylamid-Lösung, insgesamt mit einer 12,5%igen wässrigen Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellt, begonnen.

Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wurde nach allgemeiner Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Reaktor verfahren.

Es wurden jeweils 105 Gramm Dosierung 1 und Dosierung 2 verbraucht.

Beispiel 7

Es wurde eine VAE-Dispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 70,57% Vinylacetat, 22,39% Ethylen, 2,09% Acryl- säure, 1,00% Butylacrylat , 0,57% Vinylsulfonat, 3,08% Acrylamid und 0,29% N-Methylolacrylamid.

Die Reaktorvorlage war identisch zu Vergleichsbeispiel V5.

58 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3, bestehend aus 506,0 Gramm Vinylacetat, und Dosierung 4, bestehend aus 51,1 Gramm Wasser, 30,5 Gramm einer 28%igen wässrigen Emulgatorlösung A, 3,5 Gramm einer 0,l%igen wässrigen HQME-Lösung, 20,4 Gramm Acrylsäure, 75,39 Gramm einer 30%igen wässrigen Acrylamidlösung und 6,09 Gramm einer 48%igen wässrigen N-Methylolacrylamid-Lösung, insgesamt mit einer 12,5%igen wässrigen Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 3,9 eingestellt, begonnen .

Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wurde nach allgemeiner Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Reaktor verfahren.

Es wurden jeweils 101,5 Gramm Dosierung 1 und Dosierung 2 verbraucht .

Beispiel 8

Es wurde eine VAE-Dispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 69,59% Vinylacetat, 22,40% Ethylen, 2,09% Acrylsäure, 1,00% Butylacrylat, 0,57% Vinylsulfonat, 3,08% Acrylamid, 0,28% N-Methylolacrylamid und 1,00% Vinyltriethoxysilan .

Die Reaktorvorlage war identisch zu Beispiel 7.

60 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3, bestehend aus 496,0 Gramm Vinylacetat und 10 Gramm Vinyltriethoxysilan, und Dosierung 4, bestehend aus 51,5 Gramm Wasser, 30,5 Gramm einer 28%igen wässrigen Emulgatorlösung A, 3,5 Gramm einer 0,l%igen wässrigen HQME-Lösung, 20,4 Gramm Acrylsäure, 75,12 Gramm einer 30%igen wässrigen Acrylamidlö- sung und 5,86 Gramm einer 48%igen wässrigen N-Methylolacrylamid- Lösung, insgesamt mit einer 12,5%igen wässrigen Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 3,9 eingestellt, begonnen.

Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wurde nach allgemeiner Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Reaktor verfahren, wobei aber der pH-Wert des Endproduktes auf 6,4 eingestellt wurde.

Es wurden jeweils 118 Gramm Dosierung 1 und Dosierung 2 verbraucht.

Beispiel 9

Es wurde eine VAE-Dispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 69,09% Vinylacetat, 22,40% Ethylen, 2,09% Acryl- säure, 1,00% Butylacrylat , 0,57% Vinylsulfonat, 3,08% Acrylamid, 0,28% N-Methylolacrylamid, 1,00% Vinyltriethoxysilan und 0,50% N- ( isobutoxymethyl ) acrylamid (IBMA) .

Die Reaktorvorlage war identisch zu Beispiel 7.

58 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3, bestehend aus 491,0 Gramm Vinylacetat, 5 Gramm IBMA und 10 Gramm Vinyltriethoxysilan, und Dosierung 4, mit identischer Zusammensetzung wie für Beispiel 8, begonnen .

Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wurde wie für Beispiel 8 verfahren .

Es wurden jeweils 118 Gramm Dosierung 1 und Dosierung 2 verbraucht. Beispiel 10

Es wurde eine VAE-Dispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 72,42% Vinylacetat, 17,80% Ethylen, 2,85% VeoVa® 10, 1,39% Acrylsäure, 0,71% Butylacrylat, 0,57% Vinylsulfonat, 3,69% Acrylamid und 0,58% N-Methylolacrylamid.

Die Reaktorvorlage war identisch zu Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass nur 178 Gramm Ethylen eingesetzt wurden.

55 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3, bestehend aus 552,0 Gramm Vinylacetat, und Dosierung 4, bestehend aus 18,0 Gramm Wasser, 30,5 Gramm einer 28%igen wässrigen Emulgatorlösung A, 3,5 Gramm einer 0,l%igen wässrigen HQME-Lösung, 13,9 Gramm Acrylsäure, 95,58 Gramm einer 30%igen wässrigen Acrylamidlösung und 12,01 Gramm einer

48%igen wässrigen N-Methylolacrylamid-Lösung, insgesamt mit einer 12,5%igen wässrigen Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellt, begonnen.

Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wurde nach allgemeiner Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Reaktor verfahren.

Es wurden jeweils 104 Gramm Dosierung 1 und Dosierung 2 verbraucht.

Beispiel 11

Es wurde eine VAE-Dispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 73,08% Vinylacetat, 14,97% Ethylen, 0,40% Acryl- säure, 8,34% Butylacrylat , 0,08% Vinylsulfonat, 2,15% Acrylamid, 0,59% N-Methylolacrylamid und 0,39% Lubrizol® 2403A (Acrylamidopro- pansulfonate-Na-Salz; AMPS) .

Die Reaktorvorlage bestand aus 523 Gramm Wasser, 3,2 Gramm einer 0,l%igen wässrigen Hydrochinonmonomethylether (HQME) Lösung, 2,9 Gramm einer 25%igen wässrigen Vinylsulfonat-Lösung, 7,3 Gramm einer 5%igen wässrigen Emulgatorlösung von Aerosol® A102, 11,4 Gramm einer 20%igen wässrigen Emulgatorlösung von Genapol® PF40, 4 Gramm einer l%igen Ferroammonsulfat (FAS) Lösung, 66,0 Gramm Vinylacetat, 7,7 Gramm Butylacrylat und 143 Gramm Ethylen.

Es wurde, abweichend von der allgemeinen Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Druckreaktor auf 45°C bei einer Drehzahl von 400 UPM aufgeheizt und polymerisiert .

32 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3, bestehend aus 632 Gramm Vinylacetat und 72 Gramm Butylacrylat, und Dosierung 4, bestehend aus 71,3 Gramm Wasser, 53,85 Gramm einer 30%igen wässrigen Emulgatorlösung Aerosol® MA, 3,5 Gramm einer 0,l%igen wässrigen HQME-Lösung, 3,8 Gramm Acrylsäure, 68,48 Gramm einer 30%igen wässrigen Acrylamid- lösung und 11,66 Gramm einer 48%igen wässrigen N-Methylolacrylamid- Lösung, 7,4 Gramm einer 50%igen wässrigen AMPS-Lösung, insgesamt mit einer 12,5%igen wässrigen Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt, begonnen.

Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wurde nach allgemeiner Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Reaktor verfahren.

Es wurden jeweils 96,5 Gramm Dosierung 1 und Dosierung 2 verbraucht.

Beispiel 12 Es wurde eine VAE-Dispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 82,788% Vinylacetat, 12,05% Ethylen, 0,56% Ac- rylsäure, 0,76% Butylacrylat , 0,07% Vinylsulfonat , 3,20% Acrylamid und 0,59% N-Methylolacrylamid.

Die Reaktorvorlage bestand aus 555 Gramm Wasser, 3,7 Gramm einer 0,l%igen wässrigen Hydrochinonmonomethylether (HQME) Lösung, 2,9 Gramm einer 25%igen wässrigen Vinylsulfonat-Lösung, 1,2 Gramm einer 30%igen wässrigen Emulgatorlösung von Aerosol® A102, 2,3 Gramm einer 97%igen wässrigen Emulgatorlösung von Genapol® PF40, 4 Gramm einer l%igen Ferroammonsulfat (FAS) Lösung, 65,0 Gramm Vinylacetat, 7,6 Gramm Butylacrylat und 121 Gramm Ethylen.

Es wurde, abweichend von der allgemeinen Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Druckreaktor auf 50°C bei einer Drehzahl von 400 UPM aufgeheizt und polymerisiert .

30 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3, bestehend aus 766 Gramm Vinylacetat, und Dosierung 4, bestehend aus 30 Gramm Wasser, 62,7 Gramm einer 30%igen wässrigen Emulgatorlösung Aerosol® MA, 3,7 Gramm einer 0,l%igen wässrigen HQME-Lösung, 5,6 Gramm Acrylsäure, 106,96 Gramm einer 30%igen wässrigen Acrylamidlösung und 12,25 Gramm einer 48%igen wässrigen N-Methylolacrylamid-Lösung, insgesamt mit einer 12,5%igen wässrigen Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt, begonnen.

Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wurde nach allgemeiner Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Reaktor verfahren.

Es wurden jeweils 82 Gramm Dosierung 1 und Dosierung 2 verbraucht.

Beispiel 13

Es wurde eine VAE-Dispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 66,14% Vinylacetat, 28,71% Ethylen, 0,74% Acrylsäure, 0,67% Butylacrylat, 0,06% Vinylsulfonat, 3,10% Acrylamid und 0,59% N-Methylolacrylamid.

Die Reaktorvorlage bestand aus 525 Gramm Wasser, 3,5 Gramm einer 0,l%igen wässrigen Hydrochinonmonomethylether (HQME) Lösung, 2,47 Gramm einer 25%igen wässrigen Vinylsulfonat-Lösung, 6,12 Gramm einer 5%igen wässrigen Emulgatorlösung von Aerosol® A102, 9,39 Gramm einer 20%igen wässrigen Emulgatorlösung von Genapol® PF40, 4 Gramm einer l%igen Ferroammonsulfat (FAS) Lösung, 55,0 Gramm Vinylacetat, 6,5 Gramm Butylacrylat und 185 Gramm Ethylen.

Es wurde, abweichend von der allgemeinen Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Druckreaktor auf 45°C bei einer Drehzahl von 400 UPM aufgeheizt und polymerisiert .

32 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3, bestehend aus 590 Gramm Vinylacetat, und Dosierung 4, bestehend aus 8,1 Gramm Wasser, 78,5 Gramm einer 25%igen wässrigen Emulgatorlösung Genapol® X360, 4,0 Gramm einer 0,l%igen wässrigen HQME-Lösung, 7,2 Gramm Acrylsäure, 100,75 Gramm einer 30%igen wässrigen Acrylamidlösung und 11,9 Gramm einer 48%igen wässrigen N-Methylolacrylamid-Lösung, insgesamt mit einer 12,5%igen wässrigen Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt, begonnen.

Beginnend 15 Minuten nach Start der Dosierung 3 wurden über einen Zeitraum von 120 Minuten insgesamt 95 Gramm Ethylen gleichmäßig dosiert .

Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wurde nach allgemeiner Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Reaktor verfahren.

Es wurden jeweils 96,5 Gramm Dosierung 1 und Dosierung 2 verbraucht.

Vergleichsbeispiel V8

Es wurde eine VAE-Dispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 66,41% Vinylacetat, 28,83% Ethylen, 0,74% Acrylsäure, 0,67% Butylacrylat, 0,06% Vinylsulfonat, 3,11% Acrylamid und 0,17% N-Methylolacrylamid.

Die Reaktorvorlage, Temperatur und Drehzahl waren identisch zu Beispiel 13.

35 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3, identisch zu Beispiel 13, und Dosierung 4, identisch zu Beispiel 13 mit der Abweichung, dass nur 3,5 Gramm einer 48%igen wässrigen N-Methylolacrylamid-Lösung eingesetzt wurden, begonnen.

Eine Ethylen-Dosierung erfolgte identisch zu Beispiel 13. Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wurde nach allgemeiner Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Reaktor verfahren. Es wurden jeweils 92 Gramm Dosierung 1 und Dosierung 2 verbraucht. Das Produkt wurde mit 12,5%iger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 4,5 und auf einen Festgehalt von ca. 50% eingestellt.

Vergleichsbeispiel V9

Es wurde eine VAE-Dispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 68,37% Vinylacetat, 29,68% Ethylen, 0,76% Acryl- säure, 0,69% Butylacrylat , 0,07% Vinylsulfonat, 0,12% Acrylamid und 0,31% N-Methylolacrylamid.

Die Reaktorvorlage, Temperatur und Drehzahl waren identisch zu Beispiel 13.

30 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3, identisch zu Beispiel 13, und Dosierung 4, bestehend aus 50,0 Gramm Wasser, 78,5 Gramm einer 25%igen wässrigen Emulgatorlösung Genapol® X360, 4,0 Gramm einer 0,l%igen wässrigen HQME-Lösung, 7,2 Gramm Acrylsäure, 3,80 Gramm einer 30%igen wässrigen Acrylamidlösung und 6,0 Gramm einer 48%igen wässrigen N-Methylolacrylamid-Lösung, insgesamt mit einer 12,5%igen wässrigen Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt, begonnen .

Eine Ethylen-Dosierung erfolgte identisch zu Beispiel 13. Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wurde nach allgemeiner Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Reaktor verfahren.

Es wurden jeweils 88 Gramm Dosierung 1 und Dosierung 2 verbraucht. Das Produkt wurde mit 12,5%iger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 4,5 und auf einen Festgehalt von ca. 50% eingestellt.

Beispiel 14

Es wurde eine VAE-Dispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 66,31% Vinylacetat, 21,90% Ethylen, 2,79% Veo- Va®10, 1,96% Acrylsäure, 0,69% Butylacrylat, 0,56% Vinylsulfonat, 3,28% Acrylamid, 0,56% N-Methylolacrylamid und 1,96% Hydroxyethylac- rylat .

Die Reaktorvorlage war identisch zu Beispiel 1.

62 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3, bestehend aus 506 Gramm Vinylacetat, und Dosierung 4, bestehend aus 29,1 Gramm Wasser, 30,5 Gramm einer 27%igen wässrigen Emulgatorlösung A, 3,5 Gramm einer 0,l%igen wässrigen HQME-Lösung, 20,0 Gramm Acrylsäure, 20,0 Gramm Hydroxyethylacrylat , 84,58 Gramm einer 30%igen wässrigen Acrylamid- lösung und 12,01 Gramm einer 48%igen wässrigen N-Methylolacrylamid- Lösung, insgesamt mit einer 12,5%igen wässrigen Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellt, begonnen.

Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wurde nach allgemeiner Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Reaktor verfahren.

Es wurden jeweils 120 Gramm Dosierung 1 und Dosierung 2 verbraucht.

Beispiel 15

Es wurde eine VAE-Dispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 68,87% Vinylacetat, 21,85% Ethylen, 1,95% Acrylsäure, 0,98% Butylacrylat , 0,56% Vinylsulfonat, 3,28% Acrylamid, 0,56% N-Methylolacrylamid und 1,95% Hydroxyethylacrylat.

Die Reaktorvorlage war identisch zu Beispiel 7.

58 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3, bestehend aus 506 Gramm Vinylacetat, und Dosierung 4, identisch zu Beispiel 14, begonnen. Mit Start der Dosierungen 3 und 4 wurden die Raten beider Initiatordosierungen 1 und 2 sofort auf 22 Gramm/h erhöht.

Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wurde nach allgemeiner Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Reaktor verfahren.

Es wurden jeweils 121 Gramm Dosierung 1 und Dosierung 2 verbraucht.

Beispiel 16

Es wurde eine VAE-Dispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 68,71% Vinylacetat, 21,96% Ethylen, 1,96% Acrylsäure, 0,98% Butylacrylat, 0,56% Vinylsulfonat, 3,10% Acrylamid, 0,29% N-Methylolacrylamid, 1,96% Hydroxyethylacrylat und 0,49% N- ( isobutoxymethyl ) acrylamid (IBMA) .

Die Reaktorvorlage war identisch zu Beispiel 7.

59 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3, bestehend aus 501 Gramm Vinylacetat und 5 Gramm IBMA, und Dosierung 4, bestehend aus 30,0 Gramm Wasser, 30,5 Gramm einer 27%igen wässrigen Emulgatorlösung A, 3,5 Gramm einer 0,l%igen wässrigen HQME-Lösung, 20,0 Gramm Acrylsäure, 20,0 Gramm Hydroxyethylacrylat, 77,89 Gramm einer 30%igen wässrigen Acrylamidlösung und 6, 09 Gramm einer 48%igen wässrigen N- Methylolacrylamid-Lösung, insgesamt mit einer 12,5%igen wässrigen Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 3,9 eingestellt, begonnen. Mit Start der Dosierungen 3 und 4 wurden die Raten beider Initiatordosierungen 1 und 2 sofort auf 22 Gramm/h erhöht.

Nach Beendigung der Dosierungen 3 und 4 wurde nach allgemeiner Polymerisationsvorschrift für den 2-Liter Reaktor verfahren.

Es wurden jeweils 120 Gramm Dosierung 1 und Dosierung 2 verbraucht.

Vergleichsbeispiel V10

Analog Beispiel 5 der Schrift DE4240731 AI wurde eine VAE-Dispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 75,02% Vinylacetat, 21,08% Ethylen, 0,84% Acrylsäure, 0,73% Butylacrylat, 0,07% Vinylsulfonat, 1,50% Acrylamid und 0,75% N-Methylolacrylamid. Die Reaktorvorlage bestand aus 500 Gramm Wasser, 2,43 Gramm einer 25%igen wässrigen Vinylsulfonat-Lösung, 1,01 Gramm einer 30%igen wässrigen Emulgatorlösung von Aerosol® A102, 9,39 Gramm einer

20%igen wässrigen Emulgatorlösung von Genapol® PF40, 5 Gramm einer l%igen Ferroammonsulfat (FAS) Lösung, 55,7 Gramm Vinylacetat, 6,34 Gramm Butylacrylat und 182 Gramm Ethylen. Bei 50°C resultierte ein Gleichgewichtsdruck von 64 bar.

Dosierung 1 bestand aus 75 Gramm einer 10%igen wässrigen Ammonium- persulfat-Löung; Dosierung 2 bestand aus 75 Gramm einer 5%igen wässrigen Natriumformaldehyd-Sulfoxylat-Lösung (bekannt als Brueggo- lit®) . Die Dosierungen 1 und 2 wurden über insgesamt 6 Stunden gleichmäßig zudosiert.

60 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatorkomponenten und nicht erst nach Auspolymerisation der Vorlage, wie in DE4240731 angegeben, wurde mit der parallelen Dosierung von Dosierung 3, bestehend aus 592 Gramm Vinylacetat, und Dosierung 4, bestehend aus 43,8 Gramm Wasser, 79,0 Gramm einer 25%igen wässrigen Emulgatorlösung Genapol® X360, 7,25 Gramm Acrylsäure, und 43,2 Gramm einer 30%igen wässrigen Ac- rylamidlösung begonnen und beide Dosierungen parallel und gleichmäßig über 4 Stunden dosiert. Eine Stunde vor Ende dieser Dosierungen wurde eine weitere Dosierung 5, enthaltend 20 Gramm Wasser und 13,5 Gramm einer 48%igen wässrigen Lösung von N-Methylolacrylamid über einen Zeitraum von einer Stunde dosiert.

Abweichend von der allgemeinen Vorschrift für Polymerisation im 2- Liter Druckreaktor wurde nach Beendigung der Dosierungen 1 und 2 der Reaktorinhalt abgekühlt und unter Zusatz von 0,2 Gramm Silikonentschäumer, emulgiert in 10 Gramm Wasser, entspannt sowie unter Rühren im Vakuum entschäumt. Das Produkt wurde mit 12,5%iger wässriger Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 4,5 und mit Wasser auf einen Festgehalt von 50 Gew.-% eingestellt.

Vergleichsbeispiel Vll

In einem 5-Liter Druckreaktor wurde eine VAE-Dispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 80,78% Vi- nylacetat, 14,52% Ethylen, 0,19% Vinylsulfonat, 4,01% Acrylamid und 0,50% N-Methylolacrylamid.

Dieses Vergleichsbeispiel orientiert sich im Wesentlichen an dem in US2005/0239362 AI angegebenen „Comparative Example 1", wobei kein Versaticsäurevinylester eingesetzt wurde und der größte Teil des dort eingesetzten NMA-LF (MAMD) durch hauptsächlich Acrylamid ersetzt und nur ein Anteil an N-Methylolacrylamid von 0,5 Gew.-% bezogen auf Gesamtmonomer verwendet wurde.

Die Reaktorvorlage bestand aus 1072 Gramm Wasser, 20 Gramm einer 25%igen wässrigen Vinylsulfonat-Lösung, 20 Gramm Emulgatorlösung Rhodacal DS10, 100 Gramm einer 30%igen wässrigen Emulgatorlösung Aerosol® A102, 62,5 Gramm einer 10%igen wässrigen Lösung von Zitronensäure, 1,05 Gramm Na-Zitrat, 1,5 Gramm einer 10%igen wässrigen Lösung von Ferroammonsulfat (FAS), 2086 Gramm Vinylacetat und 375 Gramm Ethylen, aufgedrückt im Zuge des Aufheizens auf 40°C bei einer Rührerdrehzahl von 800 UPM resultierte ein Gleichgewichtsdruck von 29,5 bar.

Dosierung 1 bestand aus einer 2,5%igen wässrigen Lösung von t- Butylhydroperoxid und Dosierung 2 aus einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriumisoascorbat .

Es wurden 10 Gramm von Dosierung 2 schnell zur Vorlage des Reaktors dosiert und anschließend Dosierung 1 mit einer Rate von 40 Gramm/h gestartet. 25 Minuten nach Start von Dosierung 1 wurde Exothermie registriert, worauf hin Dosierung 4, bestehend aus 27 Gramm einer 48%igen wässrigen Lösung von N-Methylolacrylamid, 345 Gramm einer 30%igen wässrigen Lösung von Acrylamid und 1 Gramm einer l%igen wässrigen Lösung von Hydrochinonmonomethylether (HQME) , mit einer Rate von 160 Gramm/h gestartet, die Rate von Dosierung 1 auf 80 Gramm/h erhöht und Dosierung 2 ebenfalls mit einer Rate von 80 Gramm/h wieder gestartet wurden. Die Solltemperatur wurde nun von 40°C innerhalb von 60 Minuten gleichmäßig auf 60°C erhöht. Eine Stunde nach Start von Dosierung 4 wurde deren Rate auf 106,5 Gramm/h reduziert und für weitere 2 Stunden dosiert. Nach Beendigung von Dosierung 4 wurden die Raten von Dosierungen 1 und 2 auf 120 Gramm/h erhöht und beide für weitere 65 Minuten dosiert.

Es wurden insgesamt 387 Gramm von Dosierung 1 und 380 Gramm von Dosierung 2 eingesetzt.

Nach Überführung des Produktes in einen Entspannungskessel unter Zusatz von 1 Gramm Silikonentschäumer emulgiert in 50 Gramm Wasser erfolgte eine Nachpolymerisation mit 16 Gramm einer 10%igen wässrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid gefolgt von 16 Gramm einer 10%igen wässrigen Lösung von Natriumisoascorbat .

Das Produkt wurde auf einen pH-Wert von 4,5 und einen Festgehalt von 50 Gew.-% eingestellt.

Vergleichsbeispiel V12

In einem 3-Liter Glasreaktor wurde eine Vinylacetat- Copolymerdispersion mit folgender Monomerzusammensetzung in Gew.-% hergestellt: 76,72% Vinylacetat, 17,45% VeoVa® 10, 0,22% Vinylsulfo- nat, 0,56% Butylacrylat, 0,76% Acrylsäure, 2,84% Acrylamid und 1,64% Vinyltriethoxysilan .

Die Reaktorvorlage bestand aus 351,5 Gramm Wasser, 2,5 Gramm einer 0,l%igen wässrigen Lösung von Hydrochinonmonomethylether (HQME) , 0,5 Gramm einer 27%igen wässrigen Lösung von Emulgator A, 8,0 Gramm einer 25%igen wässrigen Lösung von Vinylsulfonat, 10 Gramm einer 30%igen wässrigen Lösung von Acrylamid, insgesamt mit l%iger wässri- ger Lösung von Ameisensäure eingestellt auf einen pH-Wert von 5,5, 60 Gramm Vinylacetat und 5 Gramm Butylacrylat. Die Reaktorvorlage wurde auf 50°C aufgeheizt und ab 43°C 3 Gramm einer l%igen wässrigen Lösung von Ferroammonsulfat (FAS) zugefügt. Als Rührerdrehzahl wurden 150 UPM eingestellt.

Dosierung 2 bestand aus einer 5%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat und Dosierung 2 aus einer l,7%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure .

Bei 50°C wurden die Dosierungen 1 und 2 mit jeweils 10 Gramm/h gestartet und nun die externe Manteltemperatur auf 50 °C festgestellt. 10 Minuten nach Start der Dosierungen 1 und 2 wurde Dosierung 3, enthaltend 624 Gramm Vinylacetat, 156 Gramm VeoVa® 10 und 14,7 Gramm Vinyltriethoxysilan gestartet und in einer Zeit von 244 Minuten gleichmäßig dosiert. 5 Minuten nach Start von Dosierung 3 wurde Dosierung 4, enthaltend 290 Gramm Wasser, 17,5 Gramm einer 27%igen wässrigen Lösung des Emulgators A, 17,5 Gramm einer 40%igen wässrigen Emulgatorlösung von Genapol® X150, 6,8 Gramm Acrylsäure, 74,5 Gramm einer 30%igen wässrigen Lösung von Acrylamid, 2,5 Gramm einer 0,l%igen wässrigen Lösung von Hydrochinonmonomethylether (HQME) , insgesamt mit einer 12,5%igen wässrigen Lösung von Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt, gestartet und über einen Zeitraum von 231 Minuten gleichmäßig dosiert. Mit Start der Dosierung 3 wurden die Raten der Dosierungen 1 und 2 auf 15 Gramm/h erhöht und bis 30 Minuten nach Dosierende von Dosierung 3 dosiert.

Nach Abschluss der Dosierungen 1 und 2 wurden zwei Nachpolymerisationen mit abwechselnder Dosierung von jeweils 2 Gramm einer 15%igen wässrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid und 2 Gramm einer 10%igen wässrigen Lösung von Natriumisoascorbat durchgeführt, das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert mit 12,5%iger wässriger Ammoniaklösung auf 6,3 eingestellt.

Ergebnisse

Für die aufgeführten Beispiele und Vergleichsbeispiele werden wesentliche Daten in den Tabellen 1 bis 4 zusammengefasst :

In Tabelle 1 werden wesentliche Rezepturdaten angegeben; Tabelle 2 enthält für die Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisate die Bedingungen für den Dosierbeginn einer N-Methylolacrylamid-haltigen Dosierung (in der Regel eine Dosierung 4); in Tabelle 3 werden wesentliche analytische Daten für die wässrigen Polymerdispersionen aufgeführt und in Tabelle 4 werden die Prüfergebnisse für mit diesen Dispersionen gebundene Tissue- und Airlaid-Vliesstoffe angegeben. Tabelle 1 : Wesentliche Rezepturdaten

Legende zu Tabelle 1 :

Spalte 1: Nummer der Beispiele 1 bis 16 und der Vergleichsbeispiele

VI bis V12,

Spalte 2: Anteil Ethylen in Ge .-% vom Gesamtmonomer,

Spalte 3: Anteil des in der Vorlage eingesetzten Ethylens in Ge .-% vom Gesamtethylen,

Spalte 4: Anteil Vinylacetat in Ge .-% vom Gesamtmonomer, Spalte 5 : Anteil des in der Vorlage eingesetzten Vinylacetats in

Gew. -% vom Gesamtvinylacetat ,

Spalte 6: Anteil Acrylamids in Gew.-% vom Gesaratmonoraer,

Spalte 7 : Anteil des in der Vorlage eingesetzten Acrylamids in

Gew. -% vom Gesamtacrylamid,

Spalte 8 : Anteil N-Methylolacrylamid in Gew.-% vom Gesamtmonomer,

Spalte 9: Anteil Emulgator in Gew.-% vom Gesamtmonomer,

Spalte 10: Anteil des in der Vorlage eingesetzten Emulgators in

Gew. -% vom Gesamtemulgator .

Tabelle 2: Charakteristische Daten für den Dosierbeginn DB einer N- Methylolacrylamid-haltigen Dosierung (in der Regel einer Dosierung 4) für Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisationen

Legende zu Tabelle 2

Spalte 1: Nummer der Beispiele 1 bis 16 und der Vergleichsbeispiele

V4 bis Vll,

Spalte 2: Zeit des Reaktionsbeginns t-RB (erste Exothermie) in Minuten nach Start der Initiatordosierungen,

Spalte 3: Erfindungswesentlicher Dosierzeitpunkt t-DB: Zeit des Dosierbeginns t-DB der N-Methylolacrylamid enthaltenden Dosierung in Minuten nach Start der Initiatordosierungen, Spalte 4: Feststoffgehalt der ässrigen Polymerisationsmischung in

Ge .-% zum Zeitpunkt t-DB,

Spalte 5: Aktueller Umsatz der Monomere Moni zum Zeitpunkt t-DB, wie im Abschnitt 1.2 angegeben,

Spalte 6: Aktueller Umsatz des Ethylens Mon 2 zum Zeitpunkt t-DB, wie im Abschnitt 1.2 angegeben,

Spalte 7: Aktueller Umsatz aller Monomere, UiA, zum Zeitpunkt t-DB, wie im Abschnitt 1.2 angegeben,

Spalte 8: Gesamtumsatz aller Monomere, UiO, zum Zeitpunkt t-DB, wie im Abschnitt 2.1 angegeben.

Anmerkung: Mit Ausnahme der Vergleichsbeispiele V6 und V10 entsprechen die aktuellen Umsatzwerte der Spalten 5, 6 und 7 den jeweiligen aktuellen Umsatzwerten der im Reaktor vorgelegten Mengen an: Spalte 5 Vinylacetat und sonstige vorgelegte Monomere außer Ethylen; Spalte 6: Ethylen; Spalte 7: alle vorgelegten Monomere.

Tabelle 3: Wesentliche analytische Daten für die ässrigen Polymerdispersionen

Legende zu Tabelle 4 :

Spalte 1: Nummer der Beispiele 1 bis 16 und der Vergleichsbeispiele

VI bis V12,

Spalte 2: Feststoffgehalt der Dispersion in Ge .-%,

Spalte 3: pH-Wert der Dispersion,

Spalte 4: Viskosität der Dispersion in mPas, Spalte 5: Modalwert der Volumenverteilungsdichtefunktion des Partikeldurchmessers in nm,

Spalte 6: Anteil des Volumenanteils der Partikel ^ 900 nm in

Vol . -%,

Spalte 7: Siebrückstand größer 40 μιτι bezogen auf das Gewicht der

Dispersion in ppm,

Spalte 8: Freier Formaldehydgehalt bezogen auf das Gewicht der Dispersion in ppm.

Tabelle 4: Prüfergebnisse für gebundene Tissue- und Airlaid- Vliesstoffe angegeben

Legende zu Tabelle 4 :

Spalte 1: Nummer der Beispiele 1 bis 16 und der Vergleichsbeispiele

VI bis V12,

Spalte 2: Trockenfestigkeit Tissue-Vlies in % bezogen auf den Festigkeitswert von Vergleichsbeispiel VI, Spalte 3: Nassfestigkeit Tissue-Vlies in % bezogen auf den Festigkeitswert von Vergleichsbeispiel VI,

Spalte 4: Lösemittel ( I sopropanol ) Festigkeit Tissue-Vlies in % bezogen auf den Festigkeitswert von Vergleichsbeispiel VI, Spalte 5: Freier Formaldehydgehalt des gebundenen Tissue-

Vliesstoffes in ppm bezogen auf das Gewicht des gebundenen Vliesstoffes,

Spalte 6: Tropfeneinsinkzeit gebundenes Tissuevlies in Sekunden,

Spalte 7 : Trockenfestigkeit Airlaid-Vlies in % bezogen auf den Fes- tigkeitswert von Vergleichsbeispiel VI,

Spalte 8: Nassfestigkeit Airlaid-Vlies in % bezogen auf den Festigkeitswert von Vergleichsbeispiel VI,

Spalte 9: Freier Formaldehydgehalt des Gebundenen Airlaid-

Vliesstoffes in ppm bezogen auf das Gewicht des gebunde- nen Vliesstoffes,

Spalte 10: Wasseraufnahmekapazität des gebundenen Airlaid- Vliesstoffes in Sekunden.

Diskussion der Ergebnisse

Vergleichsbeispiele VI bis V3

Diese Vergleichsbeispiele beziehen sich auf funktionalisierte Sty- rol-Acrylat-Dispersionen .

Die verschiedenen Vliesfestigkeiten für den Standard-Binder nach Vergleichsbeispiel VI dienen hier für alle Beispiele und Vergleichsbeispiele als Bezugswerte und sind für Vergleichsbeispiel VI jeweils zu 100% definiert. Das kommerzielle Produkt nach Vergleichsbeispiel V2 lieferte Vliesfestigkeiten auf dem Niveau des Standard-Binders VI, wobei Festigkeiten im Bereich ± 15%, also 85% bis 115% im Ver- gleich zu VI gefunden werden. Da das Produkt VI kommerziell akzeptiert wird, können Festigkeitswerte von mindestens 85% bezogen auf die Festigkeitswerte des Standard-Binders VI als in vollem Unfang hinreichend definiert werden.

Für Vergleichsbeispiel V3 wurden 0,35 Gew.-% an N-Methylolacrylamid (NMA) bezogen auf Gesamtmonomer eingesetzt, was zu einem Gehalt an freiem Formaldehyd in der Dispersion von größer 40 ppm und damit deutlich höher als der maximal zulässige Wert von ^ 30 ppm freies Formaldehyd, vorzugsweise ^ 25 ppm, in der Dispersion. Das Ver- gleichsbeispiel V3 demonstriert damit, dass ein Anteil von 0,35 Ge .-% an NMA im Styrol-Acrylat-Copolymer des Vergleichsbeispiels V3 der geforderte maximale Grenzwert für freies Formaldehyd in der Dispersion nicht erreicht werden kann. Die in Folge Einsatz der 0,35 Gew.-% an NMA erzielten Vliesfestigkeitswerte liegen für V3 auf dem Niveau des Vergleichsbeispiels VI, was nahe legt, dass mittels Einsatz von 0,35 Gew.-% an NMA keine wesentliche Steigerung der Vliesfestigkeitswerte erreicht werden kann.

Nachteilig für die Vergleichsbeispiele VI bis V3 ist die deutlich zu geringe Hydrophilie damit gebundener Vliesstoffe, die sich in sehr hohen Werten für die Tropfeneinsinkzeit auf Tissue-Vlies und die deutlich zu geringe Kapazität für Airlaid-Vlies bemerkbar macht. Die Vergleichsbeispiele VI bis V3 erfüllen demnach die Anforderungen an hinreichende Hydrophilie gebundener Vliesstoffe nicht.

Vergleichsbeispiele V4 und V5

Diese Vergleichsbeispiele beziehen sich auf Vinylacetat-Ethylen (VAE) Copolymere ohne den Einsatz von N-Methylolacrylamid . Mit diesen Produkten wurden deutlich zu geringe Nassfestigkeiten und Löse- mittelfestigkeiten gebundener Vliesstoffe erzielt, diese Festigkeiten erreichen nur 30% bis 40% der Festigkeiten des Standard-Binders VI .

Beispiele 1 bis 5

Diese Beispiele basieren auf Vergleichsbeispiel V4 , wobei nun aber in Dosierung 4 Anteile an N-Methylolacrylamid zwischen 0,29 und 0,59 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomer, und unter Beachtung des erfindungsgemäßen Dosierkriteriums eingesetzt wurden. Überraschender Weise wurde dadurch der Gehalt an freiem Formaldehyd in der Disper- sion nicht über die kritische Grenze von ^ 25 ppm, erhöht, wie dies für Vergleichsbeispiel V3 der Fall war. Im Vergleich zu Vergleichsbeispiel V4 wurden - wegen des Befundes für Vergleichsbeispiel V3 völlig überraschend - auch die Nassfestigkeiten und Lösemittelfestigkeiten deutlich erhöht und erreichten die durch den Standardbin- der nach VI vorgegebenen Grenzwerte von mindestens 85% der Festigkeitswerte bezogen auf VI und zum Teil deutlich höhere Vliesfestigkeiten als VI. Die Werte für freies Formaldehyd des gebundenen Vliesstoffes liegen unterhalb des maximal zulässigen Wertes von ^ 10 ppm, für Airlaid-Vlies wurden Werte ^ 5 ppm erreicht.

Vorteilhaft gegenüber Vergleichsbeispiel VI wurde ebenfalls eine deutlich gesteigerte Hydrophilie auf erforderlichem Niveau erzielt.

Vergleichsbeispiele V6 und V7

Für die Vergleichsbeispiele V6 und V7 erfolgte der Start der NMA- haltigen Dosierung (Dosierung 4) außerhalb des vorteilhaften Umsatzbereiches UiA von 8 bis 50 Gew.-% Monomerumsatz, das erfindungsgemä- ße Dosierkriterium wird somit nicht eingehalten.

Für Vergleichsbeispiel V6, das auf Beispiel 3 basiert, wurde im Gegensatz zu Beispiel 3, die NMA-haltige Dosierung erst bei einem Umsatz der Monomere UiA von 84,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der bis zum Zeitpunkt des NMA-Dosierbeginns in den Reaktor eingebrachten Monomere, gestartet. Im Ergebnis wurden deutlich geringere Nassfestigkeiten und Lösemittelfestigkeiten von nur 70 bis 80% bezogen auf die Festigkeitswerte des Standard-Binders VI erzielt; diese Festigkeitswerte sind zu gering. Für Vergleichsbeispiel V7, das auf Beispiel 5 basiert, wurde im Unterschied zu Beispiel 5 die NMA-haltige Dosierung (Dosierung 4) sehr kurz nach Reaktionsbeginn t-RB, also kurz nach Erkennen exothermer Reaktion, also wenn die Manteltemperatur des Reaktors beginnt abzufallen, um ansteigende Innentemperatur auf Sollwert zu halten, ge- startet: Reaktionsbeginn wurde 17 Minuten nach Dosierbeginn der Initiatordosierungen 1 und 2 erkannt und Dosierbeginn für Dosierung 4 war 20 Minuten nach Start der Initiatordosierungen 1 und 2. Zu diesem Zeitpunkt waren nur 4,5% der im Reaktor insgesamt vorgelegten Monomere zu Polymer umgesetzt im Gegensatz zu 22% Monomerumsatz UiA für das Beispiel 5. Für Vergleichsbeispiel V7 führte dieser unvorteilhafte Zeitpunkt des Dosierbeginns der NMA-haltigen Dosierung 4 - verglichen mit Beispiel 5 - zu völlig geänderten Teilchengrößenwerten mit einem Modalwerte x-Mode außerhalb des erforderlichen Bereichs von 140 bis 600 nm und zu einem viel zu hohen Siebrückstand (grit > 40 μιτι) , so dass das Produkt nach Vergleichsbeispiel V7 als

Binder für Vliesstoffe nicht geeignet ist.

Beispiele 6 bis 10 Beispiel 6 basierte auf Beispiel 1, jedoch wurden zusätzlich 0,49 Gew.-% N- ( isobutoxymethyl ) acrylamid (IBMA) eingesetzt, wodurch die Nassfestigkeit und insbesondere die Lösemittelbeständigkeit gebundener Vliesstoffe vorteilhaft weiter erhöht wurden.

Die Beispiele 7 bis 10 basierten auf dem Vergleichsbeispiel V5, wobei aber nun jeweils 0,29 Gew.-% an N-Methylolacrylamid zum Einsatz kamen und das erfindungsgemäße Dosierkriterium berücksichtigt wurde. Für Beispiel 7 konnten, im Wesentlichen in Folge des geringen Anteils an NMA, alle ermittelten Vliesfestigkeiten im Vergleich zu Vergleichsbeispiel V5 deutlich erhöht werden und erfüllten die gestellten Anforderungen.

Für Beispiel 8 wurden ausgehend von Beispiel 7 zusätzlich und vorteilhaft 1,0 Gew.-% an Vinyltriethoxysilan verwendet, wodurch insbesondere die Lösemittelfestigkeit gebundener Vliesstoffe deutlich er- höht werden konnte.

Die ergänzende Verwendung von 0,50 Gew.-% N- (isobutoxymethyl ) - acrylamid (IBMA) im Beispiel 9, ausgehend von Beispiel 8 führt nochmals zu einer Steigerung der Vliesfestigkeitswerte, wobei insbesondere die Nassfestigkeiten deutlich und die Lösemittelfestigkeiten in sehr hohem Ausmaße zunahmen. Insgesamt verlieh das Produkt nach Beispiel 9 den gebundenen Vliesstoffen insgesamt deutlich höhere Festigkeiten als der Standard-Binder nach VI .

Die Beispiele 6 bis 9 zeichnen sich auch durch einen besonders geringen Gehalt an freiem Formaldehyd für die gebundenen Vliesstoffe von jeweils ^ 5 ppm aus.

Beispiel 10 basierte auf Beispiel 1, allerdings wurden eine geringere Ethylenmenge , ein erhöhte Acrylamid-Menge und 0,58 Gew.-% an N- Methylolacrylamid eingesetzt. Beispiel 10 zeigte bei erforderlich geringen Werten an freiem Formaldehyd deutlich hohe Vliesfestigkei- ten oberhalb des Niveaus für den Standard-Binder nach VI und zudem die erforderliche Hydrophilie der gebundenen Vliesstoffe.

Für die Beispiele 6 bis 10 war - wie auch für die Beispiele 1 bis 5 - der Anteil an eingesetztem Emulgator < 1,0 Gew.-% bezogen auf insgesamt für die Polymerisation eingesetztem Monomer, wobei die Reak- torvorlage jeweils keinen Emulgator enthielt.

Beispiele 11 bis 13 Für die Beispiele 11 bis 13 wurden Emulgatoren zu einem Anteil von etwa 2,1 ± 0,2 Gew.-% bezogen auf die insgesamt für die Polymerisation eingesetztem Monomere verwendet, wobei 10 bis 15% des Emulgato- ranteils in der Reaktorvorlage eingebracht waren. Es wurden geringe- re Teilchengrößen erzielt. Für diese Beispiele wurde auch der Anteil an Ethylen-Monomer zwischen etwa 15 und etwa 29 Gew.-% bezogen auf Gesamtmonomer variiert.

Die für diese Beispiele erreichten Vliesfestigkeitswerte erfüllen insgesamt die Mindestanforderung von mindestens 85% der Festigkeits- werte des Standard-Binders nach VI, wobei insbesondere die Lösemittelfestigkeiten von der Art der eingesetzten Emulgatoren abhängen und dementsprechend einstellbar sind. Infolge des wählbaren Anteils für den Emulgatoranteil bezogen auf Gesamtmonomer führten diese Beispiele zu teils deutlich hydrophilen Vliesstoffen.

Vergleichsbeispiele V8 und V9

Beide Vergleichsbeispiele basierten auf dem Beispiel 13.

Mit Vergleichsbeispiel V8 wird demonstriert, dass bei Einsatz von nur 0,17 Gew.-% an N-Methylolacrylamid, also weniger als die erfin- dungsgemäß einzusetzenden NMA-Anteile von 0,23 bis 0,65 Gew.-% bezogen auf Gesamtmonomer, die Anforderungen an Vliesfestigkeiten von mindestens 85% der Festigkeiten des Standard-Binders nach VI nicht mehr erfüllbar sind.

Mit Vergleichsbeispiel V9, enthaltend 0,31 Gew.-% an N-Methylol- acrylamid aber nur 0,12 Gew.-% bezogen auf Gesamtmonomer an Ac- rylamid, also eine geringere Menge an Acrylamid als die erfindungsgemäß einzusetzenden Anteile von 0,16 bis 4,5 Gew.-% an Acrylamid bezogen auf Gesamtmonomer, sind die erforderlichen Vliesfestigkeiten nicht mehr in allen Fällen erreichbar: Zwar sind die Festigkeitswer- te für gebundenes Airlaid-Vlies gerade noch ausreichend, aber für gebundenes Tissue-Vlies werden die Mindestanforderungen von 85% der Vliesfestigkeiten des Standard-Binders nach VI nicht mehr erfüllt.

Beispiele 14 bis 16

Für die Beispiele 14 bis 16 wurden jeweils reichlich 3 Gew.-% an Acrylamid und jeweils 1,96 Gew.-% an Acrylsäure und Hydroxyethylac- rylat, jeweils bezogen auf Gesamtmonomer eingesetzt. Für die Beispiele 14 und 15 kamen jeweils 0,56 Gew.-% an N-Methylolacrylamid und für Beispiel 16 kamen 0,29 Ge .-% an NMA und zusätzlich 0,49 Ge .-% N- ( isobutoxymethyl ) acrylamid (IBMA) zum Einsatz. Diese Beispiele führten zu Produkten, mit denen insgesamt ein hohes Niveau für die Vliesfestigkeiten erreicht wurde, wobei die hohen Nassfes- tigkeiten für gebundenes Airlaid-Vlies und die hohen Lösemittelfestigkeiten für gebundenes Tissue-Vlies bei jeweils geringen freien Formaldehydwerten der gebundenen Vliesstoffe von ^ 5 ppm hervorzuheben sind.

Wie für alle anderen erfindungsgemäßen Beispiele wurde die NMA- haltige Dosierung bei einem Monomerumsatz UiA der im Reaktor vorgelegten Monomere im Bereich zwischen 8 und 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht aller vorgelegten Monomere gestartet und damit das erfindungsgemäße Dosierkriterium eingehalten. Vergleichsbeispiel V10

Dieses Vergleichsbeispiel entspricht einem in DE 4240731 AI angegebenen Beispiel (dort Beispiel 5) . Dieses Vergleichsbeispiel demonstriert, dass eine in DE 4240731 AI ausgelobte späte Dosierung des N- Methylolacrylamids , im vorliegenden Falle bei einem Monomerumsatz UiA von 81,2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der bis zum Zeitpunkt des Beginns der NMA-Dosierung in den Reaktor eingebrachten Monomere, auch bei einem Einsatz von 0,75 Gew.-% an NMA, also von mehr NMA als dem erfindungsgemäßem Anteilen von 0,23 bis 0,65 Gew.-% an NMA bezogen auf Gesamtmonomer, nicht zu den geforderten Festigkeits- werten führt und demzufolge der erfindungsgemäße Umsatzbereich (Dosierkriterium) UiA von 8 bis 50 Gew.-% überraschender Weise entscheidend für die zu erzielenden Festigkeitswerte ist.

Die Anteile an freiem Formaldehyd sind für dieses Vergleichsbeispiel unzulässig hoch.

Vergleichsbeispiel Vll

Dieses Vergleichsbeispiel demonstriert, dass bei Gesamtvorlage aller Monomere - mit Ausnahme der Acrylsäureamide NMA und Acrylamid - und Initiierung mit t-Butylhydroperoxid und Ascorbinsäure, wie z.B. auch in US5540987 beschieben, sowie Nichteinhaltung des erfindungsgemäßen Dosierkriteriums keine feinteiligen Dispersionsprodukte mit erfindungsgemäß zugänglichen Partikelanteilen dF3 (^ 900 nm) mit erfindungsgemäß erhältlichen Modalwerten der Volumenverteilungsdichte- funktion des Partikeldurchmessers x-Mode (häufigste Teilchengröße) zu erzielen sind.

Wegen der im vorliegenden Vergleichsbeispiel Vll erzeugten Teilchenanteile dF3 900 nm) von 67 Vol.-% und einem Modalwert x-Mode von oberhalb 3000 nm erreichen die erzielten Vliesfestigkeitswerte insgesamt nicht das erforderliche Niveau von mindestens 85% des Festigkeitswerte des Standard-Binders nach VI .

Für dieses Vergleichsbeispiel war zum Zeitpunkt des Dosierbeginns der Acrylsäureamide, unmittelbar nach erkanntem Reaktionsbeginn, t- RB, keine Umsatzbestimmung, UiA, möglich: der erhaltene Festgehalt war praktisch nicht verschieden vom rechnerischen Festgehalt der Vorlage ohne Monomerumsatz. Das erfindungsgemäße Dosierkriterium war also nicht erfüllt. Vergleichsbeispiel V12

Dieses Vergleichsbeispiel bezieht sich auf eine Vinylacetat- Copolymerisation für die kein Ethylen und kein N-Methylol-acrylamid eingesetzt wurde. Es wurden u.a. 2,84 Gew.-% Acrylamid und 1,64 Gew.-% Vinyltriethoxysilan verwendet. Bei erwartungsgemäß niedrigen Werten für den freien Formaldehydgehalt für die Dispersion und die gebundenen Vliesstoffe werden Vliesfestigkeiten auf dem Niveau des Standard-Binders nach VI und zum Teil deutlich darüber hinaus erhalten. Da jedoch die Glastemperatur des gebildeten Polymeren deutlich oberhalb etwa 10 °C liegt, ergibt seine Anwendung zu „harte" gebunde- ne Vliesstoffe mit unzureichender Flexibilität.