Vinylphosphonsäure-Verbindungen, insbesondere Vinylphosphonsäuredialkyl- ester sind als Vorprodukte für die Herstellung von Vinylphosphonsäure sowie als Monomere zur Copolymerisation für die Herstellung von Klebstoffen oder flammfesten Kunststoffen von Bedeutung.

Zu ihrer Herstellung sind unterschiedliche Verfahren bekannt. In dem in der DE-C- 21 32 962 beschriebenen Verfahren werden Ethylenoxid mit Phosphortrichlorid zu 2-Chlorethanphosphonsäuredichlorid und diese Verbindung zu 2- Chlorethanphosphonsäure-bis-2-chlorethylester umgesetzt. Die so erhaltene Verbindung wird sodann in Gegenwart eines Katalysators mit Phosgen umgesetzt. Als Katalysator kommen Amine, heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie auch tertiäre Phosphine zum Einsatz.

In der DE-A-30 01 894 ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylphos- phonsäurederivaten beschrieben, bei dem 2-Acetoxyethanphosphonsäuredialkyl- ester in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren gespalten werden.

Als basische Katalysatoren werden tertiäre Amine und Phosphine, wie auch Ammoniumsalze oder Phosphoniumsalze neben heterocyclischen Verbindungen und Säureamiden vorgeschlagen. Nachteil des Verfahrens ist die Bildung eines Gemisches von Vinylphosphonsäurederivaten. Der Anteil an Vinylphos- phonsäuredialkylestem beträgt maximal 23 %.

Eine verbesserte Variante dieses Verfahrens gemäß DE-A-31 20 437 beinhaltet nach einer Destillation die Umsetzung des im Destillationssumpf anfallenden Produktgemisches mit Carbonsäureorthoestem zu Vinylphosphonsäu- redialkylestern.

Gemäß EP-A-0 722 948 wird 2-Acetoxyethanphosphonsäuredimethylester in der Gasphase thermisch in Essigsäure und Vinylphosphonsäuredimethylester gespalten.

Dabei wird kein Katalysator verwendet.

Nachteile der vorstehenden Verfahren sind die Bildung von Produktgemischen, aufwendige, mehrstufige Syntheseverfahren, der erforderliche Einsatz hoher Umsetzungstemperaturen und der Einsatz chlorierter Ausgangsverbindungen.

Insbesondere der große Nebenproduktanteil verschlechtert die Verfahrensökonomie beträchtlich.

Vorteilhaft zur Synthese von Vinylphosphonsäure-Verbindungen ist eine einfache Additionsreaktion, die in hohen Ausbeuten zum gewünschten Produkt fart. Ein Beispiel flir eine solche Umsetzung ist die Addition von Dialkylphosphiten an Acetylen. In der US 3,673,285 ist die Addition von Alkinen an Diethylphosphit bei Temperaturen von 130 bis 200°C in Gegenwart von Nickel-Phosphinkomplexen beschrieben. Bei der Addition von Acetylen wird der entsprechende Vinylphosphonsäurediethylester in einer Ausbeute von 30 % erhalten. Nachteil dieses Verfahrens ist neben der geringen Ausbeute die Neigung der Phosphorigsäureester zur Zersetzung in stark exothermer Reaktion schon bei Temperaturen um 130°C.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Vinylphosphonsäureverbindungen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und die gewünschten Produkte aus Acetylen und Phosphorigsäureverbindungen mit hoher Selektivität und Ausbeute unter milden Bedingungen zugänglich macht.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Vinyl- phosphonsäure-Verbindungen der allgemeinen Formel (I),

in der Rl und R2 unabhängig H, CI-16-Alkyl-, C6-12-ArYl-, C7-12-Alkaryl-oder C7-12- Aralkylreste sind, wobei die organischen Reste durch ein oder mehrere Halogenatome, Hydroxyl-, Acyl-oder Acetoxygruppen substituiert sein können, durch Umsetzung von Phosphorigsäure-Verbindungen der allgemeinen Formel (II), in der R'und R2die vorstehende Bedeutung haben, mit Acetylen in Gegenwart von Pd (0)-Komplexen oder entsprechenden Pt-Komplexen, die zweizähnige Liganden der allgemeinen Formel R2P-X-PR2 mit X Ferrocenylen, C,. 6-Alkylen, gegebenenfalls unterbrochen durch O, S oder NR"mit R"Wasserstoff, C1-6-Alkyl, C6-12-Aryl, C7-13-Alkaryl, C7- 13-Aralkyl, C5 8-Cycloalkyl, R jeweils C1-12-Alkyl,C6-12-Aryl,C5-8-Cycloalkyl,voneinander C7-13-Aralkyl, C7-13-Alkaryl, C7-16-Alkoxyaryl, wobei auch beide R an einem Phosphoratom C6-10-Cycloalkylenbildenoder können, aufweisen, als Katalysator.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Umsetzung von Acetylen mit Phosphorigsäureverbindungen, insbesondere Vinylphosphonsäuredialkylphosphiten

mit hoher Selektivität und Ausbeute durch Verwendung einer katalytischen Menge eines Palladium-oder Platinkomplexes, vorzugsweise Palladiumkomplexes, insbesondere in homogener Phase, möglich ist. Ähnliche Palladiumkomplexe sind in der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten DE-A-197 15 667 für diese Umsetzung beschrieben.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß sich Acetylen unter sehr milden Bedingungen mit sehr hoher Selektivität unter Verwendung eines Palladium- katalysators direkt zu Vinylphosphonsäure-Verbindungen, insbesondere Vinyl- phosphonsäuredialkylestem umsetzen läßt, ohne daß es zu einer Dimerisierung, Oligomerisierung oder Polymerisation von Acetylen kommt oder eine doppelte Umsetzung zu einem Tetraalkylethylendiphosphonat erfolgt.

In den zur Umsetzung eingesetzten Phosphorigsäure-Verbindungen der all- gemeinen Formel (II) sind R1 und R2 unabhängig H, C1-16-Alkyl-, C6-12-Aryl-, C7- 12-Alkaryl-oder C7 l2-Aralkylreste, wobei die organischen Reste durch ein oder mehrere Halogenatome, Hydroxyl-, Acyl-oder Acetoxygruppen substituiert sein können. Vorzugsweise sind Rl und R2 unabhängig lineare C1-12-Alkyl-, Phenyl-, Phenyl(C1-6)-alkylreste.BesondersbevorzugtsingR1und(C16-Alky l)phenyl-oder R2 unabhängig lineare Cl 6-Alkylreste, insbesondere Methylreste, d. h. es wird durch Umsetzung von Dimethylphosphit mit Acetylen Vinylphosphonsäuredimethylester erhalten. Vorzugsweise sind die Reste Rl und R2 nicht substituiert.

Sind die Reste R'und R 2 von Wasserstoff verschieden, so handelt es sich bei den eingesetzten Verbindungen um Phosphorigsäurediester. Ihre Umsetzung führt zu Vinylphosphonsäurediestem der allgemeinen Formel (I). Nach dieser Umsetzung können die Estergruppen gespalten werden, wobei Vinylphosphonsäure, R'OH und R2OH erhalten werden.

Die Umsetzung der Phosphorigsäure-Verbindungen zu den Vinylphosphonsäure- Verbindungen erfolgt in Gegenwart mindestens eines Pd (0)-Komplexes oder entsprechenden Pt-Komplexes, vorzugsweise jedoch Pd-Komplexes als Kataly- sator. Dabei liegt der Katalysator in der Regel in homogener Phase vor.

Die Komplexe weisen die vorstehend aufgeführten zweizähnigen Liganden auf.

Vorzugsweise ist X Ferrocenylen, lineares endständit, es Cl 4-Alkylen oder CH2- NR"-CH2 mit R"= Phenyl oder Cyclohexyl.

Bevorzugt ist R jeweils unabhängig voneinander Phenyl, C68-Cycloalkyl, oder beide R an einem Phosphoratom bedeuten Cyclooctylen.

Die Herstellung der Komplexe erfolgt vorzugsweise in situ aus einem Pd- Komplexvorläufer und den zweizähnigen Liganden. Als Komplexvorstufe eignet sich beispielsweise Palladium-bis (dibenzylidenaceton).

Bevorzugte Katalysatoren werden aus Palladium (0)-Komplexen wie Palladium-bis- (dibenzylidenaceton) (Pd2 (dba) 3) und zweizähnigen Liganden hergestellt, wie Bis (diphenylphosphino) ferrocen, Bis-N- (diphenylphosphinomethan)-N-phenylamin, 1,2-Bis (cyclooctylenphosphino) ethan, Bis-N- (dicyclohexylphosphinomethan)-N- phenylamin, Bis (dicyclohexyl) phosphinomethan und Bis (dicyclohex- yl) phosphinoethan. Dabei beträgt das Verhältnis von Pd zu Ligand im allgemeinen 1 : 0,5 bis 1 : 4. Nachstehend sind Strukturformeln bevorzugter Liganden angegeben, wobei n vorzugsweise den Wert oder 3 hat und R die vorstehend angegebene Bedeutung hat : Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren werden üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 10 mol-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3 mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 mol-%, bezogen auf die Menge der zu vinylierenden Phosphorigsäure-Verbindungen, insbesondere Dialkylphosphite, eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung beträgt in der Regel 20 bis 130°C, vorzugsweise 50 bis 120°C, besonders bevorzugt 80 bis 110°C.

Die Umsetzung kann dabei lösungsmittelfrei oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele verwendbarer inerter Lösungs- mittel sind cyclische Ether, wie THF, langkettige Ether, wie Triethylen- glykoldimethylether oder Tetraethylenglykoldimethylether.

Die Umsetzung erfolgt unter Normaldruck oder erhöhtem Druck, vorzugsweise bei 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 6 bar, insbesondere Umgebungsdruck (absolut). Dabei werden vorzugsweise die Phosphorigsäure-Verbindung der allgemeinen Formel (II) und der Katalysator vorgelegt und Acetylen eingeleitet.

Nach Beendigung der Umsetzung kann das Produkt durch Destillation abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren bei der Herstellung von Vinylphosphonsäure-Verbindungen, insbesondere Vinylphosphonsäureestern, speziell Vinylphosphonsäuredialkylestern.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 : In einer 50 ml fassenden Rührapparatur wurden 5.88 g Dimethylphosphit in 35 ml Tetraethylenglykoldimethylether gelöst, und es wurde mit Argon entgast. Nach Zugabe von 0,5 g Palladiumdibenzylidenaceton (Pd (dba) 3) und 1,21 g 1,1'- Bis (diphenylphophino) ferrocen wurde Acetylen eingeleitet (61/h) und 6 h auf 100° C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt war der Umsatz vollständig (GC). Destillativ wurden 96% Dimethylphosphit isoliert.

Beispiel 2 :

In einem 250 ml fassenden Kolben mit Innenthermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr wurden 5 ml Dimethylphosphit in 35 ml Tetraethy- lenglykoldimethylether gelöst und mit Argon entgast. Nach Zugabe von 0,75 g Palladiumdibenzylidenaceton (Pd2 (dba) 3) und 1,5 mg N-Phenyl-N-bis (diphe- nylphosphinomethyl) amin wurde mit Acetylen (6 l/h) begast und für 6 h auf 1000C erhitzt. Nach destillativer Aufarbeitung wurden 94% des Vinyldimethylphosphites isoliert.