Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Polymerpartikeln mit verbesserter Permeabilität

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Polymerpartikeln mit verbesserter Permeabilität, umfassend die Schritte Polymerisation, Trocknung, Mahlung, Klassierung und thermische Oberflächennachvernetzung, wobei zwischen Mahlung und Klassierung pneumatisch gefördert wird.

Wasserabsorbierende Polymerpartikel werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden oft auch als "absorbent resin", "superabsorbents ", "superabsorbent polymer", "absorbent polymer", "ab- sorbent gelling material", "hydrophilic polymer", "Hydrogele" oder "Superabsorber" bezeichnet.

Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.

Die Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymerpartikel können beispielsweise über die verwendete Vernetzermenge eingestellt werden. Mit steigender Vernetzermenge sinkt die Zent- rifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm ²

(AUL0.3psi) durchläuft ein Maximum.

Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) und Absorption unter einem Druck von 49.2 g/cm ² (AULOJpsi), werden wasserabsorbierende Polymerpartikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm ² (AULOJpsi) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächennachvernetzer beschichtet, thermisch oberflächennachvernetzt und getrocknet. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können.

Gemäß EP 1 029 886 A2 kann die Permeabilität oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender Polymerpartikel verbessert werden, indem die Polymerpartikel vor der Oberflächennach- Vernetzung bis zur Erreichung einer bestimmten Mindestschüttdichte gemahlen werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit verbesserter Flüssigkeitsweiterleitung (SFC). Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit verbesserter Permeabilität, umfassend

Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,

b) mindestens einen Vernetzer,

c) mindestens einen Initiator,

d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymeri sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und

e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere,

Trocknung des erhaltenen Polymergeis,

Mahlung des getrockneten Polymergeis zu Polymerpartikeln,

Klassierung der Polymerpartikel und thermische Oberflächennachvernetzung der klassierten Polymerpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel nach Schritt iii) und vor Schritt iv) pneumatisch gefördert werden.

Grundsätzlich lassen sich bei der pneumatischen Förderung drei verschiedene Förderarten unterscheiden:

Bei Flugförderung und Strömförderung im Bereich hoher Gasgeschwindigkeiten gelten annähernd die Gesetze des frei angeströmten Einzelkorns. Es ist die klassische Art der pneumatischen Förderung. Es treten keinerlei Produktablagerungen auf. Es liegt eine im Wesentlichen gleichmäßige Fördergutverteilung in der Förderleitung vor.

Sinkt die Gasgeschwindigkeit, dann kommt man in den Bereich der Strähnenförderung, wo das Fördergut vor allem in der unteren Hälfte der Förderleitung strömt. In der oberen Hälfte der Förderleitung liegt Flugförderung vor.

Bei kleinen Gasgeschwindigkeiten erfolgt die Förderung äußerst schonend als Dichtstromförderung (Pfropfenförderung, Impulsförderung) mit hohem Druckverlust.

Prinzipiell kann die Druckförderung mit langsameren Fördergeschwindigkeiten arbeiten als die Saugförderung, da im Überdruck die Druckreserven größer sind als im Vakuum, und da mit steigendem Druck die Fördergasdichte, die das Produkt vorantreibt, zunimmt. Da Fördergas kompressibel ist, herrscht in der Förderleitung kein konstanter Druck, sondern am Anfang ein höherer als am Ende. Dadurch verändert sich aber auch das Gasvolumen, so dass am Anfang, bei höherem Druck, langsamere Gasgeschwindigkeiten vorherrschen und am Ende, bei niedrigerem Druck, höhere Gasgeschwindigkeiten.

Zu niedrige Fördergeschwindigkeiten im Bereich der Strähnenförderung sind problematisch, da in dem instabilen Bereich zwischen der Dichtstromförderung und der Strähnenförderung keine stabile Förderung möglich ist. Vielmehr können die dabei auftretenden mechanischen Belastungen zu schweren Schäden am Fördersystem, bis zum Herausreißen der Förderleitungen aus den Halterungen, führen.

Die optimale Gasanfangsgeschwindigkeit bei der pneumatischen Förderung hängt vom Durchmesser der Förderleitung ab. Diese Abhängigkeit wird am besten mit der Froude-Zahl beschrieben:

Fr Froude-Zahl

v Gasgeschwindigkeit

D Innendurchmesser der Transportleitung

g Erdbeschleunigung

Die Froude-Zahl bei der erfindungsgemäßen pneumatischen Förderung beträgt vorzugsweise von 10 bis 40, besonders bevorzugt von 15 bis 35, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 30. Die Einhaltung der optimalen Froude-Zahl wirkt sich vorteilhaft auf den Abrieb während der pneumatischen Förderung aus.

Die Fördergutbeladung der pneumatischen Förderung beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 20 kg/kg, besonders bevorzugt von 1 bis 10 kg/kg, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 6 kg/kg, wobei die Fördergutbeladung der Quotient aus Fördergutmassenstrom und Gasmassenstrom ist.

Grundsätzlich erhöht sich mit steigender Fördergutbeladung auch die optimale Gasanfangsgeschwindigkeit.

Bevorzugte Verdichter für die erfindungsgemäße pneumatische Förderung sind Zwangsverdichter. Ein besonders geeigneter Zwangsverdichter mit steiler Kennlinie ist ein Drehkolbengebläse.

Der Durchmesser der Förderleitung beträgt vorzugsweise von 3 bis 30 cm, besonders bevor- zugt von 4 bis 25 cm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 cm. Vorteilhaft werden die Polymerpartikel bei der pneumatischen Förderung mehrfach umgelenkt, vorzugsweise mindestens dreimal, besonders bevorzugt mindestens fünfmal, ganz besonders bevorzugt mindestens zehnmal, beispielsweise mittels entsprechender Bögen in der Förderleitung. Die Bögen sind Verbindungen zwischen geraden Abschnitten der Förderleitung, wobei von den geraden Abschnitten eingeschlossene Winkel ungefähr 90° beträgt. Die Umlenkung wirkt sich vorteilhaft auf den Abrieb während der pneumatischen Förderung aus. Die Förderleitung ist der Abschnitt zwischen der Aufgabeeinrichtung für die wasserabsorbierenden Polymerpartikel und dem Empfangsbehälter, d.h. der Bereich in dem die wasserabsorbierenden Polymerpartikel im Gasstrom transportiert werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass sich die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel verbessern lässt, indem die Polymerpartikel nach der Mahlung und vor der Oberflächennachvernetzung pneumatisch gefördert werden. Dies ist insbesondere deshalb überraschend, da der mit der pneumatischen Förderung verbun- dene Abrieb noch nicht zu signifikanten Änderungen bei den Eigenschaften des Grundpolymers führt. Eine zu starke mechanische Belastung führt zu einer Verschlechterung der Produkteigenschaften und ist zu vermeiden, d.h. die Froude-Zahl bei der pneumatischen Förderung und die Anzahl der Bögen sind aufeinander abzustimmen. Der Feuchtegehalt der wasserabsorbierenden Polymerpartikel während der pneumatische Förderung beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-%, wobei der Feuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-02 "Mass Loss Upon Heating" bestimmt wird. Zu hohe Feuchtegehalte während der pneumatischen Förderung können zur plastischen Deformation der Polymerpartikel (Engelshaarbildung) oder zu Verstopfungen führen. Bei zu niedrigen Feuchtegehalten werden die Polymerpartikel zu spröde.

Die pneumatisch geförderten Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von vorzugsweise 30 bis 45 g/g, besonders bevorzugt von 32 bis 40 g/g, ganz besonders be- vorzugt von 34 bis 38 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-05 "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" bestimmt. Die Einhaltung der optimalen Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wirkt sich vorteilhaft auf den Abrieb während der pneumatischen Förderung aus. Bei einer zu niedrigen Zentrifugenretentionskapazität (CRC) sind die Polymerpartikel zu spröde und bei einer zu hohen Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zu weich.

Die Säuregruppen der pneumatisch geförderten Polymerpartikel sind vorzugsweise 50 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt von 60 bis 85 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 65 bis 80 mol-% neutralisiert. Die Einhaltung des optimalen Neutralisationsgrades wirkt sich ebenfalls vorteilhaft auf den Abrieb während der pneumatischen Förderung aus. Bei einem zu hohen

Neutralisationsgrad sind die Polymerpartikel zu spröde und bei einem zu niedrigen Neutralisationsgrad zu weich. Im Folgenden wird die Herstellung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel näher erläutert: Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension hergestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich.

Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.

Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- säure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.

Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AM PS). Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure,

0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinon- monomethylether. Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.

Die Monomere a) enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochi- nonhalbether, als Lagerstabilisator.

Die Monomerlösung enthält vorzugsweise bis zu 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 10 Gew.- ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydro- chinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a). Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha- Tocopherol (Vitamin E). Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.

Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldi- acrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acryla- te, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/032962 A2 beschrieben.

Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraalloxyethan, Methylenbismethacry- lamid, 15-fach ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Triallylamin.

Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Dioder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins .

Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm ² durchläuft ein Maximum.

Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasserstoffperoxid/ Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffpero- xid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox- Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als redu- zierende Komponente wird aber vorzugsweise Dinatrium-2-hydroxy-2-sulfonatoazetat oder ein Gemisch aus Dinatrium-2-hydroxy-2-sulfinatoazetat, Dinatrium-2-hydroxy-2-sulfonatoazetat und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Deutschland) erhältlich. Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxy- ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacry- lat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat.

Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polygly- kole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden.

Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensio- nen, d.h. Monomerlösungen mit überschüssigem Monomer a), beispielsweise Natriumacrylat, einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.

Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sau- erstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.

Der Monomerlösung oder -Suspension bzw. deren Rohstoffen können optional alle bekannten Chelatbildner zur besseren Kontrolle der Polymerisationsreaktion hinzugefügt werden. Geeignete Chelatbildner sind beispielsweise Phosphorsäure, Diphosphorsäure, Triphosphorsäure, Po- lyphosphorsäure, Zitronensäure, Weinsäure, sowie deren Salze.

Weiterhin geeignet sind beispielsweise Iminodiessigsäure, Hydroxyethyliminodiessig-säure, Nitrilotriessigsäure, Nitrilotripropionsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpen- taessigsäure, Triethylentetraaminhexaessigsäure, N,N-Bis(2-Hydroxyethyl)glycin und trans-1 ,2- diaminocyclohexantetraessigsäure, sowie deren Salze. Die Einsatzmenge beträgt üblicherweise 1 bis 30.000 ppm bezogen auf die Monomere i), vorzugsweise 10 bis 1.000 ppm, bevorzugt 20 bis 600 ppm, mehr bevorzugt 50 bis 400 ppm, am meisten bevorzugt 100 bis 300 ppm.

In Schritt i) wird die Monomerlösung oder -Suspension polymerisiert. Geeignete Reaktoren sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter. Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhaltene zerkleinerte Polymergel zusätzlich extrudiert werden.

Es ist aber auch möglich eine wässrige Monomerlösung zu vertropfen und die erzeugten Tropfen in einem erwärmten Trägergasstrom zu polymerisieren. Hierbei können die Schritte Polyme- risation i) und Trocknung ii) zusammengefasst werden, wie in WO 2008/040715 A2 und WO 2008/052971 A1 beschrieben.

Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 50 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt von 60 bis 85 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 65 bis 80 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetall- hydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen. Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden Polymergeis durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Poly- merisation auf der Stufe des Polymergeis eingestellt wird. Wird das Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden.

In Schritt ii) wird das erhaltene Polymergel getrocknet. Die Trockner unterliegen keiner Be- schränkung. Die Trocknung des Polymergeis wird aber vorzugsweise mit einem Bandtrockner durchgeführt bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Loss Lipon Heating" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur T _g auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Mahlschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz beson- ders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein Schaufeltrockner verwendet werden.

Anschließend wird das getrocknete Polymergel in den Schritten iii) und iv) gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können.

Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 μιη, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μιη, ganz besonders von 300 bis 500 μιη. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.

Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von mindestens 150 μιη beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC). Daher sollte der Anteil zu kleiner Polymerpartikel („fines") niedrig sein.

Zu kleine Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt. Dies geschieht vorzugsweise vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation, d.h. vor der Trocknung des Polymergeis. Die zu kleinen Polymerpartikel können vor oder während der Rückführung mit Wasser und/oder wässrigem Tensid angefeuchtet werden. Es ist auch möglich in späteren Verfahrensschritten zu kleine Polymerpartikel abzutrennen, beispielsweise nach der Oberflächennachvernetzung oder einem anderen Beschichtungsschritt. In diesem Fall sind die rückgeführten zu kleinen Polymerpartikel oberflächennachvernetzt bzw. anderweitig beschichtet, beispielsweise mit pyrogener Kieselsäure.

Wird zur Polymerisation ein Knetreaktor verwendet, so werden die zu kleinen Polymerpartikel vorzugsweise während des letzten Drittels der Polymerisation zugesetzt.

Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr früh zugesetzt, beispielsweise bereits zur Mono- merlösung, so wird dadurch die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel gesenkt. Dies kann aber beispielsweise durch Anpassung der Einsatzmenge an Vernetzer b) kompensiert werden.

Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr spät zugesetzt, beispielsweise erst in einem dem Polymerisationsreaktor nachgeschalteten Apparat, beispielsweise einem Extruder, so lassen sich die zu kleinen Polymerpartikel nur noch schwer in das erhaltene Polymergel einarbeiten. Unzureichend eingearbeitete zu kleine Polymerpartikel lösen sich aber während der Mahlung wieder von dem getrockneten Polymergel, werden beim Klassieren daher erneut abgetrennt und erhöhen die Menge rückzuführender zu kleiner Polymerpartikel.

Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 μιη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 600 μιη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.

Polymerpartikel mit zu großer Partikelgröße senken die Anquellgeschwindigkeit. Daher sollte der Anteil zu großer Polymerpartikel ebenfalls niedrig sein.

Zu große Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in die Mahlung des getrockneten Polymergeis rückgeführt. Die Polymerpartikel werden zur Verbesserung der Eigenschaften in Schritt v) thermisch oberflächennachvernetzt. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Säuregruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben. Des weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2- oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/031482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Oberflächennach- vernetzer beschrieben. Bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Ethylenkarbonat, Ethylenglykoldiglycidylether, Umsetzungsprodukte von Polyamiden mit Epichlorhydrin und Gemische aus Propylenglykol und 1 ,4-Butandiol.

Ganz besonders bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind 2-Hydroxyethyloxazolidin-2-on, Oxazolidin-2-οη und 1 ,3-Propandiol.

Weiterhin können auch Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der Oberflächennachvernetzung, d.h. nach Schritt iv), zusätzlich zu den Oberflächennach- vernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium, Eisen und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydro- genphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumsulfat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt. Außer Metallsalzen können auch Polyamine als po- lyvalente Kationen eingesetzt werden.

Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.

Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des O- berflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch getrocknet, wobei die Oberflächennachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Ho- sokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorpora- ted; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen.

Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Ein- dringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.

Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird vorteilhaft ein Tensid zugesetzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Verklumpungsneigung vermindert. Vorzugsweise werden aber Lösungsmittelgemische eingesetzt, beispielsweise Isopro- panol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylenglykol/Wasser, wobei das Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt.

Die thermische Oberflächennachvernetzung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Ge- eignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Die thermische Oberflächennachvernetzung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und getrocknet. Bevorzugte Oberflächennachvernetzungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 120 bis 220°C, besonders bevorzugt 130 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten.

Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden.

Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.

Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert.

Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Anquellgeschwindigkeit sowie der Flüssig- keitsweiterleitung (SFC) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, auf. Die Zentrifugenretentions- kapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 60 g/g. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-05 "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" bestimmt. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm ² von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, auf. Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm ² der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherwei- se weniger als 35 g/g. Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm ² wird analog der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure, Gravi- metric Determination" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21 ,0 g/cm ² ein Druck von 49,2 g/cm ² eingestellt wird.

Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden mittels der nachfolgend beschriebenen Testmethoden geprüft.

Die mit "WSP" bezeichneten Standard-Testmethoden werden beschrieben in: "Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", Ausgabe 2005, gemeinsam herausgegeben von den "Worldwide Strategie Partners" EDANA (Avenue Eugene Plasky 157, 1030 Brüssels, Belgium, www.edana.org) und INDA (1100 Crescent Green, Cary, NC 27518, U.S.A., www.inda.org). Diese Veröffentlichung ist sowohl von EDANA als auch von INDA erhältlich.

Methoden: Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt. pH-Wert

Der pH-Wert der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 200.2-02 "pH of Polyacrylate (PA) Powders" bestimmt.

Restmonomer

Der Gehalt an Restmonomer der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode WSP Nr. 210.2-02 "Residual Monomers" bestimmt.

Feuchtegehalt

Der Feuchtegehalt der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-02 "Mass Loss Upon Heating" bestimmt.

Zentrifugenretentionskapazität (Centrifuge Retention Capacity)

Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-05 "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" bestimmt. Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm ² (Absorption under Load)

Die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm ² (AUL0.3psi) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure, Gravimetrie Determination" bestimmt.

Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm ² (Absorption under Load)

Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm ² (AULOJpsi) wird analog der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 " Absorption Under Pressure, Gravimetrie Determination" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21 ,0 g/cm ² (AUL0.3psi) ein Druck von 49,2 g/cm ² (AULOJpsi) eingestellt wird.

Schüttgewicht

Das Schüttgewicht wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 260.2- 05 "Density, Gravimetrie Determination" bestimmt.

Extrahierbare

Der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 270.2-05 "Extractable" bestimmt. Quellgeschwindigkeit (Free Swell Rate)

Zur Bestimmung der Quellgeschwindigkeit (FSR) werden 1 ,00 g (= W1 ) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel in ein 25 ml Becherglas eingewogen und gleichmäßig auf dessen Boden verteilt. Dann werden 20 ml einer 0,9 gew.-%igen Kochsalzlösung mittels eines Dispensers in ein zweites Becherglas dosiert und der Inhalt dieses Glases wird dem ersten zügig hinzugefügt und eine Stoppuhr gestartet. Sobald der letzte Tropfen Salzlösung absorbiert wird, was man am Verschwinden der Reflexion auf der Flüssigkeitsoberfläche erkennt, wird die Stoppuhr angehalten. Die genaue Flüssigkeitsmenge, die aus dem zweiten Becherglas ausgegossen und durch das Polymer im ersten Becherglas absorbiert wurde, wird durch Rückwägung des zwei- ten Becherglases genau bestimmt (=W2). Die für die Absorption benötigte Zeitspanne, die mit der Stoppuhr gemessen wurde, wird als t bezeichnet. Das Verschwinden des letzten Flüssigkeitstropfens auf der Oberfläche wird als Zeitpunkt t bestimmt.

Daraus errechnet sich die Quellgeschwindigkeit (FSR) wie folgt:

FSR [g/(g s)] = W2/(W1xt) Wenn der Feuchtegehalt der wasserabsorbierenden Polymerpartikel jedoch mehr als 3 Gew.-% beträgt, so ist das Gewicht W1 um diesen Feuchtegehalt zu korrigieren.

Flüssigkeitsweiterleitung (Saline Flow Conductivity)

Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 0,3 psi (2070 Pa) wird, wie in EP 0 640 330 A1 besch eben, als Gel-Layer-Permeability einer gequollenen Gelschicht aus wasserabsorbierenden Polymerpartikeln bestimmt, wobei die in zuvor genannter Patentanmeldung auf Seite 19 und in Figur 8 beschriebene Apparatur dahingehend modifiziert wurde, dass die Glasfritte (40) nicht mehr verwendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylinder (37) und jetzt über die gesamte Auflagefläche gleichmäßig verteilt 21 gleichgroße Bohrungen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unverändert gegenüber EP 0 640 330 A1. Der Durchfluss wird automatisch erfasst.

Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) wird wie folgt berechnet:

SFC [cm ³ s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP), wobei Fg(t=0) der Durchfluss an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressionsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, L0 die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI-Lösung in g/cm ³ , A die Fläche der Gelschicht in cm ² und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm ² .

Beispiele

Herstellung des Grundpolymers Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Durch kontinuierliches Mischen von Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Acrylsäure wurde eine 38,8 gew.-%ige Acrylsäure/Natriumacrylatlösung hergestellt, so dass der Neutralisationsgrad 69,0 mol-% betrug. Die Monomerlösung wurde nach dem Mischen der Komponenten durch einen Wärmetauscher kontinuierlich auf eine Temperatur von 30°C abgekühlt und mit Stickstoff entgast. Als mehrfach ethylenisch ungesättigter Vernetzer wurde 3-fach ethoxiliertes Glyzeryintriacrylat (ca. 85gew.-%ig) verwendet. Die Einsatzmenge, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, betrug 0,35 Gew.-%. Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden folgende Komponenten eingesetzt: Wasserstoffperoxid (0,002 Gew.-% einer 2,5gew.-%igen wäss- rigen Lösung), Natriumperoxodisulfat (0,1 Gew.-% einer 15gew.-%igen wässrigen Lösung), sowie Ascorbinsäure (0,01 Gew.-% einer 0,5gew.-%igen wässrigen Lösung). Die Gewichtsprozen- te beziehen sich wiederum auf die eingesetzte Acrylsäure. Der Durchsatz der Monomerlösung betrug 500 kg/h.

Die einzelnen Komponenten wurden kontinuierlich in einen Reaktor vom Typ List ORP 250 Contikneter (List AG, Arisdorf, Schweiz) eindosiert. Im ersten Drittel des Reaktors wurden zusätzlich 15 kg/h abgetrenntes Unterkorn mit einer Partikelgröße kleiner 150 μιη zugesetzt.

Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 30°C. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor betrug ca. 15 Minuten. Das erhaltene wässrige Polymergel enthielt 0,03 Gew.-% an Restmonomeren (bezogen auf Feststoffgehalt).

Nach Polymerisation und Gelzerkleinerung wurde das wässrige Polymergel auf einen Bandtrockner aufgegeben. Insgesamt wurden 480 kg/h wässriges Polymergel mit einem Wassergehalt von 42 Gew.-% getrocknet. Das Gel wurde aus einer Höhe von 30 cm mittels eines

Schwenkbandes auf das Förderband des Trockners aufgebracht. Die Höhe der Gelschicht betrug ca. 8 cm. Die Verweilzeit auf dem Förderband des Bandtrockners betrug ca. 20 Minuten.

Das getrocknete Polymergel wurde mittels eines Walzenstuhles gemahlen und klassiert. Die

Fraktion mit einer Partikelgröße von 200 bis 710 μιη wurde analysiert (Grundpolymer A)

CRC: 37,6 g/g

AUL0.3psi: 10,4 g/g

FSR: 0,28 g/(g s)

Feuchtegehalt: 3,6 Gew.-%

Extrahierbare: 12,6 Gew.-%

pH-Wert: 5,7

Restmonomere 406 Gew.-ppm

Beispiel 2

Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1. Nach dem Mahlen und vor dem Klassieren wurden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zusätzlich pneumatisch gefördert. Als Förderleitung wurde eine Rohrleitung mit einer Gesamtlänge von 121 m verwendet. Der Innendurchmesser der Förderleitung betrug im vorderen Bereich 162,5 mm und im hinteren Bereich 212,7 mm. Der vordere Bereich der Förderleitung hatte eine Länge von 97 m und eine vertikale Überhöhung von 39 m. Die Froude-Zahl am Anfang des vorderen Bereichs betrug 17,2. Der hintere Bereich der Förderleitung hatte eine Länge von 24 m und keine vertikale Überhöhung. Die Froude-Zahl am Anfang des hinteren Bereichs betrug 8,8. Das Verhältnis von Krümmungsradius zu Rohr- durchmesser der Bögen betrug jeweils 10. Die Fraktion mit einer Partikelgröße von 200 bis 710 μιτι wurde analysiert (Grundpolymer B): CRC: 37,6 g/g

AUL0.3psi: 10,0 g/g

FSR: 0,28 g/(g s)

Feuchtegehalt: 3,5 Gew.-%

Extrahierbare: 12,6 Gew.-%

pH-Wert: 5,8

Restmonomere: 370 Gew.-ppm

Oberflächennachvernetzung Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Das Grundpolymer A aus Beispiel 1 wurde in einem Pflugschar-Mischer vom Typ M5 mit Heiz- mantel (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn, Deutschland) bei 23°C und einer Wellendrehzahl von 450 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit einem Gemisch aus 0,07 Gew.-% N-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, 0,07 Gew.-% 1 ,3-Propandiol, 0,7 Gew.-% Propylenglykol, 2,27 Gew.-% einer 22gew.-%igen wässrigen Aluminiumlaktatlösung, 0,448 Gew.-% einer 0,9gew.-%igen wässrigen Sorbitanmonolauratlösung und 0,992 Gew.-% Isopropanol, jeweils bezogen auf das Grundpolymer A, beschichtet.

Nach dem Aufsprühen wurde die Produkttemperatur auf 185°C erhöht und das Reaktionsgemisch 50 Minuten lang bei dieser Temperatur und einer Wellendrehzahl von 80 Umdrehungen pro Minute gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und erneut klassiert. Die Fraktion mit einer Partikelgröße von 200 bis 710 μιη wurde analysiert:

CRC: 26,8 g/g

AULOJpsi: 23,6 g/g

FSR: 0,12 g/(g s)

SFC: 1 10 x 10- ⁷ cm ³ s/g

Schüttgewicht: 0,64 g/cm ³

50 g der erhaltenen oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden in einer Kugelmühle 5 Minuten bei 150 Umdrehungen pro Minute mechanisch belastet. Die Kugelmühle enthielt 23 Keramikkörper mit runden Kappen (je ca. 5,52 g). Die mechanisch belasteten Polymerpartikel wurden analysiert:

CRC: 26,5 g/g

AULOJpsi: 23,3 g/g

FSR: 0,12 g/(g s)

SFC: 100 x 10 ^"7 cm ³ s/g

Schüttgewicht: 0,64 g/cm ³ Beispiel 4

Es wurde verfahren wie unter Beispiel 3. Es wurde Grundpolymer B statt Grundpolymer A eingesetzt. Die erhaltenen Polymerpartikel wurden analysiert:

CRC: 26,4 g/g

AULOJpsi: 23,1 g/g

FSR: 0,12 g/(g s)

SFC: 1 19 x 10 ^"7 cm ³ s/g

Schüttgewicht: 0,65 g/cm ³

Anschließend wurde die Polymerpartikel ebenfalls mechanisch belastet und erneut analysiert:

CRC: 26,4 g/g

AULOJpsi: 22,7 g/g

FSR: 0,13 g/(g s)

SFC: 108 x 10 ^"7 cm ³ s/g

Schüttgewicht: 0,65 g/cm ³

Die Ergebnisse zeigen, sich die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) durch die erfindungsgemäße pneumatische Förderung deutlich steigern lässt. Hierdurch ist es beispielsweise möglich die später beim Windelhersteller zwangsläufig auftretende mechanische Belastung zu kompensieren (Beispiel 3 vor mechanischer Belastung im Vergleich mit Beispiel 4 nach mechanischer Belastung).

Dieses Ergebnis der erfindungsgemäßen pneumatischen Förderung ist insbesondere deshalb überraschend, weil sich die erfindungsgemäß vorbehandelten Polymerpartikel B bezüglich der analysierten Werte nicht von den nicht erfindungsgemäß vorbehandelten Polymerpartikeln A unterscheiden, insbesondere bleiben die Schüttgewichte im Rahmen des Messfehlers gleich.