Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation, wobei die Polymerisation in Gegenwart von gelöstem Sauerstoff durchgeführt wird. Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "Modern Super- absorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 69 bis 1 17, beschrieben. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden üblicherweise durch Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt. Wasserabsorbierende Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.

Die Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymere können über den Vernetzungsgrad ein- gestellt werden. Mit steigendem Vernetzungsgrad steigt die Gelfestigkeit und sinkt die Absorptionskapazität.

Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Permeabilität im gequollenen Gelbett in der Windel und Absorption unter Druck, werden wasserabsorbierende Polymer- partikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt nur der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter Druck und die Zentrifugenretentionskapazität zumindest teilweise entkoppelt werden können.

JP S63-218702 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation.

WO 2006/014031 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation. Bei den hohen Temperaturen bei der thermischen Nachvernetzung wird der Anteil an hydrophobem Lösungsmittel ausgetrieben.

WO 2008/068208 A1 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit niedrigem Anteil hydrophober Lösungsmittel durch Suspensionspolymerisation. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine hohe Absorptionskapazität, eine enge Partikelgrößenverteilung und eine schnelle Absorption aufweisen sollen.

Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymer- partikel durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,

b) optional einen oder mehrere Vernetzer,

c) mindestens einen Initiator,

d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und

e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, wobei die Monomerlösung während der Polymerisation in einem hydrophoben organischem Lösungsmittel suspendiert ist, während oder nach der Polymerisation im hydrophoben organischen Lösungsmittel agglomeriert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von gelöstem Sauerstoff durchgeführt wird. Die Gesamtsauerstoffkonzentration CGesi unmittelbar vor der Polymerisation beträgt vorzugweise mindestens 2 ppm, besonders bevorzugt von 4 bis 12 ppm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 10 ppm.

Die Sauerstoffkonzentration im hydrophoben organischen Lösungsmittel Corgi unmittelbar vor der Polymerisation beträgt vorzugsweise mindestens 2 ppm, besonders bevorzugt von 4 bis 12 ppm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 10 ppm.

Die Sauerstoffkonzentration der Monomerlösung CMI unmittelbar vor der Polymerisation beträgt vorzugsweise bis zu 10 ppm, besonders bevorzugt von 2 bis 9 ppm, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 8 ppm.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die nach der Polymerisation erhaltenen Polymerpartikel unter Zusatz einer zweiten Monomerlösung im hydrophoben organischen Lösungsmittel agglomeriert.

Die Gesamtsauerstoffkonzentration CGes2 unmittelbar vor der Agglomeration beträgt vorzugsweise weniger als 4 ppm, besonders bevorzugt weniger als 3 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 ppm. Die Sauerstoffkonzentration im hydrophoben organischen Lösungsmittel Co _rg 2 unmittelbar vor der Agglomeration beträgt vorzugsweise weniger als 2 ppm, besonders bevorzugt weniger als 1 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 ppm Die Sauerstoffkonzentration der Monomerlösung CM2 unmittelbar vor der Agglomeration beträgt vorzugsweise weniger als 12 ppm, besonders bevorzugt weniger als 9 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 6 ppm. Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass der Gehalt an gelöstem Sauerstoff vor der Polymerisation einen erheblichen Einfluss auf die Bildung unerwünscht großer Agglomerate hat. Weiterhin lässt sich die Absorptionskapazität durch Senkung des Sauerstoffgehalts in der Agglomeration erhöhen.

Im Folgenden wird die Herstellung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel erläutert:

Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Was- ser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.

Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- säure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.

Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS). Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 ge- reinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure, 0,0332 Gew.- % Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinonmonomethyl- ether. Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.

Die Säuregruppen der Monomere a) können teilweise neutralisiert sein. Die Neutralisation wird auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 30 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalime- talle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen.

Die Monomere a) enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochi- nonhalbether, als Lagerstabilisator. Die Monomerlösung enthält vorzugsweise bis zu 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 10 Gew.- ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydro- chinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a). Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Mono- mer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.

Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha- Tocopherol (Vitamin E). Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.

Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiac- rylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tet- raallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triac- rylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/032962 A2 beschrieben.

Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraallyloxyethan, Methylenbismethac- rylamid, 15-fach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Triallylamin. Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind Methylenbisacrylamid und die mit Acrylsäure o- der Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propo- xylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Methylenbisacrylamid, Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Methylenbisacrylamid, Di- oder Triacrylate des 1 - bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind Methylenbisacrylamid und die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere Methylenbisacrylamid und das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins. Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm ² durchläuft ein Maximum. Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiato- ren, Photoinitiatoren.

Geeignete Redox-Initiatoren sind Kalium- bzw. Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasser- stoffperoxid/Ascorbinsäure, Kalium- bzw. Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasser- stoffperoxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Kalium- bzw. Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascor- binsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoes- sigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Deutschland) erhältlich.

Geeignete thermische Initiatoren sind insbesondere Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobis[2-(2-imida- zolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydroch- lorid, 2,2 ^' -Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 4,4 ^' -Azobis(4-cyanopentansäure), 4,4 ^' und deren Natriumsalze, 2,2 ^' -Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] und 2,2'-Azobis(- imino-1 -pyrrolidino-2-ethylpropans)dihydrochlorid.

Geeignete Photoinitiatoren sind beispielsweise 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon und 1 -[4-(2- Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1 -propan-1 -on.

Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Hydro- xyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethyl- acrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat. Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polygly- kole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden.

Optional können der Monomerlösung oder ihren Ausgangsstoffen ein oder mehrere Chelatbild- ner zur Maskierung von Metallionen, wie beispielsweise Eisen, zwecks Stabilisierung zugesetzt werden. Geeignete Chelatbildner sind beispielsweise Alkalicitrate, Zitronensäure, Alkalitartrate, Pentanatriumtriphosphat, Ethylendiamintetraazetat, Nitrilotriessigsäure, sowie alle unter dem Namen Trilon® bekannten Chelatbildner, wie beispielsweise Trilon® C (Pentanatriumdiethylen- triaminpentaazetat), Trilon® D (Trinatrium-(hydroxyethyl)-ethylen-diamintriazetat), sowie Trilon® M (Methylglycindiessigsäure).

Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sau- erstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden.

Wird die Polymerisation unter ausreichendem Rückfluss durchgeführt, so kann auf die Inertisie- rung verzichtet werden. Dabei wird der gelöste Sauerstoff zusammen mit dem verdampfenden Lösungsmittel aus dem Polymerisationsreaktor entfernt.

Zur Polymerisation wird die Monomerlösung in einem hydrophoben Lösungsmittel suspendiert bzw. emulgiert.

Als hydrophobe Lösungsmittel sind alle dem Fachmann zum Einsatz bei der Suspensionspolymerisation bekannten Lösungsmittel einsetzbar. Bevorzugt werden aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, n-Nonan, n-Dekan, Cyclohexan oder Mischungen daraus, verwendet. Hydrophobe Lösungsmittel weisen bei 23°C eine Löslichkeit in Wasser zu we- niger als 5 g/100 g, vorzugsweise weniger als 1 g/100 g, besonders bevorzugt weniger als 0,5 g/100 g, auf.

Das hydrophobe Lösungsmittel siedet im Bereich von vorzugsweise 50 bis 150°C, besonders bevorzugt 60 bis 120°C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 90°C.

Das Verhältnis zwischen hydrophoben Lösungsmittel und Monomerlösung beträgt 0,2 bis 3,0 bevorzugt 0,3 bis 2,7 und ganz bevorzugt von 0,4 bis 2,4.

Zur Dispergierung der wässrigen Monomerlösung im hydrophoben Lösungsmittel bzw. zur Dis- pergierung der entstehenden wasserabsorbierenden Polymerpartikeln können Dispergierhilfs- mittel zugesetzt werden. Es kann sich dabei um anionische, kationische, nichtionische oder am- photere Tenside, oder natürliche, halbsynthetische oder synthetische Polymere handeln. Anionische Tenside sind beispielsweise Natriumpolyoxyethylendodecylethersulfat und Natrium- dodecylethersulfat. Ein kationisches Tensid ist beispielsweise Trimethylstearylammoniumchlo- rid. Ein amphoteres Tensid ist beispielsweise Carboxymethyldimethylcetylammonium. Nichtionische Tenside sind beispielsweise Saccharosefettsäureester, wie Saccharosemonostearat und Saccharosedilaurat, Sorbitanester, wie Sorbitanmonostearat, Trehalosefettsäureester, wie Tre- halosestearinsäureester, Polyoxyalkylen-Verbindungen auf Basis von Sorbitanestern, wie Po- lyoxyethylensorbitanmonostearat.

Geeignete Polymere sind beispielsweise Zellulosederivate, wie Hydroxyethylzellulose, Methyl- hydroxyethylzellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylzellulose und Carboxymethylzellu- lose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, Gummiarabicum, Xan- than, Kasein, Polyglycerole, Polyglycerolfettsäureester, Polyethylenglykole, modifiziertes Po- lyethylenglykol, wie Polyethylenglykolstearat oder Polyethylenglykolstearyletherstearat Polyvi- nylalkohol, partiell hydrolysierte Polyvinylacetate und modifiziertes Polyethylen, wie ein mit Mal- einsäure modifiziertes Polyethylen.

Es können aber auch anorganische Partikel als Dispergierhilfsmittel verwendet werden, sogenannte Pickering-Systeme. Ein solches Pickering-System kann dabei aus den festen Teilchen allein oder zusätzlich aus Hilfsstoffen bestehen, die die Dispergierbarkeit der Partikel in Wasser oder die Benetzbarkeit der Partikel durch das hydrophobe Lösungsmittel verbessern. Die Wirkweise und ihre Verwendung werden in WO 99/24525 A1 und EP 1 321 182 A1 beschrieben

Die anorganischen festen Partikel können Metallsalze sein, wie Salze, Oxide und Hydroxide von Kalzium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silizium, Barium und Mangan. Zu nennen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumkarbonat, Magnesiumoxid, Kalziumoxalat, Kalziumkarbonat, Bariumkarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Zinksulfid. Silikate, Bentonit, Hydroxyapatit und Hydrotalcite seien ebenfalls genannt. Besonders bevorzugt sind auf Si02-basierende Kieselsäuren, Magnesiumpyrophosphat und Trikal- ziumphosphat.

Geeignete auf Si02-basierende Dispergierhilfsmittel sind hochdisperse Kieselsäuren. Sie können als feine, feste Teilchen in Wasser dispergiert werden. Es ist aber auch möglich, sogenannte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure in Wasser zu verwenden. Solch kolloidale Dispersionen sind alkalische, wässrige Mischungen von Kieselsäure. Im alkalischen pH-Bereich sind die Partikel gequollen und in Wasser stabil. Bevorzugte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure haben bei pH 9,3 eine spezifische Oberfläche im Bereich von 20 bis 90 m ² /g.

Weiterhin können beliebige Mischungen der Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden.

Das Dispergierhilfsmittel wird üblicherweise im hydrophoben Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Das Dispergiermittel wird in Mengen zwischen 0.01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomerlösung, eingesetzt. Über Art und Menge des Dispergierhilfsmittels kann der Durchmesser der Monomerlösungstropfen eingestellt werden. Der Durchmesser der Monomerlösungstropfen kann über die eingetragene Rührenergie und durch geeignete Dispergierhilfsmittel eingestellt werden.

Die Durchführung der Agglomeration ist dem Fachmann bekannt und unterliegt keinen Beschränkungen. Die Polymerisation und die Agglomeration können gleichzeitig (einstufige Dosie- rung) oder nacheinander (zweistufige Dosierung) durchgeführt werden.

Bei der einstufigen Dosierung wird die Monomerlösung in das hydrophobe Lösungsmittel dosiert und die Monomerlösungstropfen agglomerieren während der Polymerisation. Bei der zweistufigen Dosierung wird zuerst eine erste Monomerlösung in das hydrophobe Lösungsmittel dosiert und die Monomerlösungstropfen polymerisiert. Zu den so erhaltenen disper- gierten Polymerpartikeln wird anschließend eine zweite Monomerlösung dosiert und erneut polymerisiert. Die Polymerpartikel agglomerieren erst bei der zweiten Polymerisation. Die erste und die zweite Monomerlösung können von ihrer Zusammensetzung identisch oder verschie- den sein.

Mit jeder weiteren Monomerzugabe zu bereits gebildeten Agglomeraten, unabhängig davon ob diese durch einstufige oder zweistufige Dosierung hergestellt wurden, können die Agglomerate weiter zu größeren Agglomeraten agglomeriert werden.

Zwischen den Monomerdosierungen können Kühlschritte liegen. Ein Teil des Dispergierhilfsmittels kann dabei ausfallen.

Ob die Monomerlösungstropfen bereits während der Polymerisation agglomerieren oder nicht, kann über Art und Menge des Dispergierhilfsmittels eingestellt werden. Bei einer ausreichenden Menge an Dispergierhilfsmittel wird die Agglomeration während der Polymerisation der Monomerlösungstropfen verhindert. Die dazu notwendige Menge hängt von der Art des Dispergierhilfsmittels ab. Die zweistufige Dosierung, d.h. die Agglomeration nach der Polymerisation der Monomerlösungstropfen, ist bevorzugt.

Vorteilhaft werden für die Polymerisation mehrere Rührreaktoren hintereinander geschaltet. Durch die Nachreaktion in weiteren Rührreaktoren kann der Monomerumsatz erhöht und die Rückvermischung vermindert werden. Hierbei ist es weiterhin vorteilhaft, wenn der erste Rührreaktor nicht zu groß ist. Mit steigender Größe des Rührreaktors verbreitert sich zwangsläufig die Größenverteilung der dispergierten Monomerlösungstropfen. Ein kleinerer erster Reaktor ermöglicht daher die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit besonders enger Partikelgrößenverteilung.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt, beispielsweise bei ei- nem Druck von 800 mbar. Über den Druck kann der Siedepunkt der Reaktionsmischung auf die gewünschte Reaktionstemperatur eingestellt werden.

Die Polymerisation kann in Gegenwart eines üblicherweise wasserlöslichen Kettenübertragungsreagenz durchgeführt werden.

Kettenübertragungsreagenzien greifen in die Polymerisationskinetik ein und regeln das Molgewicht. Geeignete Kettenübertragungsreagenzien sind Thiole, Thiolsäuren, sekundäre Alkohole, Phosphorverbindungen, Milchsäure, Aminocarbonsäuren, usw. Das Kettenübertragungsreagenz wird in einer Menge von vorzugsweise 0,00001 bis 0,1 mol/mol, besonders bevorzugt von 0,00015 bis 0,08 mol/mol, ganz besonders bevorzugt 0,0002 bis 0,06 mol/mol, eingesetzt, jeweils bezogen auf Monomer a).

Zugabe der Monomerlösung kann auch oberhalb des Siedepunktes von Wasser bzw. des Lö- sungmittels oder des Lösungsmittel-Wasser-Azeotrops liegen, so dass während der Monomer- zugabe kontinuierlich Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel-Wasser-Azeotrop abdestilliert wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel in der Polymerdispersion azeotrop entwässert, aus der Polymerdisper- sion filtriert, die filtrierten wasserabsorbierenden Polymerpartikel zur Entfernung des anhaftenden restlichen hydrophoben Lösungsmittels getrocknet und thermisch oberflächennachvernetzt.

Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften thermisch oberflächennachvernetzt werden. Die thermische Oberflächennach- Vernetzung kann in der Polymerdispersion oder mit den aus der Polymerdispersion abgetrennten und getrockneten wasserabsorbierenden Polymerpartikeln durchgeführt werden.

Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Ge- eignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.

Des Weiteren sind in DE 40 20 780 C1 Alkylenkarbonate, in DE 198 07 502 A1 2-Oxazolidinon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2- oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidinone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidoacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/031482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Ober- flächennachvernetzer beschrieben.

Weiterhin können auch Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben.

Weiterhin können beliebige Mischungen der geeigneten Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden.

Bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Alkylenkarbonate, 2-Oxazolidinone, Bis- und Poly- 2-oxazolidinone, 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazine, N-Acyl-2-Oxazolidinone, zyklische Harnstoffe, bizyklische Amidoacetale, Oxetane, Bisoxetane und Morpholin-2,3-dione.

Besonders bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Ethylenkarbonat (1 ,3-Dioxolan-2-on), Trimethylenkarbonat (1 ,3-Dioxan-2-on), 3-Methyl-3-oxethanmethanol, 2-Hydroxyethyl-2-oxazoli- dinon, 2-Oxazolidinon und Methyl-2-oxazolidinon. Ganz besonders bevorzugt ist Ethylenkarbonat.

Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 7,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.

Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Die Menge des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 0,001 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, und insbesondere 4 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.

Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird vorteilhaft ein Tensid zugesetzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Verklumpungsneigung vermin- dert. Vorzugsweise werden aber Lösungsmittelgemische eingesetzt, beispielsweise Isopropa- nol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylenglykol/Wasser, wobei das Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 10:90 bis 60:40 beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der thermischen Oberflächennachvernetzung zusätzlich zu den Oberflächennachvernet- zern Kationen, insbesondere polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht. Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium, Eisen und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Hydro- xid, Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Karbonat, Hydrogenkarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat, Citrat und Lactat, möglich. Es sind auch Salze mit unterschiedlichen Gegenionen möglich, beispielsweise basische Aluminiumsalze, wie Aluminiummonoacetat oder Aluminiummonolaktat. Aluminiumsulfat, Aluminiummonoacetat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt. Außer Metallsalzen können auch Polya- mine als polyvalente Kationen eingesetzt werden.

Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.

Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im An- schluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch oberflächennachvernetzt.

Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Verti- kalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen.

Die thermische Oberflächennachvernetzung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Ge- eignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.

Die thermische Oberflächennachvernetzung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und thermisch oberflächen- nachvernetzt. Für die thermische Oberflächennachvernetzung kann es vorteilhaft sein, dieses im Unterdruck durchzuführen oder diesen unter Verwendung von Trocknungsgasen, wie beispielsweise getrocknete Luft und Stickstoff durchzuführen, um die möglichst vollständige Entfernung der Lösungsmittel zu gewährleisten. Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden.

Die Oberflächennachvernetzung kann auch in der Polymerdispersion durchgeführt werden. Dazu wird die Lösung des Oberflächennachvernetzers der Polymerdispersion zugesetzt. Dabei kann es vorteilhaft sein die thermische Oberflächennachvernetzung im Überdruck durchzuführen, beispielsweise bei Verwendung von hydrophoben organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt bei 1013 mbar unterhalb der gewünschten Temperatur für die thermische Oberflächennachvernetzung. Nach der thermischen Oberflächennachvernetzung in der Polymerdis- persion werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel in der Polymerdispersion azeotrop entwässert, aus der Polymerdispersion abgetrennt, die abgetrennten wasserabsorbierenden Polymerpartikel zur Entfernung des anhaftenden restlichen hydrophoben Lösungsmittels getrocknet. Bevorzugte Oberflächennachvernetzungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 220°C, vorzugsweise im Bereich von 105 bis 210°C, besonders bevorzugt im Bereich von 1 10 bis 205°C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 120 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 120 Minuten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der thermischen Oberflächennachvernetzung zusätzlich Hydrophilisierungsmit- tel aufgebracht, beispielsweise Zuckeralkohole, wie Sorbitol, Mannitol und Xylitol, wasserlösli- che Polymere oder Copolymere, wie Zellulose, Polyethylenglykole, Polyvinylalkohole, Polyvi- nylpyrrolidone und Polyacrylamide.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel nach der thermischen Oberflächennachvernetzung im Kontakttrockner gekühlt. Die Kühlung wird vorzugsweise in Kontaktkühlern, besonders bevorzugt Schaufelkühlern, ganz besonders bevorzugt Scheibenkühlern, durchgeführt. Geeignete Kühler sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® coolers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichtkühler eingesetzt werden. Im Kühler werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel auf 20 bis 150°C, vorzugsweise 30 bis 120°C, besonders bevorzugt 40 bis 100°C, ganz besonders bevorzugt 50 bis 80°C, abgekühlt.

Die im Kontakttrockner thermisch oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weite- ren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.

Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperatu- ren verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Anquellgeschwindigkeit sowie der Permeabilität (SFC) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispiels- weise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20 und Plantacare 818 UP und Tensidmischungen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpartikel.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von 50 bis 80 g/g, einen Vortex von 30 bis 60 s, eine mittlere Partikelgröße von 200 bis 350 μηη, eine Breite der Partikelgrößenvertei- lung (θζ) von weniger als 0,8 und eine Schüttdichte von 0,8 bis 1 ,0 g/cm ³ .

Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von vorzugsweise 52 bis 75 g/g, besonders bevorzugt 54 bis 70 g/g, ganz besonders bevorzugt 55 bis 65 g/g, auf.

Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen einen Vortex von vorzugsweise 34 bis 58 s, besonders bevorzugt 38 bis 54 g/g, ganz besonders bevorzugt 40 bis 50 g/g, auf. Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine mittlere Partikelgröße von vorzugsweise 220 bis 330 μηη, besonders bevorzugt 240 bis 310 μηη, ganz besonders bevorzugt 250 bis 300 μηη, auf.

Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Breite der Partikelgrößenverteilung (θζ) von vorzugsweise weniger als 0,7, besonders bevorzugt weniger als 0,6, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5, auf. Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Schüttdichte von vorzugsweise 0,82 bis 0,98 g/cm ³ , besonders bevorzugt 0,84 bis 0,96 g/cm ³ , ganz besonders bevorzugt 0,85 bis 0,95 g/cm ³ , auf.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpar- tikel weisen bevorzugt eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von 52 bis 75 g/g, einen Vortex von 34 bis 58 s, eine mittlere Partikelgröße von 220 bis 330 μηη, eine Breite der Partikelgrößenverteilung (θζ) von weniger als 0,7 und eine Schüttdichte von 0,82 bis 0,98 g/cm ³ .

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpar- tikel weisen besonders bevorzugt eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von 54 bis 70 g/g, einen Vortex von 38 bis 54 s, eine mittlere Partikelgröße von 240 bis 310 μηη, eine Breite der Partikelgrößenverteilung (θζ) von weniger als 0,6 und eine Schüttdichte von 0,84 bis 0,96 g/cm ³ .

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpar- tikel weisen ganz besonders bevorzugt eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von 55 bis 65 g/g, einen Vortex von 40 bis 50 s, eine mittlere Partikelgröße von 250 bis 300 μηη, eine Breite der Partikelgrößenverteilung (θζ) von weniger als 0,5 und eine Schüttdichte von 0,85 bis 0,95 g/cm ³ .

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, umfassend

(A) eine obere flüssigkeitsundurchlässige Schicht,

(B) eine untere flüssigkeitsdurchlässige Schicht,

(C) eine flüssigkeitsabsorbierende Speicherschicht zwischen der Schicht (A) und der Schicht (B), enthaltend von 0 bis 30 Gew.-% eines Fasermaterial und von 70 bis 100 Gew.-% gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche wasserabsorbierende Polymerpartikel,

(D) optional eine Aufnahme- und Verteilschicht zwischen der Schicht (A) und der

Schicht (C), enthaltend von 80 bis 100 Gew.-% eines Fasermaterial und von 0 bis 20 Gew.-% gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche wasserabsorbierende Polymerpartikel,

(E) optional eine Gewebeschicht direkt über und/oder unter der Schicht (C) und (F) weitere optionale Komponenten.

Der Anteil an gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierende Polymerpartikeln in der flüssigkeitsabsorbierenden Speicherschicht (C) beträgt vorzugsweise min- destens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%.

Die mittlere Sphärizität der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierende Polymerpartikeln in der flüssigkeitsabsorbierenden Speicherschicht (C) beträgt vor- zugsweise weniger als 0,84, besonders bevorzugt weniger als 0,82, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,80.

Wasserabsorbierende Polymerpartikel mit relativ niedriger Sphärizität werden durch Suspensionspolymerisation erhalten, wenn die Polymerpartikel während oder nach der Polymerisation agglomeriert werden. In den erfindungsgemäßen Hygieneartikeln werden agglomerierte wasserabsorbierende Polymerpartikel eingesetzt.

Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden mittels der nachfolgend beschriebenen Testmethoden geprüft.

Methoden:

Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymere werden vor der Messung gut durchmischt.

Feuchtegehalt

Der Feuchtegehalt der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.3 (1 1 ) "Mass Loss Upon Heating" bestimmt.

Zentrifugenretentionskapazität (Centrifuge Retention Capacity)

Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.3 (1 1 ) "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" bestimmt. Schüttgewicht

Das Schüttgewicht wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 250.3 (1 1 ) "Gravimetrie Determination of Density" bestimmt.

Vortex-Test

In ein 100 ml-Becherglas, welches ein Magnetrührstäbchen der Größe 30 mm x 6 mm enthält, werden 50,0 ml ± 1 ,0 ml einer 0,9 Gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösung gegeben. Mit Hilfe eines Magnetrührers wird die Kochsalzlösung bei 600 Upm gerührt. Es werden dann möglichst schnell 2,000 g ± 0,010 g wasserabsorbierende Polymerpartikel zugegeben, und die Zeit gemessen, die vergeht, bis die Rührtraube durch die Absorption der Kochsalzlösung durch die wasserabsorbierenden Polymerpartikel verschwindet. Dabei kann der ganze Inhalt des Becherglases sich als einheitliche Gelmasse immer noch drehen, aber die Oberfläche der gelierten Kochsalzlösung darf keine individuellen Turbulenzen mehr zeigen. Die benötigte Zeit wird als Vortex berichtet.

Messung des gelösten Sauerstoffs Die Konzentration des gelösten Sauerstoffs wurde mit einem Sauerstoffmessgerät vom Typ Se- venGo pro ^® SG6 (Mettler Toledo GmbH; Gießen; Deutschland) gemessen. Die Gesamtsauerstoffkonzentrationen werden wie folgt berechnet:

CGes1 = (ΓΤ1Μ1 X CM1 + morg X Corgl) / (|T1M1 + morg) bzw.

CGes2= (ΓΤΙΜ2 Χ CM2 + (ΓΤ1Μ1 + m ₀ rg) X C ₀ rg2) / (m _M 2 + ΓΠ _Μ 1 + m ₀ rg) wobei gilt: rriMi = Masse Monomerlösung Dosierung 1 (Polymerisation) in g

rriM2 = Masse Monomerlösung Dosierung 2 (Agglomeration) in g

morg = Masse organische Lösung in g

CMI = Sauerstoffkonzentration Monomerlösung Dosierung 1 (Polymerisation) in ppm

CM2 = Sauerstoffkonzentration Monomerlösung Dosierung 2 (Agglomeration) in ppm

Corgi = Sauerstoffkonzentration organische Lösung vor Dosierung 1 in ppm

Corg2 = Sauerstoffkonzentration organische Lösung vor Dosierung 2 in ppm

CGesi = Gesamtsauerstoffkonzentration nach beendeter Dosierung 1

CGes2 = Gesamtsauerstoffkonzentration nach beendeter Dosierung 2

Die Sauerstoffkonzentration der Monomerlösung kann nach dem Start der Polymerisation nicht mehr gemessen werden und muss daher vorher gemessen werden. Partikelgrößenverteilung

Die mittlere Partikelgröße und die Breite der Partikelgrößenverteilung (θζ) wurden analog zu EP 0 349 240 B1 ermittelt, wobei Siebe mit Maschenweiten von 100μηι, 200μηι, 300μηι,

400μηι, 450μηι, 500μηι, 600μm, 710μηι, 800μm, 900μm, 1000μm, 1 1 βθμπι, 1400μηι, 1600μm, 1700μm, 2000μm und 4000 μηη eingesetzt werden.

Die Werte für die Partikelgrößenverteilung θζ sind umso niedriger, je enger die Partikelgrößen- Verteilung ist. mittlere Sphärizität (mSPHT)

Die mittlere Sphärizität (mSPHT) wird mit dem PartAn® 3001 L Partikel Analysator (Microtrac Europe GmbH; DE) bestimmt.

Die zu analysierende Probe wird in einen Trichter eingefüllt. Das rechnergesteuerte Messsystem startet die Dosiervorrichtung und sorgt für einen kontinuierlichen, konzentrationsgeregelten Partikelstrom. Die Partikel fallen vereinzelt durch den Messschacht und erzeugen

kontrastreiche Schattenbilder zwischen Lichtquelle und hochauflösender Kamera. Die Lichtquelle wird von der Kamera angesteuert und erzeugt aufgrund sehr kurzer Belichtungszeiten fehlerfreie Bildinformationen für die Mehrfach-Auswertung jedes einzelnen Partikels in Echtzeit.

In einem 3D-Verfahren wird jedes Partikel mehrfach analysiert und das Verfahren liefert so die absoluten Ergebnisse zur Länge, Breite, Dicke, Fläche und Umfang. Über die Anzahl der vom Partikel abgedeckten Pixel wird die Größe und Form berechnet. Daraus resultiert auch die präzisere Bestimmung der mittleren Sphärizität (mSPHT).

Herstellung des Grundpolymers: Beispiel 1

In ein 2 L-Planschliffgefäß, ausgestattet mit Impellerrüher und Rückflusskühler, wurden 340,00 g Heptan und 0,92 g Saccharosestearat (Ryoto® Sugar Ester S-370, Mitsubishi Chemical Europe GmbH, Düsseldorf, Deutschland) vorgelegt und auf 70°C erhitzt bis das Saccharosestearat vollständig gelöst war. Die Sauerstoffkonzentration der organischen Lösung corgi betrug 8,5 ppm. Eine Monomerlösung (erste Dosierung), hergestellt aus 73,40 g (1 ,019 mol) Acrylsäure, 61 ,20 g (0,765 mol) 50 gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung, 109,5 g Wasser und 0,1 1 g (0,407 mmol) Kaliumperoxodisulfat, wurde daraufhin in ein Zulaufgefäß gefüllt. Die Sauerstoff- konzentration der Monomerlösung CMI betrug 8,5 ppm. Unmittelbar vor dem Zutropfen der Monomerlösung (über einen Zeitraum von 15 min), wurden eine Rührerdrehzahl von 300 U/min und eine Ölbadtemperatur von 55°C eingestellt. Nach Zulaufende wurde eine Stunde unter Stickstoffeinleitung mit 161/h bei 70°C weitergerührt, die Reaktionslösung anschließend auf ca. 25°C abgekühlt und eine eisgekühlte Monomerlösung (zweite Dosierung), hergestellt aus 95,90 g (1 ,331 mol) Acrylsaure, 79,30 g (0,991 mol), 50gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung, 143,10 g Wasser und 0,14 g (0,518 mmol) Kaliumperoxodisulfat in ein Zulaufgefäß gefüllt. Die Sauerstoffkonzentration der organischen Lö- sung co _RG 2 betrug 0,1 ppm. Die Sauerstoffkonzentration der Monomerlösung CM2 betrug 9,1 ppm. Die Monomerlösung wurde innerhalb von 15 Minuten zugetropft.

Nach Zulaufende unter Stickstoffeinleitung mit 161/h wurde eine Ölbadtemperatur von 70°C eingestellt. 120 Minuten nach Aufheizbeginn wurde der Rückflusskühler gegen einen Wasseraus- kreiser ausgetauscht und Wasser ausgekreist.

Die vorliegende Suspension wurde auf 60°C abgekühlt und die erhaltenen Polymerpartikel wurden über einen Büchnertrichter mit Papierfilter abgesaugt. Die weitere Trocknung erfolgte bei 45°C im Umlufttrockenschrank und ggf. im Vakuumtrockenschrank bei 800 mbar bis zu einem Restfeuchtegehalt von kleiner 15 Gew.-%.

Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerpartikel sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Beispiele 2 bis 5

Die Herstellung des Grundpolymers erfolgte analog zu Beispiel 1 , wobei die Stickstoffspülrate und -dauer so gewählt wurden, dass unmittelbar vor dem Zutropfen der ersten bzw. zweiten Dosierung die in der Tabelle 1 angegebenen Sauerstoffkonzentrationen in der Monomerlösung bzw. organischen Phase vorlagen.

Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerpartikel sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Beispiel 6 In ein 2 L-Planschliffgefäß, ausgestattet mit Impellerrüher und Rückflusskühler, wurden

340,00 g Heptan und 0,92 g Saccharosestearat (Ryoto® Sugar Ester S-370, Mitsubishi Chemical Europe GmbH, Düsseldorf, Deutschland) vorgelegt und auf 70°C erhitzt bis das Saccharosestearat vollständig gelöst war. Anschließend wurde mittels Stickstoffspülung mit 16 l/h inerti- siert. Die Sauerstoffkonzentration der organischen Lösung corgi betrug 0,1 ppm.

Eine Monomerlösung (erste Dosierung), hergestellt aus 73,40 g (1 ,019 mol) Acrylsäure, 61 ,20 g (0,765 mol) 50gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung, 109,5 g Wasser, 0,018 g (0,1 17 mmol) Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid (MBA) und 0,1 1 g (0,407 mmol) Kaliumperoxodisulfat, wurde daraufhin in ein Zulaufgefäß gefüllt. Die Sauerstoffkonzentration der Monomerlösung CMI betrug 8,5 ppm. Unmittelbar vor dem Zutropfen der (über einen Zeitraum von 15 min) wurden eine Rührerdrehzahl von 300 U/min und eine Ölbadtemperatur von 55°C eingestellt. Nach Zulaufende wurde eine Stunde unter Stickstoffeinleitung mit 161/h bei 70°C weitergerührt, die Reaktionslösung anschließend auf ca. 25°C abgekühlt und eine eisgekühlte Monomerlösung (zweite Dosierung), hergestellt aus 95,90 g (1 ,331 mol) Acrylsäure, 79,30 g (0,991 mol), 50gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung, 143,10 g Wasser, 0,023 g (0,149 mmol) Ν,Ν'- Methylenbisacrylamid (MBA) und 0,14 g (0,518 mmol) Kaliumperoxodisulfat in ein Zulaufgefäß gefüllt. Die Sauerstoffkonzentration der organischen Lösung co _RG 2 betrug 0,1 ppm. Die Sauerstoffkonzentration der Monomerlösung CM2 betrug 9,0 ppm. Die Monomerlösung wurde innerhalb von 15 Minuten zugetropft.

Nach Zulaufende unter Stickstoffeinleitung mit 161/h wurde eine Ölbadtemperatur von 70°C ein- gestellt. 120 Minuten nach Aufheizbeginn wurde der Rückflusskühler gegen einen Wasseraus- kreiser ausgetauscht und Wasser ausgekreist.

Die vorliegende Suspension wurde auf 60°C abgekühlt und die erhaltenen Polymerpartikel wurden über einen Büchnertrichter mit Papierfilter abgesaugt. Die weitere Trocknung erfolgte bei 45°C im Umlufttrockenschrank und ggf. im Vakuumtrockenschrank bei 800 mbar bis zu einem Restfeuchtegehalt von kleiner 15 Gew.-%.

Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerpartikel sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Beispiele 7 bis 12

Die Herstellung des Grundpolymers erfolgte analog zu Beispiel 6, wobei die Stickstoffspülrate und -dauer so gewählt wurde, dass unmittelbar vor dem Zutropfen der ersten bzw. zweiten Dosierung die in der Tabelle 1 angegebenen Sauerstoffkonzentrationen in der Monomerlösung bzw. organischen Phase vorlagen.

Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerpartikel sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tab. 1 : Sauerstoffkonzentrationen

Tab. 2: Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymerpartikel

nicht bestimmt

vollständige Agglomeration bzw. Koagulation während der Agglomeration vollständige Agglomeration bzw. Koagulation während der Polymerisation