Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Was¬ ser-in-Wasser-Dispersion von Polyvinyllactam mit einem K-Wert von > 120 durch radi¬ kalisch initiierte Polymerisation wenigstens eines N-Vinyllactams der allgemeinen For¬ mel I

mit R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C1-C8-AIKyI, n gleich einer ganzen Zahl von 2 bis 8,

in einem wässrigen Reaktionsmedium, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das zur Polymerisation eingesetzte wenigs¬ tens eine N-Vinyllactam I zu wenigstens 50 Gew.-% aus N-Vinyl-2-pyrrolidon (R1 und R2 gleich Wasserstoff, ή gleich 3) besteht, die Polymerisationstemperatur < 70 0C be¬ trägt und die radikalisch initiierte Polymerisation des wenigstens einen N-Vinyllactams I in Gegenwart von

a) 1 bis 100 Gew.-% der Sättigungsmenge im wässrigen Reaktionsmedium wenigs¬ tens eines organischen oder anorganischen Salzes, b) 0,1 bis 30 Gew.-% wenigstens eines polymeren anionischen Dispergiermittels, bezogen auf die Gesamtmenge des zur Polymerisation eingesetzten wenigstens einen N-Vinyllactams I, sowie c) 0,01 bis 0,25 Gew.-% wenigstens eines Radikalinitiators, bezogen auf die Ge¬ samtmenge des zur Polymerisation eingesetzten wenigstens einen N- Vinyllactams I

erfolgt, und dabei die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass während der Polymerisationsreaktion wenigstens eine Teilmenge des wenigstens einen N- Vinyllactams I und des daraus durch Polymerisation gebildeten Polyvinyllactams im wässrigen Reaktionsmedium als separate Phase vorliegen.

Für die Herstellung von hochmolekularen Polyvinyllactam-Verbindungen, insbesondere Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon (PVP) ist von folgendem Stand der Technik auszugehen.

So offenbart die WO 91/15522 die Herstellung von wasserlöslichem PVP mit K-Werten > 120 durch radikalische wässrige Lösungspolymerisation von N-Vinyl-2-pyrrolidon (VP). Kennzeichnend für das Verfahren ist, dass im Laufe der VP-Polymerisation Was- ser zugegeben wird, damit die Viskosität der erhaltenen PVP-Lösung nicht zu stark ansteigt.

In der Schrift WO 91/03496 wird die Lösungspolymerisation mittels tert- Amylperoxypivalat als Radikalstarter offenbart. Neben Copolymeren aus Maleinsäu¬ reanhydrid und Alkylvinylethern wird auch die Herstellung von PVP mit einem K-Wert von ca. 120 beschrieben. Der PVP-Gehalt der beispielhaft offenbarten hochviskosen wässrigen Lösung beträgt ca. 21 Gew.-%.

Die WO 94/18241 offenbart die Herstellung von PVP mit K-Werten im Bereich von 30 bis 150 in Form von hochviskosen wässrigen Lösungen durch VP-Polymerisation unter Verwendung eines speziellen Radikalstartersystems, bestehend aus wenigstens zwei Radikalstartern, deren 10-Stundenhalbwertszeittemperaturen sich um mehr als 5 0C unterscheiden. Es findet sich jedoch nur ein Beispiel für die Herstellung von PVP mit einem K-Wert > 100. Allerdings liegt der PVP-Gehalt dieser wässrigen PVP-Lösung lediglich bei ca. 19 Gew.-%.

Gegenstand der WO 94/22953 ist die Herstellung von PVP mit einem K-Wert von 15 bis 130 in Form von wässrigen Lösungen durch radikalische Polymerisation von VP oder dessen Oligomeren unter Verwendung des Radikalstarters 2,2'-Azobis(2- methylbutannitril). Die mit K-Werten von > 120 erhaltenen wässrigen PVP-Lösungen weisen jedoch nur PVP-Gehalte von ca. 20 Gew.-% auf.

Nachteilig an diesen Verfahren ist, dass die Herstellung dieser hochmolekularen PVP- Polymerisate mittels Lösungspolymerisation bereits bei relativ niedrigen PVP-Gehalten zu hohen Viskositäten der PVP-Lösungen führt. Aufgrund der resultierenden schlech¬ ten Raum-Zeit-Ausbeuten ergeben sich hohe Produktionskosten. Als weiterer Nachteil der Verfahren des Standes der Technik sind die relativ hohen Anteile an ungelösten Gelpartikeln anzusehen, welche zu einer Vielzahl von Nachteilen sowohl im Produkti- onsprozeß (längere Filtrations- und Abfüllzeiten) wie auch bei der späteren Anwendung der PVP-Polymeren (Inhomogenitäten der entsprechenden Formulierungen) führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Polymerisationsverfah¬ ren für hochmolekulare N-Vinyllactame mit einem K-Wert > 120, insbesondere N-Vinyl- 2-pyrrolidon, zur Verfügung zu stellen, welches verbesserte Raum-Zeit-Ausbeuten aufweist und niedrigviskose wässrige Systeme mit höheren Polyvinyllactamgehalten bei gleichzeitig niedrigeren Gelgehalten zugänglich macht.

Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Wasser-Polymerisatdispersionen durch radi¬ kalisch induzierte Polymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Monomere) sind allgemein bekannt (siehe hierzu beispielsweise WO 98/31748, WO 98/54234, EP- A 630909, EP-A 984990 oder US-A 4380600).

Erfindungsgemäß wird wenigstens ein N-Vinyllactam der allgemeinen Formel I

mit R1 , R2 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C1-C8-AIKyIr n gleich einer ganzen Zahl von 2 bis 8,

in einem wässrigen Reaktionsmedium zur Polymerisation eingesetzt, wobei das we¬ nigstens eine N-Vinyllactam I zu wenigstens 50 Gew.-% aus N-Vinyl-2-pyrrolidon (R1 und R2 gleich Wasserstoff, n gleich 3) besteht.

Dabei können R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder Ci-C8-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyi, iso-Butyl, tert-Butyl sowie n- Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder n-Octyl und deren isomeren Alkylgruppen sein. Als R1 und R2 bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl. Insbesondere bevorzugt ist Wasser- stoff. Häufig enthält das N-Vinyllactam I keine oder insgesamt lediglich eine Methyl¬ gruppe.

Erfindungsgemäß steht n für eine ganze Zahl von 2 bis 8, häufig für 3, 4, 5, 6 und 7. Insbesondere steht n für 3 und 5.

Beispiele für erfindungsgemäß vorteilhaft einsetzbare N-Vinyllactame I sind die N- Vinylderivate nachfolgender Lactame: 2-PyrroIidon, 2-Piperidon, ε-Caprolactam und deren Alkylderivate, wie beispielsweise 3-Methyl-2-pyrrolidon, 4-Methyl-2-pyrrolidon, 5- Methyl-2-pyrrolidon, 3-Ethyl-2-pyrrolidon, 3-Propyl-2-pyrrolidon, 3-Butyl-2-pyrrolidon, 3,3-Dimethyl-2-pyrrolidon, 3,5-Dimethyi-2-pyrrolidon, 5,5-Dimethyl-2-pyrrolidon, 3,3,5- Trimethyl-2-pyrrolidon, 5-Methyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, 3,4,5-Trimethyl-2-pyrrolidon, 3- Methyl-2-piperidon, 4-Methyl-2-piperidon, 5-Methyl-2-piperidon, 6-Methyl-2-piperidon, 6-Ethyl-2-piperidon, 3,5-Dimethyl-2-piperidon, 4,4-Dimethyl-2-piperidon, 3-Methyl-ε- caprolactam, 4-Methyl-ε-caprolactam, 5-Methyl-ε-caprolactam, 6-Methyl-ε-caprolactam, 7-Methyl-ε-caproIactam, 3-Ethyl-ε-caprolactam, 3-Propyl-ε-caprolactam, 3-Butyl-ε- caprolactam, 3,3-Dimethyl-ε-caprolactam oder 7,7-Dimethyl-ε-caprolactam. Selbstver¬ ständlich können auch Gemische vorgenannter N-Vinyllactame I eingesetzt werden. Das zu polymerisierende wenigstens eine N-Vinyllactam I besteht zu wenigstens 50 Gew.-% aus VP. Oft besteht das wenigstens eine N-Vinyllactam I zu > 60 Gew.-%, > 70 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 90 Gew.-% oder sogar zu 100 Gew.-% und alle Werte dazwischen aus VP. Häufig wird ausschließlich VP zur Polymerisation eingesetzt.

Erfindungsgemäß kann die Gesamtmenge an N-Vinyllactam I im Reaktionsmedium vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls lediglich eine Teilmenge des wenigstens einen N-Vinyllactams I im Reaktionsmedium vorzulegen und die gege¬ benenfalls verbliebene Restmenge bzw. die Gesamtmenge des N-Vinyllactams I dem Reaktionsmedium unter Polymerisationsbedingungen zuzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von 1 bis 100 Gew.-% der Sätti¬ gungsmenge im wässrigen Reaktionsmedium wenigstens eines organischen oder an¬ organischen Salzes durchgeführt. Dabei hat das wenigstens eine Salz die Funktion, dass die Löslichkeit sowohl von N-Vinyllactam I als auch vom gebildeten Polyvinyllac- tam herabgesetzt wird und so wenigstens eine Teilmenge des zur Polymerisation ein¬ gesetzten N-Vinyllactams I und des daraus durch Polymerisation gebildeten Polyvinyl- lactams im wässrigen Reaktionsmedium unter Polymerisationsbedingungen als sepa¬ rate heterogene Phase vorliegen.

Die Auswahl des entsprechenden Salzes hängt im wesentlichen von dem eingesetzten N-Vinyllactam I, dem zu erzeugenden Polyvinyllactam und dem eingesetzten polyme- ren anionischen Dispergiermittel, sowie ggf. weiterer Hilfsmittel ab. Die Auswahl von Art und Menge des Salzes erfolgt dergestalt, dass unter Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Druck, ggf. in Anwesenheit von Hilfsstoffen etc.) sowohl wenigstens eine Teilmenge des zur Polymerisation eingesetzten N-Vinyllactams I wie auch wenigstens eine Teilmenge des gebildeten Polyvinyllactams in der Salzlösung als separate hetero¬ gene Phase vorliegen. Erfindungsgemäß vorteilhaft ist es, je höher der als separate Phase vorliegende Anteil an N-Vinyllactam I und Polyvinyllactam ist. Günstig ist es, wenn unter Polymerisationsbedingungen > 60 Gew.-%, häufig > 70 Gew.-% und oft > 80 Gew.-% des wenigstens einen nichtumgesetzten N-Vinyllactams I sowie > 70 Gew.- %, häufig > 80 Gew.-% und oft > 90 Gew.-% des gebildeten Polyvinyllactams im wäss¬ rigen Reaktionsmedium als separate heterogene Phase vorliegen.

Die einzusetzenden Salze, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind ausführlich in den Schriften WO 98/14405 und WO 00/20470 beschrie¬ ben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Geeignete Salze sind anorganische Salze, bevorzugt kosmotropische Salze, wie Fluo- ride, Chloride, Sulfate, Phosphate oder Hydrogenphosphate von Metallionen oder Ammoniumionen. Typische Vertreter sind Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsul¬ fat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Natriumdi- hydrogenphosphat, Diammomiumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Kal¬ ziumphosphat, Natriumeitrat und Eisensulfat.

Chaotrope Salze, wie beispielsweise Thiocyanate, Perchlorate, Chlorate, Nitrate, Bro- mide und lodide können ebenfalls verwendet werden. Typische Vertreter sind Kalzium¬ nitrat, Natriumnitrat, Ammoniumnitrat, Aluminiumnitrat, Natriumthiocyanat und Natriu- miodid.

Vorteilhaft werden Salze organischer C1- bis Ci5-Carbonsäuren, insbesondere die Al- kalisalze, beispielsweise Natrium- oder Kaliumsalze oder Ammoniumsalze ein-, zwei- oder mehrbasiger organischer C1- bis C12-Carbonsäuren, wie beispielsweise Ameisen¬ säure, Essigsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteiήsäure, Adipinsäu- re, Korksäure, Phthalsäure, Agaricinsäure, Trimesinsäure, 1 ,2,3-Propantricarbonsäure sowie 1 ,4-, 2,3- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure eingesetzt.

Die vorgenannten Salze können einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehr Salzen eingesetzt werden. Oftmals ist eine Mischung mehrerer Salze wirksamer als ein Salz allein, bezogen auf die eingesetzte Menge.

Die Salze werden in einer Menge zugesetzt, die 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 75 Gew.-% der Sättigungsmenge im wässrigen Reaktionsmedium unter Reaktionsbedingungen beträgt.

Unter 100 Gew.-% Sättigungsmenge im Reaktionsmedium ist diejenige Menge an Salz oder Salzen zu verstehen, die sich im wässrigen Reaktionsmedium des eingesetzten N-Vinyllactams I in Anwesenheit des wenigstens einen polymeren anionischen Disper¬ giermittels sowie ggf. weiteren Hilfsstoffen bei der verwendeten Reaktionstemperatur gerade noch lösen ohne zu präzipitieren.

Erfindungsgemäß kann die Gesamtmenge des wenigstens einen Salzes im Reakti¬ onsmedium vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls lediglich eine Teilmenge des wenigstens einen Salzes im Reaktionsmedium vorzulegen und die ge¬ gebenenfalls verbliebene Restmenge bzw. die Gesamtmenge des wenigstens einen Salzes dem Reaktionsmedium unter Polymerisationsbedingungen zuzuführen. Dabei ist allerdings darauf zu achten, dass sowohl das zur Polymerisation eingesetzte N- Vinyllactam I (bis zu dessen Abreaktion) wie auch das gebildete Polyvinyllactam unter Reaktionsbedingungen im wässrigen Reaktionsmedium stets als separate heterogene Phase vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in Gegenwart von 0,1 bis 30 Gew.-%, oft von 0,5 bis 20 Gew.-% und häufig von 1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines polymeren anio- nischen Dispergiermittels, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des zur Polymerisa¬ tion eingesetzten wenigstens einen N-Vinyllactams I.

Unter einem polymeren anionischen Dispergiermittel sollen im Rahmen dieser Schrift alle polymeren Verbindungen verstanden werden, deren mittleres Molekulargewicht > 1000 g/mol beträgt und deren dispergierend wirkendes Polymergerüst anionische Gruppen trägt. Häufig beträgt das mittlere Molekulargewicht 1500 bis 3000000 g/mol oder 10000 bis 2000000 g/mol und oft 30000 bis 1500000, jeweils bestimmt mittels üblicher Verfahren der Gelpermeationschromatographie.

Dabei kommen als polymere anionische Dispergiermittel insbesondere Homo- und Copolymerisate folgender Monomerer in Betracht: Acrylsäure, Mettiäcrylsäure, Croton- säure, Ethylacrylsäure, Itakonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinyl- sulfonsäure, Vinylschwefelsäure, Vinylphosphorsäure, 10-Undecensäure, A- Pentensäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, 3- Butensäure, 5-Hexensäure, 6-Heptensäure, 7-Octensäure, Citraconsäure, Mesacon- säure, Styrolsulfonsäure, Styrolschwefelsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)-ester, Itakon- säure-bis-(3-sulfopropyI)-ester, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)-ester, 3-Allyloxy-2- hydroxypropan-1 -sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylethan-sulfonsäure, Acrylsäure-(2- sulfoethyl)ester, ltakonsäure-bis-(2-sulfoethyl)-ester, Methacrylsäure-(2-sulfoethyl)- ester, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)-ester, 3-Allyloxy-2-hydroxypropan-1 -sulfonsäure, 3-Allyloxy-2-hydroxyethan-1 -sulfonsäure sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, insbesondere deren Natrium- und Kaliumsalze.

Neben den vorgenannten säuregruppenhaltigen Monomeren können die polymeren anionischen Dispergiermittel in Form ihrer Copolymerisate auch noch folgende neutrale Monomere in einpolymerisierter Form enthalten: Ethylen, Isobuten, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Ether aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisende Monoalkoholen, wie beispielsweise Methylvinylether, Ester aus Vinylalko¬ hol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpro- pionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C- Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methäcrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itacon- säure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C- Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäure- methyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, pentyl-, -hexyl-, -heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl- und -2-ethylhexylester, Fumar- und Maleinsäuredimethylester oder -di-n-butylester, Nitrile α,ß-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril sowie C4-8-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien (Butadien) und Isopren. Neben oder anstelle der vorgenannten Monomeren können auch noch N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, VP, N-Vinylimidazol, N- Vinylcaprolactam, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin oder 2-Methyl-5-vinylpyridin zur Herstellung des polymeren anionischen Dispergiermittels eingesetzt werden. Auch ist es möglich, die möglicherweise im polymeren anionischen Dispergiermittel enthaltenen Formamid- oder Acetamidgruppen zu hydrolysieren, wobei primäre Aminogruppen ent- stehen. Die vorgenannten Monomere bilden in der Regel in den anionischen Disper¬ giermitteln die Hilfsmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, einen Anteil von weniger als 80 Gew.-%, häufig weniger als 50 Gew.-% und bevorzugt weni¬ ger als 30 Gew.-% auf sich vereinen. Häufig enthalten die polymeren anionischen Dispergiermittel keine der vorgenannten Monomeren in einpolymerisierter Form.

Selbstverständlich ist es auch möglich, dass die polymeren anionischen Dispergiermit¬ tel sowohl Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen, wie auch am Stickstoff proto- nierte und/oder alkylierte Gruppen enthalten. Dabei ist es jedoch wesentlich, dass die Dispergiermittel mehr' Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen als am Stickstoff protonierte und/oder alkylierte Gruppen aufweisen.

Als Hilfsmonomere kommen dabei folgende am Stickstoff protonierte oder alkylierte Monomere in Betracht: 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-methylpyridin, Dialkylaminoalkylacrylate, Dialkylaminoalkylmethacrylate, Dialkylaminoalkylacryla.mide, Dialkylaminoalkylmethacrylamide, 3- " Aminopropylvinylether, Vinylamine oder Allylamine. Die Alkylierung erfolgt durch dem Fachmann bekannte Verfahren, beispielsweise durch Reaktion mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder Methylchlorid. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Alkylierung mittels vorgenannter Reagenzien auf der Stufe des Polymers durchzuführen.

Die K-Werte der eingesetzten polymeren anionischen Dispergiermittel liegen in der Regel in einem Bereich von 10 bis 350, häufig von 20 bis 200 und oft von 35 bis 150.

Als K-Werte sollen im Rahmen dieser Schrift generell die nach Fikentscher, Cellulose- Chemie, Bd. 13, Seiten 58 bis 64 (1932) bei 25 0C in 5 gew.-%iger wässriger Kochsalz¬ lösung gemessenen Werte verstanden werden. Die Konzentration des zu messenden Polymeren (polymeres anionisches Dispergiermittel oder Polyvinyllactam) in vorge¬ nannter Kochsalzlösung beträgt dabei jeweils 0,1 Gew.-Teile [g] pro 100 Volumenteilen [ml] 5 gew.-%iger wässriger Kochsalzlösung.

Von Bedeutung ist, dass die polymeren anionischen Dispergiermittel unter Reaktions¬ bedingungen im tatsächlich eingesetzten Mengenbereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, be¬ zogen auf die Gesamtmenge des zur Polymerisation eingesetzten wenigstens einen N- Vinyllactams I, vollständig im wässrigen Reaktionsmedium löslich sind und dabei die als dispers separate Phase vorliegenden N-Vinyllactam- und insbesondere die gebilde¬ ten Polyvinyllactamtröpfchen zu stabilisieren vermögen. Von Bedeutung ist ferner, dass die polymeren anionischen Dispergiermittel optional auch in Kombination mit dem Fachmann geläufigen sogenannten neutralen Schutzkol¬ loiden, wie beispielsweise Polyvinylalkohole, Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon, Polyalkylengly- kole, sowie Cellulose-, Stärke- oder Gelatinederivaten, eingesetzt werden können. Da- bei ist allerdings der Gewichtsanteil an optional eingesetzten neutralen Schutzkolloiden in der Regel geringer als der Gewichtsanteil an polymeren anionischen Dispergiermit¬ teln und beträgt oft < 5 Gew.-%, < 3 Gew.-% oder < 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des zur Polymerisation eingesetzten wenigstens einen N-Vinyllactams I.

Erfindungsgemäß kann die Gesamtmenge des wenigstens einen polymeren anioni¬ schen Dispergiermittels ggf. in Kombination mit den neutralen Schutzkolloiden im Re¬ aktionsmedium vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls lediglich eine Teilmenge des wenigstens einen polymeren anionischen Dispergiermittels ggf. in Kombination mit den neutralen Schutzkolloiden im Reaktionsmedium vorzulegen und die gegebenenfalls verbliebene Restmenge bzw. die Gesamtmenge des wenigstens einen polymeren anionischen Dispergiermittels ggf. in Kombination mit den neutralen Schutzkolloiden dem Reaktionsmedium unter Polymerisationsbedingungen zuzufüh- ren.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können dem Fachmann geläufige wasserlösliche und wasserunlösliche Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxodisulfate, Wasserstoffpero¬ xid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), tert- Butylperoxineodecanoat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, tert- Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis-(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V-50 der Fa. Wako Chemicals GmbH, Neuss) oder 2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril). Geeignet sind auch Radikalini¬ tiatormischungen oder Redoxinitiatoren, wie z.B. Ascorbinsäu- re/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.- Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfonat. Die Menge des wenigstens einen Radikalinitiators beträgt 0,01 bis 0,25, häufig 0,05 bis 0,2 und oft 0,1 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des zur Polymerisation eingesetzten wenigs¬ tens einen N-Vinyllactams I.

Durch die Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren, beispielsweise Benzoin, Dimethyl- anilin sowie organisch löslicher Komplexe und Salze von Schwermetallen, wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Nickel und Chrom oder insbesondere Eisen, können die Halbwertzei¬ ten der genannten Peroxide, besonders der Hydroperoxide, verringert werden, so dass beispielsweise tert.-Buthylhydroperoxid in Gegenwart von 5 ppm Kupfer-Il- acetylacetonat bereits bei < 70 0C wirksam ist. Bevorzugt werden gut wasserlösliche Azoinitiatoren, wie beispielsweise 2,2'-Azo-bis- (2-methylpropionamidin)dihydrochlorid eingesetzt.

Die Polymerisationsreaktion wird mit Hilfe von in Radikale zerfallende Polymerisations- initiatoren gestartet. Es können sämtliche Initiatoren eingesetzt werden, die für die Po¬ lymerisation der N-Vinyllactame I bekannt sind. Geeignet sind beispielsweise in Radi¬ kale zerfallende Initiatoren, die bei den jeweils gewählten Temperaturen Halbwertzei¬ ten von weniger als 3 Stunden besitzen. Falls die Polymerisation bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird, indem man die N-Vinyllactame I zunächst bei einer niedrigeren Temperatur anpolymerisiert und anschließend bei einer deutlich höheren Temperatur auspolymerisiert, so verwendet man zweckmäßigerweise mindestens zwei unterschiedliche Initiatoren, die in dem jeweils gewählten Temperaturbereich eine aus¬ reichende Zerfallsgeschwindigkeit haben.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen < 70 0C, oft > 20 und < 70 0C oder > 45 und < 65 0C und häufig > 55 und < 65 0C durchgeführt. Häufig erfolgt die Polymerisations¬ reaktion unter Atmosphärendruck (1 bar absolut) oder, wenn die Polymerisation in ei¬ nem geschlossenen System durchgeführt wird, unter dem sich einstellenden Eigen¬ druck. In der Regel erfolgt die Polymerisationsreaktion unter Sauerstoffausschluss, beispielsweise unter Stickstoffatmosphäre.

Die Polymerisation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Molekulargewichts¬ reglern durchgeführt werden, um das Molekulargewicht der Polymerisate gezielt einzu¬ stellen. Geeignete Polymerisationsregler sind beispielsweise 2-Mercaptoethanole, Mercaptopropanole, Mercaptobutanole, Thioglykolsäure, N-Dodecylmercaptan, tert- Dodecylmercaptan, Thiophenol, Mercaptopropionsäure, Allylalkohol und Acetaldehyd. Die Molekulargewichtsregler werden, bezogen auf die eingesetzten Vinyllactamen I, in einer Menge von 0 bis 10, oder 0 bis 5 Gew.-%, oder 0 bis 2 Gew.-%, eingesetzt. In der Regel werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch keine Molekulargewichts- regier eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird häufig in Anwesenheit von Puffersubstanzen durchgeführt, welche die Hydrolyse der N-Vinyllactame I, insbesondere bei einem pH- Wert < 6 unterdrücken sollen. Als Puffersubstanzen werden beispielsweise Natriumbi- carbonat oder Natriumpyrophosphat, sowie weitere dem Fachmann geläufige Verbin¬ dungen verwendet. Bezogen auf das wässrige Reaktionsmedium beträgt deren Gehalt häufig 0,01 bis 2 Gew.-%.

Der pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums liegt in der Regel im Bereich von 6 bis 11 , wobei jedoch ein pH-Wert > 6,5 und < 10 (jeweils gemessen bei 20 bis 25 0C) be¬ vorzugt ist. Daneben kann das wässrige Reaktionsmedium noch weitere übliche Hilfsstoffe, wie beispielsweise Biozide, Viskositätsregler oder Entschäumer enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in der Regel dergestalt, dass zur Polymerisa- tion > 20 Gew.-%, oft > 25 Gew.-% und häufig > 30 Gew.-% des wenigstens einen N- Vinyllactams I, bezogen auf die Gesamtmenge der resultierenden wässrigen Polyvinyl- lactam-Dispersion eingesetzt werden.

Wesentlich ist, dass die Gesamtmenge des wenigstens einen N-Vinyllactams I im er- findungsgemäßen Verfahren bis zu einem Umsatz von > 90 Gew.-%, oft > 95 Gew.-% oder häufig > 98 Gew.-% polymerisiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder nach der sogenannten Batchfahr- weise unter Vorlage der Gesamtmenge des wenigstens einen N-Vinyllactams I oder nach der sogenannten Zulauffahrweise erfolgen.

Erfolgt die Polymerisation in Batchfahrweise, erfolgt die Vorlage aller Komponenten bis auf den Radikalinitiator im Polymerisationsreaktor. Anschließend wird das wässrige Polymerisationsgemisch unter Rühren auf Polymerisationstemperatur aufgeheizt und danach der Radikalinitiator diskontinuierlich oder kontinuierlich zugegeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels Zulauffahrweise durchgeführt. Dabei werden einzelne oder alle Reaktionskomponenten ganz oder teilweise, absatzweise oder kontinuierlich, gemeinsam oder in getrennten Zuläufen dem wässrigen Reaktionsmedium zudosiert.

Vorteilhaft wird wenigstens eine Teilmenge des wenigstens einen organischen oder anorganischen Salzes und des wenigstens einen polymeren anionischen Dispergier¬ mittels sowie gegebenenfalls eine Teilmenge des wenigstens einen Radikalinitiators und/oder des wenigstens einen N-Vinyllactams I im wässrigen Reaktionsmedium unter Rühren vorgelegt und unter Polymerisationsbedingungen die gegebenenfalls verblie¬ benen Restmengen des wenigstens einen organischen oder anorganischen Salzes und des wenigstens einen polymeren anionischen Dispergiermittels sowie die Ge¬ samtmenge bzw. gegebenenfalls verbliebene Restmenge des wenigstens einen Radi- kalinitiators und/oder des wenigstens einen N-Vinyllactams I diskontinuierlich oder ins¬ besondere kontinuierlich zudosiert.

Die bei der Polymerisation erhaltenen Wasser-in-Wasser-Dispersionen können im An- schluss an den Polymerisationsprozess einer physikalischen oder chemischen Nach- behandlung unterworfen werden. Hierzu werden beispielsweise dem Polymerisationsgemisch zur Vervollständigung der Polymerisation unter Polymerisationsbedingungen zusätzlich 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zur Polymerisation eingesetzten wenigstens einen N-Vinyllactams I, wenigstens eines der vorgenannten Radikalinitiatoren diskontinuier- lieh oder kontinuierlich zudosiert. Vorteilhaft wird dem Polymerisationsgemisch zur Vervollständigung der Polymerisation die Gesamtmenge des Radikalinitiators unter Polymerisationsbedingungen diskontinuierlich in einer Charge zugegeben.

Häufig wird zur Entfernung leichtflüchtiger organischer Bestandteile im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion eine Nachbehandlung der erhaltenen Wasser¬ in-Wasser-Dispersion mittels Wasserdampf- und/oder Stickstoffstrippung durchgeführt. Verfahren zur Wasserdampf- und/oder Stickstoffstrippung sind dem Fachmann geläu¬ fig.

Die erhaltenen Wasser-in-Wasser-Dispersionen sind üblicherweise milchig weiß und haben bei 25 0C eine Viskosität von 5 bis 90000 mPas, oft von 10 bis 60000 mPas und oft von 15 bis 30000 mPas, jeweils gemessen nach der Brookfield-Methode, Spindel 4, 10 Umdrehungen pro Minute.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen Polyvinyllactame weisen K- Werte > 120, häufig > 130 oder sogar > 140, gemessen nach Fikentscher (siehe oben) auf. Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der erfindungsgemäß zugänglichen Po¬ lyvinyllactame liegen im Bereich von 1000000 bis 5000000 g/mol, häufig im Bereich von 1500000 bis 4000000 g/mol und oft im Bereich von 2000000 bis 4000000 g/mol, jeweils bestimmt mittels üblicher Verfahren der Gelpermeationschromatographie.

Die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polyvinyllactam-Dispersionen können direkt in den Handel gebracht werden. Es ist aber auch möglich, diese Dispersionen mittels oxidierenden oder reduzierenden Reagenzien, Adsorptionsverfahren, wie die Adsorption von Verunreinigung an ausgewählten Medien, beispielsweise an Aktivkohle oder mittels Ultrafiltrationsverfahren von möglicherweise störenden Nebenkomponen¬ ten zu befreien. Die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polyvinyllactam- Dispersionen lassen sich aber auch durch geeignete Trockenverfahren, wie Sprüh-, Gefrier- oder Walzentrocknung, gegebenenfalls unter Verwendung geeigneter Hilfsmit- tel, wie beispielsweise Sprühtrocknungshilfsmittel oder Antibackmittel, in die entspre¬ chenden Polyvinyllactampulver überführen.

Von Bedeutung ist, dass die erfindungsgemäß zugänglichen hochmolekularen Polyvi¬ nyllactame in Form ihrer Wasser-in-Wasser-Dispersionen oder in Form ihrer Polymer- pulver vorteilhaft als Komponente in Pharma- oder Kosmetikprodukten, in Klebstoffen, Wärmeträgerflüssigkeiten, in Beschichtungs-, Verdicker-, Adsorber-, Bindemittel-, Waschmittel-, Kunststoff-, Keramik-, Kühlmittel-, Tinten- oder Pigmentformulierungen sowie in Metallquenchbädern eingesetzt werden können.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind hochkonzentrierte Wasser-in-Wasser- Dispersionen von hochmolekularen (K-Wert > 120) Polyvinyllactamen mit guten Raum- Zeit-Ausbeuten zugänglich. Diese Dispersionen sind über viele Monate stabil, trotz ihres hohen Polyvinyllactamgehalts niedrigviskos und weisen darüber hinaus keine bis vernachlässigbar geringe Gelgehalte auf.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne diese jedoch einzuschrän¬ ken.

Beispiele

Analytik

Die K-Wertbestimmung nach Fikentscher erfolgte bei 25 0C mittels einer 5 gew.-%igen Lösung von Natriumchlorid in entionisiertem Wasser mit einem Gerät der Fa. Schott, Mainz (Kapillare: Mikro-Ostwald; Typ: MO-Ic). Die wässrige Polyvinyllactamdispersion und die 5 gew.-%ige wässrige Natriumchloridlösung wurden dabei derart gemischt, dass die resultierende homogene Lösung einen Polyvinyllactamgehalt von 0,1 g pro 100 ml 5 gew.-%ige wässrige Natriumchloridlösung aufwies.

Der Polyvinyllactamgehalt der wässrigen Polyvinyllactamdispersion wurde bestimmt, indem eine aliquote Menge der wässrigen Polyvinyllactamdispersion in einem Tro¬ ckenschrank bei 140 0C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Der Polyvinyllac¬ tamgehalt errechnet sich aus dem korrigiertem Trockenrückstand, bezogen auf die zur Trocknung eingesetzte aliquote Menge der wässrigen Polyvinyllactamdispersion. Unter korrigiertem Trockenrückstand wird der nach der Trocknung erhaltene Trockenrück- stand, abzüglich der in der zur Trocknung eingesetzten aliquoten Menge der wässrigen Polyvinyllactamdispersion neben dem Polyvinyllactam enthaltenen Hilfsstoffen, wie Radikalinitiatormenge, Menge an polymeren anionischem Dispergiermittel, organi¬ schen oder anorganischen Salzen sowie ggf. weiteren Hilfsstoffen, verstanden.

Die Viskositätsbestimmung der erhaltenen wässrigen Polyvinyllactamdispersion erfolg¬ te nach ISO 2555 bei 25 0C mit einem Brookfield Gerät, Model DV-II mit Spindel 4 bei einer Drehzahl von 10 Umdrehungen pro Minute. Beispiel 1

In einem 1 ,5 I-Polymerisationsreaktor mit Anker-Rührer wurden bei 20 bis 25 0C (Raumtemperatur)

330 g entionisiertes Wasser 63,4 g Natriumsulfat (wasserfrei, Fa. Merck, Darmstadt) 148 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Copolymers (aus Acrylsäure und Vinylformamid im Mengenverhältnis 9 : 1 , mit anschließender Hydroly- se und Neutralisation mittels wässriger Natriumhydroxid-Lösung, einem K- Wert von 104 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1070000 g/mol)

vorgelegt. Anschließend wurde mit einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Schwe- feisäure der pH-Wert dieser Reaktionsmischung auf 6,8 eingestellt und danach diese Reaktionsmischung unter Rühren (160 U/min) und Stickstoffatmosphäre auf 60 °C auf¬ geheizt. Nach Erreichen von 60 0C wurden unter Rühren und Beibehaltung der Reakti¬ onstemperatur 10 Gew.-% der nachfolgend beschriebenen Zuläufe I und Il zu der Re¬ aktionsmischung zugegeben und 5 Minuten unter vorgenannten Bedingungen gerührt.

Danach wurden dem Reaktionsgemisch unter Rühren und Beibehaltung der Reaktions¬ temperatur gleichzeitig beginnend, die Restmengen der Zuläufe I und Il innerhalb zwei Stunden mit gleichbleibenden Zulaufströmen zudosiert. Nach Beendigung der Zuläufe I und Il wurde noch drei Stunden bei 60 CC nachpolymerisiert.

Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 75 0C aufgeheizt. Danach wurde die¬ sem Polymerisationsgemisch Zulauf III auf einmal zugegeben und für weitere zwei Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde die Poly¬ merdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt.

Zulauf I:

233,4 g N-Vinyl-2-pyrrolidon (der Fa. BASF AG, Ludwigshafen)

Zulauf Il war eine wässrige Lösung bestehend aus:

0,35 g 2,2'-Azo-bis-(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V-50, der Fa. Wako Chemicals GmbH, Neuss) 55,9 g entionisiertes Wasser Zulauf III war eine wässrige Lösung bestehend aus:

0,7 g V-50 13 g entionisiertes Wasser

Der K-Wert des erhaltenen Polyvinyllactams wurde zu 141, die Viskosität der erhalte¬ nen wässrigen Dispersion zu 10,3 Pas und der Polyvinyllactamgehalt der wässrigen Dispersion zu 27,6 Gew.-% bestimmt.

Beispiel 2

Die Herstellung von Beispiel 2 erfolgte analog Beispiel 1 , mit der Ausnahme dass fol¬ gende Rohstoffe bzw. Rohstoffmengen eingesetzt wurden.

Vorlage:

464 g entionisiertes Wasser 75 g Natriumsulfat 106 g einer 35,1 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Copolymers (aus Malein- Säureanhydrid und Methylvinylether im Mengenverhältnis' 1 : 1, mit an¬ schließender vollständiger Hydrolyse der Anhydridgruppen und Neutralisa¬ tion mittels wässriger Natriumhydroxid-Lösung, einem K-Wert vom 90 und einem gewichtsmittlerem Molekulargewicht von 160000 g/mol)

Zulauf I:

300 g N-Vinyl-2-pyrrolidon

Zulauf Il war eine wässrige Lösung bestehend aus:

0,45 g V-50 44,5 g entionisiertes Wasser

Zulauf III war eine wässrige Lösung bestehend aus:

0,9 g V-50 8 g entionisiertes Wasser

Der K-Wert des erhaltenen Polyvinyllactams wurde zu 143, die Viskosität der erhalte- nen wässrigen Dispersion zu 27,5 Pas und der Polyvinyllactamgehalt der wässrigen Dispersion zu 30,1 Gew.-% bestimmt. Beispiel 3

Die Herstellung von Beispiel 3 erfolgte analog Beispiel 1 , mit der Ausnahme dass fol- gende Rohstoffe bzw. Rohstoffmengen eingesetzt wurden.

Vorlage:

383 g entionisiertes Wasser 76,9 g Tri-Natriumcitrat-Dihydrat (der Fa. Fluka, Deutschland) 89 g einer 37,8 gew.-%igen wässrigen Lösung einer reinen Polyacrylsäure (mit wässriger Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert, einem K-Wert von 80 und einem gewichtsmittleren Molelulargewicht von 100000 g/mol)

Zulauf I:

270 g N-Vinyl-2-pyrrolidon

Zulauf Il war eine wässrige Lösung bestehend aus:

0,41 g V-50 64,5 g entionisiertes Wasser

Zulauf III war eine wässrige Lösung bestehend aus:

0,81 g V-50 15 g entionisiertes Wasser

Der K-Wert des erhaltenen Poiyvinyllactams wurde zu 138, die Viskosität der erhalte- nen wässrigen Dispersion zu 7,5 Pas und der Polyvinyllactamgehalt der wässrigen Dispersion zu 30,3 Gew.-% bestimmt.

Beispiel 4

Die Herstellung von Beispiel 4 erfolgte analog Beispiel 1 , mit der Ausnahme dass fol¬ gende Rohstoffe bzw. Rohstoffmengen eingesetzt wurden.

Vorlage:

565 g entionisiertes Wasser 115,3 g Tri-Natriumcitrat-Dihydrat 143,8 g einer 35,1 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Copolymers (aus Malein¬ säureanhydrid und Methylvinylether im Mengenverhältnis 1 : 1 , mit an¬ schließender vollständigen Hydrolyse der Anhydridgruppen und Neutralisa¬ tion mittels wässriger Natriumhydroxid-Lösung, einem K-Wert vom 90 und einem gewichtsmittlerem Molekulargewicht von 160000 g/mol)

Zulauf I:

405 g N-Vinyl-2-pyrrolidon

Zulauf Il war eine wässrige Lösung bestehend aus:

0,61 g V-50 96,8 g entionisiertes Wasser

Zulauf III war eine wässrige Lösung bestehend aus:

1,22 g V-50 22,5 g entionisiertes Wasser

Der K-Wert des erhaltenen Polyvinyllactams wurde zu 144, die Viskosität der erhalte¬ nen wässrigen Dispersion zu 16,2 Pas und der Polyvinyllactamgehalt der wässrigen Dispersion zu 31 ,9 Gew.-% bestimmt.

Vergleichsbeispiel

Die Herstellung des Vergleichsbeispiels erfolgte analog Beispiel 1 , mit der Ausnahme, dass kein Natriumsulfat eingesetzt wurde.

Der Versuch musste nach Zugabe von ca. 180 g N-Vinyl-2-pyrrolidon infolge der resul¬ tierenden zu hohen Viskosität abgebrochen werden.