Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Lignin-Agglomeraten aus der Ablauge von Cellulosegewinnungsprozessen sowie die damit herstellbaren wasserunlöslichen Lignin-Agglomerate.

Hintergrund der Erfindung

Cellulosegewinnungsprozesse erzeugen neben dem Hauptprodukt Cellulose auch Lignin-haltige Ablauge. Die Ablaugen besitzen je nach Gewinnungsprozess unterschiedliche Zusammensetzungen und werden als technische Lignine bezeichnet. Das im Holz oder Gräsern natürlich vorkommende Lignin wird durch den Holzaufschluss vom Zellstoff durch die Zugabe verschiedener Aufschlusschemikalien getrennt. Die Aufschlusschemikalien modifizieren die Ligninstruktur, indem das wasserunlösliche Lignin durch das Einbringen von Schwefel in eine wasserlösliche Struktur überführt wird. Die technischen Lignine (Ligninsulfonat aus dem Sulfitaufschluss und Kraftlignin aus dem Sulfataufschluss) kennzeichnen sich durch einen hohen Heizwert, ähnlich dem von Kohle und einen niedrigen Aschegehalt. Die in den derzeit kommerziell genutzten Aufschlussverfahren anfallenden Ablaugen (Schwarzlaugen, ca. 50 Mio t/a weltweit) enthalten neben den Aufschlusschemikalien und anderen Holzinhaltsstoffen, Lignin von 30 % bis 50 % (bez. auf den Feststoffanteil). In Deutschland betrug das Aufkommen an Schwarzlauge 2008 etwa 3,5 Mio t/a (Verband der Papierfabriken, 2010. FNR: Band„Nachwachsende Rohstoffe in der Industrie - stoffliche Nutzung von Agrar- und Holzwerkstoffen" S 20 ff, 2010.). Technische Lignine können generell auf zwei Verwertungswegen genutzt werden, wobei die energetische Nutzung dominiert und nur ein geringer Anteil der Ligninsulfonate einer stofflichen Nutzung zugeführt wird.

Die stoffliche Nutzung der Ligninsulfonate ist weltweit auf weniger als 2 Millionen Tonne pro Jahr beschränkt, d. h. nicht einmal 4 % der anfallenden Menge. Mehr als die Hälfte entfällt dabei auf die Verwendung als Dispergiermittel in Beton und Zement sowie Zusatz zu Bohrflüssigkeiten. Weitere Anwendungen sind : Biokunststoffe, Bindemittel für Pellets in Tiernahrung, Textilfarbstoffen, Agrochemikalien und die Produktion von Vanillin. Darüber hinaus werden sie als Papieradditiv, Dispergier- und Emulgiermittel in Lacken sowie als Zuschlagstoff in Gips und Gerbstoffen verwendet. Eine direkte Verbrennung von 90 % der Nebenprodukte in den Zell Stoff werken zielt nicht nur auf die energetische Nutzung ab, sondern beinhaltet gleichzeitig eine Rückgewinnung verwendeter Aufschlusschemikalien. Die Verbrennung eingedickter Ablauge mit einem Trockengehalt von etwa 30 % bis 70 % findet in sogenannten Laugenkesseln statt. Dabei werden Prozesswärme und Energie gewonnen, die zur Deckung des Eigenenergiebedarfes mit eingesetzt werden. Beim Einsatz der eingedickten Laugen im Laugenkessel sind, bedingt durch die hohen Wassergehalte (30 % bis 70 %), hohe Verdampfungsenergien notwendig (Puls, J.: Lignin - Verfügbarkeit, Markt und Verwendung: Perspektiven für schwefelfreie Lignine; Vtl-Institut für Holztechnologie, 2009), was zu einer deutlichen Reduzierung der Energieeffizienz durch Erniedrigung des Heizwertes führt.

Hinderungsgründe für eine weitergehende Nutzung von technischem Lignin sind insbesondere seine Heterogenitat, der Geruch, die Wasserlöslichkeit, die Staubbildung, und das hohe Reaktionsvermögen. Um die oben genannten Hindernisse (Handhabung der Flüssig- bzw. Trockensubstanz, Energieeffizienz, etc.) zu überwinden, wird in diesem Patent auf die Bildung von wasserunlössliche Bioagglomeraten aus Ligninablaugen der Zellstoffindustrie fokussiert. Die Erfindung beschreibt die Herstellung von definierten wasserunlöslichen Agglomeratstrukturen aus Schwarzlaugen der Zellstoffproduktion.

Die hydrophoben Ligninagglomerate weisen eine effizientere Handhabung und eine verbesserte Energieausbeute im Vergleich zur herkömmlichen Handhabung und Verbrennung der Schwarzlauge auf.

Nach derzeitigem Stand der Technik erfolgt die Abtrennung des Lignins aus Schwarzlaugen durch Fällungs- oder Flockungsprozesse, Elektrolyse, mit Enzymen etc. Die Grundlage bildet der Übergang der technischen Lignine von der wasserlöslichen Form in den wasserunlöslichen Zustand. Die Anwendung ist sowohl bei den Ligninsulfonaten (Sulfit) als auch bei Kraftlignin (Sulfat) möglich. Der Übergang vom wasserlöslichen in den wasserunlöslichen Zustand wird durch eine Desulfonierungsreaktion bzw. eine pH-Reduzierung bewirkt. Die Sulfonierungsreaktion, die im Holz für den Übergang des wasserunlöslichen Lignins in die wasserlösliche Form (Zellstoffgewinnung - Sulfitablaugen) sorgt, stellt eine reversible elektrophile aromatische Substitution dar, wobei das native wasserunlösliche Lignin durch das Einbringen von Sulfonatgruppen löslich gemacht wird. Die Reversibilität dieses Mechanismus ermöglicht es anschließend, unter Einfluss einer verdünnten mineralischen oder organischen Säure und Wärmezufuhr die Sulfonatgruppe wieder abzuspalten und damit aus der Sulfitablauge wasserunlösliche Ligninflocken zu erzeugen. Die Verdünnung der Säure ist wichtig, um genügend Wasser zum Auffangen des freigesetzten Elektrophils S0 ₃ H ⁺ zur Verfügung zu stellen.

Die Gewinnung wasserunlöslicher Ligninflocken basierend auf dem Einfluss der pH-Wertänderung wird insbesondere im Patent (US 2010/0325947, EP 1797236 Bl) beschrieben. Beim Kraftlignin liegt der Schwefel in Form einer Thioetherbindung vor, welche nur im alkalischen Milieu löslich ist, da dieses die Bildung von Phenolatgruppen begünstigt. Mittels einer Behandlung der Ablauge mit Säure auf einen pH-Wert unter 11 kann durch die Bildung von Phenolen eine Fällung des Kraftlignins und damit die Bildung wasserunlöslicher Ligninflocken erreicht werden. Die Phenolatgruppen werden bei der Ansäuerung in ihre phenolische Form überführt.

Die Gewinnung der Ligninflocken erfolgt herkömmlich durch nachgeschaltete Filtrationsprozesse, wobei sich dieser Prozess problematisch darstellt. Während des Fällungs-/Flockungs-prozesses bilden sich Flockenstrukturen mit erheblichen feinkolloidalen Anteilen, was der Durchführung eines effektiven Filtrationsprozesses entgegen wirkt. Die Feinstpartikel bilden sehr dichte, zur Verstofung neigende Filterkuchen (Tomani P. (2010): The Lignoboost process, Cellulose Chemistry and Technology 44 (1-3), 53-58). Der Filterkuchen wird im Anschluss in schüttfähige Pellets überführt. Eine optimierte Flockungs/Fällungs-Verfahrensweise stellt der LignoBoost-Prozess dar (US 2010/0325947, EP 1797236 Bl). Die Schwarzlauge kommt aus dem Kochprozess direkt in eine Verdampfungseinheit und wird auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 50 % verdickt. Daran schließt sich eine Ansäuerung der alkalische Lauge mit C0 ₂ an (Absenkung pH-Wert 13 auf etwa pH 11), wobei Alkalilignin ausfällt und als Filterkuchen gewonnen wird. Der Filterkuchen wird wieder aufgeschlämmt und nochmals mit H ₂ S0 ₄ angesäuert, was eine Koagulation des Alkalilignins bewirkt und zur besseren Filtration beiträgt. Dieser Ansäuerungsprozess wird mehrmals durchlaufen. Die entstehenden Filtrate werden wiederum zur Aufkonzentrierung in die Verdampfungseinheit zurückgeführt, um gleichzeitig eine Ausbeutesteigerung zu erreichen. Die im Prozess der direkten Fällung/Flockung der Sulfitablauge / des Kraftlignins entstehenden Flockenstrukturen werden, wie bereits beschrieben, derzeit großtechnisch mittels Filtrationsprozesssen abgetrennt.

Der Filtrationsprozess gestaltet sich schwierig, da die Flocken einen sehr kompakten, zur Verblockung neigenden schwer entwässerbaren Filterkuchen bilden. Der sich anschließende Pelletierprozess wird ebenfalls durch die hohen Restfeuchtegehalte des Filterkuchens sowie die mit steigender Temperatur zunehmende Klebeneigung negativ beeinflusst. Der Pelletierprozess kann bedingt durch die beschriebenen negativen Einflüsse nicht kontinuierlich betrieben werden.

Demgemäß liegt der Erfindung das Problem zu Grunde, die oben genannten Material- und Prozessprobleme zu überwinden.

Beschreibung der Erfindung

Das der Erfindung zu Grunde liegende Problem wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.

Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Lignin-Agglomeraten aus Ablaugen von chemischen Celluloseaufschlussverfahren bereitgestellt, das zwei Schritte umfasst, nämlich wird zunächst die Schwarzlauge durch den Prozess der Granulation in Granulatform überführt. Im zweiten Prozessschritt werden die Granulate durch eine Säurebehandlung derart strukturiert, dass das Lignin in einen wasserunlöslichen Zustand überführt wird.

Die Ablauge von chemischen Celluloseaufschlussverfahren enthält in ihrer Festsubstanz Lignin, welches im Verlauf des Aufschlussverfahrens chemisch modifiziert wurde (z. B. sogenanntes Ligninsulfonat oder Kraft-Lignin).

Unter„Lignin-Agglomeraten" werden Lignin-enthaltende Feststoffe in unterschiedlicher Form und Größe verstanden, wie Granulate und Briketts. Das Lignin entstammt aus Cellulosegewinnungsprozessen aus cellulosehaltigen Pflanzen (Holz, Gräser, etc.).

Granulate bestehen aus vielen kleinen Feststoffpartikeln, unabhängig von der Geometrie der Partikel. Die Größe der erzeugten Granulate liegt im Bereich von 100 μιη bis 2000 μιη. Herkömmliche Briketts sind das Ergebnis der Brikettierung, bei der das Agglomerat in eine einheitliche Form gepresst wird. Die erzeugten Ligninbriketts entstehen durch einen Prozess der Bildung und Aushärtung von Feststoffbrücken, sowohl in den Granulaten als auch an deren Oberfläche. Die Oberflächenkomplexreaktion bewirkt einen Zusammenschluss der Agglomerate zu einem Brikett. Die Größe der erzeugten Briketts (bevorzugt < 25 mm im Durchmesser) ist abhängig von der verwendeten Form.

Die flüssige Ablauge aus der Cellulosegewinnung beinhaltet hauptsachlich wasserlösliches Lignin (technisches Lignin) und die Gewinnungschemikalien sowie nicht wasserlössliche Restbestandteile an Cellulose und Hemicellulose. Derzeit werden zur Cellulosegewinnung hauptsächlich das Sulfat- und das Sulfitverfahren genutzt. Die bei diesen Verfahren entstehenden flüssigen Ablaugen werden als Schwarzlaugen bezeichnet.

Die Granulation erfolgt bevorzugt mittels eines Sprühagglomerators (Sprühgranulators) oder eines Mischagglomerators. Bei der als Granulation bevorzugt verwendeten Sprühgranulation werden sehr kleine Tröpfchen einer durch Düsen versprühten Flüssigkeit in einer Reaktionskammer durch direkte Wärmeübertragung in einem warmen, oder heißen Luftstrom zu Agglomeraten getrocknet. Die Trocknung von Flüssigkeiten bei simultanem Aufbau von Granulaten ist kennzeichnend für diese Art von Granulation. Schwarzlauge wird in der Reaktionskammer zuerst durch Trocknung verdüst, wodurch kleinste Partikel („Keime") erzeugt werden. Dabei werden diese Keime in einer „Wirbelschicht" im Schwebezustand („Fluidisierung") gehalten und bilden die Oberfläche zu einer schichtweisen Adsorption und Trocknung weiterer verdüster Tröpfchen. Die so erzeugten staubfreien Partikel können durch einen klassierenden Austrag mit frei einstellbaren Partikelgrößen zwischen 100 μιη und 5000 μιη ohne Unterbrechung des Trocknungsvorganges kontinuierlich aus dem Trocknungsraum entfernt werden.

Das Grundprinzip des Mischagglomerators ist eine Aufbaugranulation, welche durch eine Rotationsbewegung mit Hilfe von Mischwerkzeugen in einem definierten Behältervolumen bewerkstelligt wird. Die Granulation von Schwarzlaugen in dem Mischagglomerator erfolgt über eine Trocknung durch Temperaturzufuhr und kann ggf. durch eine Vakuumeinheit unterstützt werden. Die so erzeugten staubfreien Partikel haben Partikelgrößen zwischen 100 μιη und 5000 μιη. Der Prozess kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuerlich (als batch Verfahren) betrieben werden.

Durch die Behandlung der erzeugten Lignin-Agglomerate mit einer Säure werden die verfestigten Agglomerate wasserunlöslich und es kann eine höhere Reinheit des Lignins in Bezug auf den Schwefelgehalt erzielt werden.

Die Sprühgranulation erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 100 °C; in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei 60 °C bis 90 °C. Die Sprühgranulation führt im Allgemeinen zu einer Teilchengröße von 100 μιη bis 2000 μηη.

Die Mischagglomeration kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 100 °C erfolgen; in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei 80 °C bis 100 °C. Im Allgemeinen werden Teilchengrößen von 100 μιη bis 4000 μιη erhalten. Zusätzlich kann die Mischagglomeration u. a. durch Behältervolumen, Auswahl, Anordnung und Drehzahl der Mischwerkzeuge und Vakuumeinheit beeinflusst werden.

Die im Rahmen des Verfahrens zur Behandlung der erzeugten Lignin-Agglomerate verwendeten mineralischen oder organischen Säuren zur Absenkung des pH-Wertes und gleichzeitige Strukturänderungen können beliebig gewählt werden. Bevorzugt wird eine verdünnte Schwefelsäure (vorzugsweise einer Konzentration von 60 bis 80 %) verwendet. Die bevorzugten Betriebsbedingungen sind eine Temperatur von 100 °C bis 130 °C und eine Konzentration an Schwefelsäure von 75 %.

In Abhängigkeit der Ausgangsprodukte bilden sich beim Einsatz von Kraftlignin Agglomerate die sowohl hygroskopisch als auch hydrophile Eigenschaften besitzen bzw. beim Einsatz von Sulfitablaugen Granulate, welche nicht-hygroskopische und hydrophile Eigenschaften aufweisen. Durch das Einwirken von Schwefelsäure werden die in den Granulaten eingebundene Ligninbruchstücke durch die gleichzeitig ablaufenden komplexen Prozesse derart verändert, dass das Lignin wieder in seine wasserunlösliche Form überführt wird. Diese Prozesse laufen bevorzugt an der Granulatoberfläche ab. Damit wird das Granulat von einer wasserunlöslichen Schicht umgeben (Einhüllungsprozess - Verkapselung). Inwieweit der Chemismus bis ins Innere der Granulate fortschreitet, ist von der inneren Struktur (Porosität) abhängig. Die an den Granulaten nur lose anhaftenden Feinpartikel lösen sich von der Granulatoberfläche während der Säurebehandlung ab. Da der Prozess der Aushärtung der Feststoffbrücken ein Zeitprozess ist, werden die abgelösten Partikel nicht mit eingebunden, sondern verbleiben als kolloidaler Anteil in der Säure.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitere Verfahrensschritte aufweisen. So kann nach dem Abtrennen der Säure-behandelten Lignin-Agglomerate von der durch Säurezugabe entstandenen sauren Lösung durch Filtration erfolgen. Die durch Säurebehandlung entstandenen wasserunlöslichen Lignin-Agglomerate werden vorteilhafter Weise gewaschen und optional anschließend filtriert. Das für den Wasch-/Filtrationsprozess der Lignin-Agglomerate verwendete Wasser sollte in einem Temperaturbereich von 40 °C bis 100 °C liegen. Die optimale Wassertemperatur liegt bei etwa 80 °C. Allgemein gilt, dass je höher die Wassertemperatur, desto effektiver die Porenreinigung und Reinigung der Granulate.

Der bei der Regeneration des Waschwasser-Filtrat-Gemischs entstehende (kolloidale Bestandteile aufweisende) Filterkuchen kann in die Lignin-haltige Lauge zurückgeführt werden, um den Feststoffanteil der Lauge zu erhöhen. Das Filtrat kann weiter aufbereitet werden. Die abgetrennte Säure wird bevorzugt in den Kochprozess zurückgeführt. Das Wasser wird bevorzugt in den Waschprozess zurückgeführt.

Wie oben erwähnt, können die Säure-behandelten Lignin-Agglomerate nicht nur als Granulat, sondern auch als Brikett vorliegen. Durch Verwendung eines Behälters mit definierten Volumen und einer definierten Stoffmenge im Säurebehandlungsprozess im Kochreaktor ist ein direkter Brikettierungsprozess möglich. Die Brikettform führt zu einer höheren Energiedichte und verbesserten Lagerungs- und Transporteigenschaften.

Bei der Brikettherstellung werden die Granulate in eine definierte Form gegeben (Granulatschüttung) und anschließend in einer Vorlage mit Schwefelsäure untergetaucht.

Der Prozess der Brikettbildung stellt eine komplexe Strukturbildung zwischen den Einzelgranulaten und der Granulatschüttung dar. Dieser Prozess ist außerdem sowohl von der Granulatporosität als auch von der Schüttgutporosität abhängig. Zunächst wird das Lignin an der Oberfläche der Granulate angelöst. Damit ändert sich die Viskosität. Gleichzeit bilden sich Bruchstücke. Unter Einfluss der S0 ₂ - lonen kommt es zur Ausbildung von Feststoffbrücken zwischen den Primärstrukturen. Unter der Voraussetzung einer hohen Primärpartikeldichte in der verwendeten Kapsel verbinden sich die Einzelpartikel zu einem Sekundäragglomerat, welche in Form und Abmessungen der Kapsel entspricht. Das angelöste Lignin wirkt als Bindemittel unter Ausbildung von Feststoffbrücken. Diese verbinden sowohl die Einzelgranulate, als auch die Bruchstücke zu einem Brikett. In einem nachfolgenden Schritt härten die Feststoffbrücken aus, da das Lignin durch die Schwefelbehandlung wieder in seine unlösliche Form überführt wird.

Die mechanische Stabilität des Briketts wird von den gebildeten Feststoffbrücken bestimmt. Außerdem wird der kolloidale Anteil reduziert. Nach Entfernen der Kapsel liegt ein mechanisch stabiles Brikett vor, dass in Abhängigkeit vom Einsatz weiteren Verfahrensschritten zugeführt werden kann. Die gebildeten Briketts sind außerdem hydrophob. Die bei den Säurebehandlungsprozessen entstehenden Abgase (S0 ₂ - oder H ₂ S) werden im Reaktor in der Säure gelöst (Rücklöseprozess), was zu einer gleichmäßigen Konzentration der Säure im Reaktor beiträgt. Überschüssiges Gas entweicht aus einem Überdruckventil aus dem Reaktor und wird der Regenerationseinheit aufgegeben.

Ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der wesentlichen Verbesserung der Filtrierbarkeit. Die gebildeten Agglomeratstrukturen (Granulate und Briketts) ermöglichen eine effektive und damit auch kostengünstigere Durchführung der Filtration (Abtrennung der Flüssigkeiten). Die abgetrennten kolloidalen Partikel werden im Kreislauf der Schwarzlauge zurückgeführt, was zu einer Erhöhung des Feststoffanteils der Schwarzlauge führt.

Die Briketts ermöglichen neben der Einsparung einer Filtrationsstufe (im Vergleich zu den Granulaten) außerdem die Einsparung einer nachgeschalteten Pelletiereinheit für den Filterkuchen.

Weiterhin konnte nachgewiesen werden, dass der mit dem Aufschlussprozess eingetragene Schwefelgehalt bei den Agglomeraten wesentlich vermindert war (s. Tabelle 1).

Mit der vorliegenden Erfindung konnte der notwendige Säureeinsatz auf 30 bis 50 kg H ₂ S0 ₄ pro Tonne Lignin reduziert werden.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Lignin-Agglomerat, das mittels des hierin beschriebenen Verfahrens der Sprühgranulation einer Schwarzlauge und Behandelung der erzeugten Lignin-Agglomerate mit einer Säure hergestellt werden kann.

Die erfindungsgemäßen, aus der Ablauge eines Cellulosegewinnungsprozesses gewonnenen Lignin- Agglomerate können nicht in allgemein gültiger Form chemisch charakterisiert werden. Die Lignin- Agglomerate sind gemäß dem hier beschriebenen Verfahren herstellbar. Die chemische Analyse der Agglomerate ist für ein Beispiel in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1: Elementaranalyse der Lignin-Agglomerate vor und nach der Säurebehandlung (wasser- und aschefrei).

Material H ₂ 0 [%] C H [%] 0 [%] N [%] S Asche

[%] [%] [%]

Ablaugen aus Cellulosegewinnungsprozessen

Calcium-ügninsulfonat 50 56,37 5,41 31,07 0,22 6,93 13,49

Natrium-Ligninsulfonat 55 59,92 5,64 26,65 0,23 7,59 21,2

Kraftlignin 75 66,42 6,42 19,62 0,20 7,35 44,37

Calcium-ügninsulfonat Granulate

Nach Säurebehandlung 5,69 62,73 0,35 32,65 0,26 4,01 4,52

Natrium-Ligninsulfonat Granulate

Nach Säurebehandlung 6,3 64,10 3,40 27,69 0,19 4,62 0,58

Kraftlignin Granulate

Nach Säurebehandlung 5,00 63,99 5,07 22,07 0,22 5,65 0,58

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung eines Granulats für die Herstellung von Biokunststoff. Die Produktion von Biokunststoffen erfordert ein granuliertes Einsatzprodukt, welches mit dem erfindungsgemäßen Liginin-Agglomerat zur Verfügung gestellt wird. Die Agglomerate sind auch für die Energiegewinnung durch Verbrennung einsetzbar.

Die Verwendung einer Sprühgranulations-Vorrichtung zur Durchführung eines hierin beschriebenen Verfahrens stellt einen weiteren Aspekt der Erfindung dar.

Figuren

Figur 1: Aufbau eines Sprühagglomerators (Sprühtrocknungsvorrichtung).

Figur 2: Prozessschema von hydrophober Schwarzlauge-Granulatproduktion mit Hilfe von Sprühgranulation und anschließender Säurebehandlung.

Figur 3: Prozessschema von hydrophober Schwarzlauge-Brikettproduktion mit Hilfe von Sprühgranulaten in einen formschlüssigen Behälter während einer Säurebehandlung.

Figur 4: Durchschnittliche Porengröße von Lignin-Granulaten in Abhängigkeit von der Trocknungstemperatur (mit Standardabweichungen).

Figur 5: Wasserlöslichkeit der Granulate vor und nach der H ₂ S0 ₄ -Behandlung.

Figur 6: Durchschnittliche Dichte (a) und Festigkeit (b) der Granulate in Abhängigkeit von der Reaktortemperatur.

Figur 7: Ermittlung der Festigkeit und der Tragfähigkeit der hydrophoben Granulate/Briketts nach Säurebehandlung und Waschprozess.

Die Zeichnungen der Figuren werden im Folgenden näher beschrieben.

Figur 1: Aufbau eines Sprühgranulators als bevorzugte Ausführungsform eines Granulators

Die Granulierung (Aufbauagglomeration) führt zu dem Erzeugen eines körnigen Produktes mit einem engen Korngrößenspektrum. Die meisten Granulate werden in der Industrie in einem Größenbereich von 0,02 < x _P < 50 mm hergestellt.

Zunächst soll die in Figur 1 gezeigte Ausgestaltung eines Sprühgranulators (Gl in Figur 2 und 3) beschrieben werden.

Die gezeigte Vorrichtung umfasst einen zylinderförmigen Granulationsbehälter 10, einen Zick-Zack- Sichter 14 und einen Auffangbehälter 16 für erzeugtes Lignin-haltiges Agglomerat (Ganulate).

Ein Heißluftstrom 3 wird an einer Temperaturmessstelle 18 für Zuluft durch konische Luftanströmböden 12 in den Granulationsbehälter 10 zugeführt und führt dort durch Versprühung zur Zirkulation von Ablauge aus einem Cellulosegewinnungsprozess (z. B. Schwarzlauge), die aus einem Vorratsbehälter mittels einer Pumpe in eine Zerstäuberdüse 13 geführt wird, wo einer Zerstäuberluftzufuhr 5 die Zirkulation der Ablauge 11 im Granulationsbehälter 10 erzeugt. Während der Zirkulation der Ablauge 11 im Granulationsbehälter 10 kommt es zur Bildung Lignin-haltiger Agglomerate (Granulate).

Ein in den Zick-Zack-Sichter 14 eintretender Sichterluftstrom 4 führt zu einer Trennung des Feingutanteils 7 vom Grobgutanteil 8 im Sichter 14. Der Grobgutanteil 8 wird als kontinuierlicher Produktaustrag 9 in einem Auffangbehälter 16 gesammelt. Ein Ventil zur Produktaustragverriegelung 15 ist zwischen dem Zick-Zack-Sichter 14 und dem Auffangbehälter 16 angeordnet.

Eine weitere Vorrichtung für den kontinuierlichen Produktaustrag 9 ist für gasförmige Prozessprodukte vorgesehen und ist an einem oberen Ende des Granulationsbehälters 10 angeordnet, wo sich auch eine Temperaturmessstelle für die Abluft 17 befindet. An diesem oberen Ende des Granulationsbehälters 10 tritt die Abluft 1 aus dem Granulationsbehälter 10 aus, wobei Feinstaub 2 abgeschieden wird.

Figur 2: Erzeugung von Granulaten in einem Sprühgranulator und anschließende Behandlung der Granulate mit Schwefelsäure

Die Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung des Verfahrensschemas. Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Einsatz kommende Schwarzlauge (als Ablauge eines Cellulosegewinnungsprozesses) wird in einem Vorlagebehälter (Bl) gelagert. Eine Pumpe (PI) fördert die Schwarzlauge in einen Sprühgranulator (Gl). Zur Erzeugung von wasserlöslichen Ligningranulaten wird bevorzugt eine Sprüh-Trocknung/Sprüh-Granulation genutzt. Bevorzugter Weise wird der Temperaturbereich im Sprühgranulator (Gl) auf Temperaturen unter 100 °C beschränkt, um die Verdampfungsenergie zu minimieren und gleichzeitig feste, rieselfähige Granulate zu erzeugen. Die Granulate werden nach Erreichen der gewünschten Größe mittels eines Schwerkraftsichters, bevorzugt mittels eines Zick-Zack-Sichters, insbesondere wie in Figur 1 gezeigt, aus dem Sprühgranulator (Gl) ausgetragen und in einen säurebefüllten Kochreaktor (Rl) gegeben. An die Säurebehandlung schließen sich bevorzugt mehrere Reinigungsstufen an. Im ersten Filtrationsprozess (Fl) erfolgt die Abtrennung der Granulate aus der Suspension. Die ablaufende Säure wird in einer Regenerationseinheit (R2) behandelt und anschließend in den Kochreaktor (Gl) zurückgeführt. Diese Regenerationseinheit trennt außerdem die mit dem Filtrat mitgeführten kolloidalen Bestandteile aus der Säure. Die Kolloidsuspension wird im Kreislauf dem Sprühgranulator (Bl-Gl) aufgegeben. An die erste Filtrationsstufe ist eine Wascheinheit (F2) nachgeschaltet. In dieser Prozesseinheit werden die nun wasserunlöslichen Granulate von anhaftenden Säureresten befreit (neutralisiert). Die Granulate gelangen in einen Sammelbehälter (B2). Das Waschwasser kann in Abhängigkeit der aufgenommenen Säuremenge entsprechenden Reinigungsstufen zugeführt werden.

Das beschriebene Verfahren zeichnet sich durch die Erzeugung wasserunlöslicher Granulate aus. Gleichzeitig ist die Anzahl der Prozessstufen gegenüber aus dem Stand der Technik bekannter Verfahren deutlich reduziert. Weiterhin wird durch Reduzierung der Granulationstemperatur der notwendige Energieaufwand erheblich gesenkt. Als innovativer Schritt in diesem Verfahren erweist sich der Ansatz, eine Säurebehandlung auf Sprühgranulate anzuwenden. Der Einsatz von porösen Granulaten gewährleistet eine große Oberfläche, um eine umfangreiche und gleichzeitig schnelle Reaktion der verdünnten Säure mit dem Lignin zu realisieren. Durch die anschließende Filtration werden die Granulate aus der Kochlösung ohne die bekannten Filtrationsprobleme abgetrennt.

Ein deutlicher Vorteil dieser Verfahrensweise ist, dass die Säurebehandlung mit Trockengut außerdem mit einem geringeren Säureeinsatz bewerkstelligt werden kann als vergleichbare Verfahren, bei denen mit flüssiger Lauge gearbeitet wird. Das auf diesem Weg erzeugte Granulat stellt nach Trocknung, insbesondere Lufttrocknung ein bereits handhabbares, wasserunlösliches, geruchsarmes Produkt dar. Der Verbrauch von Schwefelsäure im Ansäuerungsprozess wurde durch Messung der pH- Wertänderung des Filtrats nach Filtration der Granulate bestimmt. Granulate aus Calcium- Ligninsulphonat und Natrium-Ligninsulphonat wurden mit unterschiedlichen Mengen einer 70 %igen Schwefelsäure behandelt, ohne dass es zu einer pH-Wertänderung kam, was eine sehr effiziente Reaktion mit den Granulaten zeigt. Somit kann die Säure sehr sparsam dosiert werden, um einen großen Gehalt an Granulaten zu entwässern, solange genug Säure enthalten ist, um mit den Granulaten zu reagieren. Der Säurebedarf wurde mit 0,3 I bis 0,5 I für eine Granulatmenge von 500 g bis 550 g berechnet.

Figur 3: Erzeugung von Granulaten in einem Sprühgranulator und anschließende Behandlung der Granulate mit Schwefelsäure und Bildung von Briketts

Die Granulierung der Schwarzlauge (als Ablauge eines Cellulosegewinnungsprozesses) erfolgt analog dem oben beschriebenen Prozess. Zur Bildung der Briketts erfolgt der Austrag der Granulate aus dem Schwerkraftsichter, insbesondere dem Zick-Zack Sichter in definierte, räumlich begrenzte Formen (Kapseln Kl). Dieser Verfahrensschritt läuft bevorzugt drucklos, also bei Normaldruck ab. Diese mit Granulat gefüllten Kapseln werden in den Kochreaktor (Rl) gegeben. Im Reaktor laufen zwei Verfahrensschritte teilweise parallel ab. Die Säureionen überführen das wasserlösliche Lignin in eine wasserunlösliche Form. Gleichzeitig bilden durch den Aufbau von Feststoffbrücken zwischen den Sprühgranulaten feste Brikettstrukturen. In der anschließenden Wascheinheit (F2) werden die Kapseln entfernt und die Briketts einem Waschschritt unterzogen. Die Filtrationseinheit (Fl), die zur Abtrennung der kolloidalen Bestandteile aus der Suspension im Verfahrensprozess 1 (s. Figur 2) notwendig war, kann hier entfallen, da nahezu die gesamten kolloidalen Anteile mit in den Brikettverband eingebaut werden. Das mit Säure beladene Waschwasser gelangt in eine Regenerationseinheit (R2). Hier werden Säure und Wasser, welches geringfügig kolloidale Anteile beinhalten kann, voneinander getrennt. Die Säure wird dem Kochreaktor (Rl) zurückgeführt. Das von den Restbestandteilen gereinigte Wasser wird in eine Wasseraufbereitung oder als Waschwasser wieder in den Prozess geführt. Die abgetrennten Kolloide werden wieder in den Sprühgranulationsprozess gegeben (Bl-Pl-Gl).

Das beschriebene Verfahren zeichnet sich in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch aus, dass die Überführung in die Brikettform sowohl auf eine Filtrationsstufe, als auch auf eine nachgeschaltete Pelletiereinheit verzichtet wird. Die Briketts besitzen gegenüber Granulaten eine höhere Energiedichte und eignen sich insbesondere für eine energetische Nutzung.

Zur Herstellung von Briketts aus Kraft-Ligningranulaten wird Druck auf die Granulate in der Kapsel (Kl) ausgeübt, um auch Partikel mit geringem Molekulargewicht zu binden. Die Druckausübung erfolgt nach der Säurebehandlung direkt in der vorgesehenen Kapsel (Kl), in die das Granulat gefüllt wurde. Die Briketts zeigen aufgrund ihrer kompakten und definierten Form verbesserte Eigenschaften in der Handhabung und Lagerung im Vergleich zu den entsprechenden Granulaten.

Figur 4: Durchschnittliche Porengröße von Lignin-Granulaten in Abhängigkeit von der Trocknungstemperatur (mit Standardabweichungen)

Figur 4 stellt die thermischen Eigenschaften der in einem Sprühgranulator erzeugten Ligningranulate dar. Die Abhängigkeit der Porengröße von der Prozesstemperatur im Sprühgranulator ist deutlich zu erkennen. Die Porengröße nimmt mit steigender Temperatur exponentiell zu. Schlussfolgernd daraus kann die Säure tiefer in die Agglomerate eindringen, so dass die Reaktion (umfassend Einhüllung und Verkapselung) bis ins Innere der Agglomerate fortschreitet. Aus den Ergebnissen ist abzuleiten, dass die bei einer Prozesstemperatur bei 60 °C gebildeten Agglomerate lediglich von einer wasserunlöslichen Hülle eingeschlossen werden, d. h., die Reaktion findet nur an der Oberfläche statt. Die Agglomerate, die bei einer Prozesstemperatur von 80 °C erzeugt wurden, zeichnen sich sowohl durch eine wasserunlösliche Oberfläche, als auch durch tiefer liegende wasserunlösliche Schichten aus. Durch die grobporigen Strukturen der bei 100 °C gebildeten Agglomerate kann der Prozess bis in das Innere der Agglomerate fortschreiten so dass zu erwarten ist, dass das gesamte Agglomerat (innen und außen) wasserunlöslich ist.

Für Granulate, die aus Calcium-ügninsulphonat hergestellt und bei einer Temperatur von 60 °C sprühagglomeriert wurden, wurde eine Porengröße von 85 μιη ermittelt. Die Porengröße erhöht sich mit steigender Temperatur exponentiell auf 165 μιη (bei 80 °C) und 615 μιη (bei 100 °C). Die Porengrößen der Granulate aus Natrium-Ligninsulphonat und Kraft-Lignin erhöhten sich im Temperaturbereich von 60 °C bis 100 °C von 6 μιη auf 105 μιη bzw. von 8 μιη auf 109 μιη.

Die Sprühgranulation führt daher mit zunehmender Temperatur zur Produktion von Granulaten mit einem höheren Durchmesser als bei niedrigeren Temperaturen. Der Einfluss der Temperatur während der Sprühgranulation zeigt sich nicht nur bei der Porengröße, sondern auch in der Struktur, der Farbe, Partikelgröße und Dichte der hergestellten Granulate. So wurden Granulate aus Calcium- Ligninsulfonaten bei Temperaturen von 80 bis 180 °C (mit einem Intervall von 20 °C), aus Natrium- Ligninsulfonat bei Reaktortemperaturen von 80 °C und 100 °C und aus Kraft-Lignin bei einer Temperatur von 100 °C hergestellt. Granulate, die bei einer Temperatur über 100 °C hergestellt wurden, waren poröser, mit einer geringeren Dichte, größeren Partikelgröße und hellbraun in der Farbe. Unterhalb von 100 °C wurden Granulate in dunkelbrauner Farbe mit einer höheren Dichte und geringeren Partikelgröße hergestellt.

Granulate, die bei unter 100 °C hergestellt wurden, zeigen außerdem eine runde Form, während höhere Temperaturen zu unregelmäßig geformten Granulaten führen.

Figur 5: Probe auf Wasserlöslichkeit der Granulate vor und nach der Behandlung mit H ₂ S0 ₄

Für die Bestimmung der Wasserlöslichkeit der mit Schwefelsäure behandelten Agglomerate (hier: Granulate) wird je 1 g der jeweiligen Produktprobe mit 10 ml Wasser versetzt. Nach etwa 24 Stunden erfolgt eine visuelle Begutachtung der entstandenen Lösungen.

Zur Überprüfung der Wasserlöslichkeit der Granulate vor und nach der Behandlung mit H ₂ S0 ₄ wurde diese in Wasser versetzt. Die Figur 5 stellt die Sprühgranulate von Ca-LS, Na-LS, Kraftlignin vor (Glas 1 und 2) und nach (Glas 3 und 4) der Behandlung mit H ₂ S0 ₄ gegenüber. Dabei ist jeweils das trockene (Glas 1 und 3) und das mit Wasser versetzte Granulat (Glas 2 und 4) dargestellt. Die Ausgangsgranulate aus dem Sprühgranulationsprozess sind nach etwa 20 Minuten vollständig im Wasser gelöst (Glas 2). Demgegenüber lösen sich die schwefelsäurebehandelten Granulate nicht in Wasser (Glas 4). Damit ist die Produktion von wasserunlöslichen Ligningranulaten durch die Kombination von Granulatproduktion durch Sprüh-Trocknung und anschließender Säurebehandlung bewiesen. Figur 6: Durchschnittliche Dichte und Festigkeit der Granulate in Abhängigkeit von der Reaktortemperatur vor der Säurebehandlung.

Die Dichte der Granulate ist als Verhältnis aus der Masse der Granulate (in kg) und dem Volumen der Granulate (in m ³ ) in Abhängigkeit von der Reaktortemperatur während des Granulationsprozesses dargestellt (siehe Figur 7a). Eine hohe Dichte der Granulate ist vorteilhaft, um die Kosten für Lagerung, Transport, Handhabung und Verladung signifikant zu reduzieren und gleichzeitig die Energiedichte der Granulate zu steigern.

Steigende Temperaturen führen zu einer verstärkten Porosität und damit einer Dichtereduktion in den Granulaten. Die zunehmende Schaumstrukturbildung bei steigenden Temperaturen führt zudem zu einer Volumensteigerung bei gleichzeitiger Gewichtsverringerung der Granulate. Der optimale Temperaturbereich zur Herstellung der Granulate im Granulationsprozess liegt bei etwa 80 °C, da hier die höchste Dichte in den Granulaten erreicht wird.

Die Festigkeit der Granulate wurde durch die Analyse der maximalen Druckbelastung pro Flächeneinheit bestimmt (siehe Figur 7b). Granulate sind Druckbelastungen unterschiedlicher Stärke bei der Handhabung, Lagerung, Transport und Verladen ausgesetzt, so dass meist eine hohe Widerstandskraft der Granulate angestrebt wird. Eine optimale Widerstandskraft wird bei einer Reaktortemperatur von etwa 80 °C während des Granulationsprozesses erreicht werden. Die Widerstandskraft der Granulate reduziert sich im Allgemeinen mit steigender Reaktortemperatur.

Figur 7: Ermittlung der Festigkeit und der Tragfähigkeit der hydrophoben Granulate nach Säurebehandlung und Waschen.

Durch Ausübung von Druck auf die Granulate auf eine vorgegebene Flächeneinheit wurde die Festigkeit vor und nach der Säurebehandlung für Granulate aus Calcium-ügninsulfonat, Natrium- Ligninsulfonat und Kraft-Lignin ermittelt (graue Kreise).

Für die Granulate aus Calcium-ügninsulphonat und Natrium-Ligninsulphonat wurde eine Steigerung der Festigkeit von 2,2 N *mm ^"2 auf 6,1 N *mm ^"2 gemessen. Die Festigkeit für Granulate aus Kraft-Lignin sank nach Säurebehandlung auf 0,07 N *mm ^"2 . Die gemessenen Anstiege und Absenkungen der Festigkeit stehen in einem direkten Verhältnis zum Molekulargewicht der modifizierten Lignine (20000 g*mol ¹ bis 143 000 g*mol ¹ für Ligninsulfonate und 2000 g*mol ¹ bis 5000 g*mol ¹ für Kraft- Lignin). Aufgrund des höheren Molekulargewichts werden in Calcium-ügninsulphonat und Natrium- Ligninsulphonat mehr molekulare Bindungen ausgebildet, was zu einer Steigerung der Festigkeit der hydrophoben Granulate führt, im Gegensatz zu Kraft-Lignin, in dem nur wenig molekulare Bindungen ausgebildet sind und daher eine geringere Festigkeit feststellbar ist.

Die Briketts, die aus Calcium-ügninsulphonat, Natrium-Ligninsulphonat und Kraft-Lignin hergestellt wurden, zeigten eine höhere Tragfähigkeit (in Newton) (etwa um 900 N) im Vergleich zu Granulaten vor (0,69 N) und nach Säurebehandlung (1,8 N für Ligninsulphonate und 0,2 N für Kraft-Lignin). Die Abbildung zeigt die Tragfähigkeit der Granulate vor und nach Säurebehandlung (schwarze Punkte) nicht aber die Tragfähigkeit der Briketts. Bezugszeichen der Figur 1

1 austretende Abluft aus dem System

2 abgeschiedener Feinstaub aus dem Fließbett

3 zugeführter Heißluftstrom

4 eintretender Sichterluftstrom

5 Zerstäuberluftzufuhr

6 Zuleitung des flüssigen Rohmaterials (Ablauge)

7 Feingutanteil

8 Grobgutanteil Granulate

9 kontinuierlicher Produktaustrag

10 zylinderförmiger Granulationsbehälter

11 zirkulierendes Material

12 konischer Luftanströmboden

13 Zerstäuberdüse

14 Zick-Zack-Sichter

15 Ventil zur Produktaustragverriegelung

16 Auffangbehälter für das Grobgut

17 Abluft Temperaturmessstelle

18 Zuluft Temperaturmessstelle