Die Umsetzung von Wolfram-haltigen Verbindungen, insbesondere Wolframoxiden, mit Kohlenmonoxid, gegebenenfalls auch einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur ist an sich bekannt.

So offenbart die US-Patentschrift 4,172,808 ein Verfahren, bei dem W03 bei Temperaturen von 590 bis 680°C in einem Kohlenmonoxidstrom, der 5 bis 10 % Kohlendioxid enthält, zu Wolframkarbidpulvern umgesetzt wird. Das Produkt enthält noch 2 % Sauerstoff, ist also nicht vollständig durchreagiert. Ferner weist das Produkt auf seiner Oberfläche eine nichtspezifizierte Menge an freiem Kohlenstoff auf. Gemäß US-A 4,172,808 ist der Sauerstoffgehalt für Katalysatoranwendungen akzeptabel und der oberflächliche freie Kohlenstoff für eine hohe Katalysatoraktivität erforderlich. Derartige Wolfram-Karbidpulver sind jedoch für die Verwendung als Hartstoff in Hartmetallen ungeeignet, da es hierbei auf eine genaue Beherrschung des Kohlenstoffgehaltes im Rahmen weniger Hundertstel Prozente ankommt.

Gemäß US-Patent 5,230,729 wird die Gasphasenkarburierung mittels eines CO2/CO- Gemisches für einen Teilschritt der Herstellung von feinteiligem WC-Co-Pulver für die Hartmetallherstellung beschrieben. Danach wird die Wolfram-Vorläuferver- bindung Co (en) 3WO4 zunächst in einem wasserstoffhaltigen Inertgasstrom zu hochporösem Co-W-Metall reduziert, anschließend im Kohlenmonoxid-Gasstrom zum WC-Co karburiert und danach in einem CO2/CO-Gasstrom freier Kohlenstoff entfernt. Dabei werden Karburierungstemperaturen von 700 bis 850°C eingesetzt.

US-Patent 5,230,729 nimmt ferner auf einem Stand der Technik bezug, nach dem die Karburierung zu WC-Co-Pulver bei Kohlenstoffaktivitäten von 0,35 bis 0,95 offenbar ohne die Zwischenstufe der Wasserstoffreduktion zum Co-W durchgeführt wurde. Dabei wird als nachteilig angesehen, daß es aufgrund der durch die Anwesenheit von Kobalt bereits bei niedrigen Temperaturen katalytisch bewirkten starken Kohlenmonoxidzersetzung zu einer starken Kohlenstoffaufnahme durch die WC-Co-Ausgangsstoffe kommt, die zu einer metastabilen Zwischenphase führt.

Dadurch werden sehr lange Reaktionsseiten erforderlich.

Aufgrund der fehlenden katalytischen Wirkung des Kobalt sind die Lehren bezüglich Gasphasenkarburierung zur Herstellung von WC-Co nicht auf die Herstellung von WC-Pulvern übertragbar.

Umfangreiche Untersuchungen wurden von LEMAITRE, VIDICK, DELMON in Acta Chim. Acad. Sci, Hung. 111 (1982) pp. 449-463 und Journal of Catalysis 99 (1986) pp. 415-427 zur Herstellung von Wolfram-Karbidpulvern durch Gasphasen- Karburierung mitgeteilt, wobei sowohl Kohlenmonoxid als auch Mischungen aus Kohlendioxid und Kohlenmonoxid mit Kohlendioxidgehalten von 9 bis 50 % im Temperaturbereich von 722 bis 850°C eingesetzt wurden. Dabei wurden sowohl Pulver mit hohen Anteilen an freiem Kohlenstoff als auch stark unterkarburierter Wolframkarbidpulver bzw. W2C-Pulver erhalten ; teilweise wurde auch eine Rück- oxidation zum Wolframoxid beobachtet. Als optimal wird eine Karburierungs- temperatur von 750°C angesehen.

Das gemeinsame Resümee des Standes der Technik scheint zu sein, daß eine Gasphasenkarburierung mit reinem Kohlenmonoxid bei Temperaturen oberhalb von 850°C aufgrund des Boudouard-Gleichgewichtes zu einer Belegung der Vorläufer- verbindung mit graphitähnlichem Kohlenstoff führt, so daß die Reaktion gebremst wird bzw. zum Stehen kommt und damit zumindest technisch nicht realisierbare lange Reaktionszeiten erforderlich sind. Andererseits scheinen die mitgeteilten Versuche des Standes der Technik zu belegen, daß bei Einsatz von CO2/CO-

Karburierungsgasgemischen mit CO2-Gehalten, die bei Karburierungstemperatur etwa der Lage des Boudouard-Gleichgewicht entsprechen oder darüber liegen, eine vollständige Karburierung nicht möglich ist.

Es wurde nun gefunden, daß eine im wesentlichen vollständige Karburierung von Wolfram-Vorläuferverbindungen erzielt wird, wenn im Temperaturbereich von 800 bis 1 000°C, vorzugsweise 850 bis 950°C, ein Karburierungsgas eingesetzt wird, dessen Kohlendioxid-Gehalt, bezogen auf Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, ober- halb des Boudouard-Gleichgewichtes bei Karburierungstemperatur liegt, d. h. das eine Kohlenstoffaktivität kleiner 1 aufweist. Liegt der Kohlendioxidgehalt jedoch zu hoch, findet eine unvollständige Karburierung bzw. sogar unvollständige Reduktion statt. Erfindungsgemäß bevorzugt soll die Kohlenstoffaktivität des CO/CO2- Gemisches zwischen 0,4 und 0,9, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 0,85 liegen.

Der Zusammenhang zwischen den relativen Anteilen von CO und CO2 im Karburierungsgas einerseits und der Kohlenstoffaktivität ac andererseits errechnet sich aus der folgenden Formel : In ac = In (p2co/pco2) + 20715/T-21,24, wobei pco bzw. Pco2 den jeweiligen Partialdruck von CO bzw. CO2 und T die absolute Temperatur in K bezeichnet. Das Boudouard-Gleichgewicht entspricht einer Kohlenstoffaktivität ac = 1.

Dadurch, daß die Kohlenstoffaktivität während des Prozesses kleiner eins gehalten wird, wird die Abscheidung von elementarem Kohlenstoff thermodynamisch umnöglich gemacht, so daß der Kohlenstoffgehalt des erhaltenen Wolframkarbides reproduzierbar und genau gesteuert werden kann. Andererseits ist bei Temperaturen oberhalb von 800°C, vorzugsweise 850°C, die CO2-Gleichgewichtskonzentration bereits so gering, daß auch bei Überschreiten der Gleichgewichtskonzentration noch eine vollständig und hinreichend schnelle Reduktion und Karburierung der Wolfram-

Vorläuferverbindung erfolgt. Besonders bevorzugt soll das CO2/CO-Partialdruck- Verhältnis 1 : 8nichtüberschreiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor dem Hintergrund des in der Veröffent- lichung Journal of Catalysis 99, S. 430, Fig. 5, mitgeteilten Phasendiagramms des Systems W03-WO2-W-W2C-WC-C überraschend, da nach dem Phasendiagramm oberhalb von 800°C durch Karburierung mit einem CO2/CO-Gemisch mit einem CO2-Gehalt oberhalb des Boudouard-Gleichgewichtes die Phase W2C entstehen sollte und eine Karburierung bis zum WC jedenfalls innerhalb technisch realisierbarer Reaktionszeiten nicht stattfinden sollte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Refräktärmetallkarbiden durch Gasphasenkarburierung von Wolfram-Pulver und/oder geeigneten Wolfram-Vorläuferverbindungspulvem bei Temperaturen ober- halb von 850°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als karburierende Gasphase ein CO2/CO-Gemisch mit einem CO2-Gehalt, der oberhalb des der Karburierungstem- peratur entsprechenden Boudouard-Gleichgewichts-Gehaltes liegt, eingesetzt wird.

Vorzugsweise wird eine Gasphase eingesetzt, die außer unvermeidbaren Spuren an Stickstoff, Argon und Helium ausschließlich aus Kohlendioxid und Kohlenmonoxid besteht.

Zur Aufrechterhaltung des vorgewählten CO2-CO-Verhältnisses wird gebildetes Kohlendioxid während der Reduktion und Karburierung abgezogen. Dies kann da- durch erfolgen, daß in Abhängigkeit vom CO2-Gehalt der Gasphase Kohlenmonoxid in den Karburierungsreaktor eingeleitet wird oder der Reaktor mit der Gasphase, die das vorgewählte CO2-CO-Verhältnis aufweist, gespült wird.

Bevorzugt beträgt die Karburierungstemperatur 900 bis 950°C.

Der CO2-Gehalt des CO2-CO-Gemischs liegt vorzugsweise unterhalb von 8 mol-% im Temperaturbereich von 850 bis 900°C und im Temperaturbereich oberhalb 900°C unterhalb 4 mol-%.

Die Karburierung bei Karburierungstemperatur wird vorzugsweise über einen Zeitraum von 4 bis 10 Stunden, insbesondere bevorzugt über einen Zeitraum von 5 bis 8 Stunden durchgefüht. Bevorzut werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Karbid-Vorläufer Wolfram-Oxidpulver eingesetzt. Das erfindungs- gemäße Verfahren ist dann besonders bevorzugt, wenn eine vorgeschaltete Reduktion von Oxiden bzw. anderen Vorläuferverbindungen zum Metall vermieden wird.

Sofern andere Wolfram-Vorläuferverbindungen eingesetzt werden, werden diese vorzugsweise in einem vorgeschalteten Calcinierschritt zum Oxid zersetzt. Dies hat den Vorteil, daß das Karburierungsgas nicht durch Zersetzungsprodukte verunreinigt wird und daher rezirkuliert werden kann.

Nach einer weiter bevorzugten Ausfiihrungsform der Erfindung werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Wolframkarbide im Anschluß an die Karburierung einer Wärmebehandlung bei 1 150 bis 1 800°C unterzogen. Bevorzugt beträgt die Temperatur bei der anschließenden Wärmebehandlung 1 350 bis 1 550°C, insbesondere bevorzugt bis 1 450°C. Die thermische Nachbehandlung kann bei- spielsweise im Durchschubofen für eine Dauer von 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 25 bis 50 Minuten durchgefüht werden. Gegebenenfalls kann die Wärmebehandlung unter Zugabe von kohlenstoffhaltigen Verbindungen geführt werden.

Aus den erfindungsgemäße erhältlichen feinteiligen Karbidpulvern lassen sich Sinterteile mit homogenen Gefügen und hohen Härten herstellen, ohne daß eine intensive Aufarbeitung durch Mühlen notwendig ist. Dabei werden Härten des gesinterten Hart-Metalls erreicht, die bei gleichen Bindergehalten über denen kommerzieller Sorten liegen. Dies liegt auch daran, dal3 die erfindungsgemäß erhaltenen Karbide wenig agglomeriert sind und in nahezu einheitlicher Korngröße

vorliegen, so daß die Neigung zu sekundärem Kornwachstum während der Sinterung unbedeutend wird.

Insbesondere sinterstabile Karbidpulver werden durch die thermische Nachbehand- lung erhalten, weil Kristallgitterfehler durch die thermische Nachbehandlung weit- gehend abgebaut werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Wolfram-Karbidpulver mit feinem Primärkorn, ausgedrückt als Kohärenzlänge, und hoher Kristallqualität, ausgedrückt durch die Gitterverzerrung in %, wobei Gitterverzerrung und Kohärenzlänge nach B. E. Warren und B. L. Averbach, Journal of Applied Physics, 21 (1950) pp. 595-599 bestimmt wurden. Dabei ist das erfindungsgemäße Wolfram-Karbid gekennzeichnet durch eine Beziehung von Kohärenzlänge x und Gitterverzerrung y gemäß der Formel y< (-4,06* 10-4nm-l *x+0, 113) % (I).

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wolfram-Karbide weisen eine Beziehung zwischen Kohärenzlänge x und Gitterverzerrung y auf, die die beiden nachfolgenden Bedingungen erfüllt : y< % (IIa) und y< % (IIb).

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beiliegenden Figuren näher erläutert : Insbesondere bevorzugte Wolfram-Karbide sind gekennzeichnet durch die Beziehung von Kohärenzlänge x und Gitterverzerrung von y gemäß Formel y>(1-x2/3600 nm2) 1/2 0'075 % (III).

Derartige Wolfram-Karbide werden durch Temperaturbehandlung im Anschluß an die Karburierung erhalten.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen Gitterverzerrung und Kohärenzlänge der erfin- dungsgemäß bevorzugten Wolfram-Karbidpulver, wobei die Ziffern an den Meßwerten auf die nachfolgend angegebenen Beispiele hinweisen und die Buchstaben an den Meßpunkten außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches auf im Markt befindliche Produkte.

Fig. 2 zeigt eine REM-Aufnahme eines gemäß dem nachfolgenden Beispiel 2 hergestellten Wolfram-Karbidpulvers.

Fig. 3 zeigt eine REM-Aufnahme des gemäß Beispiel 3 hergestellten Wolfram- Karbidpulvers.

Fig. 4 zeigt eine REM-Aufnahme des gemäß Beispiel 4 hergestellten Wolfram- Karbidpulvers.

Fig. 5 und 6 zeigen REM-Aufnahmen von Hartmetallen, hergestellt unter Einsatz von Wolfram-Karbidpulvern gemäß Beispiel 1 bzw. 3.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1 In einem Sinterofen wurden 2 kg WO3-blau, 0,60 um (ASTM B330), auf 500°C unter N2-Atmosphäre aufgeheizt. Anschließend wurde evakuiert und auf CO/CO2- Prozeßgas gewechselt, wobei das CO/CO2-Verhältnis 97/3 betrug, und auf 920°C aufgeheizt. Die Kohlenstoffaktivität betrug bei Reaktionstemperatur 0,65. Das während der Reaktion entstandene CO2 wurde fortlaufend entfernt und durch CO esetzt, wobei das CO/O2-Verhältnis von 97/3 konstant gehalten wurde. Die Reaktion war nach 8 Stunden beendet, so daß der Ofen dann unter N2 auf Raumtemperatur abkühlen konnte. Man erhielt etwa 1,5 kg Puler, was sich anhand der Röntgenbeugung als phasenreines Wolframkarbid identifizieren ließ. Das Pulver zeichnet sich durch folgende Analysenwerte aus : Cges=5,90 % Cfrei >0,02 % O =0, 57% N =0, 06% FSSS = 0,47 pm (ASTM B330) Die oben und im folgenen angegebenen %-Werte beziehen sich auf Gewichts- prozente.

Beispiel 2 In einen Sinterofen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 2 kg W03-blau zu Wolframkarbid umgesetzt, wobei hier während der Abkühlphase noch bis 700°C unter Prozeßgas gearbeitet wurde, ehe man dann unter N2 auf Raumtmperatur abkühlen ließ : Cges =5, 89% Cei <0, 02% O = 0, 41 % N = 0, 07 % FSSS = 0,32 llm (ASTM B330)

Das so gewonnene Pulver wurde im Durchschubofen 40 Minuten bei 1 400°C thermisch nachbehandelt, wobei die aufkohlende Atmosphäre im Ofen ausreichte, um nahe an den theoretischen Kohlenstoffgehalt des Wolframkarbids zu gelangen.

Das daraus erhaltene Pulver (Fig. 2) zeichnet sich durch folgende Analysenwerte aus : Cges = 6, 08 % Cfrei <0, 03 % O = 0, 23 % N = 0, 05 % FSSS = 0,40 um (ASTM B330) Beispiel 3 Es wurde analog Beispiel 2 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß hier feinteilige Wolframsäure (Fsss = 0,40 m, gemäß ASTM B330) für die Karburierung verwendet wurde. Zu Anfang wurde das Material bei 500°C 3 Stunden in situ calziniert, um dann wie in Beispiel 2 fortzufahren. Anhand der REM-Aufnahme (Fig.

3) erkennt man, daß das Pulver wenig agglomeriert vorliegt.

Cges = 6 08 % Csiei <0, 03 % O = 0, 24 % N = 0, 05 % FSSS = 0,29 um (ASTM B330) Beispiel 4 Es wurde analog wie in Beispiel 3 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß vor dem Hochtemperaturschritt das Karbidpulver mit 0,6 % Cr3C2 und, um den theoretischen Kohlenstoffgehalt zu gewähleisten, mit einer berechneten Menge Kohlenstoff ver- setzt wurde. Folgende Pulverkenndaten wurden erhalten :

Cges =6, 14% Ci 0, 02% O = 0, 36 % N = 0, 05 % FSSS = 0, 37 llm (ASTM B330) Es lag ein wenig agglomeriertes feinteiliges Pulver vor (Fig. 4).

Beispiel5 Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß eine Wolfram- säure eingesetzt wurde, deren Korngröße bei 0,6 llm (gemessen nach FSSS, gemäß ASTM B330) lag. Das erhaltene Pulver war kaum agglomeriert und lag fein verteilt vor. Folgende Kenndaten wurden ermittelt : Cges = 6,07% Cfrei <0,04% O = 0, 20 % N = 0, 05 % FSSS = 0,30 um (ASTM B330) Bestimmung von Gitterverzerrung und Kohärenzlänge Von allen Pulvermaterialien wurde gemäß dem Verfahren nach BE Warren und BL Averbach, J. Appl. Phys 21 (1950) 595, die Gitterverzerrung und die Kohärenzlänge bestimmt und in ein Diagramm eingetragen. Zusätzlich wurde dieses Verfahren auch auf Wolframkarbidpulver anderer Herkunft (Pulver S, N, T und D) angewendet und in das Diagramm eingetragen (Fig. 1). Die Werte sind in folgender Tabelle zusammengefaßt : Tabelle 1 Material Gitterverzerrung (%) Kohärenzlänge (nm) BeispielI 0, 06 30,8 Beispiel 2 0,07 72 Eispiel3 0, 07 72 Beispiel 4 0,07 56,5 Beispiel5 0, 08 64,5 S 0, 06 180 N 0, 09 150 T 0, 10 43,3 D 0, 07 150

Hartmetalltests : Von einigen Materialien wurden Hartmetalltests durchgeführt, wobei mit Cr3C2 und VC gedopt wurde, bei einem Cobaltanteil in der Hartmetallmischung von 10%.

Dafür wurden die Hartmetallmischungen 4 Stunden im Attritor (0,5 l ; 300 g Hart- metallmischung bei 2 100 g Hartmetalkugeln, Grolle 3-4 mm) in Hexan gemahlen und bei 1 380°C 45 Minuten im Vakuum gesintert. In Tabelle 2 sind einige Hart- metallkennwerte zusammengefaßt : Tabelle 2 Beispiel Dichte Hc (kali) 47icy, HV30 A-Porosität (g/em) (Tm3/kg) (kg/mm2) 1 14,48 41,4 16,6 1925 A04 ISO 4505 2 14,39 42,2 15,4 2001 A04 ISO 4505 3 14,42 42,2 15,3 2001 A04 ISO 4505 5 14,44 43,0 14,5 2010 A02-A04 ISO 4505

HC = magnetische Koerzitivkraft, gemessen mit Foester Koerzimat 1.096, in kA/m 4Cs = magnetische Sãttigung, gemessen mit Foerster Koerzimat 1.096, in uT m3/kg HV30= Härte nach Vickers, 30 kg Last, in kg pro mm2.

Das Karbidpulver aus Beispiel 1, welches nicht hochtemperaturstabilisiert war, neigte verstärkt zu sekundärem Kornwachstum, wohingegen die übrigen Materialien, die wärmebehandelt waren, homogene Gefüge vorwiesen (Fig. 5 und 6).