Die Erfindung betrifft auch Zinkdicarboxylate, die mit dem obengenannten Verfahren zugänglich sind und eine BET-Oberfläche von 50 bis 750 m ² /g aufweisen.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten durch Polymerisation von Kohlendioxid mit mindestens einem Epoxid ausgewählt aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid, Cyclopentenoxid und Cyclohexenoxid, in Gegenwart eines Zinksalzes einer C4-Cio-Dicarbonsäure (Zinkdicarboxylats), dadurch gekennzeichnet, dass das Zinkdicarboxylat aus einer Zinkverbindung, einer C4-Cio-Dicarbonsäure in Gegenwart eines kationischen Emulgators und eines Lösungsmittels hergestellt wird.

Polyalkylencarbonate wie Polypropylencarbonat werden durch alternierende Copolymerisation von Kohlendioxid und Alkylenoxid wie Propylenoxid erhalten. Hierfür werden verschiedenste homogene wie auch heterogene Katalysatoren eingesetzt. Als heterogene Katalysatoren werden vor allem Zinkglutarate verwendet.

Die WO 03/029325 beschreibt Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polycarbonate. Dabei können neben Multimetallcyanid-Verbindungen auch Zinkdicarboxylate, insbesondere Zink- glutarat oder Zinkadipat eingesetzt werden. Die Herstellung des Zinkglutarat-Katalysators erfolgt durch Umsetzung von zerriebenem Zinkoxid mit Glutarsäure in Toluol. Nach der Umsetzung wird das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert. Sodann wird das Lösungsmittel Toluol abdestilliert, und der Rückstand wird im Hochvakuum getrocknet.

Für den Zinkglutarat-Katalysator hängt die Katalysatoraktivität vom Feuchtigkeitsgehalt des Katalysators ab. Zinkglutarat zeigt im vollständig getrockneten Zustand keine oder nur eine sehr geringe Polymerisationsaktivität. Erst durch Zusatz von Wasser bzw. Aufnahme von Luftfeuchtigkeit wird das Aktivitätsmaximum erreicht. Zudem neigt das Zinkglutarat-Katalysatorpulver zum Verklumpen und lässt sich damit insbesondere nach längerer Lagerzeit nur noch schwer dosieren.

Jong-Seong Kim et al. beschreiben in Journal of polymer science, Part A, polymer chemistry 2005, Vol. 43, S. 4079-4088 ein Verfahren zur Herstellung von Zinkglutaraten in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln und nichtionischen Emulgatoren wie Polyethylen-co-propylen-glykol. Die so hergestellten Zinkglutarate weisen in der Polyalkencarbonatsynthese eine höhere Aktivität als die gemäß WO 03/029325 hergestellten Zinkglutarate auf. Doch auch diese Zinkglutarate können hinsichtlich ihres TOF (Turn over frequency) noch nicht voll überzeugen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung verbesserter Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten, die die vorstehend genannten Nachteile der bisher bekannten Zinkglutarat-Katalysatoren vermeiden und insbesondere eine verbesserte Aktivität zeigen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Zinksalze einer C4-Cio-Dicarbonsäure (Zinkdi- carboxylate), die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Zinkdicarboxylat aus einer Zinkverbindung, einer C4-Cio-Dicarbonsäure in Gegenwart eines kationischen Emulgators und eines Lösungsmittels hergestellt wird.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren (Zinkdicarboxylate) erfolgt im Übrigen analog oder ähnlich den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Beispielsweise kann auf die Verfahrensweise gemäß WO 03/029325 hingewiesen werden, dort insbesondere Beispiel 1 auf Seite 22 oder auf Journal of polymer science, Part A, polymer chemistry 2005, Vol. 43, S. 4080-4081 - Synthese der Katalysatoren.

Dabei wird als Zinkquelle in der Regel ein Zinkoxid, Zinknitrat oder ein Zinkacetat eingesetzt. Aber jedes andere lösliche Zinksalz ist gleichermaßen geeignet. Neben unbehandeltem Zinkoxid können auch oberflächenmodifizierte Zinkoxidpartikel, wie sie in der PCT/EP201 1/053259 und WO 06/092442 beschrieben sind, zum Einsatz gelangen. Dort werden oberflächenmodifizierten Zinkoxidpartikel beschrieben, die erhältlich sind durch Behandlung von Zinkoxidpartikeln mit Organosilanen, Silazanen und/oder Polysiloxanen und nachfolgende Wärmebehandlung und/oder UV-Bestrahlung der behandelten Zinkoxidpartikel.

Typische C4-Cio-Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure Korksäure, Azelainsäure (Nonandisäure) und Sebazinsäure. Glutarsäure und Adipinsäure sind insbesondere bevorzugt. Unter kationischen Emulgatoren sind in der Regel langkettige Amine, vorzugsweise primäre Amine und insbesondere bevorzugt primäre C10-C30 Alkylamine zu verstehen. Sie können insbesondere in polaren Lösungsmitteln Mizellen ausbilden. Die Amine können direkt oder in Form ihrer Salze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Amine direkt (in freier Form) eingesetzt. Zumindest ein Teil des Amins sollte in freier Form eingesetzt werden, um gute Ausbeuten an Zinkdicarboxylaten zu erhalten.

Die aktiven Katalysatoren werden nach dem Entfernen des Tensids, das bevorzugt durch Waschen mit einem Flüssigkeit oder durch Trocknung erfolgt, isoliert. Die Trocknungstemperatur ist wesentlich bei der Aktivierung von Zinkcarboxylaten. Die in Tabelle 4 aufgeführte Versuchsreihe zeigt, dass sich die Aktivität des erhaltenen Katalysators durch die richtige Trocknungstemperatur erhöht werden kann. Die Entfernung des Hexadecylamins erfolgt im Vakuum bei einer Temperatur von 100 °C bis 250 °C vorzugsweise 130 °C bis 170 °C und einem Druck von

0,001 mbar bis 50 mbar.

Der kationische Emulgator wird in der Regel in einem Stoffmengenverhältnis (in mol%) von 100:1 bis 1 :100, vorzugsweise 10:1 bis 1 :2 und insbesondere bevorzugt 4:1 bis 1 :1 in Bezug auf das Zinksalz eingesetzt. n-Hexadecylamin ist besonders bevorzugt. Amine mit kürzeren Ketten (beispielsweise kleiner Cio) führen zu niedrigeren Katalysator-Aktivitäten. N-Octadecylamin liefert ebenfalls Zinkglutara- te mit sehr hohen Katalysatoraktivitäten, allerdings ist Octadecylamin bereits schwieriger zu entfernen. Selbst beim Abdestillieren unter Vakuum kann sich dieses Amin bereits teilweise zersetzen und es kommt zur Braunfärbung des Katalysators.

Die Zinkdicarboxylate werden in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt. Bevorzugt wird ein polares und insbesondere bevorzugt ein polares, protisches Lösungsmittel eingesetzt. Als polares, protisches Lösungsmittel haben sich insbesondere Wasser und besonders bevorzugt Alkohole wie beispielsweise Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol oder Octanol oder Mischungen aus Wasser und Alkoholen erwiesen. Die höheren Alkohole können dabei primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole sein. Ethanol ist als Lösungsmittel besonders gut geeignet, weil sich der kationische Emulgator gut rückführen und wieder isolieren lässt. Die Synthese kann aber auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.

Das mit kationischen Tensiden hergestellten Zinkcarboxylat kann verschiedenen Morphologien, als Kristallit oder als nahezu amorphe Phase haben. Es kann zum Beispiel als dünne Plättchen entstehen, ähnlich wie Zinkcarboxylate, die in Wasser oder Toluol kristallisiert werden [Zheng, Y.-Q.; Lin, J.-L.; Zhang, H.-L. Zeitschrift für Kristallographie - New Crystal Struc- tures (2000), 215(4), 535-536], jedoch mit einem Vielfachen (3-1 Ox) der Oberfläche. Dabei wird insbesondere eine der Dimensionen der Kristallite erheblich kleiner und erscheint die Oberfläche ggf. gekrümmt oder gerade. Ebenso kann das Zinkcarboxylat als Stäbchen kristallisieren. Diese Stäbchen können nanoskalig sein, d.h. die längste Dimension ist im Bereich von 30 bis 1000 nm, die kleinste im Bereich von 5 bis 100 nm. Bevorzugt sind diese Stäbchen weniger als 500 nm lang und 50 nm breit. Diese Stäbchen sind katalytisch hoch aktiv und sind im Polypro- pylencarbonat (PPC) nach einer katalytischen Copolymerisation von Propylenoxid und Kohlendioxid noch vorhanden. Durch die nanoskaligen Dimensionen des Katalysator erscheint das das Katalysator-haltige Polypropylencarbonat klar durchsichtig. Auch weitere Morphologien oder Mischphasen von Plättchen oder Stäbchen des Katalysators können mit der Methode erhalten werden. Die nach dem obengenannten Verfahren hergestellten Zinkdicaroxylate und insbesondere Zinkglutarate weisen in der Regel eine BET-Oberfläche von 50 bis 750 m ² /g und vorzugsweise 100 m ² /g bis 500 gemessen nach der unter den Beispielen (Analytik) beschriebenen Methode. Die nach dem obengenannten Verfahren hergestellten Zinkdicaroxylate und insbesondere Zinkglutarate weisen nach der Aufarbeitung und insbesondere dem Trocknen einen Reststickstoffgehalt von 0.4 bis 5 Gew.-% vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Zinksalz auf. Beispiele 1 . Katalysatorherstellung

Beispiel 1

In einem 300 ml_ Erlenmeyerkolben wurden 3 g Zinknitrat-Hexahydrat (10 mmol) und 1 ,26 g (9,5 mmol) Glutarsäure in 150 ml_ Ethanol gelöst. 10 g Hexadecylamin wurden unter Rühren zur Zinknitratlösung gegeben und über Nacht gerührt. Nach ca. 15-stündigem Rühren wurde die viskose Masse über eine Glasfritte D3 filtriert. Der Niederschlag wurde dreimal mit 50 ml_ Ethanol gewaschen und bei 70°C im Trockenschrank getrocknet. Der erhaltenene weiße Feststoff wurde gemörsert und gewogen (etwa 6,5 g). Restliches Hexadecylamin wurde bei 170°C im Ölpumpenvakuum (6 X 10-2 bar) entfernt (ca. 4 bis 6 Stunden). Der erhaltene Katalysator (100% Ausbeute) wurde vor dem Einsatz noch einmal gemörsert und mindestens 3 Stunden lang bei 200°C unter Vakuum (0,1 mbar) erhitzt.

Beispiel 2

In einem 3 L HWS Rührgefäß wurden 30 g Zinknitrathexahydrat und 12, 6 g Glutarsäure in 1500 ml_ Ethanol gelöst. Unter Rühren wurden 100 g Hexadecylamin zu der Zinknitratlösung hinzugegeben. Es wurde bei Raumtemperatur 12 h gerührt und die viskose Masse über eine Glasfritte D3 filtriert. Der Niederschlag wurde anschließend dreimal mit je 500 ml_ Ethanol ge- waschen und bei 70-100 °C im Trockenschrank getrocknet. Des Weiteren wurde das Produkt 5- 10 h unter Schutzgasstrom (Argon oder Stickstoff) im Vakuum getrocknet.

Beispiel 3 In einem 3 L HWS Rührgefäß wurden 30 g Zinknitrathexahydrat und 12, 6 g Glutarsäure in 1500 ml_ Ethanol gelöst. Unter Rühren wurden 50 g Hexadecylamin zu der Zinknitratlösung hinzugegeben. Es wurde bei Raumtemperatur 12 h gerührt und die viskose Masse über eine Glasfritte D3 filtriert. Der Niederschlag wurde anschließend dreimal mit je 500 ml_ Ethanol gewaschen und bei 70-100 °C im Trockenschrank getrocknet. Des Weiteren wurde das Produkt 5- 10 h unter Schutzgasstrom (Argon oder Stickstoff) im Vakuum getrocknet. Beispiel 4

Es wurden 1 ,63 kg Zinknitrat-Hexahydrat (5,48 mol), 0,685 kg Glutarsäure (5,18 mol) und 5,43 kg Hexadecylamin (22,5 mol) in 81 ,5 L Ethanol gelöst und für 12 Stunden bei Raumtemperatur in einem 220 L Rührkessel gerührt. Die entstandene Suspension wurde über eine Förderpumpe in eine 130 L Filtrationsanalage überführt. Es wurde eine Teflon-Filterplatte mit einem Porendurchmesser von 40 μηη verwendet. Der erhaltene Niederschlag wurde für 80 Stunden bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Es wurden 3,13 kg eines Feststoffes erhalten. Bei einem

Druck von etwa 0,5 mbar und einer Temperatur von 160 °C wurden in einem 10 L Stahl- Reaktor unter Rühren (wandnah) aus diesem nach ca. 50 Stunden etwa 1 ,95 kg Hexadecylamin abgetrennt und 1 ,18 kg Zinkglutarat als nanoskopische Katalysator erhalten.

Beispiel 5 (Verwendung anderer Dicarbonsäuren) Die Synthesevorschrift des Beispiels 1 wurde nur soweit geändert, dass anstelle von Glutarsäure andere Dicarbonsäuren eingesetzt wurden (Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Azelainsäure (Nonandisäure) ). Generell waren die Zinkdicarboxylate des Beispiels 5 weniger aktiv in der Polypropylencarbonat-Synthese als Zinkglutarat. Tabelle 1

Propylenoxid

= cyclisches Propylencarbonat

Beispiele 6a bis 6V-g) (Verwendung anderer Emulgatoren)

Anstelle von Hexadecylamin wurden sowohl längerkettige als auch kürzerkettige Aminen in der Zinkglutarat-Synthese des Beispiels 1 eingesetzt. Im Allgemeinen wiesen die C10-C30- Alkylamine die höchsten Aktivitäten auf. Weiterhin wiesen mit kationischen Emulgatoren hergestellte Zinkglutarate höhere Aktivitäten als mit nichtionischen oder anionischen Emulgatoren hergestellte Vergleichssysteme (siehe Tabelle 2).

Tabelle 2

Verwendete Emulgatoren Aktivitäten ^* Temperatur °C Druck (bar) PO

Kationisch

a) Hexadecylamin 77 60 8

b) Octadecylamin 80 60 8

c) Dodecylamin 6,7 60 8

d) Tetradecylamin 26 60 8

e) Triethylamin 8,7 60 8

Nichtionisch

V-f) PEG 6000 4 60 8

Anionisch

V-g) Stearinsäure 0 60 8

'Aktivität ist PPC(g)/Zn(g) ^* Zeit(Std)

Beispiel 7 (BET-Oberfläche verschiedener Zinkglutarate) Beispiel 7 wurde wie Beispiel 1 durchgeführt nur mit unterschiedlichem Stoffmengenverhältnis (mol-Verhältnis) Zinksalz/ Amin (Emulgator). Diese Versuche zeigen, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Zinkglutarate mit höheren Oberflächen und mehr aktiven Zentren erhalten werden. Tabelle 3

Katalysatoraktivität und BET Oberflächen

^* Polymerisation bei 8 bar PO und 60°C

Beispiel 7 (Trocknungstemperatur und katalytische Wirkung) Beispiel 7 wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, nur wurde bei unterschiedlichen Temperaturen getrocknet: In Tabelle 4 sind die Trocknungstemperaturen und der Stickstoffgehalt von Zink- glutaraten mit der jeweiligen Aktivität und Produktivität des Katalysators in 4 Stunden PPC- Synthese angegeben. Die höchste Aktivität konnte bei der niedrigsten Temperatur von 140 °C erreicht werden. Um die Aktivitäten zu bestimmen wurden Polymerisationen über 4 Stunden bei 60 °C unter 20 bar CO2 Druck mit 0,20 g Katalysator und 30 ml_ Propylenoxid durchgeführt. Diese Beispiele zeigen wie durch die Trocknung Einfluss auf die katalytische Wirkung genommen werden kann.

Tabelle 4

2. Polypropylencarbonat-Herstellung (Bestimmung der Aktivität der in den Beispielen herge- stellten Katalysatoren) a. Polymerisation

Das Polypropylencarbonat wurde sofern nicht anders beschrieben analog WO 03/029325 her- gestellt.

2,0 bis 4,0 g Zinkglutarat wurden in den Reaktor vorgelegt. Es wurde ein 3,5 I-Autoklav mit mechanischem Rührer verwendet Nach Verschließen des Reaktors wurde mehrmals mit IS -Gas gespült. Dann wurden 620 g Toluol zugegeben und bei Raumtemperatur (23°C) 6 bar CO2 in den Reaktor gedrückt. Anschließend wurden 310 g Propylenoxid (PO) in den Reaktor gedrückt und auf 80°C aufgeheizt. Danach wurde bei 80°C solange CO2 in den Reaktor gedrückt, bis ein C02-Druck von 40 bar erreicht wurde. Der Reaktor wurde für 4 h bei 80°C gehalten, wobei kein CO2 nachdosiert wurde. Anschließend ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. b. Aufarbeitung

Die Aufarbeitung erfolgte gemäß WO 03/029325A1 . Der Reaktor wurde belüftet und der Reaktorinhalt wurde in 1 L Methanol, das mit 5 ml_ konz. Salzsäure (37 Gew-%) angesäuert war, eingegossen. Es fiel ein Polymer aus, das abfiltriert und über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet wurde. c. Analytik

BET Oberfläche. Die Stickstoff-Physisorptionsmessungen wurden an einem Messgerät Quad- rasorb Sl der Firma Quantachrome Instruments durchgeführt. Die Proben wurden vorher an einer Degasser-Station der Firma Quantachrome aktiviert. Die Messungen erfolgten bei 77.35 K. Die Messdaten wurden mit dem Programm Quadra Win Version 3.0 ausgewertet.

Die Ergebnisse der nach Vorschrift a) hergestellten Polypropylencarbonate sind in nachfolgender Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

Zinkglutarat PO:Kat. PO-Umsatz g Polymer/ M _n [g/mol], % Carbonat,

g Zn PDI % cPC

WO03/029325 88 33.2 45.3 35.000, 94.4,

14.6 1 .8

WO06/092442 88 58.6 79.6 49.000, 96.1 ,

1 1.4 1 .0

Bsp 1 88 88 357 47.000, 90.1 ,

6.4 0.8

Die Molmassen wurden durch GPC bestimmt, mit THF als Lösungsmittel und Polystyrol als Standard;

cPC (cyclisches Propylencarbonat) und Karbonatanteile (der auf 100 sich ergebende Rest sind Ether-Anteile) im Polymer wurden aus ¹ H-NMR Spektren ausgerechnet (Lösungsmittel CDC , 400 MHz; hierbei wurde die mittlere Karbonat-Methylengruppe bei 1 ,35 ppm mit der cPC- Methylengruppe bei 1 ,48-1 ,50 ppm und Ether-Karbonat und Karbonat-Ether Methylengruppe bei 1 ,1 - 1 ,3 ppm in Beziehung gesetzt.

Weitere Polymerisationsergebnisse des erfindungsgemäß hergestellten Zinkglutarats (Beispiel 1 ); diesmal bei 60 °C und unter Variation des Reaktionsdruckes und der Reaktionszeit sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Aktivität

g PPC/ Zeit Kat PO g PPC/

Kat g Zn ^* h (h) Druck T °C (g) (mL) g Zn cPC Karbonat Mn (GPC)

Bsp.1 77 4 8 60°C 0,3 50 312 5% 82% 80000

Bsp.1 92 4 21 60°C 0,2 30 370 4% 90% 98000

Bsp.1 94 4 25 60°C 0,2 30 380 5% 90% 1 18000

Bsp.1 86 4 30 60°C 0,2 30 350 5% 91 % 74000

Bsp.1 67 4 40 60°C 0,2 30 270 4% 94% 76000 | Bsp.1 | 25 | 50 | 8 | 60°C | 0,2 | 100 | 1000 | 19% | 81 % | 88000

Die Ergebnisse der Tabelle 3 und 4 zeigen, dass das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zinkglutarat etwa doppelt bis dreimal so aktiv wie das nach WO03/029325 oder WO06/092442 hergestellte Zinkglutarat. Dadurch werden weniger Waschzyklen benötigt, um einen Restgehalt von 10 ppm Zink zu erreichen. Weiterhin benötigt man bei der Aufarbeitung der Polymerlösungen ca. 50% weniger Säure, wie z.B. Zitronensäure. Außerdem entsteht weniger Nebenprodukt wie cyclisches Carbonat. Schließlich entsteht ein Polypropylencarbonat mit engerer Molekulargewichtsverteilung als bei den herkömmlichen Verfahren (PDI 6 im Vergleich zu PDI 14 bzw. 1 1 ) und es wird ein höherer Propylenoxid (PO) Umsatz erreicht als bei den her- kömmlichen Verfahren (88 % PO Umsatz anstelle von 59 bzw. 33%).