DOMAINE TECHNIQUE AUQUEL SE RAPPORTE L'INVENTION La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de cristaux de zincate d'au moins un métal et/ou d'un métalloïde et/ou d'un lanthanide.

En particulier, la présente invention concerne un procédé de fabrication de cristaux de ces différents zincates mettant en œuvre notamment une étape de microbroyage dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide (généralement de l'eau) réalisée en un temps très court et sans chauffage particulier. Cette étape de microbroyage permet en outre de faciliter une éventuelle étape de calcination pouvant être effectuée ultérieurement.

Les cristaux des différents zincates obtenus avec le procédé susmentionné peuvent être utilisés pour produire des catalyseurs, des matériaux ayant des propriétés diélectriques, de photocatalyse ou de photoluminescence, des absorbants chimiques ou encore des agents antibactériens.

ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE

Il existe dans l'état de la technique diverses méthodes pour préparer des mélanges homogènes de poudre de zincate d'au moins un autre élément chimique, qui est généralement choisi parmi les métaux, les métalloïdes ou encore les lanthanides.

On distingue notamment une approche par voie chimique et une approche par mécano-synthèse. Ces deux approches mettent généralement en œuvre, en tant que réactifs de départ, un oxyde de zinc et un oxyde de l'autre élément chimique, ou un de leurs précurseurs.

En particulier, la préparation de cristaux de zincate par voie chimique consiste tout d'abord à préparer les réactifs de départ, à les mélanger de façon la plus homogène possible et à calciner le mélange ainsi obtenu de sorte à réaliser la réaction de combinaison.

Le mélange des matières premières peut être effectué à sec. Dans ce cas, l'homogénéité imparfaite du mélange est compensée par une calcination de longue durée, de l'ordre de plusieurs heures et à haute température (les températures dépassent régulièrement 1200°C) afin de donner le temps nécessaire à la réalisation de la réaction par diffusion solide. Malgré ces conditions extrêmes, le produit final n'est généralement pas complètement transformé. Il est alors nécessaire de procéder à un ou plusieurs cycles complémentaires de calcination avant d'aboutir à un produit final suffisamment pur. Le mélange des matières premières peut également être réalisé en milieu liquide (solution aqueuse), afin de donner, après séchage, une poudre plus homogène qui sera par la suite calcinée à haute température en présence de C0 ₂ (la température conseillée est généralement supérieure à 1250°C). A titre d'exemple, la publication de H. G McADIE, « The Pyro-synthesis of Strontium Zincate » : Journ. Inorg. nucl. Chem : Vol. 28(1966) ; 2801 -2809, décrit la préparation de cristaux de zincate de strontium à partir d'une solution d'acétate de zinc et d'acétate de strontium.

Afin d'améliorer encore l'homogénéité du mélange comprenant les réactifs de départ, de nombreux auteurs utilisent la méthode « Sol-Gel ». Cette méthode consiste à préparer une solution alcoolique, par exemple dans de l'éthanol, d'acétate de zinc et du sel de l'autre élément chimique et à la gélifier avant sa calcination. C'est ainsi que Linhua Xu décrit dans sa publication « Optical and structural properties of ZnO/MgO composite thin films prepared by sol-gel technique : Journ. of Alloys and Compounds » : Vol. 548(2013) ; 7-12, la préparation de cristaux de zincate de magnésium.

Cependant, les inconvénients de toutes ces méthodes de préparation de zincate par voie chimique sont le coût des matières premières, la complexité d'une préparation en plusieurs étapes et la pollution gazeuse dégagée au cours de la calcination.

Une autre approche consiste ainsi à préparer les cristaux de zincate d'un autre élément et en particulier l'étape de mélange susmentionnée, par mécano-synthèse.

Cette méthode consiste à broyer généralement à sec (milieu non liquide) les réactifs de départ se trouvant sous forme de poudre dans un bol, en acier ou en agate, avec des billes dont le diamètre est généralement de l'ordre de 10 mm et à réaliser ensuite une étape de calcination.

L'ouvrage de Evvgenii Avvakumov intitulé « Soft Mechano Chemical Synthesis » publié en 2001 chez Kluwer Académie Publishers » donne des exemples de préparation permettant d'obtenir par mécano-synthèse et après calcination, de nombreuses céramiques d'oxydes notamment des aluminates, des silicates ou encore des titanates. Ce procédé met ainsi en œuvre des réactifs de départ sous forme de poudre, de sorte à effectuer un broyage à sec. Il est notamment précisé au chapitre 5 de cet ouvrage qu'il est nécessaire de procéder à la déshydratation partielle des réactifs de départ lorsque ceux-ci se présentent sous forme hydratée, tels que sous forme d'hydroxyde et ce, afin d'«activer» le mélange de départ.

A titre d'exemple, T. Santhaveesuk and al., dans la publication « Ethanol sensing properties of Zn ₂ Ti0 ₄ particles », parue en 2015 dans la revue Ceramics International Volume 41 , décrivent la fabrication par mécano-synthèse de zincate de titane, de formule brute Zn ₂ Ti0 ₄ , ce composé peut notamment être utilisé en tant que détecteur de l'éthanol sous forme gazeuse. Selon cette publication, le zincate de titane est préparé de la façon suivante : de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de titane sont broyés à sec dans un mortier pendant 2h ; le mélange sec obtenu est inséré pendant 24h dans un broyeur à billes tournant à une vitesse comprise entre 200 tr/min et 400 tr/min en présence d'éthanol ; quatre lavages sont ensuite effectués avant de faire sécher le mélange 24h à 80°C ; enfin une calcination est effectuée à 1000°C pendant 6h. Ainsi, les étapes nécessaires pour préparer le zincate de titane selon cette publication sont nombreuses et également très longues, avec des temps élémentaires pouvant atteindre 24h.

Le document US 2014/176285 décrit une composition céramique en ferrite comprenant au moins Fe, Mn, Cu, Zn, Mg et Ni. En particulier, le procédé de fabrication décrit dans ce document comprend le mélange de divers réactifs sources de Fe, Mn, Cu, Zn, Mg, Ni, tels que Fe ₂ 0 ₃ , Mn ₂ 0 ₃ , CuO, ZnO, MgO et NiO dans des proportions spécifiques, puis leur calcination. L'étape de mélange s'effectue dans un broyeur à billes (PSZ balls) en phase aqueuse (with pure water).

Le document EP 2623480 décrit un matériau composite fritté, ainsi que son procédé de fabrication. Le procédé comporte notamment une étape de pré-mélange d'une source de Ti avec une source d'AI, une étape de calcination ; une étape de mélange avec de l'oxyde de zinc, une étape de moulage et une étape de frittage. D'après l'exemple 1 , l'étape de pré-mélange peut se faire dans un broyeur à boulets (« dry bail mix ») et l'étape de mélange avec l'oxyde de zinc dans un broyeur à boulet en phase humide (« wet bail mil »). Le temps de broyage n'est pas indiqué.

La publication d'Adriana D.Ballarini et al. « Characterization of ZnAI ₂ 0 ₄ obtained by différent methods and used as catalytic support of Pt », Catal Lett (2009) 129:293-302, porte sur la synthèse de ZnAI ₂ 0 ₄ par différentes techniques, dont la technique par mécano-synthèse en milieu humide (HMS). En particulier, dans la partie expérimentale, il est indiqué que la méthode HMS consiste : à mélanger par broyage γ-ΑΙ ₂ 0 ₃ avec ZnO à un ratio molaire ΖηΟ/γ-ΑΙ ₂ 0 ₃ de 1 ,05 mol afin d'obtenir une poudre fine ; à ajouter de l'eau de sorte à obtenir une pâte qui est broyée pendant 24 heures à température ambiante dans un broyeur à boulets (flacon cylindrique en Téflon de 140 mL contenant des billes de zircone de 13 mm de diamètre, qui est mis en rotation à 200 tours par minute) ; à sécher la pâte obtenue à 1 10°C pendant 6 h ; et à calciner à 900°C pendant 12 h.

La publication de Huabin Yang et al. « Calcium zincate synthesized by ballmilling as a négative material for secondary alkaline batteries », Journal of the Electrochemical Society, 151 (12) A2126-A2131 (2004), décrit deux méthodes pour préparer du zincate de calcium, une première méthode par voie chimique et une seconde par mécano-synthèse. La seconde méthode par mécano-synthèse consiste à mélanger dans un broyeur à boulets « Fritsch planetary bail miller - P6 », Ca(OH) ₂ avec ZnO dans un milieu aqueux avec des billes de 10 ou 20 mm pendant 9 heures (vitesse de 300 tours par minute). Ainsi, la deuxième approche de préparation de cristaux de zincate d'un autre élément présente également plusieurs inconvénients. Tout d'abord, la durée nécessaire du broyage est relativement longue (elle dure le plus souvent plusieurs heures). Puis, la capacité des broyeurs est généralement limitée à quelques dizaines de grammes (faible productivité) et est ainsi difficilement transposable à l'échelle industrielle.

Enfin, il est également décrit dans l'art antérieur d'effectuer l'étape de calcination sous pression.

A titre d'exemple, V. Solozhenko et al. dans la publication (« High-pressure formation of Mg _x Zn _1-x O solid solutions with rock sait structure », parue en 2006 dans Solid State Communications 138) proposent de fabriquer des cristaux de zincate de magnésium, de formule brute Mg _x Zn _1-x O avec 0< x <1 selon ce procédé. Le zincate de magnésium présente notamment des applications dans le domaine de la photoluminescence.

En particulier, les auteurs proposent de mélanger de l'oxyde de zinc ZnO et de l'oxyde de magnésium MgO, puis de calciner ce mélange à des températures supérieures à 1200°C et sous une pression de 4,4 GPa.

Ce procédé souffre cependant du fait qu'il nécessite un nombre d'étapes conséquent, des températures élevées sur des temps longs et la nécessité d'une mise sous pression.

On connaît également de l'état de la technique, la publication de N.Kislov et al.

« Optical absorption red and blue shifts in ZnFe ₂ 0 ₄ nanoparticles », Materials Science and Engineering B 153 (2008) 70-77 qui décrit un procédé de réduction de la taille de particules de ZnFe ₂ 0 ₄ via un broyeur à boulets.

Il existe ainsi un besoin réel d'un nouveau procédé de fabrication de cristaux de zincate d'au moins un autre élément chimique, tel qu'un métal, un métalloïde ou encore un lanthanide qui permette la fabrication de tels cristaux de manière rapide (par opposition à ce qui est actuellement proposé dans l'état de la technique), tout en diminuant les risques de pollution et les coûts de fabrication, rendant ainsi le procédé utilisable à l'échelle industrielle.

Le but de la présente invention est, par conséquent, de proposer un nouveau procédé de fabrication de zincate d'au moins un autre élément évitant, au moins en partie, les inconvénients précités.

En particulier, la présente invention a pour but de proposer un nouveau procédé de fabrication de cristaux de différents zincates qui soit simple à mettre en œuvre et industriellement exploitable (à savoir, ne nécessitant pas un nombre d'étapes trop élevé), tout en diminuant les temps nécessitant un chauffage particulier, et ne nécessitant pas de mise sous pression particulière. OBJET DE L'INVENTION

A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de cristaux (hydratés ou non) de zincate d'un ou plusieurs élément(s) autre(s) que le zinc (Zn), noté(s) « A » indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide, à l'exception des cristaux de zincate ne comprenant comme élément A que le calcium (Ca), ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :

(1 ) la mise en suspension de réactifs de départ distincts comprenant au moins : une source de l'élément zinc qui présente un degré d'oxydation +2 et une source dudit ou desdits éléments A qui présente un degré d'oxydation allant de 1 à 6, dans un milieu liquide, tel que de l'eau, de sorte à former une suspension appelée « suspension de départ », la concentration massique des réactifs de départ étant comprise entre 10 g/L et 1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre 100g/L et 600g/L ;

(2) le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, de préférence inférieure ou égale à 35°C, dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et allant notamment de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes ;

(3) la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d'une suspension appelée « suspension finale » comprenant lesdits réactifs de départ sous forme activée ou des cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée;

(4) optionnellement, le séchage ou la mise sous forme de concentré de la suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3), de sorte à obtenir une poudre ou un concentré comprenant, respectivement, lesdits réactifs de départ sous forme activée ou lesdits cristaux, généralement sous forme hydratée, de zincate dudit ou desdits(s) éléments A ;

(5) la calcination de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou de la poudre ou du concentré obtenu à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, de sorte à obtenir des cristaux, généralement non hydratés, de zincate dudit ou desdits élément(s) A.

Selon l'invention, la suspension de départ comporte au moins deux réactifs de départ. Par conséquent, la source de l'élément aluminium et la source dudit ou desdits éléments A sont distinctes.

En général, ces réactifs de départ permettant d'obtenir des cristaux de zincate d'un ou plusieurs élément(s) A sont non nanométriques et non thermosensibles. Selon l'invention, « une température ambiante inférieure ou égale à 50°C», comprend les valeurs suivantes : 50 ; 49 ; 48 ; 47 ; 46 ; 45 ; 44 ; 43 ; 42 ; 41 ; 40 ; 39 ; 38 ;

37 ; 36 ; 35 ; 34 ; 33 ; 32 ; 31 ; 30 ; 29 ; 28 ; 27 ; 26 ; 25 ; 24 ; 23 ; 22 ; 21 ; 20 ; 1 9 ; 18 ;

17 ; 16 ; 15 ; 14 ; 13 ; 12 ; 1 1 ; 10 ; etc. ou tous intervalles situés entre ces valeurs.

Egalement, selon l'invention, « un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min » comprend les valeurs suivantes : 15 min ; 14 min ; 13 min ; 12 min ; 1 1 min ; 10 min ; 9 min ; 8 min ; 7 min ; 6 min ; 5 min; 4 min; 3 min; 2 min ; 1 min ; 55 sec ; 50 sec ; 45 sec ;

40 sec ; 35 sec ; 30 sec ; 25 sec ; 20 sec ; 15 sec ; 10 sec ; 5 sec ; etc. ou tous intervalles situés entre ces valeurs.

De même, « un degré d'oxydation allant de 1 à 6 » comprend les degrés d'oxydation suivants : 1 , 2, 3, 4, 5, 6 et tous intervalles compris entre ces valeurs.

Généralement, l'étape de calcination (5) s'effectue à une température comprise entre 400°C et 1500°C, de préférence entre 700°C et 1250°C pendant une durée allant préférentiellement de 15 min à 3h, en particulier de 30 min à 1 h30.

Au sens de l'invention, la concentration massique des réactifs de départ correspond à la masse de la source de l'élément zinc + la masse de la source dudit ou desdits éléments chimiques A sur le volume du milieu liquide.

En général, la suspension finale comprend les réactifs de départ sous forme activée lorsque ceux-ci sont insolubles dans le milieu liquide. Egalement, la suspension finale comprend préférentiellement lesdits cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments

A se trouvant généralement sous forme hydratée lorsque les réactifs de départ sont au moins partiellement solubles dans le milieu liquide, tel que l'eau.

Pour le reste de la description, à moins qu'il n'en soit spécifié autrement, l'indication d'un intervalle de valeurs « de X à Y » ou « entre X et Y », dans la présente invention, s'entend comme incluant les valeurs X et Y. En outre, le signe « < » signifie strictement inférieur et le signe « > » signifie strictement supérieur, tandis que le signe

« < » et « > » signifie respectivement « inférieur ou égal à » et « supérieur ou égal à ».

Les cristaux de zincate d'un ou plusieurs élément(s) A obtenus après calcination du procédé susmentionné peuvent être utilisés pour fabriquer des matériaux luminescents dans la gamme de l'ultraviolet, des électrodes pour les supercapacités, des catalyseurs, des matériaux photocatalytiques, des céramiques diélectriques, des matériaux photoluminescents, des détecteurs de gaz comme l'éthanol, des absorbants pour les colorants azoïques, ou encore des agents antibactériens. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION

L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'exemples de réalisation, en référence aux figures annexées dans lesquelles :

- la figure 1 représente une vue en coupe selon l'axe longitudinal XX d'un broyeur tridimensionnel à microbilles en phase liquide, selon une variante de réalisation convenant pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention ;

la figure 2 représente des vues en coupe selon l'axe XX et l'axe AA, de variantes de broyeurs tridimensionnels à microbilles en phase liquide selon la figure 1 dans lesquels : (a) l'agitateur est à disques, (b) l'agitateur comporte des doigts et (c) la chambre de broyage est annulaire ;

la figure 3 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux de zincate de magnésium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 600g/L de matières premières ZnO + Mg(OH) ₂ , un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 μηη et une température de calcination de 1200°C pendant 1 heure ;

la figure 4 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux de zincate de magnésium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 600g/L de matières premières ZnO + Mg(OH) ₂ , un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 μηη et une température de calcination de 900°C pendant 1 heure ;

la figure 5 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux de zincate de magnésium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 600g/L de matières premières ZnO + Mg(OH) ₂ , un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 μηη et une température de calcination de 1050°C pendant 1 heure ;

- la figure 6 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux de zincate de titane obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 300g/L de matières premières ZnO + Ti0 ₂ , un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 μηη et une température de calcination de 1050°C pendant 1 heure ;

- la figure 7 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) de cristaux de zincate de fer obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 300g/L de matières premières ZnO + FeOOH, un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h, un diamètre de billes de 500 μηη et une température de calcination de 1200°C pendant 1 heure ;

la figure 8 est un cliché de microscopie électronique à balayage (MEB) de cristaux de zincate de strontium hydraté obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les paramètres suivants : suspension de départ comprenant 100 g/L de matières premières ZnO + Sr(OH) ₂ -8H ₂ 0, un débit de passage de la suspension de départ dans le broyeur de 30L/h et un diamètre de billes de 500 μηη (pas d'étape de calcination);

la figure 9 est un spectre de diffractométrie à rayons X (DRX) des cristaux de zincate de strontium obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant les mêmes paramètres que ceux décrits à la figure 8 ci-dessus.

La Demanderesse s'est attachée au développement d'un nouveau procédé de fabrication de cristaux de zincates d'un ou plusieurs élément(s) chimique(s) autre que le zinc (Zn), noté(s) « A » adapté à être mis en œuvre à une échelle industrielle et simple à mettre en œuvre.

En particulier, les cristaux de zincate ne comprenant comme élément A que le calcium (Ca) sont exclus de l'invention.

Selon l'invention, le ou les autres éléments A (noté(s) par exemple A-i , A ₂ , A _n ) convenant au procédé de l'invention sont indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide.

Selon un premier mode de réalisation, le procédé selon l'invention permet de fabriquer des cristaux de zincate d'un seul élément A. Selon ce mode, les cristaux ainsi obtenus (après calcination) peuvent répondre à la formule générale suivante : Zn _x A _y OHz, avec 0 < x < 1 , 0 < y < 1 ,5 et z est de préférence égal à 0 et peuvent correspondre aux cristaux de formules : ZnLi ₆ 0 ₄ , Nai ₀ Zn ₄ O ₉ , BaZn0 ₂ , ZnCr ₂ 0 ₄ ou encore ZnCu ₂ 0 ₄ .

Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé selon l'invention permet de fabriquer des cristaux de zincate de plusieurs éléments A, notés « A1 », « A2 », « An », etc. Selon ce mode, les cristaux ainsi obtenus (après calcination) peuvent répondre par exemple à la formule générale suivante : A1 _v (Zn _x A2 _w )0 ₃ , avec 0 < x < 1 ; 0 < v ≤ 1 et 0 < w < 1 . Avantageusement, selon ce mode, w= (1 -x) et/ou v= 1 . De manière encore plus avantageuse, v = 1 , x=1 /3 et w = 1 -x= 2/3. Ainsi, les cristaux suivants peuvent être obtenus selon le procédé de l'invention après calcination : Ba(Zn _1/3 Nb ₂ /3)03, Ba(Zn _1/3 Ta ₂ /3)03, Sr(Zn _1/3 Nb ₂ /3)03, Sr(Zn _1/3 Nb ₂ /3)03, Ca(Zn _1/3 Nb ₂ /3)03 ou encore

Pour cela, le procédé de fabrication des cristaux (hydratés ou non) de zincates dudit ou desdits élément(s) « A » comprend au moins les étapes suivantes :

(1 ) la mise en suspension d'au moins une source de l'élément zinc qui présente un degré d'oxydation +2 et d'au moins une source dudit ou desdits éléments A qui présente un degré d'oxydation allant de 1 à 6, dans un milieu liquide, tel que de l'eau, de sorte à former une suspension appelée « suspension de départ », la concentration massique des réactifs de départ étant comprise entre 10 g/L et 1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre 100g/L et 600g/L ;

(2) le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, de préférence inférieure ou égale à 35°C, dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et allant notamment de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes ;

(3) la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d'une suspension appelée « suspension finale » comprenant, selon la nature des réactifs de départ et du milieu liquide, lesdits réactifs de départ sous forme activée ou des cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée ;

(4) optionnellement, le séchage ou la mise sous forme de concentré de la suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3), de sorte à obtenir une poudre ou un concentré comprenant, respectivement,

- lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou

- lesdits cristaux, généralement sous forme hydratée, de zincate dudit ou desdits(s) éléments A ;

(5) la calcination de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou de la poudre ou du concentré obtenu à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, de sorte à obtenir des cristaux, généralement non hydratés, de zincate dudit ou desdits élément(s) A.

Ainsi, selon la nature des réactifs de départ et du milieu liquide, il est possible d'obtenir, selon une première variante du procédé selon l'invention, des cristaux de zincate du ou des éléments A directement à l'issue de l'étape de broyage (3), à savoir en une seule étape ne nécessitant pas de chauffage particulier et ce en un temps très court (en général, un seul passage dans le broyeur suffit).

Cette première variante est notamment réalisée lorsque les réactifs de départ sont, au moins partiellement, solubles dans le milieu liquide et qu'ils seraient en outre aptes à réaliser une réaction acido-basique. Sans être lié par une quelconque théorie, la Demanderesse a découvert que lorsqu'une réaction acido-basique pouvait avoir lieu au sein du broyeur tridimensionnel à microbilles, alors il y avait formation de cristaux dès l'étape (3) de broyage et qu'il n'était donc pas nécessaire de procéder à une étape de calcination afin d'obtenir des cristaux de zincate du ou des éléments A.

A titre d'exemple, cette première variante peut être mis en œuvre lorsque la source du ou des éléments A présente un caractère basique et se trouve, par exemple, sous forme d'hydroxyde et que le milieu liquide est de l'eau. Dans ce cas, en général, la source de l'élément zinc, telle que ZnO va réagir dans l'eau avec la source de l'élément A sous forme d'hydroxyde et permettre ainsi une réaction de synthèse des cristaux de zincate lors de l'étape de broyage. En effet, selon cette variante, la suspension finale issue de l'étape (3) comprend des cristaux de zincate du ou des éléments A, notamment des cristaux sous forme hydratée. Cette variante a été illustrée dans l'exemple F° de la partie expérimentale décrite ci-dessous qui décrit la fabrication de cristaux hydratés de zincate de strontium SrZn(OH) ₄ -H ₂ 0 en réalisant seulement les étapes (1 ) à (4) du procédé de l'invention à partir de ZnO et de Sr(OH) ₂ dans de l'eau comme réactifs de départ.

Bien évidemment, d'autres synthèses de cristaux de zincate hydratés sont possible en réalisant cette première variante du procédé, comme la fabrication de cristaux de zincate de baryum hydraté comme BaZn(OH) ₄ .H ₂ 0 ou encore des cristaux de sodium hydraté comme Na ₂ Zn(OH) ₄ .

Egalement, il est bien entendu possible de réaliser une étape de calcination :

- de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée ou,

- de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il comprend lesdits cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée,

de sorte à obtenir des cristaux non hydratés de zincate dudit ou desdits élément(s)

A.

En effet, cette étape de calcination (5), qui est non obligatoire pour obtenir des cristaux selon cette première variante de réalisation, permet cependant de fabriquer des cristaux de zincate du ou des éléments A sous forme non hydratée.

Selon une deuxième variante, notamment lorsque la source de l'élément zinc et la source du ou des éléments A sont insolubles dans le milieu aqueux, on n'obtient pas directement des cristaux de zincate à l'issue de l'étape (3) ; une étape de calcination est alors nécessaire afin de finir la réaction de combinaison Zinc + élément(s) A sous forme de cristaux.

Cependant, à l'issue de l'étape (3) de broyage selon l'invention, les réactifs de départ ont été mélangés si intensément qu'ils sont dits « activés », à savoir la source de l'élément zinc est mélangée de façon très homogène et intime avec la source du ou des éléments A. Sans être lié également ici par une quelconque théorie, il semblerait que le broyage dans le broyeur tridimensionnel à microbilles selon l'invention et ce, même pour une durée inférieure à 15 min, voire 20 s et à température ambiante, provoquerait une modification de la surface des réactifs de départ, voire des désordres dans le réseau cristallin ou des défauts cristallins. Or, la Demanderesse a découvert que lorsque les réactifs de départ se trouvent sous forme « activée », cela facilite l'étape ultérieure de calcination. Il a en effet été constaté que l'étape de calcination était beaucoup moins longue et ne nécessitait pas d'aussi haute température que les étapes de calcination décrites dans les procédés de l'art antérieur.

Par exemple, lorsque la source de l'élément zinc et la source du ou des éléments

A ne forme pas de réaction acido-basique dans le milieu liquide (eau) ou encore que la source de l'élément A ne présente pas de caractère basique dans le milieu liquide (comme c'est la cas pour l'exemple D° décrit dans la partie expérimentale ci-dessous), alors les réactifs de départ se présentent sous forme « activée » à l'issue de l'étape de broyage (3) selon l'invention.

Généralement, l'étape de calcination (5) s'effectue à une température comprise entre 400°C et 1500°C, de préférence entre 700°C et 1250°C pendant une durée allant préférentiellement de 15 min à 3 h, en particulier de 30 min à 1 h30.

Ainsi, la Demanderesse a mis au point un procédé général qui, de façon inattendue, permet de fabriquer des cristaux de zincate d'un ou plusieurs éléments A en un temps très court (temps de réaction inférieur ou égal à 15 minutes et en général, inférieur ou égal à 1 minute), en seulement une ou deux étapes (étape de broyage suivie, le cas échéant d'une étape de calcination). En particulier, la première étape de broyage est notamment réalisée à température ambiante (le procédé ne nécessite pas d'étape de chauffage particulière avant de procéder à la calcination), et ce avec des consommations d'énergie et d'eau (milieu liquide) minimales (non polluant), avec en outre un excellent rendement.

Comme cela sera démontré dans les essais ci-dessous, le procédé de l'invention permet de plus d'obtenir de façon surprenante des cristaux de zincate d'excellente qualité, à savoir très pure et de granulométrie fine et bien contrôlée.

Le procédé selon l'invention présente également les avantages d'avoir un prix de revient très réduit (les matières premières utilisées sont en effet largement disponibles, non polluantes et peu coûteuses) et de présenter une excellente reproductibilité, ce qui le démarque davantage des procédés décrits dans les arts antérieurs. Le procédé selon l'invention présente également l'avantage de pouvoir être mis en œuvre de façon continue. Or, ces caractéristiques sont importantes pour une application à l'échelle industrielle.

En outre, malgré les nombreuses recherches conduites sur la synthèse de cristaux de zincate, aucune n'a suggéré le procédé susmentionné et en particulier une étape de broyage dans un broyeur tridimensionnel à microbilles à partir d'une suspension de départ comprenant au moins : une source de zinc présentant un degré d'oxydation +2 et une source dudit ou desdits éléments A présentant un degré d'oxydation allant de 1 à 6, ou un de leurs précurseurs et ce, dans un excédent de milieu liquide comme l'eau. Or, l'obtention de zincate présente de nombreuses applications industrielles.

A titre d'exemple, le zincate de titane peut être utilisé en tant que pigment pour la peinture ou encore être utilisé dans les domaines se rapportant à la catalyse, au semiconducteur ou au détecteur de gaz. En général, les différentes applications de cristaux de zincate sont connues de l'homme du métier.

Description du broyeur tridimensionnel à billes

Pour mieux faire comprendre le procédé objet de l'invention, un broyeur tridimensionnel à microbilles susceptible de permettre l'obtention d'un mélange intime et homogène d'une suspension comprenant soit les réactifs de départ sous forme activée, soit des cristaux de zincate dudit ou desdits éléments A, va tout d'abord être décrit ci- dessous en se référant aux figures 1 et 2.

Tel qu'illustré sur la figure 1 , un broyeur tridimensionnel à microbilles 1 comprend au moins :

- une chambre de broyage 2 stationnaire de forme générale cylindrique s'étendant selon un axe longitudinal XX, ladite chambre 2 étant remplie au moins, en partie, par lesdites microbilles (non représentées) et comprend : à une première extrémité 3 au moins une entrée 5 servant à introduire ladite suspension de départ, et à une seconde extrémité 4, une sortie 6 comportant un moyen de séparation 7 apte à évacuer la suspension formée dans ladite chambre 2; et

un agitateur 8, disposé dans la chambre de broyage 2 stationnaire, se présentant sous forme d'une tige allongée selon l'axe longitudinal XX, ledit agitateur 8 étant apte à mettre en mouvement l'ensemble microbilles/suspension de départ.

En particulier, l'entrée 5 est généralement reliée à une pompe péristaltique (non représentée). Cette pompe permet d'amener la suspension de départ, contenue par exemple dans un récipient, tel qu'une cuve, à l'intérieur de la chambre de broyage 2 via l'entrée 5. La pompe permet en plus, lors du fonctionnement du broyeur tridimensionnel, d'amener cette suspension de départ selon un certain débit qui est réglable, appelé par la suite « débit de passage ». Ce débit de passage forme en outre un courant dans la chambre de broyage 2 permettant d'entraîner la suspension de départ de l'entrée 5 vers la sortie 6.

La sortie 6 de la chambre de broyage 2 comprend en particulier le système de séparation 7 des microbilles de la suspension finale comprenant un mélange intime et homogène des matières premières. Ce moyen de séparation 7 peut être un tamis dont les orifices présentent une dimension inférieure à celle des microbilles ou une fente de séparation dont la largeur est également adaptée pour retenir les microbilles au sein de la chambre 2. La paroi interne 9 de la chambre de broyage 2 comprend selon un premier mode de réalisation une surface interne lisse. Cependant, selon une variante de réalisation qui sera décrite ci-après, il peut être aménagé sur cette surface interne 9 des doigts 1 1.

Tel que mentionné ci-dessus, à l'intérieur de la chambre de broyage 2 est disposé l'agitateur 8 qui, en plus du débit de passage, permet également la mise en mouvement de la suspension de départ.

En particulier, l'agitateur 8 est apte à tourner autour de l'axe X via un arbre rotatif (14, figure 2) pour impartir au sein de la chambre de broyage 2 un mouvement tourbillonnaire à la suspension de départ et effectuer ainsi un brassage intense entre cette suspension de départ et les microbilles présentes dans la chambre 2 le long de la paroi interne 9 de cette chambre 2.

En particulier, le broyeur via son arbre rotatif 14 présente une vitesse de rotation supérieure ou égale à 100 tours par minute, avantageusement supérieure ou égale à 1000 tours par minute (tr/min), de préférence supérieure ou égale à 2000 tours par minute et typiquement supérieure ou égale à 2500 tours par minute.

Au sens de l'invention, « une vitesse de rotation supérieure ou égale à 100 tours par minutes » comprend les valeurs suivantes : 100 ; 150 ; 200 ; 250 ; 300 ; 350 ; 400 ; 450 ;500 ; 550 ;600 ; 650 ;700 ; 750 ;800 ; 850 ; 900, 950 ; 1000 ; 1 100 ; 1200 ; 1300 ; 1400 ; 1500 ; 1600 ; 1700 ; 1800 ; 1900 ; 2000 ; 2100 ; 2200 ; 2300 ; 2400 ; 2500 ; 2600 ; 2700 ; 2800 ; 2900 ; 3000 ; 3100 ; 3200 ; 3300 ; 3400 ; 3500 ; 3600 ; 3700 ; 3800 ; 3900 ; 4000, 4500 ; 5000 ; 5500 ; 6000 ; etc., ou tous intervalles compris entre ces valeurs.

En général, le broyeur présente une vitesse de rotation allant de 1000 tr/min à 5000 tr/min, en particulier de 1500 tr/min à 4500 tr/min, de préférence de 2000 tr/min à 4000 tr/min et typiquement de 2800 à 3200 tr/min.

Afin d'améliorer ce brassage, l'agitateur 8, tout comme la paroi interne 9 de la chambre 2, peuvent présenter diverses configurations possibles représentées par exemple sur la figure 2.

Selon une première configuration illustrée à la figure 2a, l'agitateur 8 comprend le long de sa tige allongée des disques 10, disposés perpendiculairement à celle-ci. Leur nombre peut varier de 2 à 8, de préférence de 2 à 5. Ces disques 10 permettent d'une part, d'améliorer le broyage de la suspension de départ en brassant davantage les microbilles et d'autre part, d'accélérer le temps de réaction.

Selon une deuxième configuration illustrée à la figure 2b, l'agitateur 8 peut également comprendre le long de sa tige un ou plusieurs disques 10 disposés perpendiculaires et qui sont en outre aptes à coopérer avec des doigts 1 1 , disposés perpendiculairement, par rapport à la paroi interne 9 de la chambre 2. Un doigt se présente notamment sous la forme d'un anneau qui s'étend perpendiculairement à partir de la paroi 9. Pour cette configuration, les disques 10 et les doigts 1 1 sont disposés en quinconce, à savoir les disques 10 et les doigts 1 1 sont disposés de manière alternée dans la chambre 2. En outre, l'épaisseur de la tige 8 est augmentée par rapport à la configuration précédente (figure 2a) de sorte que la périphérie des disques 10 soit proche de la paroi interne 9 et que celle des doigts 1 1 soit proche de la périphérie de la tige de l'agitateur 8. Ainsi, dans cette configuration, le volume de la chambre est réduit par rapport à la configuration précédente, permettant par conséquent, un meilleur brassage entre la suspension de départ, les microbilles et la paroi interne 9 de la chambre 2.

Le volume de la chambre 2 peut encore être réduit comme cela est illustré en figure 2c. Dans cette configuration, l'agitateur 8 présente un diamètre externe légèrement inférieur au diamètre interne de la chambre 2, formant ainsi une chambre annulaire 12 de faible volume disposée entre la paroi externe de l'agitateur 8 et la paroi interne 9 de la chambre 2. Les microbilles (non représentées) sont disposées dans cette chambre annulaire 12. Lors du fonctionnement de cette configuration, la suspension de départ est introduite par l'entrée 5 avec un certain débit, qui va ensuite parcourir la chambre annulaire 12 jusqu'à la sortie 6 tout en étant brassée par les microbilles.

En général, le broyeur convenant pour réaliser le procédé selon l'invention comprend une chambre de broyage présentant un diamètre de 75 mm à 300 mm pour une longueur de 80 mm à 900 mm et un agitateur présentant une taille allant de 65 mm à 260 mm. Ainsi, le volume de la chambre de broyage varie de 0.35 L à 600 L, de préférence de 0,35 L à 400 L, et typiquement de 0,35 L à 62 L.

Au sens de l'invention, « un volume de la chambre de broyage allant de 0,35 L à 600 L» comprend les valeurs suivantes : 0,35 ; 0,5 ; 0,8 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 15 ; 20 ; 25 ; 30 ; 35 ; 40 ; 45 ; 50 ; 55 ; 60 ; 65 ; 70 ; 80 ; 85 ; 90 ;100 ; 1 10 ; 120 ; 130 ; 140 ; 150 ; 160 ; 170 ; 180 ; 190 ; 200 ; 210 ; 220 ; 230 ; 240 ; 250 ; 260 ; 270 ; 280 ; 290 ; 300 ; 350 ; 400 ; 450 ; 500 ; 550 ; 600 etc., ou tous intervalles compris entre ces valeurs.

La géométrie de la chambre de broyage et de l'agitateur pourra être ajustée par l'homme du métier en fonction de la quantité de réactifs introduits initialement, ainsi que du temps de réaction désiré. Par exemple, il est également possible que la chambre de broyage 2 comprenne un accélérateur afin d'améliorer le broyage de la suspension de départ.

En outre, les microbilles logées dans la chambre de broyage 2 et convenant pour le procédé selon l'invention sont substantiellement de forme sphérique et présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 5 mm, généralement allant de 0,05 mm à 4 mm, de préférence de 0,2 à 3 mm, en particulier de 0,3 à 2 mm, et typiquement de l'ordre de 0,5 à 1 mm. De préférence, le diamètre des microbilles est inférieur ou égal à 1 mm et est typiquement de l'ordre de 0,05 mm à 1 mm. Elles sont préférentiellement choisies parmi des microbilles présentant une dureté élevée et résistant relativement bien à l'abrasion.

En particulier, les microbilles présentent une dureté de Vickers mesurée selon la norme EN ISO 6507-1 supérieure ou égale à 900 HV1 , de préférence allant de 900 HV1 à 1600 HV1 , typiquement allant de 1000 à 1400 HV1 et notamment de l'ordre de 0,05 mm à 1 mm.

Au sens de l'invention, « une dureté de Vickers supérieure ou égale à 900 HV1 » comprend les valeurs suivantes : 900 ; 910 ; 920 ; 930 ; 940 ; 950 ; 960 ; 970 ; 980 ; 990 ; 1000 ; 1010 ; 1020 ; 1030 ; 1040 ; 1050 ; 1060 ; 1070 ; 1080 ; 1090 ; 1000 ; 1 1 10 ; 1 120 ; 1 130 ; 1 140 ; 1 150 ; 1 160 ; 1 170 ; 1 180 ; 1 190 ; 1200 ; 1300 ; 1400 ; 1500 ; 1600 ; 1700 ; etc., ou tous intervalles compris entre ces valeurs.

Avantageusement, elles présentent une masse volumique réelle élevée. En général, les microbilles selon l'invention ont une masse volumique réelle supérieure ou égale 2 g/cm ³ , en particulier allant de 2 à 15 g/cm ³ , de préférence de 3 à 12 g/cm ³ , et typiquement de 4 à 10 g/cm ³ .

Ainsi, les microbilles selon l'invention peuvent être des microbilles en céramique, (oxyde de zirconium Zr0 ₂ , en silicate de zirconium ZrSi0 ₄ ) ; des microbilles en acier, des microbilles en carbure de tungstène, des microbilles en verre ou une de leurs combinaisons.

De préférence, les microbilles sont en céramique car elles ne génèrent pas de pollution par leur usure.

En particulier, les microbilles sont en oxyde de zirconium.

Eventuellement, les microbilles en oxyde de zirconium peuvent être stabilisées par un autre oxyde, tel que l'oxyde de cérium, l'oxyde d'yttrium et/ou le silicium.

A titre d'exemples, les compositions suivantes, résumées dans le tableau 1 ci- dessous, conviennent pour former les microbilles selon l'invention :

Composition des microbilles Dureté HV1 Masse volumique Fabricant réelle (g/cm ³ )

- 12% Si0 ₂ ,

- 5% Al ₂ 0 ₃ et

- 4% Y ₂ 0 ₃

Microbilles en silicate de > 800 > 6,5 Saint-Gobain zirconium ZrSi0 ₄ (Rimax Ceramic

Beads)

Microbilles en verre 500 > 3,76 -

Microbilles en acier 700 > 7,7 -

Tableau 1

Généralement, les microbilles convenant pour le procédé de l'invention ne sont pas en verre ou exclusivement en verre.

En particulier, les microbilles représentent, en volume, par rapport au volume total de la chambre stationnaire 2 de 50% à 85%, de préférence de 55% à 70%.

Au sens de l'invention, « un volume de 50 à 85 % » comprend les valeurs suivantes : 50 ; 55 ; 60 ; 65 ; 70 ; 75 ; 80 ; 85; etc., ou tous intervalles compris entre ces valeurs.

A titre d'exemple, le broyeur tridimensionnel à microbilles en phase humide convenant pour réaliser le procédé selon l'invention peut correspondre à des broyeurs commercialisés par les sociétés WAB, gamme Dyno-Mill : Multi Lab, ECM et KD, Société NETZCH, par exemple LABSTAR LS1 , ou encore Alpine Hosokawa, par exemple, Agitated Media Mill AHM. Description du procédé selon l'invention

Le procédé de fabrication selon l'invention va désormais être décrit plus explicitement ci-dessous.

Tel qu'indiqué précédemment, la fabrication des cristaux de zincates d'un ou plusieurs élément(s) A selon l'invention comprend tout d'abord (1 ) une étape de mise en suspension réactifs de départ. Ces derniers comprennent au moins : une source de zinc présentant un degré d'oxydation +2 et au moins une source dudit ou desdits éléments A présentant un degré d'oxydation allant de +1 à +6. La suspension obtenue est appelée ci- après « suspension de départ ».

La suspension de départ est classiquement préparée par mélange des réactifs de départ avec le milieu liquide dans un dispositif approprié, tel qu'un récipient ou une cuve, muni d'un système d'agitation (tel qu'agitateur magnétique, des pales d'agitation, etc.). Le dispositif ainsi que le système d'agitation pourront être adaptés par l'homme du métier en fonction de la quantité de cristaux de différents zincates du ou des éléments A à fabriquer.

Tel que mentionné ci-dessus, selon la première variante ou la deuxième variante de réalisation, le milieu liquide peut être chimiquement inerte ou non. En particulier, selon la première variante de réalisation, le milieu liquide, tel que l'eau (H ₂ 0) pourra réagir avec les réactifs de départ et notamment la source du ou des éléments A présentant un caractère basique (s'il se trouve par exemple sous la forme d'un hydroxyde) et former une réaction acido-basique avec la source de l'élément zinc (comme ZnO).

Cependant, le plus souvent, le milieu liquide est chimiquement inerte, à savoir il ne réagit pas avec la source de zinc et la source du ou des éléments A. Ceci correspond à la deuxième variante du procédé de l'invention (les réactifs de départ son insolubles dans le milieu liquide ; ainsi à l'issue de l'étape de broyage, on obtient une suspension finale comprenant les réactifs de départ sous forme activée).

Le milieu liquide sera généralement de l'eau (H ₂ 0). Cependant, le milieu liquide peut aussi correspondre à un solvant organique, tel que le méthanol ou l'isopropanol.

En général, cette étape (1 ) est réalisée dans un fort excédent de milieu liquide (eau). En effet, la concentration massique en réactifs de départ (source de l'élément zinc + source dudit ou desdits éléments chimiques A) est comprise entre 10 g/L et 1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre 100g/L et 600g/L.

Cet excès de milieu liquide permet notamment d'améliorer la synthèse des cristaux de zincate du ou des éléments A (première variante) ou d'améliorer l'activation des réactifs de départ au sein du broyeur en permettant un mélange intense (deuxième variante de réalisation). En effet, un excès de milieu liquide favorise la mise en mouvement des microbilles du broyeur pour un meilleur broyage de la suspension de départ.

De préférence, la source de l'élément zinc et la source du ou des éléments A sont mélangés dans la suspension de départ en proportion stœchiométrique. Il est bien sûr possible de s'écarter sensiblement de cette proportion stœchiométrique si l'on désire par exemple une composition contenant un excédent de l'un des réactifs et rentrer dans le cadre du procédé de l'invention.

Généralement, le ratio molaire (Zn) : (le ou les éléments A) varie de 0,001 à 10, en particulier varie de 0,01 à 5.

A titre d'exemple, la source de l'élément zinc présentant un degré d'oxydation +2 est généralement choisie parmi un ou plusieurs des composés suivants : l'oxyde de zinc (ZnO), le peroxyde de zinc (Zn0 ₂ ), l'hydroxyde de zinc (Zn(OH) ₂ ) et le carbonate de zinc (ZnC0 ₃ ) ou un de leurs précurseurs.

De préférence, la source de l'élément zinc est choisie parmi : l'oxyde de zinc (ZnO), l'hydroxyde de zinc (Zn(OH) ₂ ), le carbonate de zinc (ZnC0 ₃ ) ou un de leurs précurseurs.

De manière encore plus préférée, la source de l'élément zinc est choisie parmi : l'oxyde de zinc (ZnO). En général, la source dudit ou desdits élément(s) A se trouve sous forme d'un oxyde, d'un dioxyde, d'un peroxyde, d'un hydroxyde, d'un di- ou tri- hydroxyde, d'un oxyde hydroxyde, d'un carbonate, ou un de leurs précurseurs.

Comme mentionné ci-dessus, le ou les éléments A sont indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide, « A » étant cependant différent du zinc et également différent de Ca lorsqu'il n'est pas combiné avec un autre élément A.

Ledit ou lesdits élément(s) A peuvent être notamment choisis parmi :

les métaux alcalins : le lithium (Li), le sodium (Na), le césium (Cs) ; les métaux alcalino-terreux suivants : le magnésium (Mg), le strontium (Sr), le baryum (Ba), calcium (Ca) ;

les métaux de transitions suivants : le titane (Ti), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le molybdène (Mo), le cadmium (Cd), l'hafnium (Hf), le tantale (Ta) ;

les métaux pauvres suivants : l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In) ; le bismuth (Bi) ;

les métalloïdes suivants : le silicium (Si), le bore (B) ;

les lanthanides suivants : le lanthane (La) ; et

une de leurs combinaisons.

En général, le ou les élément(s) A sont choisis indépendamment parmi : Fe, Mg, Ni, Ti, Sr, Ba, Al. En particulier, Fe, Mg, Ni et Ti sont préférés.

Ainsi, au sens de l'invention, la source du ou des éléments A peut être choisie parmi :

LiOH, Li ₂ C0 ₃ ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de lithium de formules : ZnLi ₂ 0 _2, ZnLi ₆ 0 ₄ , Li ₄ Zn0 ₃ ou Zn ₄ Li ₁₀ O ₉ ;

NaOH, Na ₂ C0 ₃ , Na ₂ 0 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de sodium de formules : Na ₂ Zn ₂ 0 ₃ , Na ₂ Zn0 ₂ ou encore Nai ₀ Zn ₄ O ₉ ;

CCs ₂ 0 ₃ , Cs(OH)-yH ₂ 0 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de césium de formules Cs ₂ Zn0 ₂ ;

- MgO, Mg(OH) ₂ , MgC0 ₃ , C ₄ Mg ₄ Oi ₂ -H ₂ Mg0 ₂ -xH ₂ 0 ou un de leurs précurseurs de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux de zincate de magnésium répondant à la formule générale Zn _x Mg _1-x O, où 0 présente une valeur strictement supérieure à 0 et strictement inférieure à 1 (à savoir 0 < x <1 ), tel que Zn _1/3 Mg _2/3 0 ou encore, Zn _1/2 Mg _1/2 0 ; CaO, CaC0 ₃ , Ca(OH) ₂ ou un de leurs précurseurs à la condition de ne pas former après calcination des cristaux de zincate de calcium Ca[Zn(OH) ₃ ] ₂ ; Sr(OH) ₂ , SrO, SrC0 ₃ ou Sr0 ₂ , ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir à l'issue de l'étape (3) du SrZn(OH) ₄ .H ₂ 0 et après calcination (à l'issue de l'étape 5) des cristaux de zincate de strontium pouvant répondre à la formule générale Zn _x Sr _1-x O, où 0 présente une valeur strictement supérieure à 0 et strictement inférieure à 1 , tel que Zn _1/2 Sr _1/2 0 soit ZnSr0 ₂ ;

BaO, Ba0 ₂ , BaC0 ₃ , Ba(OH) ₂ ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir à l'issue de l'étape (3) du Ba ₂ Zn(OH) ₂ .H ₂ 0 et après calcination (à l'issue de l'étape 5) des cristaux de zincate de baryum pouvant répondre à la formule générale Zn _x Bai _-x O, où x présente une valeur strictement supérieure à 0 et strictement inférieure à 1 , tel que Zn _1/3 Ba _2/3 0 ;

TiO, Ti0 ₂ , H ₂ Ti0 ₃ ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de titane de formules : Zn ₂ Ti0 _4, ZnTi ₃ 0 ₈ ou ZnTi0 ₃ ; selon ce mode, la réaction suivante peut avoir lieu

ΖηΟ + 2 ΤΊ0 ₂ →Ζη ₂ ΤΊ0 ₄ .

Cr0 ₃ , Cr ₂ 0 ₃ , Cr ₂ (C0 ₃ ) ₃ , Cr(OH)3 ou un de leurs précurseurs de sorte à obtenir notamment des cristaux de zincate de chrome de formules : ZnCr ₂ 0 ₄ ou encore ZnCr0 ₄ ;

Mn(OH) ₃ , Mn(OH) ₂ , MnO, Mn ₂ 0 ₃ ou un de leurs précurseurs de sorte à obtenir notamment des cristaux de zincate de manganèse de formule ZnMn ₂ 0 ₄ ;

Fe ₂ 0 ₃ , FeO(OH), Fe(OH) ₃ , FeC0 ₃ , Fe ₃ 0 ₄ ou un de leurs précurseurs, de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux de zincate de fer répondant à la formule ZnFe ₂ 0 ₄ ;

CoO, Co ₃ 0 ₄ , Co ₂ 0 ₃ , CoC0 ₃ , Co(OH) ₂ , ou un de leurs précurseurs _, de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux de zincate de cobalt répondant par exemple à la formule ZnCo ₂ 0 ₄ (à la condition bien sûre que la source de calcium soit mélangé avec une source d'un autre élément A);

NiO, Ni ₂ 0 ₃ , Ni(OH) ₂ , NiO(OH), NiC0 ₃ ou un de leurs précurseurs _, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de nickel répondant à la formule générale Ni _x Zn _1-x O, où x présente une valeur strictement supérieure à 0 et strictement inférieure à 1 (à savoir 0 < x <1 ), de préférence 0,7 < x <1 , ou correspondre à ZnNi ₂ 0 ₄ ;

Cu(OH) ₂ , CuC0 ₃ , CuO, Cu ₂ 0, ou un de leurs précurseurs _, de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux de zincate de cuivre répondant par exemple à la formule ZnCu ₂ 0 ₄ ; - Zr(OH) ₄ , Zr(OH) ₂ C0 ₃ -Zr02, Zr0 ₂ , ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de zirconium de formule ZrZn ₂ 0 ₄ ;

Nb ₂ 0 ₅ , Nb(OH) ₅ , Nb0 ₂ , ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de niobium de formule

ZnNb ₂ 0 ₆ ;

Mo0 ₃ , MoO<, ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de molybdène de formule MoZn0 ₄ ; Cd(OH) ₂ , CdO, CdC0 ₃ ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de cadmium de formule

ZnCd0 ₂ ;

- Ta(OH) ₅ , Ta ₂ 0 ₅ ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de tantale de formule ZnTa ₂ 0 ₆ ;

- AI(OH) ₃ , AIO(OH), Al ₂ 0 ₃ ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate d'aluminium de formule

ZnAI ₂ 0 ₄ ;

Ga(OH) ₃ , Ga ₂ 0 ₃ ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de gallium de formule ZnGa ₂ 0 ₄ ;

ln(OH) ₃ , ln ₂ 0 ₃ ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate d'indium de formule Znln ₂ 0 ₄ ;

Sn(OH) ₂ , Sn0 ₂ , SnO ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate d'étain de formules : Zn ₂ Sn0 _4, ZnSn ₂ 0 ₄ ou encore ZnSn0 _3.

- La ₂ 0 ₃ , La ₂ (C0 ₃ ) ₃ , La(OH) ₃ ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de lanthane de formule :

Znl_a ₂ 0 _{4 ;}

- Si0 ₂ , H ₂ Si0 ₃ ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de silicium de formule : Zn ₂ Si0 _{4 ;}

- ou une de leurs combinaisons.

Au sens de l'invention, « par précurseur », on entend tout composé chimique, qui au contact de l'eau, d'humidité et/ou de l'air (C0 ₂ , etc.) permet de synthétiser les composés susmentionnés. A titre d'exemple, Li ₂ 0 ₂ (peroxyde) permet de former l'hydroxyde de lithium LiOH en réagissant avec l'eau. Les précurseurs englobent ainsi par exemple les composés suivants : Li ₂ 0 / Li ₂ 0 ₂ / Na ₂ 0 ₂ /Mg0 ₂ , etc.

En général, les sources de zinc et du ou des éléments A se présentent sous forme de poudre.

Par exemple, l'oxyde de zinc convenant pour la présente invention se trouve également sous forme de poudre et présente en général une taille de particules inférieure ou égale à 100 μηι, de préférence inférieure ou égale à 50 μηι. De préférence, la taille des particules est supérieure ou égale à 0,01 μηι, en particulier supérieure ou égale à 10 μηι, tel que supérieure ou égale à 20 μηι.. L'oxyde de zinc de numéro CAS : 1314-13-2 et commercialisé par exemple par la société A.M.P.E.R.E Industrie, de pureté supérieure ou égale à 99,9 %, convient pour réaliser le procédé de l'invention.

La source du ou des éléments A se trouve également sous forme de poudre. De manière générale, la taille de particules est inférieure ou égale à Ι ΟΟμηη, en particulier inférieure ou égale à 50 μηη et de préférence inférieure ou égale à 20 μηη. Ainsi, il n'est pas nécessaire que la source de l'élément A soit à l'échelle nanométrique.

Par exemple, l'hydroxyde de magnésium convenant pour la présente invention présente de préférence une taille de particules inférieure ou égale à 100 μηη et de préférence inférieure ou égale à 50 μηι, et en particulier la taille des particules va de 0.01 μπΊ à 20 μηη. L'hydroxyde de magnésium de numéro CAS 1309-42-8, et commercialisé par exemple par la société Toplus Inc., de pureté supérieure ou égale à 99%, convient pour réaliser le procédé de l'invention.

De préférence, la source de zinc et la source du ou des éléments A présentent une pureté élevée, en général supérieure ou égale à 90%, en particulier supérieure ou égale à 95% et typiquement supérieure ou égale à 99%, voire supérieure ou égale à 99,9%.

Une fois que la suspension de départ est préparée, celle-ci est amenée au broyeur tridimensionnel à microbilles 1 par l'intermédiaire généralement de la pompe péristaltique à débit réglable via l'entrée 5. La pompe péristaltique permet de continuer le mélange de la suspension de départ avant l'entrée dans la chambre 2. En outre, tel qu'indiqué précédemment, cette pompe permet d'introduire la suspension de départ dans la chambre 2 avec un débit de passage contrôlé.

Généralement, la suspension de départ est introduite à un débit de passage supérieur ou égal à 10 L/h.

Au sens de l'invention, « un débit de passage supérieur ou égal à 10 L/h» comprend les valeurs suivantes : 10 L/h; 15 L/h ; 20 L/h ; 25 L/h ; 30 L/h ; 35 L/h ; 40 L/h; 45 L/h; 55 L/h; 60 L/h; 65 L/h; 70 L/h; 80 L/h ; 85 L/h ; 90 L/h; 95 L/h; 100 L/h ; 1 10 L/h; 120 L/h ; 130 L/h ; 140 L/h ; 150 L/h ; 50 L/h ; 55 L/h ; 60 L/h ; 65 L/h; 70 L/h; 75 L/h ; 80 L/h; 85 L/h; 90 L/h; 95 L/h; 100 L/h; 105 L/h ; 1 10 L/h; 1 15 L/h; 120 L/h ; 125 L/h ; 130 L/h; 135 L/h ; 140 L/h ; 145 L/h ; 150 L/h ; 155 L/h; 160 L/h; 165 L/h ; 170 L/h ; 175L/h ; 180 L/h ; 200 L/h ; 300 L/h ; 400 L/h ; 500 L/h ; 600 L/h ; 700 L/h ; 800 L/h ; 900L/h ; 1 m ³ /h ; 2 m ³ /h ; 3 m ³ /h ; 4 m ³ /h ; 5 m ³ /h ; 6 m ³ /h ; 7 m ³ /h ; 8 m ³ /h ; 9 m ³ /h ; 10 m ³ /h ; 1 1 m ³ /h ; 12 m ³ /h ; 13 m ³ /h ;14 m ³ /h ;15 m ³ /h etc., ou tous intervalles compris entre ces valeurs. En particulier, la suspension de départ est introduite à un débit de passage allant de 10 à 130 L/h, de préférence de 20 à 100 L/h et typiquement de 30 à 90 L/h.

Bien entendu, les débits de passage pourront varier en fonction de la dimension du broyeur tridimensionnel à microbilles utilisé pour réaliser le procédé. Par exemple, pour un broyeur tridimensionnel à microbilles présentant une chambre stationnaire 2 de 0,5L de volume, le débit de passage pourra être de l'ordre de 40 à 150L/h, tel qu'environ 45 L/h ; tandis que pour des broyeurs de plus grande dimension présentant en particulier un chambre stationnaire 2 de 60L, le débit pourra être de l'ordre de 2 à 15 m ³ /h, tel qu'environ 4 m ³ /h.

Une fois que la suspension de départ est introduite dans la chambre 2, l'étape de broyage (2) débute.

Sous l'effet du courant créé par le débit de passage, la suspension de départ parcourt la chambre stationnaire 2 de l'entrée 5 à la sortie 6, tout en étant mise en mouvement par l'agitateur 8 qui permet un brassage intense de cette suspension avec les microbilles et, le cas échéant, avec les disques 10, les doigts 1 1 , etc., le long de la paroi interne 9 de la chambre 2.

La vitesse de rotation de l'agitateur pourra par exemple varier de 4 à 20 Pi rad/s, de préférence de 4 à 8 Pi rad/s.

Selon l'invention, « une vitesse de rotation allant de 4 à 20 Pi rad/s » comprend les valeurs suivantes : 20 ; 19 ; 18 ; 17 ; 16 ; 15 ; 14 ; 13 ; 12 ; 1 1 ; 10 ; 9 ; 8 ; 7 ; 6 ; 5 ; 4 et tous intervalles entre ces valeurs.

Le temps de séjour de la suspension de départ est inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et va notamment dans le broyeur de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes. Il est en effet inhérent au volume apparent des billes et au débit de passage.

Par exemple, si le volume total apparent des billes est de 270 cm ³ (billes de masse volumique apparente de 3,7 g/cm ³ ) pour un volume de chambre de 360 cm ³ et que le débit d'introduction de la suspension est de 30 L/h, soit 8,3 cm ³ /s, alors le temps de séjour de la suspension dans la chambre 2 est estimé à environ 1 1 secondes. Par conséquent, le temps de séjour peut être avantageusement réglé, par exemple en contrôlant la masse volumique apparente des microbilles, ainsi que le débit de passage.

On entend par « volume apparent » le volume des microbilles incluant l'air interstitiel entre les billes. La masse volumique apparente est le rapport entre la masse des microbilles et le volume apparent.

En outre, en jouant sur la taille des microbilles et le débit de passage, des cristaux plus au moins fins peuvent être obtenus. Par exemple, un broyage plus fin pourra être obtenu si le débit de la suspension de départ est ralenti. L'étape de broyage peut être réalisée en mode continu ou mode discontinu en un ou plusieurs passages (mode pendulaire ou en recirculation).

Lorsqu'elle est réalisée en mode discontinu, le nombre de passage de la suspension dite de départ peut être de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 5 (à savoir, après un premier passage, on récupère la suspension à la sortie 6 et on la réinjecte de nouveau, grâce à la pompe, dans la chambre 2 via l'entrée 5 pour permettre un deuxième passage). En particulier, le nombre de passage de la suspension de départ est de 1 .

En effet, la Demanderesse a remarqué qu'un seul et unique passage dans le broyeur à microbilles, malgré un temps de séjour très court, était suffisant pour réaliser le procédé selon l'invention et permettre la synthèse de cristaux hydratés ou non de zincate du ou des éléments A.

Ainsi, cette étape de broyage sera réalisée de préférence en mode continu.

Avantageusement, cette étape de broyage se déroule à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, à savoir le plus souvent à une température ambiante allant de 15°C à 45°C, en particulier de 18°C à 35°C et en général est de l'ordre de 20°C à 25°C. En effet, cette étape selon l'invention ne nécessite pas de chauffage particulier afin d'obtenir, soit à l'issue de l'étape de récupération (3), soit à l'issue de l'étape de calcination (5), des cristaux de zincate. En particulier, les réactifs de départ /suspension de départ sont/est introduit(s) dans le broyeur à température ambiante (généralement aux alentours de 20-25°C). Cependant, il se peut qu'en fonction des réactifs de départ utilisés, une réaction exothermique ait lieu au cours de cette étape de broyage et que la température s'élève légèrement (généralement la température en sortie du broyeur est inférieure ou égale à 50°C).

Une fois l'étape de broyage (2) réalisée, on procède (3) à la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d'une suspension finale comprenant :

soit très majoritairement des cristaux, le plus souvent hydratés, de zincate du ou des éléments A (notamment lorsque les réactifs de départ sont en proportion stœchiométrique et qu'ils permettent de former une réaction acido- basique avec le milieu liquide), de pureté et de taille très satisfaisante (première variante de réalisation) ;

soit les réactifs de départ sous forme activée (deuxième variante de réalisation). Tel que mentionné ci-dessus, le micro broyage réalisé à l'étape 2, même s'il ne permet pas directement la synthèse de cristaux de zincate selon ce mode, permet toutefois d'activer les réactifs de départ, ce qui permettra par la suite de faciliter l'étape de calcination et ainsi la synthèse des cristaux lors de cette dernière étape.

Eventuellement, suite à l'étape de récupération (3), ladite suspension finale décrite ci-dessus est concentrée ou séchée, de sorte à obtenir respectivement une poudre ou un concentré de cristaux (généralement hydratés) de zincates dudit ou desdits élément(s) A ou une poudre ou un concentré des réactifs de départ sous forme activée.

Selon une caractéristique de réalisation, la suspension finale peut être séchée à l'air libre.

Selon une autre caractéristique de réalisation, la suspension finale peut être séchée par étuvage ou par calcination, telle qu'à une température de 50 à 400°C pendant 1 à 4 heures.

Le produit séché ou concentré est généralement conservé jusqu'à son utilisation sous forme de pâte aqueuse ou mélangée à un solvant. Il peut aussi être séché et conservé dans un récipient étanche.

Le cas échéant, suite à l'étape de récupération (3) ou suite à l'étape de séchage (4), on procède à la calcination (5) de ladite suspension finale décrite ci-dessus.

Pour cela, la suspension finale récupérée suite à l'étape (3) ou la poudre ou le concentré récupéré(e) suite à l'étape (4) est disposé(e) dans des creusets, pouvant être en porcelaine ou en alumine, puis calcinée (5) dans un four, par exemple un four stationnaire ou un four à passages. Cette étape de calcination se déroule généralement à une température comprise entre 400°C et 1500°C, de préférence entre 500°C et 1400°C, et particulièrement entre 600°C et 1250°C ; pour une durée comprise par exemple entre 30 minutes et 4h, de préférence entre 30min et 1 h30.

A titre d'exemple, les températures de calcination pour les éléments A ci-dessous peuvent être les suivantes (données à titre indicatives) :

^* Température de calcination minimum conseillée

L'homme du métier saura adapter la température de calcination en fonction de la nature de l'élément A et des cristaux souhaitant être fabriqués. Egalement, la température minimum est donnée à titre indicative, et dépendra du type de four de calcination, ou de la présence d'humidité lors de la calcination.

Le procédé selon l'invention permet ainsi de fabriquer des cristaux de zincate du ou des éléments A.

En particulier, selon la première variante de réalisation, la calcination de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée ou, de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il comprend lesdits cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée, permet de former des cristaux non hydratés de zincate dudit ou desdits élément(s) A.

Egalement, selon la deuxième variante de réalisation, la calcination de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il(elle) comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, permet de former des cristaux, généralement non hydratés, de zincate dudit ou desdits élément(s) A.

Selon un mode de réalisation, les cristaux ainsi obtenus (après calcination) peuvent répondre à la formule générale suivante : Zn _x A _y O, avec 0 < x < 1 et 0 < y < 1 ,5 et peuvent correspondre aux cristaux de formules : ZnLi ₆ 0 ₄ , Nai ₀ Zn ₄ O ₉ , BaZn0 ₂ , ZnCr ₂ 0 ₄ ou encore ZnCu ₂ 0 ₄ .

De préférence selon ce mode, y=1 -x et les cristaux de zincate obtenus répondent à la formule générale suivante : Zn _x Y _1-x O avec 0 < x < 1 (valeurs discrètes, ou des plages continues en fonction de la nature de A). Les éléments A suivants permettent notamment de former des cristaux de zincate entrant dans cette formule générale : Ba, Cd, Sr, Mg, Ti, Ni.

On peut notamment retrouver par exemple, dans une liste non exhaustive, les stœchiométries suivantes (Tableau 2) :

Tableau 2

Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé selon l'invention permet de fabriquer des cristaux de zincate de plusieurs éléments A, noté « A1 », « A2 », « An », etc. Selon ce mode, les cristaux ainsi obtenus (après calcination) peuvent répondre par exemple à la formule générale suivante : A1 _v (Zn _x A2 _w )0 ₃ , avec 0 < x < 1 ; 0 < v≤1 et 0 < w < 1 . Avantageusement, selon ce mode, w= (1 -x) et/ou v= 1 . De manière encore plus avantageuse, v = 1 , x=1/3 et w = 1 -x= 2/3. Ainsi, les cristaux suivants peuvent être obtenus selon le procédé de l'invention après calcination : Ba(Zn _1/3 Nb ₂ /3)03, Ba(Zn _1/3 Ta ₂ /3)03, Sr(Zn _1/3 Nb ₂ /3)03, Sr(Zn _1/3 Ta ₂ /3)03, Ca(Zn _1/3 Nb ₂ /3)03 ou encore

La présente invention porte également sur l'utilisation des cristaux de zincates dudit ou desdits éléments A obtenus selon le procédé pour produire des catalyseurs, des matériaux ayant des propriétés diélectriques, de photo catalyse ou de photoluminescence, des absorbants chimiques ou encore des agents antibactériens.

Par exemple, le zincate de titane ZnTi0 ₃ peut être utilisé comme absorbant pour les colorants azoïques, ou comme agent antibactérien, comme cela est mentionné dans la publication « Synthesis, structural characterization of nano ZnTi0 ₃ ceramic : an effective azo dye adsorbent and antibacterial agent » publiée par R.S. Raveendra and al., dans la revue « Journal of Asian Ceramic Societies » 2 (2014), 357-365 ; Egalement, A. Stoyanova et al. rappellent que ZnTi0 ₃ peut également être utilisé comme matériau diéléctrique, comme matériau photocatalytique, ou catalyseur, dans leur publication intitulée « Synthesis, photocatalytic and antibacterial properties of nanosized ZnTi0 ₃ powders obtained by différent sol-gel methods » parue en 2012 dans le « Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures » Volume 7.

De la même manière, par exemple, le zincate de nickel Ni _0,7 Zn _0,3 O est envisagé en tant que matériau d'électrode pour les supercapacités, comme cela est indiqué par K.K. Upadhyay and al., dans la publication « Hydrothermally grown Ni _0,7 Zn _0,3 O directly on carbon fiber paper substrate as an électrode material for energy storage application » parue en 2016 dans le « International Journal of Hydrogen Energy ».

EXEMPLES

La description des essais ci-dessous est donnée à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif.

A° Caractérisation

✓ MEB

La microscopie électronique à balayage (MEB) a été effectuée sur un appareil Zeiss EVO MA 15, en électrons secondaires et rétrodiffusés (contraste chimique) avec un faisceau primaire de 5 à 20 kV.

✓ DRX

Les spectres de diffractométrie de rayons X (DRX) ont été collectés avec un diffractomètre D8 ADVANCE Série II commercialisé par la société Bruker en utilisant la radiation CuKal (0,15406 nm) selon la configuration Bragg-Brentano.

Le détecteur utilisé est un détecteur LynxEye 1 D de chez Bruker. L'angle d'ouverture du détecteur est de 3° (150 bandes).

Les mesures DRX ont été réalisées entre 10° et 140° (à l'échelle 2Θ) avec un pas de 0,008° (1 s /pas). B° Procédure de préparation des échantillons testés

Appareillage

Les essais ont été mis en œuvre dans un broyeur tridimensionnel à microbilles Dyno Mill MultiLab de la Société Willy A. Bachofen AG qui contient 1 KG de microbilles.

Les microbilles sont en oxyde de zirconium et présentent un diamètre de 0.5 mm.

Les caractéristiques des microbilles utilisées pour les essais sont résumées dans le tableau 3 ci-dessous :

Tableau 3

Les microbilles de 500 μηη sont notamment commercialisées sous le nom de marque Zirmil® Y Ceramic Beads par la société Saint-Gobain.

La chambre de broyage du broyeur présente une capacité de 309 mL et est remplie, en volume, par rapport à son volume total et en fonction des essais, de 80% des microbilles décrites ci-dessus.

En fonctionnement, les microbilles sont mises en agitation par un agitateur à une vitesse de rotation de 2890 tr/min. L'agitateur comporte en outre deux disques mélangeurs en polyuréthane de 64mm de diamètre.

Matières premières

Pour les essais, les matières premières de départ sont :

de l'oxyde de zinc (ZnO) présentant une pureté supérieure ou égale à 99% commercialisé par la société A.M.P.E.R.E. Industrie ;

la source de l'élément métallique A est choisie parmi :

o de l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH) ₂ ) de pureté supérieure ou égale à 99% commercialisé par la société Toplus Inc ;

o du dioxyde de titane (Ti0 ₂ ) de pureté 98.5% commercialisé par la société Univar ;

o de l'hydroxyde de strontium octohydraté (Sr(OH) ₂ -8H ₂ 0) de pureté supérieure ou égale à 98% commercialisé par la société Chongquing Hua'nan Sait Chemical Co, LTD ;

o de l'oxyde hydroxyde de fer (FeOOH) de pureté supérieure ou égale à 99% commercialisé par la société Boss Chemical Industry Co, LTD. Procédure générale mise en œuvre pour les essais :

Pour réaliser chaque essai ci-dessous, les étapes suivantes sont réalisées : - une suspension de départ est préparée (1 ) dans un Bêcher à partir de l'oxyde de zinc et de la source minérale de l'élément métallique, en proportion stœchiométrique, dans une phase liquide (eau), puis la suspension de départ est mise sous agitation à l'aide d'un agitateur magnétique ;

- elle est ensuite amenée, via une pompe péristaltique à débit réglable au broyeur Dyno Mill MultiLab décrit ci-dessus : le débit de passage dans le broyeur peut atteindre 60L/h ;

- la suspension de départ est ensuite broyée dans le broyeur tridimensionnel (2) comportant des microbilles de 0,5 mm de diamètre pendant une certaine durée (qui dépend du débit de passage de la suspension de départ) à température ambiante (20- 25°C), permettant ainsi, à la sortie du broyeur, l'obtention d'un mélange intime et homogène des réactifs initiaux ;

- ensuite, de manière générale, une suspension finale comprenant soit les réactifs de départ sous forme activée, soit des cristaux de zincate du ou des éléments A (généralement sous forme hydratée) est récupérée (3) ;

- puis, cette suspension finale est séchée (4) dans une étuve à 80°C pendant 1 heure ;

- enfin, la suspension finale séchée ainsi obtenue est calcinée (5) à une température comprise entre 700° et 1200°C, dans un four stationnaire. La durée de la calcination est comprise fixée à 1 h.

pour des plages de stœchiométries continues telles que 0,65 < x < 1 , en utilisant l'hydroxyde comme source minérale de l'élément métallique (figures 3, 4 et 5)

Cet exemple a pour but de mettre en évidence l'obtention de cristaux de zincate de magnésium Mg _x Zn _1-x O sur des valeurs des plages de valeurs de x continues. Particulièrement, sur la plage des x variant de 0,65 à 1 , les compositions suivantes : Mg ₀ ,65 n ₀ ,35O, Mgo,7 ₅ Mg ₀ ,250, ou encore Mg _0,88 n ₀ ,i2O, peuvent être réalisées.

Les cristaux de zincate de magnésium ont été synthétisés suivant la procédure générale mentionnée ci-dessus, avec des suspensions initiales contenant 600g de réactifs (ZnO + Mg(OH) ₂ ) par litre de solvant (eau), avec un seul passage dans le broyeur à un débit de 30L/h, et en utilisant en particulier les paramètres de calcination suivants (Tableau 4) :

Tableau 4 En se référant à la figure 3, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour le zincate de magnésium Mg ₀ ,65Zn ₀ ,35O sont très proches de celles du spectre de référence du Mg _0,68 Zn ₀ ,32O , connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-019-1259), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives. Il est cependant à noter que les fiches connues de l'homme du métier ne sont pas complètes sur la plage continue étudiée dans cet exemple. Ainsi, un léger ajustement des paramètres de maille a été nécessaire pour adapter la fiche existante. Cette démarche apparaît cohérente du fait que les lignes du spectre DRX confirment la présence d'un seul composé.

On note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [1 1 1 ],

[200] et [220]), à respectivement 36.7217 42.658° et 61.913°. En outre, tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 74.195° ; 78.099° ; 108.842° ; avec sensiblement les intensités prévues.

En se référant à la figure 4, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour le zincate de magnésium Mg _0,75 Zn _0, 2 ₅ O sont conformes à celles du spectre de référence du Mg _0,75 Zn _0, 2 ₅ O, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-06-7454), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives. Ainsi :

on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [1 1 1], [200] et [220]), à respectivement 36.7777 42.724° et 62.014°,

- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que

78.236 ; 109.077 ; 74.322° ; avec sensiblement les intensités prévues. En se référant à la figure 5, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour le zincate de magnésium Mg _0,88 Zn _0, i2O sont conformes à celles du spectre de référence du Mg _0,88 Zn _0, i2O, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-019-1257), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives. Ainsi :

on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [1 1 1], [200] et [220], à respectivement 36.7807 42.727° et 62.019°,

- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 78.242° ; 109.089° ; 126.331 °, avec sensiblement les intensités prévues.

Ces trois spectres DRX montrent également que les échantillons analysés présentent une excellente pureté. En effet, aucune contamination n'est répertoriée :

- les pics principaux de ZnO (selon JCPDS 04-003-2106), qui sont à 31 ,7667 34,4197 36,2517 56,591 ° n'y apparaissent pas;

- les pics principaux de Mg(OH) ₂ (selon JCPDS 04-01 1 -5938), qui sont à 37.9847 18.5807 50.815° n'y apparaissent pas non plus ;

- les pics principaux de MgO (selon JCPDS 04-010-4039), qui sont à 42,8887 62,266° n'y apparaissent pas non plus. En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des cristaux de zincate de magnésium, Mg _x Zn _1-x O très purs pour des plages de stœchiométries continues, par exemple pour 0,65 < x < 1 , et ce, en utilisant un hydroxyde comme source minérale de l'élément métallique

D° Caractérisation des cristaux de zincate de titane Zn^TiCU obtenus en utilisant un dioxyde en tant que source minérale de l'élément métallique

Les cristaux de zincate de titane ont été synthétisés suivant la procédure générale mentionnée ci-dessus, avec des suspensions initiales contenant 300g de réactifs (ZnO +Ti0 ₂ ) par litre de solvant (eau), avec deux passages successifs dans le broyeur à un débit de 30L/h. La calcination a été effectuée à 1050°C pendant 1 h.

En se référant à la figure 6, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour le zincate de titane Zn ₂ Ti0 ₄ sont conformes à celles du spectre de référence du Zn ₂ Ti0 ₄ , connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-015-4152), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives.

Ainsi :

on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [220], [31 1] et [440], à respectivement 29.8137 35.1 13° et 61 .927°,

- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 42.7127 56.4057 88.629° ; avec sensiblement les intensités prévues.

Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une excellente pureté. En effet, aucune contamination n'est répertoriée :

- les pics principaux de ZnO (selon JCPDS 04-003-2106), qui sont à 31 ,7667 34,4197 36,2517 56,591 ⁰ sont très faibles ;

- les pics principaux de Ti0 ₂ (selon JCPDS 00-021 -1272), qui sont à 25.2817

48.050° / 53.891 ⁰ n'y apparaissent pas.

En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des cristaux de zincate de titane Zn ₂ Ti0 ₄ purs, et ce, en utilisant un dioxyde comme source minérale de l'élément métallique

E° Caractérisation des cristaux de zincate de fer ZnFe?Q4 obtenus en utilisant un oxyde hydroxyde en tant que source minérale de l'élément métallique

Les cristaux de zincate de fer ont été synthétisés suivant la procédure générale mentionnée ci-dessus, avec des suspensions initiales contenant 300g de réactifs (ZnO +FeOOH) par litre de solvant (eau). On notera que nous avons utilisé initialement un ratio molaire (Fe) : (Zn) égal à 1 , afin d'obtenir une poudre finale contenant le zincate de fer ZnFe ₂ 0 ₄ ainsi qu'un excès de ZnO avec un ratio molaire de 1 . Un seul passage dans le broyeur à un débit de 30L/h a été effectué. La calcination a été effectuée à 1200°c pendant 1 h.

En se référant à la figure 7, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour le zincate de fer ZnFe ₂ 0 ₄ sont conformes à celles du spectre de référence du ZnFe ₂ 0 ₄ , connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-006-8036), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives.

Ainsi :

on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [222], [400] et [440]), à respectivement 36.7727 42.718° et 62.005°,

- Tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que

56.475°/ 88.765 52.983° ; avec sensiblement les intensités prévues. Egalement, comme une sur-stœchiométrie de ZnO a été introduite, nous retrouvons bien :

- les pics principaux (selon JCPDS 04-003-2106), qui sont à 31 ,7667 34,4197 36,2517 56,591 ° ;

- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 47,535°/ 62,8527 67,942° ; avec sensiblement les intensités prévues.

En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement une poudre contenant des cristaux de zincate de fer ZnFe ₂ 0 ₄ et des cristaux de ZnO, et ce, en utilisant un oxyde hydroxyde comme source minérale de l'élément métallique. Nous ferons remarquer que l'utilisation de la stœchiométrie adéquate initialement permet l'obtention dans les mêmes conditions de cristaux de zincate de fer ZnFe ₂ 0 ₄ purs.

F° Cas particulier de l'obtention d'un zincate hydraté intermédiaire stable : caractérisation des cristaux du zincate de strontium SrZnfOHk-HpO

Les cristaux de zincate strontium hydraté SrZn(OH) ₄ -H ₂ 0 ont été synthétisés en s'appuyant sur les étapes (1 ) à (4) de la procédure générale mentionnée ci-dessus. Ainsi, l'étape (5) de calcination n'a pas été réalisée.

La synthèse a été réalisée avec une suspension initiale contenant 100g de réactifs (ZnO +Sr(OH) ₂ ) par litre de solvant (eau). Un seul passage dans le broyeur à un débit de 30L/h a été effectué.

Les clichés obtenus par microscopie à balayage électronique, dont l'un est présenté en figure 8, mettent en évidence les cristaux de zincate de strontium hydraté synthétisé. On observe que la conversion est proche de 100%.

En se référant à la figure 9, on s'aperçoit que les lignes du spectre DRX obtenues pour le zincate de strontium hydraté sont conformes à celles du spectre de référence du SrZn(OH) ₄ -H ₂ 0, connu de l'homme du métier (selon JCPDS 04-012-2174), aussi bien pour leurs positions angulaires que pour leurs intensités relatives. Ainsi : on note la présence des trois pics principaux (plans cristallographiques [100], [021] et [-123]), à respectivement 16.4037 34.696° et 46.890°,

- tous les autres pics significatifs sont présents aux angles prévus, tels que 24.5927 31.1997 32.430° ; avec sensiblement les intensités prévues. Le spectre DRX montre également que l'échantillon analysé présente une excellente pureté. En effet, aucune contamination n'est répertoriée :

- les pics principaux de ZnO (selon JCPDS 04-003-2106), qui sont à 31 ,7667 34,4197 36,2517 56,591 sont très faibles ;

- les pics principaux de Sr(OH) ₂ (selon JCPDS 00-027-0847), qui sont à 28.4947 30.7757 43.232° n'y apparaissent pas.

En conclusion, le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement des cristaux de zincate de strontium hydraté SrZn(OH) ₄ -H ₂ 0 purs, et ce, sans inclure l'étape (5) de la procédure générale. G° Conclusion

Ainsi, il a été démontré, après contrôle par analyse DRX, que différents zincates ont été synthétisés (tous les spectres DRX effectués par la Demanderesse montrent une transformation intégrale des composés de départ). Il a été mis en évidence que plusieurs sources minérales de l'élément métallique peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention. D'autre part, il a été montré que des zincates, de formule brute Zn _x A _1-x O, ont pu être synthétisés par la présente invention pour des valeurs de x discrètes, mais également pour des valeurs de x variant sur une plage donnée.

En outre, le broyeur de laboratoire permet par exemple de produire 54kg/h de cristaux des différents zincates. Ce chiffre pourrait être multiplié par 10 avec l'adjonction d'un accessoire accélérateur. Egalement, il existe des versions industrielles du broyeur utilisant par exemple jusqu'à 100 kg de billes. Avec ce type de broyeur, il serait par conséquent possible de fabriquer plusieurs tonnes à l'heure des différents zincates.