Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien und dessen Verwendung Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien durch Metathese von Cyclohexen mit Ethylen. Sie betrifft ferner Verfahren zur Herstellung von 1, 1 0-Dekandial bzw. Muscon oder dessen olefinisch ungesättigter Analoga unter Verwendung von auf diese Weise hergestelltem 1,7-Octadien. a, co-Diolefine stellen wertvolle Ausgangsstoffe für eine Vielzahl von chemischen Synthesen dar. So lassen sie sich etwa im Rahmen von Homo-oder Copolymeri- sationsprozessen zur Gewinnung von Polymerisaten mit definierten Eigenschaften nutzen. Daneben dienen sie als Ausgangsstoffe zur Herstellung von a,-Diolen, die ihrerseits im Rahmen von Polyestersynthesen eingesetzt werden können. Darüber hinaus eignen sich die endständigen Doppelbindungen der a, (D-Diolefine auch zur Herstellung einer Vielfalt von weiteren Funktionalitäten. So erhält man beispielsweise durch doppelte Hydroformylierung der endständigen Doppelbindungen Dialdehyde.

Einen geeigneten synthe chen Zugang zu den a,-Diolefinen stellt die Ringöff- nungsmetathese cyclischer Olefine in Gegenwart von Ethen ("Ethenolyse") dar. Im Rahmen dieses Reaktionstyps nimmt die Ethenolyse von Cyclohexen zu 1,7-Octadien eine gewisse Ausnahmestellung ein. Aufgrund der in diesem Falle ungünstigen Gleich- gewichtslage gelingt diese Umsetzung bislang nur in unzufriedenstellenden Ausbeuten und unter aus wirtschaftlicher Sicht wenig attraktiven Bedingungen.

So beschreiben D. L. Crain et al. in Am. Chem. Soc. Div. Petrol. Chem. Prepr. 1972, 17 (4), E80-E85 die Ethenolyse von Cyclohexen, die bei einem Druck von ca. 690 bar, einer Temperatur von 125°C und einem 9-fachen molaren Überschus von Ethylen mit einem Umsatz von 6,8% verläuft.

Die DE-A 1 618 760 beschreibt allgemein die Ethenolyse cyclischer Olefine in Gegen- wart geeigneter Übergangsmetalikatalysatoren. Die Ethenolyse von Cyclohexen in Gegenwart eines CoO-und Mo03-enthaltenden Katalysators bei einem Druck von 52 atm und 125°C über 3 h liefert 1,7-Octadien in einer Selektivität von ca. 23 % d. Th.

Die US 3,424, 811 beschreibt"Disproportionierungsreaktionen"von cyclischen mit acyclischen Olefinen in Gegenwart von geträgerten, Mo oder Re und ein Alkalimetall enthaltenden Katalysatoren.

Die DE-A 40 09 910 beschreibt die Verwendung von Organorheniumoxiden auf oxidischen Trägern als Katalysatoren zur ethenolytischen Metathese olefinischer Verbindungen.

Nach wie vor besteht demnach dringender Bedarf an einem Verfahren, dass es erlaubt, 1,7-Octadien durch Ethenolyse von Cyclohexen in wirtschaftlich zufrieden- stellender Weise und unter in technischem Maßstab durchführbaren Bedingungen her- zustellen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien durch Metathese von Cyclohexen mit Ethylen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die nicht umgesetzten Edukte und gegebenenfalls erhaltenen höhersiedenden Nebenprodukte in aufgereinigter Form in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet, große Mengen an 1,7-Octadien in besonders wirtschaftlicher Weise bereitzustellen. Als Ausgangsstoffe dienen die wohl- feilen und gut verfügbaren Verbindungen Cyclohexen und Ethylen. Durch die Rück- führung der nicht umgesetzten aufgereinigten Edukte und höhersiedenden Neben- produkte gelingt es, Cyclohexen in hoher Ausbeute in 1, 7-Octadien zu überführen.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Cyclohexen enthaltende Kohtenwasserstoffgemische, insbesondere solche, die zu einem Großteil aus Cyclohexen bestehen. Besonders geeignet i ; Cyclohexen mit einer Reinheit von etwa 90% bis etwa 99,9%, bevorzugt von etwa 95% bis etwa 99,9%, besonders bevor- zugt von etwa 98% bis etwa 99,9%. Vorteilhaft setzt man Cyclohexen ein, das bis zu etwa 1% an polaren Verunreinigungen, insbesondere Oxigenate wie z. B. Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon oder auch Peroxide enthält. Besonders bevorzugt einge- setztes Cyclohexen ist im wesentlichen frei von polaren Verunreinigungen. Vorteil- hafterweise wird es zusätzlich einer Vorreinigung nach dem Fachmann an sich be- kannten Methoden unterzogen. So kann man es beispielsweise durch ein sog. guard bed (Schutzbett) leiten, das aus hochoberflächigen Aluminiumoxiden, Kieselgelen, Alumosilikaten oder Molsieben besteht. Dieses Schutzbett dient zum Trocknen der eingesetzten Edukte sowie zur Entfernung von Substanzen, welche als Katalysatorgift im nachfolgenden Metatheseschritt wirken können. Bevorzugte Adsorbermaterialien sind beispielsweise Selexsorbe CD (Fa. Alcoa Inc.) und CDO sowie 3A-und NaX- Molsiebe (13X). Die Reinigung erfolgt vorteilhaft in Trockentürmen bei Temperaturen und Drucken, die so gewählt sind, dass sämtliche Komponenten in der flüssigen Phase vorliegen.

Als weiteres Ausgangsmaterial dient Ethylen mit einer Reinheit von in der Regel etwa 95 bis etwa 99,99 %, bevorzugt etwa 98 bis etwa 99,99 % oder noch darüber. Es kann bei Bedarf ebenfalls durch geeignete, z. B. durch die vorstehend zur Reinigung des Cyclohexens beschriebenen Verfahren, vorgereinigt werden.

Die Reaktanden werden üblicherweise in einem molaren Verhältnis von Ethylen zu Cyclohexen von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1 eingesetzt. Bevorzugt ist ein molares Ver- hältnis von etwa 2 : 1 bis etwa 6 : 1, besonders bevorzugt von etwa 2 : 1 bis etwa 4 : 1.

Die Ausgangssubstanzen werden unverdünnt oder durch ein unter den gewählten Reaktionsbedingungen inertes Verdünnungsmittel wie etwa geradkettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie z. B. Cyclo- hexan, Cyclooctan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dekan, Undekan und Dodecan oder auch höheren Kohlenwasserstoffen oder Gemische derselben verdünnt -in einen den gewählten Temperatur-und Druckbedingungen entsprechenden Reaktor wie etwa ein Druckgasgefäß, ein Strömungsrohr, einen Rohrreaktor, einen Rühr- kessel, einen Rieselbettreaktor, eine Blasensäule, eine Rührkesselkaskade, einen Schlaufenreaktor oder in eine Kolonne zur Reaktivdestillation eingebracht. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt ist ein Rohrreaktor in den ein die Metathesereaktion beschleunigenden Katalysator in immobilisierter Form vorliegt.

Die Reaktion kann auch parallel bzw. alternierend in zwei oder auch mehreren Reak- toren dühgeführt werden. Diese Vorgehensweise erlaubt es, das Verfahren auch dann oh Unterbrechung weiterzuführen, wenn in einzelnen Reaktoren die einge- setzten Katalysatorsysteme regeneriert werden.

Geeignete Katalysatoren sind solche, die die erfindungsgemäße Umsetzung unter den gewählten Bedingungen beschleunigen. In besonderem Maße eignen sich, solche Katalysatoren, die unerwünschte Isomerisierungen nicht oder nur in geringem Ausmaß katalysieren. Sie enthalten üblicherweise eines oder verschiedene Übergangsmetalle der Gruppen Vl. b, Vll. b oder VIII wie etwa Re, W, Mo, Ru, Os, Ta oder Nb als solche in Form ihrer Verbindungen oder Salze. Sie können prinzipiell in homogener wie auch in heterogener Form, bevorzugt jedoch in heterogener Form eingesetzt werden. Beispiele für homogene Katalysatoren sind die Alkenmetathese katalysierende Ru-haltige Alkyl- idenkomplexe wie sie beispielsweise in der WO 03/011455, der WO 00/71554, der EP-A 0 921 129 oder der WO 97/06185 beschrieben sind. Geeignete heterogene Katalysatoren sind z. B. solche, bei denen die katalytisch wirksame Substanz oder Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew. %, bevorzugt von etwa 1 bis etwa 15 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators, auf einen Träger, bevorzugt auf einen oxidischen Träger wie etwa Si02, AI203 oder TiO2 oder einen Mischträger wie z. B. SiO2/AI203, B203/Si02/AI203 oder Fe203/A1203, bevorzugt auf Al203 aufgebracht ist.

Ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugter Kata- lysator enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators, etwa 6 bis etwa 12 Gew. % Re207 aufgebracht auf Al203 als Trägermaterial.

Das Trägermaterial kann in verschieden Formen verwendet werden, vorteilhaft jedoch in Form von Kugeln, Strängen, Spiralen, Ringen oder auch Triloben. Bevorzugt sind darunter Kugeln oder Stränge mit einem Durchmesser bzw. einer Länge von etwa 0,5 bis etwa 5 mm, bevorzugt von etwa 1 bis etwa 2 mm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man als Trägermaterial Stränge mit einer Länge von etwa 1,5 mm ein.

Die katalytisch aktive Verbindung kann auf verschiedene, dem Fachmann an sich bekannte Weise auf den gewählten Träger aufgebracht werden, so z. B. durch Tauch- imprägnieren, Trockentränken oder auch Aufdampfen. Zur Herstellung der bevor- zugten Rhenium-Katalysatoren tränkt man den Träger mit einer wässrigen Ammonium- perrhenat-Lösung oder bevorzugt mit Perrheniumsäure. Neben wässrigen Lösungen lassen sich auch Lösungen die organische Lösungsmittel wie z. B. Dioxan, niedere Alkohole, Ketone und/oder Ether enthalten einsetzen. Nach dem Tränkungsvorgang, der in der Regel nach etwa 1 bis etwa 10 h abgeschlossen ist werden die Katalysato- ren bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 150°C getrocknet und anschließend bei Temperaturen oberhalb 500°C, bevorzugt oberhalb 550°C etwa 1 bis etwa 5h calciniert ufj unter Stickstoffatmosphäre abgekühlt.

Der Träger kann auch, wie in GB 1,216, 587 mit einer anorganischen Säure vorbe- handelt werden. Er kann darüber hinaus zur Steigerung seiner Aktivität mit weiteren Metallverbindungen wie z. B. Nb205, Ta205, Si02, B205, W05, MoO3, TiO2 oder GeO2, wie in EP 0 639 549 beschrieben, dotiert werden. Der Träger kann auch wie in EP 1350779 beschrieben thermisch vorbehandelt werden.

Werden die Katalysatoren nach der Herstellung nicht unmittelbar im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, empfiehlt es sich, sie vor der Umsetzung erneut in der oben beschriebenen Weise zu calcinieren.

Zur Regenerierung des eingesetzten Katalysators bzw. der eingesetzten Katalysatoren eignen sich im Prinzip die dem Fachmann an sich bekannten Methoden wie sie beispielsweise in den US 3,365, 513, EP-A-933 344, US 6,281, 402, US 3, 725, 496, DE-A-32 29 419, GB 1144085, US 3,726, 810, BE 746,924, US 4,072, 629, DE-A-19 55 640 sowie DE-A-34 276 30 beschrieben sind.

Darüber hinaus kann man die Regeneration des desaktivierten Katalysators beispiels- weise auch in 2 Stufen vornehmen.

In der 1. Stufe wird der desaktivierte Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 800°C mit einem Regenerationsgas (Regenerationsgas 1) behandelt.

Üblicherweise handelt es sich bei dem Regenerationsgas 1 um ein Gas, welches aus- gewählt ist aus der Gruppe Stickstoff, Edelgas oder eine Gasmischung von Stickstoff und Edelgas, welches bis zu 10 % C°2 oder bis zu 40 % eines gesättigten Ci-bis C8- Kohlenwasserstoffes enthalten kann.

Nach Abschluss der Stufe 1 wird mit Stufe 2 der Regeneration begonnen, bei der der mit Regenerationsgas 1 vorbehandelte desaktivierte Katalysator mit einer Gasmi- schung bestehend aus einem Sauerstoff-haltigen Gas (Regenerationsgas 2) behandelt wird.

Bei dem Regenerationsgas 2 handelt es sich bevorzugt um reinen Sauerstoff oder um eine Mischung bestehend im wesentlichen aus 0,1 bis 100 % Sauerstoff, zwischen 50 und 99,9 % eines Gases, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Edelgas oder einer Gasmischung von Stickstoff und Edelgas und ggf. bis zu 10 % C02 oder bis zu 40 % eines gesättigten C1-bis C8-Kohlenwasserstoffs.

Das Regenerationsgas 2 wird zweckmäßigerweise mit einer Gasraumgeschwindig- von 50 bis 500 Liter pro kg pro h durch ein Kataiysatorbett aus dem mit Regene- rationsgas vorbehandelten desaktivierten Katalysator geleitet. Die Temperatur des Regeneriergases K2 beträgt im Allgemeinen 350 bis 850°C, bevorzugt 500 bis 700°C, besonders bevorzugt 550°C.

Der Katalysator wird in Form einer Schüttung oder bevorzugt als Festbettkatalysator in den Rohrreaktor eingebracht. Die Reaktanden werden so zudosiert, dass die Katalysatorbelastung in einem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 20 kg/kgh, bevorzugt von etwa 1 bis etwa 5 kg/kgh liegt.

Der Druck im Reaktor wird in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 200 bar, bevorzugt von etwa 30 bis etwa 120 bar und besonders bevorzugt von etwa 50 bis etwa 80 bar gewählt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise etwa 20 bis etwa 250°C, bevorzugt etwa 20 bis etwa 130°C und ganz besonders bevorzugt etwa 30 bis etwa 110°C. Die Reaktanden liegen dann normalerweise in flüssiger Form vor.

Um der üblicherweise kontinuierlich erfolgenden Desaktivierung des Katalysators ent- gegenzuwirken, kann optional die Temperatur kontinuierlich oder in Sprüngen inner- halb der genannten Bereiche angehoben werden. Auf diese Weise kann der am Reak- torausgang gemessene Umsatz über den Zeitverlauf weitestgehend konstant gehalten werden. Ein konstanter Produktstrom im Aufarbeitungsteil wird dabei in der Regel ge- währleistet.

Der die Reaktionsprodukte enthaltende Austragsstrom wird erfindungsgemäß von dem Reaktor in eine erste Destillationsapparatur D1 überführt, in der die tiefsiedenden

Bestandteile (A) in geeigneter Weise von den höhersiedenden Bestandteilen (B) abge- trennt werden. Unter tiefersiedenden Bestandteilen (A) der ersten Destillationsstufe ist im Rahmen des vorliegenden Verfahrens vornehmlich das überschüssige, nicht umge- setzte Ethylen zu verstehen, das gegebenenfalls noch geringe Mengen anderer Ver- bindungen enthalten kann und das so weit als möglich abgetrennt werden soll. Auf- grund der relativ großen Siedepunktsdifferenz zwischen den zu trennenden Bestand- teilen (A) und (B) führt man diese erste Destillationsstufe vorteilhaft in Form einer Entspannungs-bzw. Flash-Destillation durch. Vorteilhaft wählt man dabei einen Druck im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 bar, bevorzugt von etwa 5 bis etwa 20 bar und eine Temperatur im Bereich von etwa 10°C bis etwa 50°C, bevorzugt von etwa 20 bis etwa 40°C. Die so abgetrennte tiefersiedende Fraktion (A) enthält in der Regel etwa 90 bis etwa 99,5 Gew. %, oft etwa 95 bis etwa 99 Gew. % Ethylen. Daneben enthält die tiefer- siedende Fraktion (A) in der Regel etwa 0,5 bis etwa 10 Gew. %, oft etwa 1 bis etwa 5 Gew. % nicht umgesetztes Cyclohexen und gegebenenfalls auch geringe Mengen, z. B. etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew. % 1,7-Octadien. Bei Einsatz von unter den Reaktions- bedingungen inerten Verdünnungsmitteln können diese, in Abhängigkeit von deren Siedepunkt, ebenfalls ganz oder teilweise mit abgetrennt werden. In diesem Fall ist eine veränderte Zusammensetzung der Fraktion (A) zu berücksichtigen.

Die so abgetrennte tiefersiedende Fraktion (A) kann ganz oder teilweise in den Reaktor R zurückgeführt werden. Vorzugsweise wird sie möglichst vollständig zurückgeführt, wobei gegebenenfalls geringe Mengen ausgeschleust werden, um Aufpegelungen zu vermeiden.

Die in der ersten Destillationsapparatur D1 erhaltenen höhersiedenden Bestandteile (B) des Reaktionsgemisches enthalten in der Regel etwa 75 bis etwa 80 Gew. %, oft etwa 80 bis etwa 90 Gew. % nicht umgesetztes Cyclohexen, etwa 5 bis etwa 20 Gew. %, bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 Gew. % 1, 7-Octadien sowie noch etwa 1 bis etwa 10 Gew. % Ethylen. Darüber hinaus enthält sie auch die bei der Methathese üblicherweise in geringen Mengen, z. B durch Folgereaktionen, anfallenden hoch- siedenden Nebenprodukte sowie den in der Regel überwiegenden Teil der gegebenen- falls eingesetzten inerten Verdünnungsmittel. Die oben angegebene Zusammen- setzung bezieht sich auf ein ohne Einsatz von Verdünnungsmitteln erhaltenes Gemisch.

Die höhersiedende Fraktion (B) wird erfindungsgemäß in eine weitere Destillations- apparatur D2 überführt. Dort werden dessen tiefersiedende Bestandteile (C), im folgenden auch als Mittelsiederfraktion bezeichnet, bestehend im wesentlichen aus nicht umgesetztem Cyclohexen, gegebenenfalls zur Verdünnung des Reaktions- gemisches eingesetztem inerten Lösemittel sowie im ersten Destillationsschritt noch nicht abgetrenntem Ethylen, von der höhersiedenden Fraktion (D) getrennt. Dazu eigenen sich z. B. dem Fachmann an sich bekannte Destillationskolonnen. Vorteilhaft

führt man die Trennung bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck, beispielsweise in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 10 bar und mit einer Trennstufenzahl von etwa 10 bis etwa 50 durch. Das Rücklaufverhältnis wählt man vorteilhaft zwischen 1,5 und 6.

Die über Kopf abgetrennte Mittelsiederfraktion (C) kann ebenfalls ganz oder teil- weise, gegebenenfalls nach vollständiger oder teilweiser Entfernung des inerten Verdünnungsmittels in den Reaktor R zurückgeführt werden. Vorzugsweise wird sie möglichst vollständig zurückgeführt, wobei in der Regel nur geringe Mengen ausgeschleust werden, um Aufpegelungen zu vermeiden.

Die im Sumpf der Destillationsapparatur D2 verbleibende höhersiedende Fraktion (D) besteht in der Regel zum weit überwiegenden Teil, d. h. in der Regel zu über 95 Gew. % aus 1,7-Octadien neben Resten von Cyclohexen (normalerweise im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew. %) sowie den bereits genannten hochsiedenden Neben- produkten.

Die so erhaltene höhersiedende Fraktion (D) kann erfindungsgemäß in eine weitere Destillationsapparatur D3 überführt werden und doras eine tiefersiedende Produkt" fraktion (P) und eine hochsiedende NebenproduktfrLtion (N) getrennt werden. Dau eignen sich z. B. dem Fachmann an sich bekannte Destillations-bzw. Rektifikations- kolonnen. Die Trennung führt man in der Regel bei Normaldruck oder, zur Absenkung der Betriebstemperatur, unter vermindertem Druck durch. Vorteilhaft arbeitet man unter Normaldruck mit etwa 10 bis 50 Trennstufen und einem Rücklaufverhältnis von etwa 1,5 bis 6.

Auf diese Weise gelingt es, eine Produktfraktion (P) zu gewinnen, die in der Regel zu etwa 98 bis etwa 99,9 Gew. % aus 1, 7-Octadien besteht. Vorzugsweise. besteht die Produktfraktion (P) zu etwa 98,5 bis etwa 99,5 Gew. % aus 1,7-Octadien.

Die über Sumpf abgetrennte Nebenproduktfraktion (N) besteht charakteristischerweise aus den hochsiedenden Produkten der Metathesereaktion wie z. B. 1,7, 13-Tetra- decatrien (in der Regel etwa 60 bis 70 Gew. %), Dodecatrienen sowie in geringem Ausmaß aus bi-bzw. tricyclischen Nebenprodukten. Es ist besonders unter wirtschaft- lichen Gesichtpunkten vorteilhaft, auch diese Fraktion ganz oder teilweise in den Reak- tor R und somit in den Produktionskreislauf zurückzuführen, da sich beispielsweise 1,7, 13-Tetradecatrien durch Metathese wieder in 1,7-Octadien umwandeln lässt.

Zur Vermeidung von Aufpegelungen der unerwünschten, gegebenenfalls störenden Nebenprodukte schleust man vorteilhafterweise einen Teil des Nebenproduktstromes (N) über einen Auslass E aus.

Das Verfahren kann semi-oder vollkontinuierlich durchgeführt werden. Die wirtschaftl- ichen Vorteile kommen insbesondere dann zum Tragen, wenn man es vollkontinuier- lich betreibt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren betreibt man eine wie in Fig. 1 schematisch dargestellte Apparatur in kontinuierlicher Fahrweise.

Demnach werden die Reaktanden Ethylen und Cyclohexen in einem molaren Verhält- nis von etwa 1 : 1 bis etwa 6 : 1 ohne weitere Verdünnung in einen Rohrreaktor R ein- getragen und dort mit einem Festbettkatalysator bestehend aus 10 Gew. % Re207 auf Al203 in Form von 1,5 mm langen Strängen in Kontakt gebracht. Die Temperatur im Reaktor R wird so gewählt, dass sie im Bereich von etwa 25 bis etwa 130°C, bevorzugt von etwa 30 bis etwa 1 00°C liegt. Der Druck im Reaktor R beträgt vorteilhafterweise etwa 30 bis etwa 120 bar, bevorzugt etwa 30 bis etwa 80 bar.

Der Produktstrom wird anschließend in eine Flash-Destillationsapparatur D1 überführt und bei einem Druck von etwa 5 bis etwa 20 bar und einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis etwa 40°C in eine tiefsiedende Fraktion (A) und eine höhersiedende Fraktion (B) getrennt.

Die tiefsiedende Fraktion (A) wird möglichst vollständig in den Eduktstrom und somit in den Reaktor R zurückgeführt, wobei nur geringe Mengen ausgeschleust werden, um Aufpegelungen zu vermeiden.

Die höhersiedenden, etwa 80 bis etwa 90 Gew. % nicht umgesetztes Cyclohexen, etwa 7 bis etwa 15 Gew. % 1,7-Octadien sowie noch etwa 1 bis etwa 10 Gew. % Ethylen ent- haltenden höhersiedenden Bestandteile (B) des Reaktionsgemisches überführt man anschließend in Destillationskolonne D2. Dort trennt man die Mittelsiederfraktion (C), die im wesentlichen aus nicht umgesetztem Cyclohexen und noch nicht abgetrenntem Ethylen besteht, von der höhersiedenden Fraktion (D) ab. Vorteilhaft führt man die Trennung bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck, beispielsweise in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 10 bar und mit einer Trennstufenzahl von etwa 10 bis etwa 50 durch. Das Rücklaufverhältnis wählt man vorteilhaft zwischen 1,5 und 6.

Die über Kopf abgetrennte Mittelsiederfraktion (C) führt man möglichst vollständig in den Eduktstrom und somit in den Reaktor R zurück. In der Regel schleust man nur geringe Mengen aus um Aufpegelungen zu vermeiden.

Die im Sumpf der Destillationskolonne D2 verbleibende und in der Regel zu über 95 Gew. % aus 1,7 Octadien neben Resten von Cyclohexen (normalerweise im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew. %) bestehende Fraktion (D) überführt man, falls eine höhere Reinheit gewünscht ist, in eine Destillations-bzw. Rektifikationskolonne D3 und trennt dort die tiefersiedende Produktfraktion (P) von der hochsiedenden Neben-

produktfraktion (N). Die Trennung führt man in der Regel bei Normaldruck oder, zur Absenkung der Betriebstemperatur, unter vermindertem Druck durch. Vorteilhaft wird unter Normaldruck bei etwa 10 bis 50 Trennstufen ein Rücklaufverhältnis von etwa 1,5 bis 6 eingestellt.

Die über Sumpf der Kolonne D3 abgetrennte Nebenproduktfraktion (N) führt man ebenfalls ganz oder teilweise in den Reaktor R und somit in den Produktionskreislauf zurück. Zur Vermeidung von Aufpegelungen der unerwünschten, gegebenenfalls störenden Nebenprodukte schleust man vorteilhafterweise einen Teil des Neben- produktstromes (N) über einen Auslass E aus.

Auf diese Weise ist es möglich, sehr reines, d. h. etwa 98,5 bis etwa 99,9% iges 1, 7-Octadien in technischem Maßstab und auf ökonomisch attraktive Weise her- zustellen. Der so erhaltene Wertstoff eignet sich als Ausgangssubstanz bzw. als Zwischenprodukt für ein Vielzahl von Synthesen von noch höher veredelten Produkten.

Insbesondere eignet es sich zur Herstellung von Feinchemikalien jeglicher Art, so z. B. zur Herstellung von Wirk-oder Zusatzstoffen für pharmazeutische Zubereitungen oder Arzneimittel, Kosmetika jeder Art oder Lebens-bzw. Genussmittel. ! n besonderem Maße eignet sich das so hergestellte 1,7-Octadien zur Herstellung Dekandial durch doppelte Hydroformylierung beider endständiger Doppelbindungen. Dekandial kann u. a. als Ausgangstoff zur Synthese einer Vielzahl von makrocyclischen Ketonen dienen, wie z. B. Muscon, die begehrte Riech-oder Aromastoffe darstellen.

Zur Herstellung der Dialdehyde durch Hydroformylierung kommen verschiedene dem Fachmann bekannte Systeme in Frage, wie z. B. Rh/Organophosphor-Systeme bzw.

Rh/Organopolyphosphor-Systeme (Appl. Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, B. Cornils, W. A. Hermann, VCH, 1996). Bevorzugt zum Erzielen hoher Linearitäten bei der Rh-katalysierten Hydroformylierung sind als Cokatalysatoren z. B.

Phosphane, Organopolyphosphorverbindungen wie z. B. Chelatphosphane, Chelat- phosphite bzw. Chelatphosphoramidite. Beispielhaft seien genannt Rh/Triphenyl- phosphin-Systeme (z. B. Falbe, New Synthesis with Carbon Monoxide, Springer-Verlag 1980), Rh/Chelatphosphan-Systeme (z. B. WO 01/58589), Rh/Chelat-Biphosphite (z. B. WO 97/20801) oder Rh/Chelatphosphoramidite (z. B. WO 03/018192, WO 02/83695 und WO 04/026803). Die WO 04/26803 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Dialdehyden und/oder ethylenisch ungesättigten Monoaldehyden durch Hydroformylierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen.

Als Hydroformylierungskatalysatoren sind im erfindungsgemäßen Verfahren beispiels- weise Rhodiumkomplexe mit Phosphorliganden der allgemeinen Formel I geeignet,

in der Q eine Brückengruppe der Formel ist, worin A und A2 unabhängig voneinander für O, S, SiRaRb, NRc oder CRdRe stehen, wobei Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyclo- alkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, Rdund R eunabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylidengruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden oder die Gruppe Rd gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Rd oder die Gruppe Re gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Re eine intramolekulare Brückengruppe D bilden, D eine zweibindige Brückengruppe, ausgewählt aus den Gruppen ist, in denen R9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu ei- ner C3-bis C4-Alkylenbrücke verbunden sind,

R11, R12, R13 und R14 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, S03H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2E3+X-, Acyl oder Nitro stehen, c 0 oder 1 ist, Y eine chemische Bindung darstellt, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hetero- cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO-3M+, NE'E2, NE'E2E3+X-, Alkylen-NE1E2E3+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)xRf, (CH2N (E1))xRf, (CH2CH2N (E1))xRf, Halogen, Trifluoromethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen, worin Rf, E', E2 und E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasser- stoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten, R9 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, M+ für ein Kation steht, X-für ein Anion steht, und x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder R5 und/oder R7 zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzol- kerns, an den sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem, mit 1,2 oder 3 weiteren Ringen stehen, a und b unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1 bedeuten P für Phosphor und R', R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Hetaryl, Hetaryloxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Ary- loxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy oder eine NE'E2-Gruppe stehen, mit der Maßgabe, dass R1 und R3 über das Stickstoffatom an das Phosphor P gebundene Pyrrolgruppen sind oder worin R1 gemeinsam mit R2 und/oder R3 gemeinsam mit R4 eine mindestens eine über das pyrrolische Stickstoffatom an das Phosphoratom P gebundene Pyrrolgruppe enthaltende zweibindige Gruppe E der Formel

PY-I-W bilden, worin Py eine Pyrrolgruppe ist, für eine chemische Bindung oder für O, S, SiRaRb, NR° oder CRhRi steht, W für Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl oder Hetaryloxy steht, und Rh und R'unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, oder eine über die Stickstoffatome an das Phosphoratom P gebundene Bispyrrolgrup- pe der Formel Py-I-Py bilden.

Bevorzugte Phosphoramidit-Liganden sind solche der Formel la worin R15, R16, R17 und R"3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, W'COORk, W'COO-M+, W'(SO3) Rk, W'(SO3)-M+, W'PO3(Rk)(Rl), W'(PO3)2-(M+)2, W'NE4E5, W'(NE4E5E6)+X-, W'ORk, W'SRk, (CHR1CH2O)yRk, (CH2NE4)yRk, (CH2CH2NE4)yRk, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen, worin W'für eine Einfachbindung, ein Heteroatom oder eine zweiwertige verbrü- ckende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,

Rk, E4, E5, E6 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Was- serstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten, Rl für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, M+ für ein Kationäquivalent steht, X' für ein Anionäquivalent steht und y für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht, wobei jeweils zwei benachbarte Reste R15, R16, R17, und R18 zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Pyrrblrings, an die sie gebunden sind, auch für ein kon- densiertes Ringsystem mit 1,2 oder 3 weiteren Ringen stehen können, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste Rut5, R, R oder R'8 nicht für Wasserstoff steht, und dass R'9 und R20 nicht mit einander verknüpft sind, ! R'9 und R2° unabhängig voneinander für Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder letaryl stehen, a und b unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1 bedeuten P für ein Phosphoratom steht, Q eine Brückengruppe der Formel ist, worin A'und A2 unabhängig voneinander für O, S, SiRaRb, NRC oder CRdRe stehen, wobei Ra, Rb und R° unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hete- rocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyc- loalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoff-

atom, an das sie gebunden sind, eine : Cycloalkylidengruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden oder die Gruppe Rd gemeinsam mit einer weite- ren Gruppe Rd oder die Gruppe Re gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Re eine intramolekulare Brückengruppe D bilden, D eine zweibindige Brückengruppe, ausgewählt aus den Gruppen ist, in denen R9 und Rt° unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Ha- logen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder mit- einander zu einer C3-bis C4-Alkylenbrücke verbunden sind, R11, R12, R13 und R14 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, SO3H, Sulfonat, NE'E2, Alkylen-NE1E2E3+X-, Acyl oder Nitro stehen, c 0 oder 1 ist, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, He- terocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO-3M+, NE1E2, NE'E2E3+X-, Alkylen-NE1E2E3+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)xRf, (CH2N (E1))xRf, (CH2CH2N (E1))xRf, Halogne, Trifluoromethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen, worin Rf, E', E2 und E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten, R9 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, I M+ für ein Kation steht, X-für ein Anion steht, und x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder

R5 und/oder R 7zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Ben- zolkerns, an den sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem, mit 1,2 oder 3 weiteren Ringen stehen.

Solche Liganden sind Gegenstand von WO 02/083695, auf die hiermit in vollem Um- fang Bezug genommen wird und wo auch die Herstellung dieser Liganden beschrieben wird. Bevorzugte Liganden aus dieser Klasse sind z. B. die folgenden Verbindungen, wobei diese Aufzählung lediglich der Veranschaulichung dient und keinen einschrän- kenden Charakter bezüglich der anwendbaren Liganden hat.

Et : Ethyl Me : Methyl Weiterhin geeignete Phosphorliganden sind Diphosphane und Diphosphinite wie sie beispielsweise in der WO 01/58589 beschrieben sind. Beispielhaft seien die folgenden Diphosphane bzw. Diphosphinite genannt :

Oct : Octyl

Darüber hinaus eignen sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Liganden, wie sie in der WO 95/30680 beschrieben sind, beispielsweise :

65 66 Weitere geeignete Phosphoramiditliganden für die Hydroformylierung mit Rhodium- komplexkatalysatoren sind auch die Phosphoramiditliganden gemäß WO 98/19985 und WO 99/52632, mit 2, 2'-Dihydroxy-1, 1'-biphenylen-oder 2,2'-Dihydroxy-1, 1'-binaph- thylen-Brückengruppen, die an das Phosphoratom über das Stickstoffatom verknüpfte Heteroarylgruppen, wie Pyrrolyl-oder Indolyl-Gruppen, tragen, beispielsweise die Liganden :

Die 1, 1'-Biphenylen- bzw. 1, 1'-Binaphthylenbrückengruppen dieser Liganden können über die 1,1-Position noch durch eine Methylen- (CH2-), eine 1, 1-Ethylen- (CH3-CH<) oder eine 1, 1-Propylengruppe (CH3-CH2-HC<) verbrückt sein.

Geeignete Phosphinitliganden für die Hydroformylierung mit Rhodiurnkomplexkatalysa- toren sind u. a. auch die in WO 98/19985 beschriebenen Liganden, beispielsweise

Geeignet als Liganden für die Hydroformylierung mit Rhodiumkomplexkatalysatoren sind auch Phosphit-und Phosphonit-Liganden, wie sie beispielsweise in WO 01/58589 beschrieben werden. Lediglich zur Erläuterung seien beispielhaft die folgenden Ligan- den genannt :

Gut geeignet als Liganden für die Hydroformylierung mit Rhodiumkomplexkatalysato- ren sind auch Phosphinliganden mit dem Xanthenyl-bis-phosphoxanthenyl-Gerüst, wie sie beispielsweise in WO 02/068371 und EP-A 982314 beschrieben werden. Lediglich zurVeranschauiichung sind im folgenden einige dieser Liganden exemplarisch aufge- füh@@

Geeignete Chelatphosphitlliganden für die Hydroformylierung mit Rhodiumkomplexka- talysatoren dieser Liganden sind z. B. solche der allgemeinen Formel II, III und IV

in denen G eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige organische Brücken- gruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, M für eine zweiwertige Brückengruppe steht, ausgewählt aus-C (RW) 2-,-O-,-S-, NRV, Si (Rt) 2- und-CO-, worin die Gruppen R" gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Koh- lenstoffatomen, eine Phenyl-, Toll-und Anisyl-Gruppen stehen, die Gruppen Rv Was- serstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die Gruppen Rt gleich oder verschieden sind und für Was- serstoff oder die Methylgruppe stehen, m die Zahl 0 oder 1 bedeutet, die Gruppen gleich oder verschieden sind und für eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe stehen, der Index k einen Wert von 0 oder 1 ha@@, die Gruppen Ru gleich oder verschie- den sind und für unsubstituierte oder substituiere einwertige Alkyl-oder Arylgruppen stehen und RY ein zweiwertiger organischer Rest ist, ausgewählt aus unsubstituierten oder substituierten Alkylen-, Arylen-, Arylen-alkylen-arylen und Bis-arylen-Gruppen.

Lediglich zur Veranschaulichung jedoch ohne beschränkenden Charakter seien bei- spielhaft die folgenden im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Che- latphosphit-Liganden genannt :

Solche und andere Bisphosphit-Chelatliganden sind Gegenstand von EP-A 213 369 und US-A 4 769 498 und ihre Herstellung wird dort beschrieben.

Anstelle der vorstehend genannten Bisphosphit-Chelatliganden können im erfindungs- gemäßen Verfahren auch einzähnige Monophosphit-Liganden der allgemeinen For- mel V P (ORs) (ORT) (ORU) V zur Komplexierung des Rhodium-Hydroformylierungskatalysators und als freier Ligand verwendet werden. Die Eignung solcher Liganden und deren Komplexen mit Rhodium als Katalysatoren für die Hydroformylierung ist bekannt. In den Monophosphit-Liganden der allgemeinen Formel V stehen die Reste Rs, RT und Ru unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene organische Gruppen mit im Allgemeinen 1 bis 30, vorzug- weise 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-und/oder Heteroarylgruppen. Wegen ihrer erhöhten Hydrolyse-und Abbaustabillität werden hierfür insbesondere sterisch gehinderte Mo- nophosphit-Liganden bevorzugt, wie sie beispielsweise in EP-A 155 508 beschrieben sind. Lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung seien beispielhaft die folgenden Monophosphit-Ligandstrukturen genannt :

Bekannte Liganden zur Hydroformylierung mit Rhodiumkomplexkatalysatoren sind auch solche zweizähnigen Liganden die im Ligandmolekül neben einer Phosphitgruppe noch eine Phosphinit-oder Phosphingruppe tragen. Solche Liganden werden u. a. in WO 99/50214 beschrieben. Lediglich zur Erläuterung seien im Folgenden einige sol- cher Liganden exemplarisch aufgeführt :

But : tertiär Butyl Ph : Phenyl Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils einge- setzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch aktive Spezies der allge- meinen Formel HgZd (CO) gGf gebildet, worin Z für ein Metall der VI 11. Nebengruppe, G für einen Phosphor-, Arsen-oder Antimon-haltigen Liganden, beispielsweise für einen der wie vorstehend beschriebenen Phosphor-haltigen Liganden und d, e, f, g für natür- liche Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden G, stehen. Vorzugsweise stehen e und f unabhängig voneinander mindes- tens für einen Wert von 1, wie z. B. 1,2 oder 3. Die Summe aus e und f steht bevorzugt für einen Wert von 2 bis 5. Dabei können die Komplexe des Metalls Z mit den erfin- dungsgemäß eingesetzten Liganden G gewünschtenfalls zusätzlich noch mindestens einen weiteren nicht erfindungsgemäß verwendeten Liganden, z. B. aus der Klasse der Triarylphosphine, insbesondere Triphenylphosphin, Triarylphosphite, Triarylphosphini- te, Triarylphosphonite, Phosphabenzole, Trialkylphosphine oder Phosphametallocene enthalten. Derlei Komplexe des Metalls Z mit erfindungsgemäß verwendeten und nicht- erfindungsgemäß verwendeten Liganden bilden sich z. B. in einer Gleichgewichtsreak-

tion nach Zusatz eines Liganden zu einem Komplex der allgemeinen Formel HgZa (CO) eG, Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylierungskatalysatoren in situ, in dem für die Hydroformylierungsreaktion eingesetzten Reaktor, hergestellt.

Gewünschtenfalls können die Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens je- doch auch separat hergestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden. Zur in situ- Herstellung der Katalysatoren kann man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I bis V, eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Neben- gruppe, gewünschtenfalls einen oder mehrere weitere zusätzliche Liganden und gege- benenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformy- lierungsbedingungen umsetzen.

Geeignete Rhodiumverbindungen oder-komplexe sind z. B. Rhodium (II)- und Rhodi- um (111)-salze, wie Rhodium (111)-chlorid, Rhodium (III)-nitrat, Rhodium (111)-sulfat, Kalium- Rhodiumsulfat, Rhodium (II)- bzw. Rhodium (III)-carboxylat, Rhodium ()))- und Rhodi- um ())))-acetat, Rhodium (III)-oxid, Salze der Rhodium (111)- säure, Trisammoniumhe- xachlororhodat (III) etc. Weiterhin eignen sic, ZRRhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscar- bonyiacetyiacetonat, Acetylacetonatobiseth@@enrhodium(I) etc. Vorzugsweise werden Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat oder Rhodiumacetat eingesetzt.

Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder-verbindungen. Geeignete Ruthenium- salze sind beispielsweise Ruthenium (111) chlorid, Ruthenium (IV)-, Ruthenium (VI)-oder Ruthenium (VIII) oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2Ru04 oder KRu04 oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCI (CO) (PPh3) 3. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheni- umoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru (CO) 3 (PPh3) 2, im erfindungsgemäßen Verfahren ver- wendet werden.

Geeignete Kobaltverbindungen sind beispielsweise Kobalt (II)chlorid, Kobalt(II)sulfat, Kobalt (II) carbonat, Kobalt (ll) nitrat, deren Amin-oder Hydratkomplexe, Kobaltcarboxyla- te, wie Kobaltacetat, Kobaltethylhexanoat sowie Kobaltnaphthenoat. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Kobalts wie Dikobaltoctacarbonyl, Tetrakobaltdodecacarbo- nyl und Hexakobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.

Die genannten und weitere geeignete Verbindungen des Kobalts, Rhodiums, Rutheni- ums und Iridiums sind bekannt, kommerziell erhältlich oder ihre Herstellung ist in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den be- reits bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Geeignete Metalle der VIII. Nebengruppe sind insbesondere Kobalt und Rhodium, be- sonders bevorzugt ist Rhodium.

Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die Aldehyde eingesetzt, die bei der Hydro-. formylierung der jeweiligen Olefine entstehen, sowie deren höher siedende Folgereak- tionsprodukte, z. B. die Produkte der Aldolkondensation. Ebenfalls geeignete Lö- sungsmittel sind Aromaten, wie Toluol und Xylole, Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, auch zum Verdünnen der oben genannten Aldehyde und der Folgeprodukte der Aldehyde. Weitere Lösungsmittel sind Ester aliphatischer Carbon- säuren mit Alkanolen, beispielsweise Essigester oder Texanol@, Ether wie tert. - Butylmethylether und Tetrahydrofuran. Bei ausreichend hydrophilisierten Liganden können auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon etc., eingesetzt werden. Ferner können als Lösungsmittel auch sogenannte"lonische Flüssigkeiten"verwendet wer- den. Hierbei handelt es sich um flüssige Salze, beispielsweise um N, N'-Di- alkylimidazoliumsalze wie die N-Butyl-N'-methylimidazoliumsalze, Tetraalkylammoni- umsalze wie die Tetra-n-butylammoniumsalze, N-Alkylpyridiniumsalze wie die n-Butylpyridiniumsalze, Tetraal@@@phosphoniumsalze wie die Trishexyl (tetradecyl) phos- phoniumsalze, z. B. die Tetraflt'. Oborate, Acetate, Tetrachloroaluminate, Hexafluo- rophosphate, Chloride und Tosylat.

Weiterhin ist es möglich die Umsetzungen auch in Wasser oder wässrigen Lösungsmit- telsystemen, die neben Wasser ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, beispiels- weise einen Alkohol wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobu- tanol, ein Keton wie Aceton und Methylethylketon oder ein anderes Lösungsmittel ent- halten. Zu diesem Zweck setzt man Liganden der Formel I bzw. II ein, die mit polaren Gruppen, beispielsweise ionischen Gruppen wie SO3M, CO2M mit M = Na, K oder NH4 oder wie N (CH3) 4+ modifiziert sind. Die Umsetzungen erfolgen dann im Sinne einer Zweiphasenkatalyse, wobei der Katalysator sich in der wässrigen Phase befindet und Einsatzstoffe und Produkte die organische Phase bilden. Auch die Umsetzung in den "lonischen Flüssigkeiten"kann als Zweiphasenkatalyse ausgestaltet sein.

Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Hydroformylie- rungskatalysator in situ hergestellt wird, wobei man mindestens einen der wie vorste- hend beschriebenen Liganden, eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der Veil. Nebengruppe und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lö- sungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen zur Reaktion bringt. Gewünsch- tenfalls können die Ligand-Metall-Komplexe jedoch auch separat hergestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden.

Die Hydroformylierungsreaktion kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinu- ierlich erfolgen.

Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1,3. Aufl., 1951, S. 743 ff. beschrieben.

Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und werden z.

B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1,3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im Allgemeinen wird bei diskontinuierlicher Betriebsweise für das erfin- dungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenauskleidung versehen sein kann.

Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Synthese- gases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5 : 95 bis 70 : 30, bevorzugt etwa 40 : 60 bis 60 : 40.

Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt im Allgemeinen in einem Be- reich von etwa 20 bis 180°C, bevorzugt etwa 40 bis 140°C, insbesondere etwa 50 bis 120°C. Die Reaktion wird in der Regel bei dem Partialdruck des Reaktionsgases bei der gewählten Reaktionstemperatur durchgeführt. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 600 bar, insbesondere 1 bis 300 bar. Der Reaktionsdruck kann in Abhängigkeit von der Aktivität des eingesetzten Hydroformylierungskatalysators variiert werden. Im Allgemeinen erlauben die Katalysa- toren auf Basis von Phosphor-, Arsen-oderAntimon-haltigen Pnicogenchelat- Verbindungen eine Umsetzung in einem Bereich niedriger Drücke, wie etwa im Bereich von 1 bis 100 bar, bevorzugt 5 bis 50 bar.

Das Molmengenverhältnis der bzw. des gewählten Liganden zum Metall der ! H. Ne- bengruppe im Hydroformylierungsmedium liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere von 1 : 1 bis 50 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 : 1 bis 20 : 1.

Üblicherweise liegt das molare Verhältnis von Metall der Veil. Nebengruppe zu Sub- strat unter 1 mol-%, vorzugsweise unter 0,5 mol-% und insbesondere unter 0,1 mol-% und ganz besonders bevorzugt unter 0,05 mol-%.

Die Hydroformylierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann be- kannten Verfahren vom Austrag der Hydroformylierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydroformylierung eingesetzt werden.

Die zuvor beschriebenen Katalysatoren können auch in geeigneter Weise, z. B. durch Anbindung über als Ankergruppen geeignete funktionelle Gruppen, Adsorption, Pfrop-

fung, etc. an einen geeigneten Träger, z. B. aus Glas, Kieselgel, Kunstharzen etc., im- mobilisiert werden. Sie eignen sich dann auch für einen Einsatz als Festphasenkataly- satoren.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von Dialde- hyden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Dialdehyde diskontinuierlich. Diskontinuierliche Hydroformylierungsverfahren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Nach beendeter Umsetzung entspannt man in der Regel zunächst den Reaktor. Das dabei freigesetzte Synthesegas und gegebenenfalls nicht umgesetz- te, ungesättigte Verbindungen können-gegebenenfalls nach Aufarbeitung-ganz oder teilweise erneut eingesetzt werden. Der übrige Reaktorinhalt besteht im Wesentlichen aus Dialdehyd, hochsiedenden Nebenprodukten (im Folgenden auch als Hochsieder bezeichnet) und Katalysator. Zur Aufarbeitung kann der Reaktorinhalt einer ein-oder mehrstufigen Auftrennung unterworfen werden, wobei man zumindest eine an Dialde- hyd angereicherte Fraktion erhält. Die Auftrennung in eine an Dialdehyd angereicherte Fraktion kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise durch Destillation, Kris- tallisation oder Membramfiltration, vorzugsweise durch Destillation. In einer insbeson- ders bevorzugten Ausgestaltung des diskontinuierlichen Verfahrens verwendetpesn einen Reaktor mit aufgesetzter Destillationskolonne, so dass die Destillation aus dem Reaktor erfolgen kann. Die Destillationskolonne ist gegebenenfalls mit Rektifikati- onsböden versehen, um eine möglichst gute Trennleistung zu erzielen. Die Destillation kann bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck erfolgen. Am Kopf oder im oberen Bereich der Kolonne kann man die an Dialdehyd angereicherte Fraktion isolieren, wo- bei im Sumpf oder im unteren Bereich der Kolonne wenigstens eine an Dialdehyd ab- gereicherte Fraktion isoliert werden kann. Geeignete Kolonnen, Temperatur-und Druckparameter sind dem Fachmann bekannt. Die an Dialdehyd angereicherte Frakti- on kann gegebenenfalls einem weiteren Reinigungsschritt unterzogen werden. Die an Dialdehyd abgereicherte Fraktion enthält im Wesentlichen Hochsieder sowie den Kata- lysator. Der Katalysator lässt sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren abtrennen und kann im Allgemeinen-gegebenenfalls nach Aufarbeitung-erneut in einer weiteren Hydroformylierung eingesetzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Dialdehyde kontinuierlich. Bei der kontinuierlichen Verfahrensführung unterwirft man eine ungesät- tigte Verbindung in einer oder mehreren Reaktionszonen der Hydroformylierung. Man entnimmt aus der Reaktionszone einen Austrag, der in der Regel zunächst entspannt wird. Dabei werden nicht umgesetztes Synthesegas sowie ungesättigte Verbindungen freigesetzt, die in der Regel-gegebenenfalls nach Aufarbeitung-in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Die Auftrennung des verbleibenden Austrages in eine an Dial- dehyd angereicherte Fraktion kann mittels üblicher, aus dem Stand der Technik be- kannter Maßnahmen erfolgen, wie beispielsweise durch Destillation, Kristallisation oder Membranfiltration. Geeignete Destillationsanlagen sind dem Fachmann bekannt. Des

Weiteren sind auch Dünnschichtverdampfer geeignet. Bei der destillativen Auftrennung entnimmt man aus dem Sumpf oder aus dem unteren Bereich der Kolonne eine im Wesentlichen aus Hochsiedern und Katalysator bestehende Fraktion, die direkt in die Reaktionszone zurückgeführt werden kann. Vorzugsweise schleust man die Hochsie- der jedoch zuvor ganz oder teilweise vor der Rückführung aus und führt den Katalysa- tor-gegebenenfalls nach Aufarbeitung-in die Reaktionszone zurück. Am Kopf oder im oberen Bereich der Kolonne entnimmt man wenigstens eine an Dialdehyd angereicher- te Fraktion, die gegebenenfalls auch ungesättigten Monoaldehyd enthält. Zweckmäßi- gerweise unterzieht man die an Dialdehyd angereicherte, noch ungesättigten Monoal- dehyd enthaltene Fraktion wenigstens einer weiteren Auftrennung, wobei man wenigs- tens eine an ungesättigtem Monoaldehyd angereicherte Fraktion und eine an Dialde- hyd angereicherte Fraktion erhält. Die an ungesättigtem Monoaldehyd angereicherte Phase wird in die Reaktionszone zurückgeführt und die an Dialdehyd angereicherte Phase wird aufgearbeitet.

In einer bevorzugten Ausführungsform können interne Doppelbindungen enthaltendes Diolefin oder Gemische von Diolefinen, die Diolefin mit internen Doppelbindungen ent- halten umgesetzt werden. Die Umsetzung kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werde : Bei Diolefinen, die neben terminalen internen Doppelbindungen enthalten, ist es vor- teilhaft, die Reaktion unter Bedingungen zu führen, bei denen zunächst bevorzugt die terminalen Doppelbindungen mit hoher n-Selektivität hydroformyliert und dann die in- ternen Doppelbindungen unter sog. isomerisierenden Hydroformylierungsbedingungen zu Aldehyden mit hohem n-Anteil umgesetzt werden. Auf diese Weise lassen sich bei- spielsweise Gemische von 1,7-Octadien mit mindestens einem weiteren Diolefin mit jeweils mindestens einer weiteren internen Doppelbindung mit gutem Erfolg zum ent- sprechenden terminalen Dialdehyd hydroformylieren. Beispielhaft hierfür sei die Um- setzung von 1,7-Octadien genannt, das mit 1, 6-Octadien verunreinigt ist, wie es bei- spielsweise im Rahmen der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Metathe- sereaktion anfallen kann, wenn entsprechende Bedingungen gewählt werden. Ein der- artiges Hydroformylierungs-Verfahren ist in der unveröffentlichten deutschen Patent- anmeldung mit dem Aktenzeichen 10349482.0 beschrieben, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die Olefinzusammensetzung wird bevorzugt in der ersten Re- aktionszone bei einem Gesamtdruck von 10 bis 40 bar mit Synthesegas eines Koh- lenmonoxid : Wasserstoff-Molverhältnisses von 4 : 1 bis 1 : 2 bis zu 40 bis 95 % bezogen auf Olefine mit terminalen Doppelbindungen umgesetzt und der Hydroformylierung- saustrag wird in einer oder mehreren nachfolgenden Reaktionszonen bei einem Ge- samtdruck von 5 bis 30 bar mit Synthesegas eines Kohlenmonoxid : Wasserstoff- Molverhältnisses von 1 : 1 bis 1 : 1000 umgesetzt, wobei der Gesamtdruck in einer oder mehreren nachfolgenden Reaktionszonen bevorzugt jeweils geringer ist als in der vo- rausgehenden Reaktionszone.

Dies kann vergleichbar bei einer diskontinuierlichen Fahrweise durch Umstellung der Reaktionsbedingungen nach gewünschtem Umsatz der terminalen Doppelbindungen realisiert werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung von auf oben beschriebenem Wege hergestelltem 1, 10-Dekandial zur Herstellung von gegebenen- falls olefinisch ungesättigtem 2, 15-Hexadecandion sowie zur Herstellung von 3-Methyl- cyclopenta-decanon (Muscon) und/oder dessen teilhydrierter Analoga durch intramole- kulare Aldolreaktion von gegebenenfalls olefinisch ungesättigtem 2,15-Hexadecandion und gegebenenfalls anschließender Hydrierung.

Bekanntlich ist es möglich, auf andere Weise hergestelltes 1,7-Octadien für die Hydro- formylierung und Synthese von Muscon einzusetzen, beispielsweise 1,7-Octadien, das direkt aus Butadien durch Dimerisierung oder auf Umwegen über Octadienole und deren Derivate sowie über Cycloocten durch Pyrolyse hergestellt wurde. Allerdings müssen diese nicht erfindungsgemäß hergesellten Ausgangsstoffe aufwendig gereinigt werden, um Verunreinigungen wie z. B. konjugierte Diene und sauerstoffhaltige Verun- reinigungen zu entfernen.

2, 15-Hexadecandion und dessen olefinisch ungesättigte Analoga stellen wichtige Intermediate zur Synthese makrozyklischer Ketone, insbesondere zur Synthese des 3-Methylcyclopentadecanons (Muscon) der Formel Vl, einem der wichtigsten Moschus- riechstoffe, dar.

Ein guter synthetischer Zugang zum 2,15-Hexadecandion oder dessen olefinisch ungesättigten Analoga ist demnach eine der Voraussetzungen für eine wirtschaftlich zufriedenstellende und in technischem Maßstab durchführbare Synthese des Muscons oder seiner Analoga.

Die DE-A 39 18 015 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Muscon und offen- kettigte und teilweise olefinisch ungesättigte 2, 15-Diketone als Zwischenprodukte für dieses Verfahren sowie deren Herstellung. Als Herstellmethoden für die gegebenen- falls olefinisch ungesättigten 2, 15-Hexadecandione werden zwei Reaktionssequenzen offenbart : Zum einen wird 1, 10-Dekandiol oxidativ zum 1, 10-Dekandial dehydriert und dann mit einem geeigneten Wittig-Reagenz umgesetzt. Alternativ dazu lässt sich 1, 6-Hexandiol ebenfalls oxidativ zum entsprechenden Dialdehyd dehydrieren und anschließend mit 2 Äquivalenten eines Vinyl-Grignard-Reagenzes zum 1,9-Decadien-

3, 8-diol umsetzen. Daraus erhält man durch Caroll-Reaktion mit einem Acetessig- säurealkylester das gewünschte Intermediat.

Die gegebenenfalls olefinisch ungesättigten 2,15-Hexadecandione werden dann durch intramolekuler Aldolkondensation in der Gasphase cyclisiert und anschließend zum Muscon katalytisch hydriert.

Weitere Zugangswege zu gegebenenfalls ungesättigten 2,15-Hexadecandionen sowie zu äquivalenten Zwischenstufen und zum Muscon sind der gleichen Schrift zu ent- nehmen.

Die JP-A 2000001452 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Diketonen, u. a. von 2,15-Hexadecandion ausgehend von Dialdehyden durch basenkatalysierte Aldol- reaktion mit Aceton unter hydrierenden Bedingungen.

Darüber hinaus beschreiben M. Baumann et al. In Tetrahedron Lett. 1976,3585 die Herstellung von Muscon ausgehend von Cyclododecenon durch Nazarov-Cyclisierung mit 3-Butine : _T ;.

Eine Synthese von Muscon ausgehend von Tetradecandisäure durch Methylierung des Säurechlorids zu 2,15-Hexadecadion und anschließender Aldol-Cyclisierung und Hydrierung beschreiben S. Ellwood und T. Haines in Current Topics in Flavours and Fragrances, 1999, Kluwer Academic Publishers, Amsterdam, 79-95.

R. Baker et al. lehren in J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1972, 802 die Herstellung von Muscon durch Nickel-katalysierte Kupplung von Butadien, Allen und Kohlenmonoxid und anschließender Hydrierung.

S. Warwel et al. beschreiben in Seifen-Öle-Fette-Wachse, 1989,115, 538-545 die Herstellung von 8-Hexadecen-2,15-dion ausgehend von Cyclohepten sowie die anschließende Umsetzung zu Muscon durch Aldolkondensation und anschließender Hydrierung.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demnach, ein alternatives Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem sich 2,15-Hexadecandion oder dessen olefinisch ungesättigte Analoga auf wirtschaftliche und in technischem Maßstab gut durchzuführende Weise herstellen lassen.

Das erfindungsgemäß erhaltene 1, 10-Dekandial eignet sich in besonderem Maße zur Herstellung von 2,15-Hexadecandion der Formel VII und 3,13-Hexadecadien-2, 15-dion der Formel VIIl, wobei letzteres in Form von E/Z-Gemischen bezüglich der Konfigurati- on der C-C-Doppelbindungen vorliegen kann. Dabei geht man bevorzugt so vor, dass

man Dekandial mit Aceton in Gegenwart einer Base umsetzt und gegebenenfalls kata- lytisch hydriert oder dass man Dekandial mit Acetessigester in Gegenwart einer Base umsetzt, anschließend verseift und decarboxyliert und gegebenenfalls abschließend katalytisch hydriert.

Durch die gute Herstellbarkeit dieser Intermediate eignet sich das Verfahren auch, in Kombination mit bekannten Verfahrensschritten, zur Herstellung von 3-Methylcyclo- pentadecanon (Muscon) der Formel Vi. Die Einbindung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens zur Herstellung gegebenenfalls olefinisch ungesättigter 2, 15-Hexadecandione in einen Syntheseweg zu Muscon oder dessen olefinisch ungesättigter Analogs stellt somit einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar. Das als Ausgangsverbindung dienende 1, 1 O-Didial ist auf verschiedenen Wegen zugänglich. Man kann den Dialdehyd beispiels se,' » d DE-A 39 18 015 beschrieben, durch oxidative Dehydrierung von 1, 10-bVekfndiol, z. B. aber auch durch Reduktion der 1, 10-Dicarbonsäure erhalten. Eine im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Herstellungsmethode ist die wie voranstehend beschrieben durchzuführende doppelte Hydroformylierung von 1,7-Octadien oder Gemischen von 1, 6- und 1,7-Octadien, bevorzugt von 1,7-Octadien an Rhodiumkatalysatoren. 1,7- Octadien bzw. die Gemische aus 1, 6- und 1,7-Octadien können in bevorzugterWeise durch Metathese von Cyclohexen in Gegenwart von Ethylen hergestellt werden.

Zur Herstellung von 2,15-Hexandecadion bzw. dessen weiterer Umsetzung zu Muscon setzt man 1, 1 0-Dekandial entweder mit Aceton oder mit Acetessigester in Gegenwart einer Base um und hydriert gegebenenfalls anschließend katalytisch.

Die Umsetzung mit Aceton erfolgt in Gegenwart einer geeigneten, die Aldolkonden- sation katalysierenden Base wie z. B. NaOH, KOH, LiOH, Ba (OH) 2, Ca (OH) 2, CsOH, RbOH sowie Aminen wie z. B. Diazabicyclo-1, 5- [5. 4.0] undecan (DBU), Piperidin oder Triethylamin oder auch basisches Aluminiumoxid (A1203). Die Umsetzung kann konti- nuierlich, semi-oder diskontinuierlich in homogener oder heterogener Phase durchge- führt werden. In der Regel setzt man pro Mol an umzusetzendem 1, 1 0-Decandial etwa 2 bis etwa 30 Mol, bevorzugt etwa 6 bis etwa 14 Mol Aceton sowie etwa 2 bis etwa 60 Mol, bevorzugt etwa 6 bis etwa 30 Mol der katalytisch wirksamen Base ein.

Die Reaktion kann unter dem Fachmann an sich bekannten Bedingungen erfolgen. So dient als Lösemittel beispielsweise Aceton oder ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösemittel wie z. B. Toluol, Diethylether oder Tetrahydrofuran. Üblicherweise legt man die gewählte Base in dem Lösungsmittel vor und gibt den Dialdehyd zu. Da- bei erreicht man im Allgemeinen bei portionsweise bzw. kontinuierlich durchgeführter Zugabe bessere Selektivitäten. Bei Temperaturen von etwa 100°C ist die Reaktion im Regelfall nach einigen Stunden abgeschlossen.

Die so erhaltenen Reaktionsprodukte können im Anschluss durch dem Fachmann an sich bekannte Methoden wie z. B. Kristallisation, Chromatographie oder Destillation gereinigt werden. Anschließend können die olefinisch ungesättigten Reaktionsprodukte in ebenfalls bekannter Weise katalytisch hydriert werden. Hierzu eignen sich bevorzugt solche Katalysatoren, die in der Lage sind, bevorzugt olefinische Doppelbindungen neben Carbonylgruppen zu hydrieren. Beispiele hierfür sind u. a. Palladium enthaltende Katalysatoren.

In einer bevorzugten Ausführungsform nimmt man die Aldolkondensation von 1,10- Dekandial mit Aceton unter hydrierenden Bedingungen, d. h. in einem einstufigen Ver- fahren vor. Dazu werden die Reaktanden in Genwart eines hydrieraktiven Kataly- sators unter Wasserstoffatmosphäre umgesetzt. Ais Katalysatoren eignen sich z. B. solche, bei denen die hydrieraktive Komponente bzw. Komponenten auf einem Träger wie z. B. Ai203, TiO2 oder ZrO2, bevorzugt AI203 aufgebracht ist. Als hydrieraktive Kom- ponenten eignen sich Übergangsmetalle wie z. B. Ru, Rh, Ir, Pt, Co und Pd, besonders bevorzugt Pd. Die genannte hydrieraktiven Komponenten können gegebenenfalls weitere Metalle, bevorzugt Lanthanoide oder Verbindungen derselben enthalten.

Besonders bevorzugt hierunter sind die Lanthanoide Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Ho, Er und Yb. Ganz besonders bevorzugt verwendet man einen Katalysator der als hydrieraktive Komponente mit Pr dotiertes Pd enthält, das auf Al203 als Träger aufgebracht ist.

Die Aldolkondensation unter hydrierenden Bedingungen kann chargenweise, semi- oder vollkontinuierlich durchgeführt werden. Je nach Fahrweise kann man die Um- setzung in geeigneten Reaktoren vornehmen, z. B. in Rührkesseln, Rohrreaktoren, Strömungsrohren, Schlaufenreaktoren oder Rührkesselkaskaden. Üblicherweise wird die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 280°C und bei Wasserstoff- drucken von etwa 1 bis etwa 100 bar durchgeführt. Die Reaktion ist dann in der Regel nach wenigen Stunden abgeschlossen. Oft ist der Umsatz nach etwa 2 h vollständig.

Zur Herstellung der olefinisch ungesättigten Verbindungen der Formel Vlil, die in Form von E/Z-Gemischen bezüglich der olefinischen Doppelbindungen anfallen, führt man die Aldolreaktion von Dekandial mit Aceton unter herkömmlichen, d. h. nicht- hydrierenden Bedingungen durch. Dazu eignen sich basische Katalysatoren ohne

hydrieraktive Komponente bzw. Komponenten. Darüber hinaus verzichtet man auf die Wasserstoffatmosphäre.

Die so zugänglichen Verbindungen der Formeln Vil und Vlil eignen sich gleichermaßen zur Cyclisierung durch intramolekulare Aldolkondensation wie sie beispielsweise aus- führlich in der DE-A 39 18 015 beschrieben ist.

Durch die beschrieben Vorgehensweise ist das als Riechstoff begehrte Muscon, dessen teilhydrierte Anologa sowie im Prinzip eine Vielzahl weiterer makrocyclischer Ketone auf einfache, in technischem Maßstab gut durchführbare und wirtschaftlich vor- teilhafte Weise zugänglich.

Führt man die abschließende Hydrierung des primären Aldol-Kondensationsproduktes unter asymmetrischen Bedingungen durch, z. B. unter Einsatz eines chiral-nicht- racemischen, enantioselektiven Katalysators ist es möglich, Muscon in optisch aktiver Form zu erhalten.

Die folgenden Beispielen dienen d Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne sie jedoch in irgend einer Weise einzu*h hränken : Beispiele : Beispiel 1 : Herstellung von 1,7-Octadien durch Metathese In einem Autoklaven wurden 40 g eines Katalysators bestehend aus 10 Gew.-% Re2O auf Al203 (4 mm Stränge) vorgelegt, 40 bar Ethylen aufgepresst und 180 ml Cyclo- hexen zudosiert. Das Reaktionsgemisch wurde auf 40°C aufgeheizt und der Ethylen- druck auf 200 bar erhöht. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 24 h gerührt.

Man erhielt einen Umsatz von 1,3 % bei einer Selektivität bezüglich 1,7-Octadien von 89 %. Die auf den Katalysator bezogene Raum-Zeit-Ausbeute betrug 0,002 kg/kgh.

Beispiel 2a : Kontinuierliche Herstellung von 1,7-Octadien durch Metathese In einem Rohrreaktor wurden 40 g eines Katalysators bestehend aus 10 Gew. % Re207 auf 203 (1, 5 mm Stränge) vorgelegt. Bei 60°C wurden kontinuierlich 60 g/h Cyclo- hexen und 80g/h Ethylen bei einem Druck von 80 bar zudosiert. Nach 15 h wurde eine Probe des Reaktionsaustrages gaschromatographisch analysiert. Man erhielt bei einem Umsatz von 7,9% 97,3% 1,7-Octadien und 2,0% 1,7, 13-Tetradecatrien. Aus dem nach 30h erhaltenen Reaktionsprodukt wurden durch Destillation 122 g 1,7-Octa- dien isoliert. Die auf den Katalysator bezogene Raum-Zeit-Ausbeute betrug somit 0,1 kg/kgh.

Beispiel 2b : Kontinuierliche Herstellung von 1,7-Octadien durch Metathese unter Tem- peratursteigerung und Eduktrückführung In einem Rohrreaktor wurden 30 g eines Katalysators bestehend aus 10 Gew.-% Re207 auf Al203 (1, 5 mm Stränge) gemischt mit 30 ml Molsieb 13X vorgelegt. Bei 25°C wurden kontinuierlich 60 g/h Cyclohexen und 41 g/h Ethylen bei einem Druck von 80 bar zudosiert. Hierzu wurde das aus dem Produktstrom in einer Stripkolonne zu- rückgewonnene Ethylen und das in einer Destillationskolonne zurückgewonnene Cyc- lohexen mit frischen Edukten aufgestockt. Nach einer halben Stunde Reaktion bei 25°C wurde die Temperatur im Reaktor kontinuierlich mit einer Rate von 1, 5°C/h auf 80°C erhöht. Anschließend wurde bei dieser Temperatur die Reaktions weitergeführt.

Man erhielt bei einem durchschnittlichen Umsatz von 8,0 % 98, 3 % 1,7-Octadien. Ins- gesamt wurden über 42 h insgesamt 265 g 1,7-Octadien isoliert. Die auf den katalysa- tor bezogene Raum-Zeit-Ausbeute betrug somit 0,21 kg/kgh.

Beispiel 3 : Hydroformylierung von 1,7-Octadien (85 % ig) mit Rh/Ligand A synthese von Ligand A .,. \ \ 1 1 Ligand A \ N-I P-N/ i NI IN Iw 28,5 g (218 mmol) 3-Methylindol (Skatol) wurden bei Raumtemperatur in etwa 50 mi trockenem Toluol vorgelegt und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert (Ent- fernung von Wasserspuren). Dieser Vorgang wurde noch einmal wiederholt. Der Rück- stand wurde anschließend in 700 mi trockenem Toluol unter Argon aufgenommen und auf-65 °C abgekühit. Anschließend wurden zunächst 14,9 g (109 mmol) PCI3 und danach langsam 40 g (396 mmol) Triethylamin bei-65 °C zugegeben. Die Mischung wurde innerhalb 16 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend 16 h am Rückfluss erhitzt. Danach wurden 19,3 g (58 mmol) 4,5-Dihydroxy-2, 7-di-tert-butyl-9, 9- dimethylxanthen in 300 mi trockenem Toluol bei Raumtemperatur zugegeben und die Mischung wurde 16 h am Rückfluss erhitzt. Das entstandene Triethylaminhydro- chlorid wurde abfiltriert und einmal mit Toluol nachgewaschen. Nach Einengen der organischen Phasen wurde der Rückstand zweimal aus heißem Ethanol umkristalli-

siert. Nach Trocknen im Vakuum wurden 36,3 g (71 % der Theorie) eines farblosen Feststoffes erhalten. 3'P-NMR (298 K) d : 105 ppm.

5,1 mg Rh (CO) 2acac (acac = Acetylacetonat) und 187 mg des Liganden A wurden in je 5 g Toluol gelöst und in einen mit Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) inertisierten 100 mi Stah- lautoklaven mit Begasungsrührer gegeben. Dann wurden 10 bar Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) aufgepresst und bei 80°C begast. Nach 1 h wurde entspannt. Anschließend wurden 10 g 1,7-Octadien (85 % ig, neben weiteren Olefinen und Diolefinen, insbeson- dere 1,6-Octadien) mittels Spritze zudosiert. Dann wurde 6 h bei 80°C hydroformyliert (100 ppm Rh ; Ligand A : Rh = 10 : 1) und danach eine Probe mittels Gaschroma- tographie analysiert. Man erhielt bei einem Umsatz von 99 % (bezogen auf 1, 7- Octadien) 90 % Diale mit einer Linearität von 98 % (Linearität = 1, 10-Decan- dial/Summe der Diale).

Beispiel 4 : Herstellung von Muscon 4.1 Hydroformylierung von 1,7-Octadien 5 mg Rh (CO) 2acac (acac = Acetylacetonat) und 181 mg des Liganden A (hergestellt wie unten aufgeführt) wurden in je 5 g Toluol gelöst. Die beiden Lösungen wurden vermischt und 60"C erwärmt. Anschließend wurden 10 bar eines 1 : 1-Gemisches von COz und H2 ("Synthesegas") aufgepresst. Nach 30 min wurde das Reaktionsgefäß ent- spannt, 10 g 1,7-Octadien zugegeben, 20 bar Synthesegas aufgepresst und 6 h bei 60°C hydroformyliert. Bei einem Umsatz von 98 % erhielt man Decandial mit einer Dialdehydselektivität von 84 % und einer Linearität von 98 % (Linerarität. = 1, 10-Decan- dial/Summe der Diale).

4.2 Atdotkondensation von Decandial mit Aceton unter hydrierenden Bedingungen 10 g Decandial und 40 g Aceton wurden mit 1,6 g eines Katalysators bestehend aus 0,5 Gew.-% Pd und 5 Gew.-% Pr02 (jeweils bezogen auf den fertigen Katalysator) auf Al203 (4 mm Stränge) versetzt. Anschließend wurden 10 bar Wasserstoff aufgepresst, auf 180°C erhitzt und ein Druck von 40 bar eingestellt. Nach 24 h wurde die Reaktion beendet. Das Rohprodukt wurde gaschromatographisch analysiert. Man erhielt bei vollständigem Umsatz 2,8 % Dodecanon, 20,8 % Tridecanal-12-on und 69,5 % 2,15- Hexadecandion neben 6,9 % (jeweils GC-Flächen%) sonstiger Nebenprodukte. Bei Einsatz von 45 g Aceton und 3,2 g des Katalysators unter ansonsten unveränderten Bedingungen erhielt man bei ebenfalls vollständigem Umsatz 2,6 % Dodecanon, 9,3 % Tridecanal-12-on und 73,8 % 2,15-Hexadecandion neben 14,3 % (jeweils GC- Flächen%) sonstiger Nebenprodukte.

4.3 Intramolekulare Aldolkondensation von 2,15-Hexadecandion

In einem Rohrreaktor wurde eine Mischung aus 3 g 2,15-Hexadecandion, 10 mi Wasser und 60 mi Toluol verdampft. Im Stickstoffstrom (10 I/h) wurde das Gemisch innerhalb von 2 h bei 370°C über eine Schüttung eines Katalysators bestehend aus 2 Gew.-% K20 (bezogen auf den fertigen Katalysator) auf TiO2 (4 mm Stränge) gelei- tet. Der Reaktoraustrag wurde kondensiert und gaschromatographisch analysiert. Man erhielt bei einem Umsatz von 60 % 86 % (GC-Flächen%) eines Gemisches von Dehydromuscon-Isomeren.

4.4 Hydrierung der Dehydromuscon-Isomeren 2 g des wie oben beschrieben erhaltenen Gemisches von Dehydromuscon-Isomeren wurden in 40 ml Cyclohexan vorgelegt und 1 g eines Katalysators bestehend aus 10 Gew.-% Pd auf Kohle (Pd/C 10 %) zugegeben. Es wurden 10 bar Wasserstoff auf- gepresst und 1 h bei 70°C gerührt. Das erhaltene Rohprodukt wurde gaschromato- graphisch analysiert. Man erhielt bei vollständigem Umsatz Muscon in einer Ausbeute von 98,5 % (GC-Flächen-%).

Bei Einsatz eines Katalysators bestehend aus 10 Gew.-% Pd auf Al203 (Pd/AI203 10 %) erhielt man bei einem Umsatz von 98 % Muscon in einer Ausbeute von 93, 1 % (GC-Flächen-%).