2-Pyrrolidon (gamma-Butyrolactam) ist ein wichtiges Lösungs- mittel, Extraktionsmittel und Zwischenprodukt zur Herstellung von N-Vinylpyrrolidon und Pharmaceutika (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A22, Seiten 457 bis 463).

In Chemische Berichte 69, Seite 2727-31,1936, wird die diskonti- nuierliche Umsetzung von GBL mit. wasserfreiem Ammoniak bei 200°C unter Eigendruck beschrieben. Die Umsetzung lieferte 2-Pyrrolidon in einer Ausbeute von 64 . °.. a US-A-4,824, 967 (GAF Corp.) beschreibt die Synthese von 2-Pyrrolidon durch Umsetzung von gamma-Butyrolacton (GBL) mit Am- moniak in der Gasphase an einem Magnesiumsilikat-Katalysator bei 230 bis 300°C, bevorzugt 250 bis 290°C, und einem Druck von 50 bis 300 psig (3,5 bis 20,7 bar).

Chem. Abstracts 93 (19) : 186154b (RO-A-75-82714, Combanitul Petro- chimic) beschreibt die diskontinuierliche Umsetzung von GBL mit Ammoniak im Molverhältnis von 1 : 1,1 bis 1 : 1,2 bei 270 bis 330°C und 70 bis 150 atm (70,9 bis 152,0 bar).

DE-A-17 95 007 (BASF AG) beschreibt ein kontinuierliches Verfah- ren zur Herstellung von 2-Pyrrolidon aus GBL und Ammoniak in der Flüssigphase, wobei die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 180 und 340°C und einem Druck, der mindestens 10 %, vorzugsweise min- destens 20 %, oberhalb des Eigendrucks des Reaktionsgemisches bei Reaktionstemperatur liegt.

Die Reaktionsdrücke liegen im allgemeinen zwischen 25 und 280 at., vorzugsweise zwischen 45 und 130 at. (1 Atmosphäre = 1,01325 bar).

Die Reaktionstemperaturen betragen vorzugsweise 190 bis 290°C. Die erfindungsgemäßen Beispiele der DE-A-17 95 007 wurden bei 270°C, einem Druck von 70 bis 200 at. und GBL : Ammoniak : Wasser-Mol- verhältnissen von 1 : 5, 6 : 2,4 (Beispiel 1), 1 : 5, 3 : 2,4 (Bei- spiel 2) und 1. 5, 4 : 4,8 (Beispiel 3) durchgeführt.

Derwent Abstract Nr. 95-176475/23 (RO-B1-108 561, SC Chimcomplex SA), betrifft die kontinuierliche Herstellung von 2-Pyrrolidon durch Umsetzung von GBL mit wässrigem Ammoniak in flüssiger Phase in zwei Stufen, wobei die erste Stufe bei 40 bis 45°C und 1 atm und die zweite Stufe bei 270 bis 280°C und 80 bis 90 bar durchge- führt wird.

US-A 5,393, 888 (ISP Investments Inc. ) beschreibt die Umsetzung von GBL mit Ammoniak zu 2-Pyrrolidon bei Molverhältnissen von GBL : Ammoniak von 1 : 0,5 bis 0,85, Temperaturen von 200 bis 375°C und Drucken von 700 bis 1800 psi (48,3 bis 124,1 bar).

WO 99/52866 (Pantochim) offenbart ein Verfahren zur kontinuier- lichen Herstellung von 2-Pyrrolidon durch Umsetzung von GBL mit Ammoniak in der Flüssigphase in drei aufeinanderfolgenden Reakti- onsstufen, wobei die erste Stufe bei Temperaturen zwischen 130 und 200°C, die zweite Stufe bei Temperaturen zwischen 200 und 250°C und die dritte Stufe bei Temperaturen zwischen 250 und 320°C, betrieben wird. Der Druck in allen drei Stufen liegt zwi- schen 40 und 120 ATE (40,53 und 121,59 bar), bevorzugt zwischen 60 und 100 ATE (60,80 und 101,33 bar).

US-A-4,014, 900 (S. F. Pusztaszeri) betrifft ein Verfahren zur Rei- nigung von kommerziellem 2-Pyrrolidon durch Behandlung mit einem Metallhydroxid und Flashverdampfung von einer erhitzten Ober- fläche bei bestimmten Temperaturen und Drucken.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass sich aus dem Stand der Tech- nik unter anderem folgende Nachteile ergeben : a) die geringe Raum-Zeit-Ausbeute und Notwendigkeit eines Kata- lysators bei Durchführung der Umsetzung in der Gasphase, b) der große molare Überschuss an Ammoniak bezogen auf GBL, der einen hohen technischen Aufwand bei der Aufarbeitung des Re- aktionsaustrags und Rückgewinnung des unumgesetzten Ammoniaks und damit hohe Investitions-und Energiekosten bedingt, bei der Fahrweise gemäß DE-A-17 95 007 und c) der hohe technische Aufwand verbunden mit hohen Investitions- und Betriebskosten bei einer Durchführung der Umsetzung in mehreren Reaktionsstufen, z. B. gemäß WO 99/52866.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Über- windung der Nachteile des Stands der Technik, ein verbessertes, selektives Verfahren zur Herstellung von 2-Pyrrolidon in hohen

Ausbeuten und Raum-Zeit-Ausbeuten und hoher Qualität (z. B. Rein- heit > 99,5 GC-Fl. %, APHA-Farbzahl < 30) aufzufinden.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Pyrrolidon durch Umsetzung von gamma-Butyrolacton mit Ammoniak in der Flüssigphase in Gegenwart von Wasser gefunden, welches da- durch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 275 bis 300°C und einem Absolutdruck von 140 bis 180 bar durchführt.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Umsetzung bei einer Temperatur von 280 bis 295°C, insbesondere bei einer Temperatur von 280 bis 290°C, ganz besonders bei einer Temperatur von 282 bis 288°C, z. B. 285°C, durchgeführt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise bei einem Absolutdruck von 150 bis 170 bar, insbesondere bei einem Absolut- druck von 155 bis 165 bar, z. B. 160 bar, durchgeführt.

Das Molverhältnis der Einsatzstoffe GBL : Ammoniak : Wasser be- trägt im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 1 : (1,5 bis 5) : (0,5 bis 4), bevorzugt 1 : (2 bis 4) : (1 bis 3), ins- besondere 1 : (2,1 bis 3, 5) : (1,5 bis 2,8), ganz besonders 1 : (2,2 bis 3) : (1,6 bis 2,3), z. B. 1 : 2, 6 : 1,9.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. wie folgt ausgeführt werden : Als Reaktor dient vorzugsweise ein senkrecht stehendes, schlankes Hochdruckrohr, das am oberen Ende mit einem über einen Druckreg- ler gesteuertes Entspannungsventil ausgestattet ist. Die Feed- ströme werden vorzugsweise vom Reaktoraustrag vorgeheizt, so dass im Reaktor durch die Exothermie die erfindungsgemäßen Reaktions- temperaturen eingestellt werden können. Im Reaktor sind bevorzugt mehrere Siebböden zur Verhinderung einer Rückvermischung und bes- seren Ausbildung eines Pfropfenströmung (quasi Rührkesselkaskade) eingebaut. Die Anzahl der Siebböden kann 10 bis 30, bevorzugt 12 bis 24, betragen.

Flüssiges Ammoniak, gegebenenfalls gemischt mit zurückgewonnenen Ammoniak aus der Aufarbeitung (siehe unten), wird mit einer Pumpe, z. B. Membranpumpe, zu einem dampfbetriebenen Aufheizer W1 gefördert.

Wasser, gegebenenfalls gemischt mit zurückgewonnenem Wasser aus der Aufarbeitung (siehe unten), wird mit einer Pumpe, z. B.

Kolbenpumpe, ebenfalls zum Aufheizer W1 gefördert.

Das flüssige Ammoniak/Wasser-Gemisch wird vom W1 über einen Wärmetauscher W3 an das untere Ende des Rohrreaktors geführt (be- vorzugte Sumpffahrweise).

GBL wird mit einer Pumpe, z. B. Membranpumpe, über einen dampfbe- triebenen Aufheizer W2 ebenfalls an das untere Ende des Rohr- reaktors geführt, wobei eine Durchmischung der Einsatzstoffe stattfindet und die Einsatzstoffe GBL, Ammoniak und Wasser im oben angegebenen, erfindungsgemäßen Molverhältnis vorliegen.

Das GBL sowie das Ammoniak/Wasser-Gemisch werden in einer besond- ers bevorzugten Ausführungsform dem Rohrreaktor im Zentrum des Reaktorbodens durch einen Zweistoff-Injektor separat zugeführt.

Während das GBL hierbei mit hoher Strömungsgeschwindigkeit (be- vorzugt 4-12 m/s) durch die Zentraldüse eingeleitet wird, ge- langt das Ammoniak/Wasser-Gemisch an der Außenseite dieser Düse durch einen Ringspalt in den Reaktor. Die Edukte werden hierbei als Treibstrahl in ein Umlaufrohr geleitet, das sich im Ein- trittsbereich des Reaktors befindet, ca. ein Drittel des freien Reaktorquerschnittes umschließt und eine Länge von bevorzugt 1,5 bis 2, 0 m besitzt. Die Rezirkulation von Flüssigkeit, die an der Außenseite des Umlaufrohres erfolgt und durch den Treibstrahl in Gang gehalten wird, führt zu einem intensiven ersten Kontakt der Reaktionspartner im oben angegebenen, erfindungsgemäßen Molver- hältnis.

Im Reaktor erfolgt unter den oben angegebenen Temperaturen und Drucken die kontinuierliche Umsetzung des GBL mit Ammoniak in flüssiger Phase, in Gegenwart von Wasser und in exothermer Reak- tion zu 2-Pyrrolidon.

Die Umsetzung wird bevorzugt in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt.

Die mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemischs im Reaktor, er- mittelt mit der Dichte von GBL, Ammoniak (flüssig) und Wasser bei Normaltemperatur (20°C), betragen je nach Belastung im allgemeinen 20 bis 60 Min., bevorzugt 30 bis 45 Min.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktor kontinuier- lich zu einer Destillationskolonne K1 entspannt, wobei der Reaktoraustrag zunächst zur Aufheizung des Ammoniak/Wasser-Ge-

mischs ganz oder teilweise über den Wärmetauscher W3 (siehe oben) geleitet und dabei abgekühlt wird.

Das überschüssige Ammoniak wird in der Destillationskolonne Kl, z. B. bei 40 bis 160°C und 15 bis 18 bar, abdestilliert, wobei die Wärmezufuhr mit einem Umlaufverdampfer erfolgt, und kann in die Synthese zurückgeführt werden.

Bevorzugt erfolgt die Abdestillation des Ammoniaks in dieser De- stillationsstufe in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gew. -%, insbesondere 0,5 bis 0,9 Gew.-%, (jeweils bezogen auf die Menge an 2-Pyrrolidon im Zulauf dieser Destillationsstufe) Hydroxiden der Metalle Na, K, Li, Ba oder Ca.

Besonders bevorzugt erfolgt die Abdestillation des Ammoniaks in dieser Destillationsstufe in Gegenwart von NaOH, das als Natron- lauge mittels einer Pumpe in den Sumpf dieser Kolonne dosiert wird. z. B. wird hier wässrige 25 % ige Natronlauge so eingesetzt, dass die Konzentration an NaOH 0, 1 bis 1 Gew. -%, insbesondere 0,5 bis 0,9 Gew.-%, (jeweils bezogen auf die Menge an 2-Pyrrolidon im Zulauf dieser Destillationsstufe) beträgt.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass durch diese besondere Verfahrensausgestaltung im Reaktionsprodukt enthaltenes C02 gebun- den wird, die Carbamat-und Carbaminat-Bildung im Kopf der Ko- lonne Kl unterbunden wird und restliche Spuren an unumgesetzten GBL zum entsprechenden Metallsalz der gamma-Hydroxybuttersäure umgesetzt werden, so dass schließlich ein besonders reines 2-Pyrrolidon erhalten wird.

Anschließend wird der ammoniakfreie Sumpf in eine weitere De- stillationskolonne entspannt, wo, z. B. bei 0,1 bis 0,3 bar, ins- besondere bei 0,15 bis 0,2 bar, das Wasser abdestilliert wird, das teilweise in die Synthese zurückgeführt werden kann. Die Wärmezufuhr kann auch hier mit einem Umlaufverdampfer erfolgen.

Das so im Sumpf dieser Kolonne erhaltene rohe 2-Pyrrolidon, das als Nebenprodukte geringe Mengen an gamma- (N-2-Pyrrolidonyl)-but- tersäureamid und gamma- (N-2-Pyrrolidonyl)-buttersäure enthalten kann, wird dann in einer weiteren Destillationskolonne, z. B. bei Drucken von 1 bis 2 mbar, reindestilliert. (Siedepunkt von 2-Pyrrolidon : 250°C/1013 mbar).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird 2-Pyrrolidon in Ausbeu- ten > 93 %, insbesondere > 94 % erhalten. Der Umsatz an GBL be- trägt im allgemeinen > 98 %, insbesondere > 99 %, ganz besonders

> 99,9 %. Die Selektivität (bezogen auf GBL) beträgt im allge- meinen > 93 %, insbesondere > 94%.

Das erfindungsgemäß erhaltene 2-Pyrrolidon besitzt eine hohe Qua- lität : Die Reinheit beträgt im allgemeinen > 99,5 GC-Fl. %, insbesondere > 99,8 GC-Fl. % (GC-Bedingungen : 25 m CP-WAX 52 CB, Temperatur- programm : 140°C/8 Min. Haltezeit, 5°C/Min. Aufheizrate, 180°C End- temperatur/15 Min. Haltezeit). Der Gehalt an 1,4-Butandiol be- trägt im allgemeinen < 0,1 GC-Fl. %, insbesondere < 0,07 GC-F1. %, der Gehalt an GBL < 0,1 GC-Fl. %, insbesondere < 0,05 GC-F1. % (GC- Bedingungen wie oben). Der Gehalt an 3-und 4-Methyl-2-pyrrolidon beträgt im allgemeinen jeweils < 0,1 GC-F1. %, insbesondere je- weils < 0,08 GC-Fl. % (GC-Bedingungen wie oben).

Die APHA-Farbzahl nach DIN ISO 6271 des erfindungsgemäß erhaltenen 2-Pyrrolidons beträgt im allgemeinen < 30, ins- besondere < 5.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in einer Apparatur, wie sie in der Schrift DE-A-17 95 007, auf die hier diesbezüglich ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben ist, ausgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt einstufig, d. h. in einem Reaktor durchgeführt.

In einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens können auch meh- rere Rohrreaktoren (z. B. zwei oder drei Reaktoren, jeweils wie oben beschrieben) in Sumpffahrweise hintereinander geschaltet werden, wobei mindestens in einem dieser Reaktoren, bevorzugt im letzten dieser Reaktoren, die erfindungsgemäßen Reaktions- bedingungen herrschen.

Ein Beispiel für eine solche Reihenschaltung von mehreren Reak- toren findet sich in der Schrift WO 99/52866 (siehe dort Fig. 1, Reaktoren Nr. 5,9 und 13 und die Beschreibung), auf die hier diesbezüglich ausdrücklich Bezug genommen wird.

Beispiele Beispiel 1 Die 2-Pyrrolidon-Synthese wurde unter den unten genannten Bedin- gungen in kontinuierlicher Fahrweise in einem 1 1-Reaktor (RA4, Länge x Innendurchmesser = 2000 mm x 30 mm, Ringspalt 9 mm, Volu-

men = 1,1 l, elektrisch beheizt) durchgeführt. Der Reaktor wurde dabei in Sumpffahrweise im geraden Durchgang betrieben. Die Einsatzstoffe Ammoniak und Wasser (als Gemisch) sowie GBL wurden vorgeheizt und mittels Pumpen zum Reaktoreingang gefördert, wo die Mischung der beiden Ströme erfolgte.

Am Reaktorausgang befand sich ein Hochdruckabscheider aus welchem die Gasphase (Stickstoff und Inerte) als Abgas entspannt wurde.

Die sich abscheidende Flüssigphase wurde in ein Gefäß auf Atmosp- härendruck entspannt, wobei der im Überschuss eingesetzte und nach der Reaktion verbliebene Ammoniak abgaste.

Temperatur : 285 °C Druck : 160 bar (Druck durch N2 gehalten) Belastung : 0,74 kg GBL/(lReaktor*h) GBL : NH3 : H20-Molverhältnis 1 : 2, 6 : 1,9 Abgas 20 Nl/h [Nl = Normliter = auf Normalbedingungen umgerechnetes Volumen ; Reaktorbelastung in kg GBL pro Liter Reaktorvolumen und Stunde].

In der folgenden Tabelle ist die Zusammensetzung der Reaktions- austräge (nach Ammoniak-Abdampfung) aufgeführt.

Tabelle GC-Analyse der Rohausträge aus der 2-Pyrrolidon-Synthese . D.-b. = i -v 6 E fVersAch-2-Pgrrolldon-iv*GBL A-Amid*3 s-SónStlge ffi 1 93, 9 0, 05 4, 3 1, 7 2 94, 3 0, 02 4, 2 0, 4 GC-Bedingungen : 30 m RTX 5 Amin, Temperaturprogramm : 80°C Ein- gangstemperatur, 8°C/Min. Aufheizrate, 280°C Endtemperatur/15 Min.

Haltezeit. Der H2O-Gehalt ist nicht berücksichtigt.

(*) Amid = gamma- (N-2-Pyrrolidonyl)-buttersäureamid)