Beschreibung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu Hersteliung von Polymeren durch Emuisionspo- iymerisation, wobei Monomere zumindest teilweise während der Polymerisation zugegeben werden (Zulaufverfahren), dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer auch Monomere mit mindestens einer Carbonsäuregruppe (kurz Säure-Monomere) enthält und mindestens 80 Gew.-% der Säuremonomere zugegeben worden sind, wenn das Polymerisationsgemisch (im Poiymersationsgefäß vorliegende Mischung aus zu poiy- merisierenden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) weniger als 75 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der so hergestellten oder erhältlichen Polymere als Haftklebstoffe.

Bei Haftklebstoffen ist sowohl eine gute Haftung (Adhäsion) zum Substrat gewünscht ais auch eine ausreichende innere Festigkeit in der Kiebstoffschicht (Kohäsion). Bei Adhäsion und Kohäsion handelt es sich um entgegengesetzte anwendungstechnische Eigenschaften. Maßnahmen, die eine Verbesserung der Adhäsion bewirken, führen im allgemeinen gleichzeitig zu einer Verschlechterung der Kohäsion und umgekehrt.

Haftkiebstoffe auf Basis von wässrigen Polymerdispersionen, welche durch Emulsionpolymerisation erhältlich sind, sind lange bekannt Insbesondere handelt es sich dabei um Polyacrylate. Eine Verbesserung der Adhäsion und Kohäsion wurde bei derartigen Emulsionspolymerisaten bisher durch Auswahl geeigneter Comonomere oder Additive erreicht. Exemplarisch sei auf (PF 54601) DE-A-10323048 verwiesen, wonach durch Zusatz von Siliziumverbindungen zur Polymerdispersion positive Effekte erzielt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein Verfahren, welche die Adhäsion und /oder Kohäsion verbessert, ohne die jeweils andere Eigenschaft zu beinträchtigen.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Gefunden wurde auch die Verwendung des nach diesem Verfahren hergestellten oder erhältlichen Polymeren ais oder in Haftkiebstoffen.

Die Herstellung der Polymere erfolgt durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat

Boi der Emulstonspoiymerisation werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen (Monomere) in Wasser polymerisiert, wobei ionische und/oder nicht -ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolioide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen zur

Stabilisierung der Momer-tröpfchen uncf der später aus den Monomeren gebildeten Polymerteilchen verwendet werden.

Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkoiloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 _» S, 411 bis 420. AJs EmuJgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkoiioiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifels- fail an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emuigatoren als grenz-fiächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Fettalkohoiö (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: Ce- bis C ₃₆ ), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ - bis Cg), Aikalimetailsaize von Dialkylestern der Sulfobemstein- säure sowie Aikaii- und Ammoniumsaize von Aikylsulfaten (Alkylrest: Cs- bis C1 ₂ ), von ethoxyiierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Aikylrest: Ct ₂ - bis Ci ₈ ), von ethoxylierten Alkylphenolen {EO-Grad; 3 bis 50, Alkylrest C4- bis Cg), von Alkylsulfonsäuren (Alky!- rest: C12- bis Cia) und von Alkyiarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg- bis Ciβ).

Weitere geeignete Emuigatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel If

worin R5 und R6 Wasserstoff oder C4- bis C14-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Aikalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R5, R6 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C- Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R5 und R6 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen Ii in denen X und Y Natrium, R5 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C- Atomen und R6 Wasserstoff oder R5 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).

Geeignete Emulatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Handelsnamen von Emulgatoren sind z.B. Dowfax®2 A1 , Emulan® NP 50, Oextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® 1-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.

Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.

Bei der Emusionspolymerisation werden üblicherweise wasserlösliche Initiatoren für die radikalische Polymerisation der Monomere verwendet.

Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z.B. Ammonium- und Aikalimetailsaize der Peroxidischwefelsäure, z.B. Natrium peroxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-Butylhydroperoxid.

Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-lnitiator Systeme.

Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel.

Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.

Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z.B. um Alkalimetalisalze der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwef- Ügeπ Säure wie Natriumdisulfϊt, Bisuffitadditionsverbindungeπ aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.

Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)suifat/Natriumper- oxidisuifat tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na- Hydroxymethansulfϊnsäure. Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymothanoulfinsäure und Natriumdisulfit.

Die genannten Verbindungen werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Die Menge der Initiatoren beträgt im aligemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehre- re, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.

Erfindungsgemäß enthält das Polymer Monomere mit mindestens einer Säuregruppe (kurz Säure-Monomere, siehe unten). Der Gehalt dieser Säure-Monomere im Polymer beträgt vorzugsweise 0,05 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevor- zugt ist der Gehalt mindestens 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%; der Gehalt ist im allgemeinen nicht höher als 4 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht höher als 2 Gew.-%, bzw. nicht höher als 1 Gew.-%.

Die Säure-Monomere werden überwiegend zu Beginn der Polymerisation zugegeben, sie können vorgelegt werden oder ihr Anteil im kontinuierlich zugegebenen Monome- rengemisch ist zu Anfang entsprechend groß.

Erfindungsgemäß sind über 80 Gew.-% der Säuremonomere zugegeben worden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymersationsgefäß vorliegende Mischung aus zu polymerisierenden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) weniger ais 75 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.

Vorzugsweise sind über 90 Gew.-% der Säuremonomere zugegeben worden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymersationsgefäß vorliegende Mischung aus zu polymerisierenden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) weniger als 75 Gew,-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.

Besonders bevorzugt sind 100 Gew.-% der Säuremonomere zugegeben worden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Poiymersationsgefäß vorliegende Mischung aus zu polymerisierenden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) weniger als 75 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.

Bei allen Angaben, welche auf das Polymerisationsgenisch bezogen sind sollen unter dem Begriff Monomer sowohl noch nicht poiymerisierte Monomere als auch Monomer- einheiten des Polymeren, d.h. die einpoiymerisierteπ Monomere, verstanden werden.

Die Zugabe der Säuremonomeren erfolgt vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation, vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde, insbesondere mindestens 1 ,5 Stunden.

Vorzugsweise werden bei der Polymerisation Polymerisationsregler, kurz Regler, eingesetzt. Regler bewirken eine Kettenabbruchsreaktion und verringern somit das Molgewicht des Polymeren. Die Regler werden dabei an das Polymer gebunden, im allgemeinen an das Kettenende.

Die Menge der Regler beträgt insbesondere 0,05 bis 4 Gew. Teile, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew. Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teiie der zu polymerisierenden Monomeren. Geeignete Regler sind insbesondere Verbindungen mit einer Mercaptogruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thiogiycolsäureethylacrylester, Mercaptoethanol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan. Bei den Reglern handelt es sich im allgemeinen um nieder- moökulare Verbindungen mit einem Molgewicht kleiner 2000, insbesondere kleiner 1000 g/mol.

Auch der Regler kann zum Teii vorgelegt werden, ganz oder teilweise während der Polymerisation oder gegen Ende der Polymerisation zugegeben werden.

Mehr als 70 Gew.-% der gesamten Reglermenge (Gesamtmenge des im späteren Polymer enthaltenden Reglers) werden vorzugsweise erst zugegeben, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymersatiσnsgefäß vorliegende Mischung aus zu polymerisie- renden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) bereits mindestens 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.

Bei allen Angaben, welche auf das Polymerisationsgemisch bezogen sind sollen unter dem Segriff Monomer sowohl noch nicht polymerisierte Monomere als auch Monomer- einheiten des Polymeren, d.h. die einpolymerisierten Monomere, verstanden werden.

Bevorzugt werden mehr als 70 Gew.-%, insbesondere mehr als 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% der gesamten Reglermenge erst zugegeben, wenn das Polymerisationsgemisch bereits mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mtn- destens 70 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.

Besonders bevorzugt werden mehr als 70 Gew.-%, insbesondere mehr als 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% der gesamten Reglermenge erst zugegeben, wenn das Polymerisationsgemisch bereits mindestens 80 Gew.-% der Ge- samtmenge der Monomeren enthält.

{Banz besonders bevorzugt wird die gesamte Reglermenge (100 Gew.-%) erst zugegeben werden, wenn das Polymerisationsgemisch bereits mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 70, ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.

Merkmal der Erfindung ist, dass Monomere und gegebenenfalls auch Polymerisations- regier zumindest teilweise während der Polymerisation zugegeben werden, es sich also um ein Zulaufverfahren handelt.

Eine Teilmenge der Monomere kann, wenn gewünscht, zu Beginn der Polymerisation im Poiymerisationsgefäß vorgelegt werden, die übrigen Monomere, bzw. alle Monomere, wenn keine Monomere vorgelegt werden, werden beim Zulaufverfahren im Laufe der Polymerisation zugegeben.

Auch der Regler kann zum Teil vorgelegt werden, ganz oder teilweise während der Polymerisation oder gegen Ende der Polymerisation zugegeben werden.

Die Monomeren werden zumindest teilweise während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben. Zum Teil können Monomere auch im Poiymerisationsgefäß vor Beginn der Polymerisation vorgelegt werden.

Vorzugsweise wird maximal 30 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren, besonders bevorzugt maximal 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt maximal 10 Gew.-% der Monomeren im Poiymerisationsgefäß vorgelegt. Die übrigen Monomeren, d.h. vor- zugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% werden während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben. In einer besonderen Ausführungsform werden keine Monomeren vorgelegt, d.h. die Gesamtmenge der Monomere wird während der Polymerisation zugefahren.

Die Temperatur des Polymerisationsgemisches beträgt während der Polymerisation und entsprechend während der Zugabe der Monomeren vorzugsweise mindestens 50 ⁰ C, besonders bevorzugt mindestens 70 ⁰ C.

Die Zugabe der Monomeren zum Poiymerisationsgefäß erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens zwei Stunden, besonders bevorzugt mindestens 2,5 Stunden.

Im übrigen gilt für die Durchführung der Emulsionspolymerisation folgendes:

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Rege! bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90 ⁰ C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mi-

schungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanoi bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Das Zulaufverfahren kann in Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisatiσnsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstempera ^» tur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaitung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z.B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.

Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikaiischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emuisionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des initiatorsystems als auch von der PoIy- mersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.

Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.

Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufs/erfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.

Bei der Emuisionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.

Für eine hohe Raum/Zeitausbeute des Reaktors sind Dispersionen mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt bevorzugt. Um Feststoffgehalte > 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodaie Teiichengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird, und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat (EP 81083), durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsverhalten bei hohen Feststoffgehaiten. Die Erzeugung einer neuen/neuer Teilchengeneration/en kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach den für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung.

Das so hergestellte Polymer wird vorzugsweise in Form seiner wässrigen Dispersion verwendet.

Das Emulsionspolymerisat besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.

Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1-C20-Aikyl(meth)acry!aten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinyihalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.

Zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-A!kylrest, wie Me- thyi-methacrylat, Methylacrylat, n-Butyiacrylat, Ethylacrylat und 2-EthyfhexylacryIat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäureaikylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyiiaurat, -stearat, Vi- nylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyroi, a-Butyf- styroi, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinyihalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethyienisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vtnyiidenchlorid.

Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei otefinischen Doppelbindungen seien Ethyfen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.

Ais Hauptmonomere bevorzugt sind die C1- bis C10-Aikylacryfate und -methacrylate, insbesondere C1- bis C8-Alky!acrylate und -methacrylate und Vinylaromaten, insbesondere Styrol und deren Mischungen.

Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-ButylacrySat, n-Hexylacrylat, OctylacrySat und 2-Etyhlhexy!acrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere.

Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z.B. Monomere mit Säuregruppen (Säure-Monomβre, siehe oben), z. B. Carbonsäure, SuI- fonsaure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acryisäure, Methacrylsäure, Itacon-säure, Maleinsäure oder Fumarsäure.

Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid.

Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylgjykolmono-(meth-)acry!at, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino- (meth-)acrylate wie 2-AminoethyHmeth-) acrylat genannt.

Ais weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt.

Besonders bevorzugt besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus C1-C20-, insbesondere C1-C10Aikyl{meth)acrylaten.

Die Glasübergangstemperatur des Polymeren beträgt vorzugsweise -60 bis 0 ⁰ C, besonders bevorzugt -60 bis -10 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt -60 bis -20 ⁰ C.

Die Glasübergangstemperatur lässt sich nach üblichen Methoden wie Differentialther- moanalyse oder Differentail Scanning Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "mid- point temperature") bestimmen.

Das Polymer wird vorzugsweise als oder in Haftkiebstoffen verwendet. Der Haftkiebstoff enthält das Polymer vorzugsweise in Form der wässrigen Polymerdispersion, wie sie durch die Emusionspolymertsatton erhalten wurde oder erhältlich ist.

Der Haftklebstoff kann ausschließlich aus dem Polymeren, bzw. der wässrigen Dispersion des Polymeren bestehen.

Der Haftklebstoff kann jedoch auch noch weitere Zusatzstoffe enthalten.

In Betracht kommt z.B. ein Tackifier, d.h. ein kiebrigmachendes Harz. Tackifier sind z.B. aus Adhesive Age, Juli 1987, Seite 19-23 oder Polym. Mater. Sei. Eng. 61 (1989), Seite 588-592 bekannt,

Tackifier sind z.B. Naturharze, wie Kolophoniumharze und deren durch Disproportio- nierung oder Isomerisierung, Polymerisation, Dimerisation, Hydrierung entstehenden

Derivate. Diese können in ihrer Salzform (mit z.B. ein- oder mehrwertigen Gegenionen (Kationen) oder bevorzugt in ihrer veresterten Form vorliegen. Alkohole, die zur Veresterung verwendet werden, können ein- oder mehrwertig sein. Beispiele sind Methanol, Ethandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2,3-Propantriol, Pentaerythrit.

Des weiteren finden auch Kohlenwasserstoffharze, z.B. Cumaron-!nden-Harze, PoIy- terpen-Harze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis ungesättigter C H- Verbindungen, wie Butadien, Penten, Methylbuten, Isopren, Piperylen, Divinylmethan, Pentadien, Cyclo- penten, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Styrof, α-Methylstyrol, Vinyltoluoi Verwen- düng.

Als Tackifier werden zunehmend auch Poiyacrylate, welche ein geringes Molgewicht aufweisen, verwendet Vorzugsweise haben diese Poiyacrylate ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M _w unter 30 000. Die Poiyacrylate bestehen bevorzugt zu mindes- tens 60, insbesondere mindestens 80 Gew.-% aus Ci-C ₈ -Alkyl(meth)acrylaten.

Bevorzugte Tackifier sind natürliche oder chemisch modifizierte Kolophoniumharze. Kolophoniumharze bestehen zum überwiegenden Teil aus Abietinsäure oder Abietin- säurederivaten.

Die Tackifier können in einfacher Weise den erfindungsgemäßen Polymerisaten, bevorzugt den wässrigen Dispersionen der Polymerisate zugesetzt werden. Vorzugsweise liegen die Tackifier dabei selber in Form einer wässrigen Dispersion vor.

Die Gewichtsmenge der Tackifier beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile. besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-Teile. bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymerisat, (fest/fest).

Neben Tackifiern können z.B. noch weitere Additive z.B. Verdickungsmittel, vorzugs- weise Assoziativverdicker, Entschäumer, Weichmacher, Pigmente, Netzmittel oder Füllstoffe bei der Verwendung als Haftklebstoff Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe enthalten daher neben der wässrigen Polymerdispersion gegebenenfalls noch Tackifier und/oder die vorstehenden Additive.

Für eine bessere Benetzung von Oberflächen können die Haftklebstoffe insbesondere Benetzungshüfsrnittel, z.B. Fettalkohoiethoxylate, Alkylphenolethoxylate, Sulfobern- steinsäureester, Nonylphenolethoxylate, Polyoxyethyiene/-propylene oder Natriumdo- decylsulfonate enthalten. Die Menge beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.-Teiie, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymer (fest).

Die Haftklebstoffe eignen sich zur Hersteilung selbstkiebender Artikel wie Etiketten, Folien oder Klebebänder. Der Haftklebstoff kann durch übliche Methoden, z.B. durch Rollen, Rakeln, Streichen etc. auf Träger, z.B. Papier oder Polymer-Folien, bevorzugt bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, das biaxial oder monoaxiai verstreckt sein kann, Potyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid oder Metall aufgebracht werden. Insbesondere eignen sich auch Träger mit unpoiaren Oberflächen, z.B. aus Polyoleflnen, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, da die erfindungsgemäßen Dispersionen darauf gut haften.

Das Wasser kann bevorzugt durch Trocknung bei 50 bis 150 ⁰ C entfernt werden. Die Träger können vor oder nach dem Aufbringen des Klebstoffs zu Klebebändern, Etiketten oder Folien geschnitten werden. Zur späteren Verwendung kann die mit Haftklebstoff beschichtete Seite der Substrate, mit einem Reieasepapier, z.B. mit einem siliko- nisierten Papier, abgedeckt werden.

Die erfindungsgemäßen seibstkiebenden Artikel haben sehr gute KIe beeigen schatten, insbesondere eine gute Adhäsion zu den Substraten und eine hohe Kohäsion (innere Festigkeit in der Klebstoffschicht). Diese guten Eigenschaften werden auch erreicht, wenn die Dispersionen, bzw. Haftklebstoffe Benetzungshilfsmittei enthalten. Sie haben auch eine gute Haftung auf unpolaren Oberflächen und eignen sich daher auch besonders für Substrate mit unpolaren Oberflächen, z.B. Polyolefinoberflächen, z.B. Polyethylen (HDPE oder LDPE) oder Polypropylen.

Beispiele

Herstellung der Poiymerdispersionen

In einem 2-Liter-Polymerisationsreaktor mit Ankerrühren und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 102,6 g entionisiertem Wasser und 8,33 g eines 33 gew.- %igen wässrigen Poiymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teiichendurchmesser Dwso von 30 nm unter Stickstoffatmosphäre auf 85 °C erhitzt. Dazu wird bei vorgenannter Temperatur 4,71 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben. Nach 2 min wird Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet und werden gleichmäßig über 3 h zu- dosiert.

Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus

130,00 g entionisiertem Wasser 18,33 g einer 30 gew.-%igen wässrigen Lösung von Disponil FES 77 (ethoxylier- tes C12-C14 Na-sulfat)

1 ,9 g einer 58 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lumiten I-SC (Bernsteinsäu- reester)

378,11 g Ethylhexylacrylat 122,38 g Ethylacrylat 11 ,0 g Styroi

27,25 g Methylacrylat.

Zulauf 2 war 47,14 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisuifat.

Zulauf 3 wird entweder gleichzeitig mit Zulauf 1 über 3 h zudosiert (Vergleichsversuch) oder wird 2,5 h, nachdem Zulauf 1 angefangen hat, über 0,5h zudosiert (erfindungs- gemäß)

Zulauf 3 war 0,325 g t-Dodceylmercaptan.

Zulauf 4 wird entweder gleichzeitig mit Zulauf 1 über 3 h zudosiert (Vergleichsversuch) oder wird über die erste 2,17 h von Zulauf 1 , gleichzeitig zudosiert (erfindungsgemäß)

Zulauf 4 war 38,82 g einer 28,34 gew.-%ige wässrigen Lösung von Acrylsäure.

Nach Ende der Zuläufe 1 , 2, 3 und 4 wurde 30 min. gerührt. Danach wurde Zulauf 5 und Zulauf 6 gestartet und gleichmäßig über 60 min. zudosiert.

Zulauf 5 war 5,5 g eine 10 gew.-%ige wässrige Lösung von t-Butylhydroperoxid.

Zulauf 6 war 7,33 g eine 12 gew.-%ige wässrige Lösung von Acetonbisuifit.

Nach Ende der Zuläufe 5 und 6 wurde die Reaktorinnentemperatur auf 25 ⁰ C abgesenkt. Die erhaltene wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehait von 53,5 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 220nm.

Zusammensetzung beider Polymere:

Die beiden Versuche unterscheiden sich wie folgt:

Anwendungstechnische Prüfung

Zu den Polymerdispersionen wurde noch weiteres Lumiten zugesetzt, so dass die menge Lumiten 1 ,2 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Polymer (fest) betrug.

Die Haftklebstoffe wurden mit einer Auftragsmenge von 19 g/m ² auf Polyethylenfolie als Träger beschichtet (im Transferverfahren, Beschichtung zunächst von Silikonpapier und Transfer auf Polyethylen) und 3 Minuten bei 90 ⁰ C getrocknet.

Anschließend wurde die Schälfestigkeit (Adhäsion) und Scherfestigkeit (Kohässon) be- stimmt.

Der mit Haftklebstoff beschichtete Träger wurde in 25 mm breite Prüfstreifen geschnitten. Zur Bestimmung der Scherfestigkeit wurden die Prüfstreifen mit einer verklebten Fläche von 6,25 cm2 auf Stahl geklebt, mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt, 10 min gelagert (im Normklima, 50 % rel. Luftfeuchtigkeit 1 bar, 23 ⁰ C) und anschließend hängend mit einem 1 kg Gewicht belastet (im Normklima). Das Maß für die Scherfestigkeit war die Zeit in Stunden bis zum Abfallen des Gewichts; es wurde jeweils der Durchschnitt aus 5 Messungen berechnet.

Bei der Bestimmung der Schälfestigkeit (Adhäsion) wurde jeweils ein 2,5 cm breiter Prüfstreifen auf einen Prüfkörper aus Stahl geklebt und mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt. Er wurde dann mit einem Ende in die oberen Backen einer Zug- Dehnungs-Prüfapparatur eingespannt. Der Klebestreifen wurde mit 300 mm/min unter einem 180° Winkel von der Prüffiäche abgezogen d.h. der Klebestreifen wurde umge- bogen und parallel zum Prüfblech abgezogen und der dazu benötigte Kraftaufwand gemessen. Das Maß für die Schälfestigkeit war die Kraft in N/2,5 cm, die sich als Durchschnittswert aus fünf Messungen ergab.

Die Schälfestigkeit wurde 24 Stunden nach der Verklebung bestimmt. Nach dieser Zeit hat sich die Klebekraft voll ausgebildet.

Die Testmethoden entsprechen im wesentlichen den Finat-Testmethoden (FTM) Nr. 1 und Nr. 8.

Tabelle 1

Auftragsmenge: 19 g/m ²

Träger: Polyethyien