Acrylsäure, entweder für sich oder in Form ihrer Salze oder ihrer Ester, ist insbesondere zur Herstellung von Polymerisaten für die verschiedensten Anwendungsgebiete (z. B. Klebstoffe, Super- absorber, Bindemittel) von Bedeutung. Acrylsäureester sind durch direkte Veresterung von Acrylsäure mit dem entsprechenden Alkohol, z. B. Alkanol, erhältlich.

Propionsäure wird z. B. in Form ihrer Ca-bzw. Na-Salze zur Kon- servierung von Futter-und Lebensmitteln eingesetzt oder als Ausgangsstoff zur Herstellung von Herbiziden verwendet. Ester der Propionsäure werden u. a. als Lösungsmittel, Weichmacher oder Comonomere (Vinylpropionat) angewendet.

Unter anderem ist Acrylsäure durch selektive heterogen kataly- sierte Gasphasenpartialoxidation von Propan, Propen und/oder Acrolein erhältlich. Dabei werden diese Ausgangsgase, in der Re- gel mit inerten Gasen wie Stickstoff, C02, Wasserdampf, molekula- rem Wasserstoff, Edelgasen, anderen gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen verdünnt, im Gemisch mit mole- kularem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in ein Acrylsäure enthaltendes Produktgas- gemisch umgewandelt (z. B. EP-A 1090684, DE-A 10122027, DE-A 10101695, DE-A 10059713, DE-A 10028582, DE-A 19955168, DE-A 19955176, EP-A 1159247, DE-A 19948248 und DE-A 19948241).

Nachteilig an der vorgenannten partiell oxidativen Herstellweise von Acrylsäure ist, dass in ihrem Rahmen nicht nur das Haupt- produkt Acrylsäure sondern zusätzlich für den gasphasen- katalytisch oxidativen Herstellungsweg typische Nebenkomponenten gebildet werden. Diese sind insbesondere Alkancarbonsäuren (wie Ameisensäure, Essigsäure und/oder Propionsäure) und/oder Aldehyde (wie Acrolein, Methacrolein, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfurale und Crotonaldehyd) sowie Allylacrylat.

Bezogen auf die gebildete Menge an Acrylsäure können die genann- <BR> <BR> ten Nebenkomponenten in Gesamtmengen von bis zu 5 Gew. -% (im<BR> Falle der Aldehyde (einschließlich Allylacrylat) ) und 5 Gew.-% (im Fall der Alkancarbonsäuren) gebildet werden.

Nachteilig an diesen Nebenkomponenten ist, dass sich ein Beisein der meisten von ihnen im Rahmen einer Acrylsäureverwendung als nachteilig erweist.

Würde beispielsweise eine Alkancarbonsäuren als Nebenkomponenten enthaltende Acrylsäure zur Herstellung von Estern aus C1-C8-Alkanolen und Acrylsäure verwendet, würden in Neben- reaktionen auch die entsprechenden Ameisensäure-, Essigsäure- und/oder Propionsäureester gebildet, was die Ausbeute an ge- wünschtem Acrylsäureester, bezogen auf die eingesetzte Menge an Alkanol, mindert.

Setzt man die im Beisein der Aldehyde gebildeten Acrylsäureester oder solche Aldehyde enthaltende Acrylsäure selbst zu radika- lischen Polymerisationen ein, wirkt sich der Aldehydgehalt in der Regel z. B. insofern nachteilig aus, als er z. B. die Induktions- zeit von Polymerisationsreaktionen, d. h. den Zeitraum zwischen dem Erreichen der Polymerisationstemperatur und dem tatsächlichen Beginn der Polymerisation, beeinflußt. Ferner beeinflußt er in der Regel den Polymerisationsgrad und kann in den Polymerisaten auch Verfärbungen verursachen. Allylacrylat wirkt in gleicher Weise nachteilig. Allylacrylat soll deshalb in dieser Schrift als Aldehyd aufgefaßt werden.

Bei der Gewinnung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer selektiven heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan, Propen und/oder Acrolein ist es daher im Hinblick auf eine Wei- terverwendbarkeit der gewonnenen Acrylsäure nicht nur erforder- lich, die Acrylsäure aus der Gasphase abzutrennen, sondern die Acrylsäure muss gleichzeitig möglichst weitgehend von den vorste- hend aufgeführten Nebenkomponenten abgetrennt werden.

Üblicherweise wird zu diesem Zweck so vorgegangen, dass man die Acrylsäure in Begleitung eines Teils der relevanten Neben- komponenten, gegebenenfalls nach vorheriger direkter'und/oder in- direkter Kühlung des Produktgasgemisches der Gasphasenoxidation, aus diesem Produktgasgemisch durch Absorption zunächst in ein ge- eignetes Absorptionsmittel (in der Regel Wasser oder ein hoch- siedendes organisches Lösungsmittel) aufnimmt und nachfolgend die Acrylsäure durch destillative, rektifikative, extraktive und/oder kristallisative Verfahren sowohl vom Absorptionsmittel als auch von den Nebenkomponenten weitestgehend abtrennt (vgl. z. B.

DE-A 10115277, EP-A 982289, EP-A 982288, EP-A 982287, DE-A 19606877, DE-A 19631645 und DE-A 10218419 sowie der in diesen Schriften zitierte Stand der Technik).

Alternativ dazu kann das Produktgasgemisch der selektiven hetero- gen katalysierten Gasphasenpartialoxidation, gegebenenfalls nach vorab erfolgter Kühlung, auch einer fraktionierenden Kondensation unterworfen werden, wie es z. B. die DE-A 19740253, die DE-A 19627847 und die DE-A 19924532 beschreiben. Die der Kondensati- onskolonne dabei entnommene Acrylsäurequalität kann bei Bedarf z. B. kristallisativ weiter aufgearbeitet werden.

Die Summe aller Aufarbeitungsschritte wird in dieser Schrift als Aufarbeitungszone bezeichnet. Ihr (dies gilt auch für das erfindungsgemäße Verfahren) wird in der Regel eine Acrylsäurequa- lität entnommen, deren Gehalt an Acrylsäure B90 Gew.-% beträgt.

Häufig liegt der Acrylsäuregehalt der der Aufarbeitungszone (dies gilt auch für das erfindungsgemäße Verfahren) entnommenen Acryl- säurequalität bei bd5 Gew.-%, oft bei B98 Gew.-%, vielfach bei B99 Gew.-% und teilweise sogar bei 5=99, 5 Gew.-%. Der Gesamt- gehalt der vorgenannten Acrylsäurequalitäten (auch der erfindungsgemäß entnommenen) an aldehydischen Nebenkomponenten beträgt üblicherweise S2000 Gew. ppm, oft 51000 Gew. ppm, vielfach 6500 Gew. ppm, teilweise =$250 Gew. ppm oder =$100 Gew. ppm und in günstigen Fällen sogar 650 Gew. ppm bzw. S20 Gew. ppm oder 610 Gew. ppm.

In entsprechender Weise liegt der Gesamtgehalt der vorgenannten Acrylsäurequalitäten (auch der erfindungsgemäß entnommenen) an Alkancarbonsäuren in der Regel gleichzeitig bei 65000 Gew. ppm, oft 63000 Gew. ppm, vielfach 62000 Gew. ppm, in güstigen Fällen bei 6500 Gew. ppm oder 5250 Gew. ppm sowie manchmal bei =$200 Gew. ppm oder 6100 Gew. ppm.

Problematisch an der skizzierten Art und Weise der Aufarbeitung des Produktgasgemisches der selektiven heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation zur Gewinnung von Acrylsäure ist je- doch, dass das Siede-und/oder Kristallisationsverhalten eines Teils der unerwünschten Nebenkomponenten demjenigen von Acryl- säure ähnelt.

So liegt der Siedepunkt mehrerer aldehydischer Nebenkomponenten bei Normaldruck im Bereich Ts60°C bzw. im Bereich TsA50°C, bzw. d=40°C, wobei Ts der Siedepunkt von Acrylsäure bei Normaldruck (1 atm) ist.

In ähnlicher Weise fallen bei Normaldruck der Siedepunkt von Acrylsäure und Propionsäure nahezu zusammen, wohingegen z. B.

Essigsäure sich bei einer kristallisativen Trennung an Acrylsäure klammert.

Eine signifikante Abtrennung der Nebenkomponenten von Haupt- produkt Acrylsäure ist deshalb nur unter Ausbildung von Fraktio- nen möglich, die zwar einerseits die Nebenkomponenten angerei- chert, andererseits, infolge der Schwere der Trennung, aber auch noch nennenswerte Anteile an Acrylsäure enthalten.

Um in der Aufarbeitungszone zu hohe Acrylsäureverluste zu vermei- den, werden vorgenannte Fraktionen daher in der Regel nicht un- mittelbar aus der Aufarbeitungszone herausgeführt, sondern wenig- stens teilweise an einem anderen Ort der Aufarbeitungszone, der vom Ort ihrer Bildung verschieden ist, in die Aufarbeitungszone rückgeführt.

Die ist jedoch insofern von Nachteil als sich als Ergebnis einge- hender Forschung gezeigt hat, dass wenigstens ein Teil der Neben- komponenten die Polymerisationsneigung von Acrylsäure zu erhöhen vermag, weshalb mit einer solchen Rückführung im Regelfall eine erhöhte Polymerisatbildung in, der Aufarbeitungszone einhergeht.

Die Ausbildung von Nebenkomponenten angereichert enthaltenden Fraktionen in der Aufarbeitungszone ist auch unter einem anderen Blickwinkel nicht immer wünschenswert. Nämlich dann, wenn man be- rücksichtigt, dass die Korrosionswirkung von z. B. niederen Alkan- carbonsäuren beträchtlich ist, weshalb ihre lokale Anhäufung, insbesondere im Fall von Ameisensäure, vermieden werden sollte.

Wünschenswert wäre daher ein Verfahren zur Herstellung von Acryl- säure, das von einer selektiven heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Propan, Proben und/oder Acrolein ausgeht und bei dem man aus der Aufarbeitungszone neben einer Acrylsäurezielproduktqualität ein Nebenkomponenten und Acrylsäure enthaltendes Stoffgemisch abtrennt, ohne die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aufgrund von Acrylsäureverlusten ausgeprägt zu be- einträchtigen. Ein solches Verfahren wäre gleichzeitig ein Ver- fahren zur Herstellung von Acrylsäureestern, läßt sich Acrylsäure doch in gleicher Weise durch direkte Umsetzung mit dem entspre- chenden Alkohol in den zugehörigen Acrylsäureester überführen.

Als Problemlösung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, bei dem man Acrylsäure und/oder deren Ester und Propionsäure und/oder deren Ester im Verbund herstellt und das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) in einer ersten Zone, der Reaktionszone, Propan, Propen und/ oder Acrolein einer selektiven heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation unter Bildung eines Produktgas- gemisches A, das als Hauptprodukt Acrylsäure und als Neben- komponenten Aldehyde und/oder gesättigte Alkancarbonsäuren enthält, unterwirft, b) in einer zweiten Zone, der Aufarbeitungszone, aus dem Produktgasgemisch A i) einerseits als Zielprodukt eine Acrylsäurequalität ab- trennt, deren Gehalt an Acrylsäure B90 Gew.-% beträgt, und gleichzeitig ii) andererseits ein Acrylsäure enthaltendes Neben-Stoffge- misch abtrennt, das dadurch charakterisiert ist, dass entweder sein auf die enthaltene Menge an Acrylsäure be- zogener Gesamtgehalt (in mol-%) an Aldehyden und/oder sein auf die enthaltene Menge an Acrylsäure bezogener Gesamtgehalt (in mol-%) an Alkancarbonsäuren größer ist, als der jeweilige, in gleicher Weise bezogene, Aldehyd- und/oder Alkancarbonsäuregehalt der unter i) abgetrennten Acrylsäurequalität, und. c) die im unter ii) abgetrennten Neben-Stoffgemisch enthaltene Acrylsäure, gegebenenfalls nach erfolgter Veresterung, durch Hydrierung mittels molekularem Wasserstoff in Propionsäure und/oder deren Ester überführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren fußt unter anderem darauf, dass Propionsäure und/oder deren Ester aus Acrylsäure und/oder deren Ester durch Hydrierung mit molekularem Wasserstoff erhältlich ist.

Beispielsweise empfiehlt die DE-A 2310754 ein heterogen kataly- siertes (als Katalysator wird ein Trägerkatalysator empfohlen, auf den als katalytisch aktives Material Palladium aufgebracht ist) Verfahren, das unter Druck in der Flüssigphase durchgeführt wird. Bevorzugt wird das Verfahren der DE-A 2310754 in einem Flüssigwirbelbett ausgeführt. Grundlage der Flüssigphase ist ein

Lösungsmittel. Als solches kommt z. B. Wasser in Betracht. Bevor- zugtes Lösungsmittel ist jedoch Propionsäure.

Um eine Kontrolle der natürlichen Polymerisationsneigung der Acrylsäure zu ermöglichen, wird die vorgenannte Hydrierung in zweckmäßiger Weise bei mäßigen Temperaturen (z. B. 20 bis 80°C) so- wie mäßigen Wasserstoffdrucken (z. B. 1 bis 10 atm) durchgeführt.

Aus Polyhydron, Vol. 15, No. 8, 1241-1251 (1966) ist bekannt, Propionsäure durch homogene katalytische (an Ruthenium-Phosphin- Komplexen) Hydrierung in der Flüssigphase (bevorzugtes Lösungs- mittel ist Methanol) zu erzeugen. Typische Reaktionstemperaturen betragen dabei 60°C und der Wasserstoffdruck kann z. B. bei 3 MPa liegen.

Das polnische Patent PL-94748 empfiehlt, Propionsäure durch hete- rogen katalysierte Hydrierung in der Gasphase herzustellen. Als Katalysator wird dabei ein Kupfer-Zink-Katalysator als zweckmäßig erachtet, der auf Aluminiumoxid aufgebracht ist. Der Hydrierungs- prozess verläuft bei z. B. Temperaturen von 250 bis 350°C im Katalysatorfestbett bei Drucken von Normaldruck bis 6 atm mit Propionsäureselektivitäten von wenigstens 95 mol-%. Mit Vorteil wird die Acrylsäure in der Gasphase mittels Wasserdampf verdünnt.

Durch Verflüssigen der Propionsäuredämpfe in Kühlern kann unmit- telbar das fertige Produkt gewonnen werden.

In Chem. Prum., 37 (1987) 651 bis 653 wird die Möglichkeit der Herstellung von Propionsäure durch katalytische Hydrierung von Acrylsäure in der Gasphase an geträgerten Metallkatalysatoren (Pd, Ni, Cu, Zn) offenbart.

Die DE-A 2834691 offenbart z. B. ein Verfahren zur Herstellung von Propionsäureethylester durch katalytische Hydrierung von Acryl- säureethylester. Als Katalysatoren werden dabei Rhodiumkomplex- verbindungen eingesetzt.

Ähnliche Katalysatoren empfiehlt auch die EP-A 408338 zur kataly- tischen Hydrierung von Acrylsäurederivaten.

Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 60 (1975) 75-80 lehrt eine kathodische Reduzierung von Acrylsäure zu Propionsäure an einer platinisierten Platinelektrode.

Gemäß J. Electroanalytical Chem., M. Byrne, A. Kuhn ; 60 (1975), 75-80 kann die Hydrierung von Acrylsäure zu Propionsäure sogar bakteriell erfolgen.

Prinzipiell können alle vorgenannten Verfahrensweisen für den Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren fußt aber auch darauf, dass bei den meisten Verwendungen von Propionsäure ein Beisein geringer Mengen an Ameisensäure bzw. Essigsäure nur wenig störend ist.

Auch das Problem der destillativ kaum zu bewerkstelligenden Abtrennung von Propionsäure aus Acrylsäure ist bei Anwendung der erfindungsgemäßen Hydrierungsvariante so gut wie aufgehoben. Da Propionsäure und ihre Ester nicht für Zwecke von radikalischen Polymerisationen verwendet werden, vermögen gegebenenfalls in ih- nen enthaltene Aldehyde eine solche auch nicht negativ zu beein- trächtigen.

Nachfolgend seien zwei bzw. drei Gestaltungsvarianten von im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Aufarbeitungszonen, ein- schließlich der aus diesen in zweckmäßiger Weise erfindungsgemäß abzutrennenden, Acrylsäure und Nebenkomponenten enthaltenden, und nachfolgend für Hydrierzwecke zu verwendenden Nebenstoffgemische, näher ausgeführt.

Einer ersten Gestaltungsvariante liegt die Verfahrensweise der EP-A 982288 zugrunde.

In an sich bekannter Weise wird zunächst in einer Reaktionszone eine selektive heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Propan, Propen und/oder Acrolein durchgeführt, wie es die EP-A 982288 beispielsweise in Spalte 3 beschreibt.

Das dabei anfallende Produktgasgemisch A enthält üblicherweise, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgasgemisch, 1 bis 30 Gew. -% Acrylsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Propen, 0,05 bis 1 Gew. -% Acrolein, 0,05 bis 10 Gew.-% molekularen Sauerstoff, 0,05 bis 2 Gew.-% Ameisensäure, 0,05 bis 2 Gew. -% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% sonstige Aldehyde wie Furfurale und Benzaldehyd, 0,01 bis 0,5 Gew. -% (als Gesamtmenge) an Maleinsäure und Maleinsäure- anhydrid sowie 20 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97 Gew.-% inerte Verdünnungsgase. Letztere können insbesondere gesättigte C1-c6-Kohlenwasserstoffe/z. B. 0 bis 95 Gew.-% Methan'und/oder Propan, daneben 1 bis 30 Gew.-% Wasserdampf, 0,05 bis 15 Gew.-% Kohlendioxide und 0 bis 95 Gew.-% Stickstoff, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Produktgasgemisch A, enthalten.

In der Aufarbeitungszone werden die Acrylsäure und ein Teil der Nebenkomponenten zunächst in einer ersten Verfahrensstufe aus dem Produktgemisch A in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel absorbiert.

Vorzugsweise liegt der Siedepunkt des hochsiedenden organischen Lösungsmittels bei Normaldruck wenigstens 20°C, insbesondere 50°C, stärker bevorzugt 70°C über dem Siedepunkt der Acrylsäure. Bevor- zugte Lösungsmittel, wobei in vorliegender Anmeldung der Begriff Lösungsmittel auch Lösungsmittelgemische umfaßt, haben Siede- punkte (bei Normaldruck) von 180 bis 400°C, insbesondere von 220 bis 360°C. Günstige Lösungsmittel sind hochsiedende, hydrophobe organische Lösungsmittel, die keine nach außen wirkende polare Gruppe enthalten, wie z. B. aliphatische oder aromatische Kohlen- wasserstoffe, z. B. Mittelölfraktionen aus der Paraffin-' destillation, oder Äther mit sperrigen Gruppen am 0-Atom, oder Gemische davon, wobei diesen vorteilhafterweise ein polares Lösungsmittel, wie das in der DE-A-43 08 087 offenbarte 1,2-Dimethylphthalat, zugesetzt wird. Weiterhin eignen sich Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen, 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen, wie Benzoesäure-n-buty- lester, Benzoesäuremethylester, Benzolsäureethylester, Phthalsäu- redimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärme- trägeröle, wie Diphenyl, Diphenylether oder deren Chlorderivate und Triarylalkane, z. B. 4-Methyl-4'-benzyl-diphenylmethan und dessen Isomere 2-Methyl-2'-benzyl-diphenylmethan, 2-Methyl-4'-benzyl-diphenylenethan und 4-Methyl-2'-benzyl-diphe- nylmethan. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist ein Lösungsmittelgemisch aus Diphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, insbesondere aus etwa 25 Gew.-% Diphenyl (Biphenyl) und etwa 75 Gew. -% Diphenylether, beispiels- weise das im Handel erhältliche Diphyl@. Vorzugsweise enthält dieses Lösungsmittelgemisch weiterhin ein polares Lösungsmittel wie Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittelgemisch.

Nachfolgend bezeichnen die Begriffe Hoch-oder Schwersieder, Mit- telsieder und Leichtsieder sowie entsprechend adjektivisch ge- brauchte Begriffe Verbindungen, die bei Normaldruck einen höheren Siedepunkt als die Acrylsäure besitzen (Hochsieder) bzw. solche, die in etwa den gleichen Siedepunkt wie Acrylsäure besitzen (Mit- telsieder) bzw. solche, die einen niedrigen Siedepunkt als Acryl- säure besitzen (Leichtsieder).

Vorteilhafterweise wird das heiße Produktgasgemisch A durch Teil- verdampfen des Lösungsmittels in einem Direktkondensator oder Quenchapparat vor der Absorption abgekühlt. Hierfür eignen sich

insbesondere Venturiwäscher, Blasensäulen oder Sprühkondensato- ren. Dabei kondensieren die schwersiedenden Nebenkomponenten des Reaktionsgases in das nicht verdampfte Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teilstrom des nicht verdampften Lösungsmittels, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% des der Absorptionskolonne zugeführten Massenstroms, abgezogen und einer Lösungsmittelreinigung unterworfen. Hierbei wird das Lösungsmittel überdestilliert und zurück bleiben die schwer- siedenden Nebenkomponenten, die-bei Bedarf weiter eingedickt- entsorgt, z. B. verbrannt, werden können. Diese Lösungsmittelde- stillation dient der Vermeidung einer zu hohen Konzentration an Schwersiedern im Lösungsmittelstrom. Das überdestillierte Lösungsmittel wird vorzugsweise dem beladenen Lösungsmittelstrom aus der Absorptionskolonne zugeführt.

Die Absorption erfolgt in einer Gegenstromabsorptionskolonne, die grundsätzlich mit jeder Art von Kolonneneinbauten, vorzugsweise mit Füllkörpern oder strukturierten Packungen, bestückt ist, und die von oben mit Lösungsmittel beaufschlagt wird. Das gasförmige Reaktionsprodukt und gegebenenfalls verdampftes Lösungsmittel aus dem Quenchapparat werden von unten in die Kolonne eingeleitet und anschließend auf Absorptionstemperatur abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt vorteilhafterweise durch Kühlkreise, d. h. erwärmtes bela- denes Lösungsmittel wird aus der Kolonne abgezogen, in Wärmetau- schern abgekühlt und wieder an einer Stelle oberhalb der Abzugs- stelle der Kolonne zugeführt. Nach der Absorption befinden sich im wesentlichen alle Schwersieder, der größte Teil der Acrylsäure sowie ein Teil der Leichtsieder im Lösungsmittel.

Der verbleibende, nicht absorbierte Rest des Produktgasgemisches A wird weiter abgekühlt, um den darin enthaltenen kondensierbaren Teil an leichtsiedenden Nebenkomponenten wie Wasser, Formaldehyd und Essigsäure, durch Kondensation davon abzutrennen. Dieses Kon- densat wird im folgenden Sauerwasser genannt. Der dann noch ver- bleibende Gasstrom besteht überwiegend aus Stickstoff, Kohlen- oxiden und nicht umgesetzten Edukten. Vorzugsweise wird dieser teilweise wieder als Verdünnungsgas, im folgenden Kreisgas ge- nannt, der Reaktionszone zugeführt. Der andere Teil wird als Ab-, gas ausgeschleust und vorzugsweise verbrannt.

In der nächsten Verfahrensstufe der Aufarbeitungszone wird die Acrylsäure zusammen mit den mittelsiedenden Komponenten sowie enthaltenen leichtsiedenden Nebenkomponenten vom Lösungsmittel abgetrennt.

Diese Abtrennung erfolgt mittels Rektifikation wobei grundsätz- lich jeder Rektifkationskolonne verwendet werden kann. Vorteil- hafterweise wird hierzu eine Kolonne mit Dual-flow-Böden verwendet. Im Auftriebsteil der Kolonne wird die Acrylsäure vom Lösungsmittel und den mittelsiedenden Nebenkomponenten, wie Maleinsäureanhydrid, weitgehend frei destilliert. Um den Leicht- siederanteil in der Acrylsäure zu reduzieren, wird vorteilhafter- weise der Auftriebsteil der Kolonne verlängert und die Acrylsäure als Seitenabzug aus der Kolonne in einer Qualität von >95 Gew.-% Acrylsäure abgezogen.

Am Kopf der Kolonne wird dann nach einer Partialkondensation ein an Leichtsiedern reicher Strom abgezogen. Da dieser Strom aber noch signifikante Mengen an Acrylsäure enthält, würde er normalerweise in die Absorptionsstufe rückgeführt.

Erfindungsgemäß wird er jedoch zweckmäßig als Neben-Stoffgemisch aus der Aufarbeitungszone herausgeführt und der Hydrierung der darin enthaltenen Acrylsäure, gegebenenfalls nach vorher erfolg- ter Veresterung der Acrylsäure, zugeführt. In typischer Weise enthält das solchermaßen weggeführte Neben-Stoffgemisch : 98 Gew.-% Acrylsäure, 0,94 Gew.-% Essigsäure, <BR> <BR> 0,98 Gew. -% Wasser,<BR> 57 Gew. -ppm Acrolein,<BR> 327 Gew. -ppm Propionsäure,<BR> 35 Gew. -ppm Furfurale,<BR> 303 Gew. -ppm Allylacrylat,<BR> 11 Gew. -ppm Maleinsäureanhydrid und<BR> 350 Gew. -ppm Diacrylsäure.

Im Unterschied dazu enthält die als Zielprodukt abgetrennte Acrylsäure in der Regel : > 99 Gew.-% Acrylsäure, <BR> <BR> <2000 Gew. -ppm Essigsäure,<BR> <15 Gew. -ppm Acrolein,<BR> <350 Gew. -ppm Propionsäure, < 15 Gew.-% Furfurale, <150 Gew. -ppm Allylacrylat,<BR> <20 Gew. -ppm Maleinsäureanhydrid,<BR> <550 Gew. -ppm Diacrylsäure und<BR> <100 Gew. -ppm Wasser.

Aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne wird ein Strom abgezogen, der vorwiegend Lösungsmittel enthält. Vor der Rückführung in die Absorptionsstufe wird der Lösungsmittelstrom weitgehend von Acrylsäure abgereinigt, um erneut Acrylsäure aus Produktgas- gemisch A aufnehmen zu können. Die Abreicherung des Lösungs- mittels von Acrylsäure erfolgt vorzugsweise durch Strippen mit Inertgas, besonders bevorzugt mit einem Teilstrom des Kreisgases, oder für den Fall, daß Propan Verdünnungsgas ist, mit Propan.

Das Strippen erfolgt in der Regel bei Drücken von etwa 1,1 bis 2,0 bar, bevorzugt bei Drücken von 1,3 bis 1,6 bar sowie bei Tem- peraturen von ca. 80 bis 120°C, bevorzugt von 110 bis 120°C. Beim Strippen wird der zu reinigende Lösungsmittelstrom am Kopf einer Strippkolonne aufgegeben ; er fließt über die Einbauten in Rich- tung Sumpf. Im Gegenstrom wird in den Sumpf der Strippkolonne das Strippgas eingeleitet. Während das Strippgas in Richtung Kolonnenkopf strömt, nimmt es Acrylsäure aus dem flüssigen Lösungsmittelstrom auf, so daß aus dem Sumpf der Strippkolonne ein gereinigter Lösungsmittelstrom abgezogen werden kann, der eine Acrylsäurekonzentration von maximal 1 Gew.-%, bevorzugt von maximal 0,5 Gew.-% enthält. Dieses weitgehend acrylsäurefreie Lösungsmittel kann anschließend wieder zur Absorptionsstufe re- zirkuliert werden.

Das mit Acrylsäure beladene Strippkreisgas-wird zweckmäßigerweise in die Stufe, in der die Teilverdampfung des Lösungsmittels er- folgt, oder in die Absorptionskolonne rezirkuliert.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Sau- erwasser, das ebenfalls noch Acrylsäure gelöst, enthalten kann, mit einem Teilstrom des wie vorstehend beschrieben von Acrylsäure nahezu befreiten Lösungsmittelanteils extraktiv behandelt. Der wäßrige Strom aus der Sauerwasserextraktion kann noch eingeengt und nachfolgend entsorgt werden. Der organische Strom wird eben- falls in die Absorptionsstufe rückgeführt.

Die konkreten Verfahrensbedingungen für die eben beschriebene Aufarbeitungszone können der EP-A 982 288 entnommen werden.

Das Herausführen des Neben-Stoffgemisches aus der Aufarbeitungs- zone (verglichen mit seiner Rückführung in die Absorptionsstufe) bewirkt eine verringerte Polymerisatbildung in der Aufarbeitungs- zone, in welcher die einzelnen Arbeitsschritte selbstredend in an sich bekannter Weise im Beisein von Polymerisationsinhibitoren wie z. B. Phenothiazion oder Monomethylether des Hydrochinons durchgeführt werden.

Einer zweiten Gestaltungsvariante liegt die Verfahrensweise der DE-A 10115277 zugrunde. Im Unterschied zum Aufarbeitungsverfahren der EP-A 982 288 wird im Aufarbeitungsverfahren der DE-A 10115277 der Sumpfstrom aus der Gegenstromabsorptionskolonne, der neben dem Lösungsmittel etwa 10 bis 40 Gew.-% Acrylsäure, im wesentli- chen alle Schwersieder sowie einen Teil der Leichtsieder enthält, in den oberen Bereich einer ersten Rektifkationskolonne I aufge- geben, und in der Rektifikationskolonne I bei einer Sumpf- temperatur von 165 bis 210°, bevorzugt von 180 bis 200°C, beson- ders bevorzugt von 190 bis 195°C und entsprechenden Drücken von 100 bis 500 mbar, bevorzugt 180 bis 350 mbar und besonders bevor- zugt 250 bis 290 mbar in einen Kopfstrom, der überwiegend, d. h. zu etwa 70 bis 95 Gew.-%, Acrylsäure, im wesentlichen alle Leichtsieder, einen Teil der Schwersieder sowie Reste des Lösungsmittels enthält, und in einen Sumpfstrom aufgetrennt, wo- bei letzterer überwiegend das Lösungsmittel und nur in geringen Anteilen, zu etwa 0, 1 bis 1,5 Gew.-%, Acrylsäure enthält. Der Kopfstrom wird zur rektifikativen Gewinnung der Zielproduktacryl- säurequalität weitergeleitet, und der Sumpfstrom wird in die Ab- sorptionsstufe rückgeführt, d. h., in den oberen Bereich der Ge- genstromabsorptionskolonne aufgegeben (in einer speziellen Aus- führungsform wird das Sauerwasser, das noch Acrylsäure gelöst enthalten kann, mit einem kleinen Teilstrom des Sumpfstroms ex- traktiv behandelt. Der wäßrige Strom der Sauerwasserextraktion kann dann entsorgt werden, während der organische Strom ebenfalls in die Absorptionsstufe rückgeführt wird).

Bezüglich der trennwirksamen Einbauten in die Rektifikationsko- lonne I gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Es können gleichermaßen Siebböden, Dual-Flow-Böden, Ventilböden, Füllkörper oder Packungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Dual- Flow-Böden.

Die Gewinnung der Zielproduktacrylsäurequalität aus dem Kopfstrom erfolgt bevorzugt in folgenden Verfahrensschritten : - Abtrennung eines Reststroms, der neben Acrylsäure die Leicht- sieder, sowie einen Teil der Mittelsieder und einen Teil der Schwersieder enthält sowie eines Teilstroms, der im wesentli- chen frei von Leichtsiedern ist und - Gewinnung der Zielproduktacrylsäurequalität aus dem Teil- strom.

Bevorzugt wird für dieses Trennproblem eine Trennblechrektifika- tionskolonne mit zwei Kondensatoren und einem Verdampfer verwendet. Als Einbauten eignen sich in besonderem Maß Dual-Flow-' Böden.

Der aus der Rektifikationskolonne I kommende Kopfstrom wird zu- nächst kondensiert und läuft dann in der linken Teilkolonne (Abtriebskolonne) der verwendeten Trennblechkolonne abwärts. Im Gegenzug steigt Dampf, vorwiegend dampfförmige Acrylsäure, aus dem Sumpf nach oben und strippt dabei die Leichtsieder aus der Flüssigkeit, so daß der im Sumpf ankommende Flüssigkeitsstrom na- hezu leichtsiederfrei ist. Am Kopf dieser Teilkolonne wird dann nach Kondensation ein an Leichtsiedern reicher Strom abgezogen.

Da dieser Strom aber noch signifikante Mengen an Acrylsäure ent- hält, wird er normalerweise in die Absorptionsstufe und/oder in den Quenchapparat zurückgefahren. Erfindungsgemäß wird dieser an Leichtsiedern reiche, Acrylsäure enthaltende Strom dagegen als Neben-Stoffgemisch aus der Aufarbeitungszone heraus-und der erfindungsgemäßen Hydrierung, gegebenenfalls nach vorab erfolgter Veresterung der Acrylsäure, zugeführt.

In der Regel weist das so weggeführte Neben-Stoffgemisch folgende Gehalte auf : 87 Gew. -% Acrylsäure, 6 Gew.-% Essigsäure, 5 Gew.-% Wasser, 0,7 Gew.-% Ameisensäure 1500 Gew. -ppm Acrolein, 1000 Gew.-ppm Allylacrylat, <BR> <BR> 400 Gew. -ppm Maleinsäureanhydrid,<BR> 150 Gew. -ppm Propionsäure und 10 Gew.-ppm Furfurale.

Die Gewinnung der Zielproduktacrylsäurequalität aus dem im Sumpf ankommenden Flüssigkeitsstrom erfolgt in der rechten Teilkolonne (Auftriebskolonne) der Trennblechkolonne (diese könnte auch durch einen kristallisativen Trennschritt ersetzt werden). Die Abtriebskolonne und die Auftriebskolonne haben dabei einen ge- meinsamen Sumpf. Dieser enthält vorwiegend das Lösungsmittel, das, gegebenenfalls nach einer Reinigung, z. B. durch Verdampfung in einem Quench, in die Absorptionsstufe rezirkuliert. In der Auftriebskolonne steigt der im wesentlichen an Leichtsiedern freie Acrylsäuredampf nach oben, wobei die Mittelsieder und Schwersieder durch den flüssigen Rücklauf aus dem Dampf ausgewa- schen werden. Am Kolonnenkopf wird der Brüden kondensiert, ein

Teil wird am Kopf als Zielproduktacrylsäurequalität abgezogen und der Rest bildet flüssigen Rücklauf.

Die Zieproduktacrylsäurequalität weist dabei üblicherweise fol- gende Gehalte auf : > 99'Gew.-% Acrylsäure, < 2000Gew.-ppm Essigsäure, <100 Gew. -ppm Wasser,<BR> <10 Gew. -ppm Ameisensäure,<BR> <100 Gew. -ppm Allylacrylat, < 100 Gew.-ppm Maleinsäureanhydrid, <250 Gew. -ppm Propionsäure und<BR> <260 Gew. -ppm Furfurale.

Die neuen Verfahrensbedingungen für die oben beschriebene Aufar- beitungszone können der DE-A 101152779 entnommen werden.

Das Herausführen des Neben-Stoffgemisches aus der Aufarbeitungs- zone (verglichen mit seiner Rückführung in die Absorptionsstufe) bewirkt eine verringerte Polymerisatbildung in der Aufarbeitungs- zone, in welcher die einzelnen Arbeitsschritte selbstredend in an sich bekannter Weise im Beisein von Polymerisationsinhibitoren wie z. B. Phenothiazin oder Monomethylether des Hydrochinons (MEHQ) durchgeführt werden.

In völlig entsprechender Weise kann auch in den Figuren 4,5 und 6 der DE-A 19 606 877 die Rückführung des Kopfstromes aus der Ko- lonne K30 in die Absorptionskolonne unterlassen und statt dessen dieser Kopfstrom als Neben-Stoffgemisch der erfindungsgemäßen Hy- drierung zugeführt werden. Auch in diesem Fall bewirkt die erfindungsgemäße Maßnahme eine verlängerte Laufzeit in der Aufar- beitungszone.

Das Gleiche gilt im Fall des Kopfstromes der Kolonne VI-I aus Fi- gur 2 der EP-A 982 289, der erfindungsgemäß ebenfalls nicht mehr in die Aufarbeitung rückgeführt sondern einer erfindungsgemäßen Hydrierung zugeführt werden würde.

Einer dritten Gestaltungsvariante liegt die in den Schriften DE-A 19 833 049, DE-A 19 814 375, DE-A 19 814 421, DE-A 19 814 449, DE-A 10053086, DE-A 19 740 252, DE-A 19 814 387, DE-A 19 740 253 und DE-A 19 924 532 offenbarte Verfahrensweise der fraktionierenden Kondensation des, vorab gegebenenfalls di- rekt und/oder indirekt abgekühlten, Produktgasgemisches A zu- grunde.

Aus vorgenannten Schriften ist bekannt, daß eine Grundabtrennung der im Produktgasgemisch A enthaltenen Acrylsäure nicht nur durch Absorption in ein geeignetes Absorptionsmittel und nachfolgende Trennung vom Absorptionsmittel über extraktive und/oder rektifi- kative Trennverfahren sondern auch dadurch möglich ist, daß man das Produktgasgemisch A, gegebenenfalls nach direkter und/oder indirekter Vorkühlung, in einer mit trennwirksamen Einbauten versehenen Trennkolonne in sich selbst aufsteigend einer fraktio- nierenden Kondensation unterwirft und eine Zielproduktacrylsäure- qualität über einen Seitenabzug der Trennkolonne entnimmt, deren Acrylsäuregehalt üblicherweise > 95 Gew.-% beträgt. Normalerweise wird man diese Zielproduktacrylsäurequalität weiteren destillativen und/oder kristallisativen Reinigungsstufen zuführen und wenigstens einen Teil der im Rahmen dieser Destillationen und/oder Kristallisationen anfallenden Sumpfflüssigkeiten und/ oder Mutterlauge in die fraktionierende Kondensationskolonne rückführen.

Nachteilig an der Verfahrensweise der fraktionierenden Konden- sation ist jedoch, daß die mittelsiedenden Nebenkomponenten (z. B.

Essigsäure) in der Kondensationskolonne über deren Länge Kon- zentrationsbäuche ausbilden. D. h., sie akkumulieren auf bestimm- ten Kolonnenlängen (höhen), bis sie die Kolonne je nach Siedepunkt über Kopf oder Sumpf verlassen. Besonders problematisch ist in diesem Zusammenhang die Tatsache, dass Wasser mit Ameisensäure ein Schwersieder-Azeotrop bildet, das bei Normaldruck zwischen Wasser und Acrylsäure siedet, so dass sich oberhalb des Seitenab- zugs der Zielproduktqualität ein Konzentrationsbauch der Ameisen- säure ausbildet, der bis zu 30 Gew.-% betragen kann. Dies führt zu Korrosionsproblemen, die die Anwendung aufwendiger Maßnahmen wie z. B. den Einsatz von Korrosionsinhibitoren, katalytische Zer- setzung der Ameisensäure oder Veresterung der Ameisensäure erfor- derlich machen. Die Akkumulation anderer'Nebenkomponenten bela- stet nachfolgende Reinigungsstufen.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise vermag auch hier Abhilfe zu leisten. Dies in einfacher Weise dadurch, daß sie es ohne signi- fikanten wirtschaftlichen Nachteil gestattet, die Nebenkomponen- tenkonzentrationsbäuche in der Kondensationskolonne anzustechen.

D. h., auf der Höhe des jeweiligen Konzentrationsbauches wird die jeweilige Nebenkomponenten sowie Acrylsäure enthaltende Flüssig- phase partiell aus der Kondensationskolonne heraufgeführt und die darin enthaltene Acrylsäure, gegebenenfalls nach ihrer Vereste- rung, durch Hydrierung mittels molekularem Wasserstoff in Propionsäure und/oder Ester überführt. Durch diese Maßnahme wird die Amplitude der Konzentrationsbäuche gemindert und die Abtrennung der Nebenkomponenten von der Acrylsäure erleichtert

(nachfolgende Reinigungsstufen können kleiner dimensioniert wer- den). Letzteres ist ein ganz genereller Vorteil der erfindungs- gemäßen Verfahrenweise.

Die detaillierte Ausführung der fraktionierenden Kondensation kann wie in den genannten Schriften des Standes der Technik (ins- besondere der DE-A 19 924 532) erfolgen. Desgleichen gilt für die Polymerisationsinhibierung bei der fraktionierenden Kondensation.

Erfindungsgemäß werden ganz generell Hydrierungen von Acrylsäure zu Propionsäure in der Gasphase gegenüber Flüssigphasenverfahren bevorzugt, da sich bei Gasphasenverfahren die Problematik der Acrylsäurepolymerisation weniger stellt. Zu diesem Zweck müssen flüssig entnommene Neben-Stoffgemische durch Verdampfen in die Gasphase überführt werden.

Bei Flüssigphasenhydrierverfahren wird empfhohlen, mit Inhibitoren wie Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether zu stabilisieren.

Wird die im erfindungsgemäß abgetrennten Nebenstoffgemisch ent- haltene Acrylsäure vorab ihrer Hydrierung wenigstens teilweise verestert, so kommen als Zielester insbesondere Methylacrylat, <BR> <BR> Ethylacrylat, n-Butylacrylat und tert. -Butylacrylat in Betracht.

Eine gegebenenfalls erwünschte Abtrennung von Propionsäure und/ oder deren Ester aus dem Hydrierproduktgemisch kann in an sich bekannter Weise, z. B. auf rektifikativem Weg, erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann geeignet, wenn das für die selektive heterogen katalysierte Gasphasen- oxidation als Ausgangsstoff verwendete Propen, wie in der WO 01/96270, der EP-A 11 71 146, der DE-A 33 13 573 und der- US-A 31 61 670 beschrieben, durch katalytische Vorabdehydrierung von Propan erzeugt wurde. Der dabei gebildete molekulare Wasser- stoff kann nachfolgend für die Hydrierung in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.

Beispiele a) Vergleichsbeispiel 1 Alle Adressen beziehen sich auf die Figur der DE-A 19 924 532.

Aus einer heterogen katalysierten Gasphasenoxidation wurde ein eine Temperatur von 270°C aufweisendes Produktgasgemisch (1) der nachfolgenden Zusammensetzungsgehalte erhalten : 11, 5 Gew.-% Acrylsäure, 0,3 Gew.-% Essigsäure, 280 Gew. -ppm Ameisensäure,<BR> 30 Gew. -ppm Propionsäure, 0,09 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0, 01 Gew.-% Acrolein, 0,1 Gew.-% Formaldehyd, 30 Gew. -ppm Furfurale, 0,001 Gew.-% Benzaldehyd, 0,3 Gew.-% Propen, 3,4 Gew.-% Sauerstoff, 5,3 Gew.-% Wasser 1,7 Gew.-% Kohlenoxide, und als Restmenge N2.

Das Produktgasgemisch (3600 g/h) wurde in einem Sprühkühler (2) auf eine Temperatur von 136°C abgekühlt. Als Sprühflüssigkeit wur- den 750 g/h (7) von insgesamt 7000 g/h über den Fangboden (5) (mit einer Temperatur von 100°C) aus der Trennkolonne (3) entnom- mener Schwersiederfraktion (6) verwendet (Sumpfflüssigkeit 4 trat nicht auf). Über den mit Wärmeträgeröl beschriebenen Rohrbündel- wärmetauscher (8) wurde die Sprühflüssigkeit im Kreis geführt.

40 g/h Schwersieder wurden dem Kreislauf kontinuierlich entnommen (9).

Das auf eine Temperatur von 136°C abgekühlte Produktgasgemisch wurde unterhalb des Fangbodens (5) der Trennkolonne zuge- führt (10).

Die Kolonne war eine Bodenkolonne mit, von unten nach oben be- trachtet, zunächst 25 Dual-Flow-und anschließend 50 Glockenböden (1 Glocke pro Boden). Der Bodendurchmesser betrug 49 mm. Die Dual-Flow-Böden wiesen 6 Löcher pro Boden auf. Der Lochdurch- messer der ersten fünf Dual-Flow-Böden betrug 9,5 mm. Die darauf- folgenden 10 Böden hatten einen Lochdurchmesser von 9 mm und der Lochdurchmesser der letzten 5 Dual-Flow-Böden betrug 8,7 mm. Der Boden oberhalb von Boden 15 war als weiterer Fangboden (11) ge-

staltet. Über ihm wurden 1800 g/h einer eine Temperatur von 97°C aufweisenden Acrylsäurequalität (12) enthaltend Acrylsäure 97,3 Gew.-%, Essigsäure 0,8 Gew.-%, Ameisensäure 154 Gew.-ppm, Propionsäure 600 Gew.-ppm, Furfural 700 Gew.-ppm, Maleinsäureanhydrid 40 Gew.-ppm, Benzaldehyd 200 Gew. -ppm und<BR> Wasser 1,3 Gew. -% abgezogen und einem Suspensionskristaller (13) zugeführt. Ein Teil (6250 g/h) der entnommenen Schwersiederfraktion (14) wurde in einem mit Wärmeträgeröl beschriebenen Rohrbündelwärmetauscher auf 105°C erwärmt und auf den 5ten Boden in die Kolonne rück- geführt (16).

Der Kristaller war ein Rührbehälter (3 1 Innenvolumen) mit Wen- delrührer. Die Kristallisationswärme wurde über den Doppelmantel des Behälters abgeführt. Die Gleichgewichtstemperatur der Lösung betrug 9, 7°C. Die bei der Kristallisation erzeugte Suspension (Feststoffgehalt ca. 25 Gew.-%) wurde auf einer Zentrifuge bei 2000 U/min (Zentrifugendurchmesser 300 mm) und einer Schleuder- zeit von 3 min diskontinuierlich in Kristalle und Mutterlauge ge- trennt. Die Kristalle wurden anschließend mit aufgeschmolzenem (zuvor gewaschenem) Kristallisat (80 g) 20 sec lang bei 2000 U/ min gewaschen. Die Mutterlauge wurde zusammen mit der Wasch- flüssigkeit auf den 15ten Boden in die Trennkolonne rückgeführt (28).

Die Analyse der Kristalle (370 g/h) ergab folgende Gehalte : Acrylsäure 99,5 Gew.-%, Essigsäure 0,2 Gew.-%, Ameisensäure 0,1 Gew. -%, Propionsäure 200 Gew.-ppm, Maleinsäureanhydrid 60 Gew.-ppm, Furfural 200 Gew.-ppm, Benzaldehyd 30 Gew. -ppm, und Wasser 1000 Gew.-ppm.

Am Kopf der Kolonne wurde ein gasförmiges Gemisch (17) entnommen und im Sprühkühler (18) einer Partialkondensation unterworfen.

480 g/h des dabei anfallenden Sauerwassers wurden am Kopf der Ko- lonne mit einer Temperatur von 30°C in selbige zurückgeführt (26).

220 g/h des Sauerwassers wurden kontinuierlich entnommen (das

Sauerwasser enthielt 3 Gew.-% Acrylsäure und 2,6 Gew.-% Essig- säure). 90 g/h des entnommenen Sauerwassers wurden mit MEHQ (22) versetzt und als 0,5 gew.-% ige wässrige Stabilisatorlösung (21) gemeinsam mit der Restmenge des Sauerwassers (23) über den was- sergekühlten Rohrbündelwärmetauscher (24) auf 18°C abgekühlt als Sprühflüssigkeit (25) verwendet. Mit einem anderen Teil des ent- nommenen Sauerwassers wurde eine 0,5 gew.-% ige wässrige Lösung von 4-Hydroxy-TEMPO (4-Hydroxy-2,2, 6,6-tetramethyl- piperidin-1-oxyl) hergestellt, die in einer Menge von 18 g/h mit einer Temperatur von 20°C auf dem 75ten Boden der Trennkolonne zugeführt wurde (27).

Die beschriebene Trennvorrichtung konnte 40 Tage ohne nennens- werte Polymerisatbildung betrieben werden. b) Beispiel 1 Im Vergleichsbeispiel 1 aus a) bildete sich auf der Höhe des 30ten Glockenbodens (von unten) ein Ameisensäurebauch aus (die Rücklaufflüssigkeit enthielt auf dieser Kolonnenhöhe 28 Gew.-% Ameisensäure).

Durch Entnahme eines flüssigen Seitenstroms von 10 g/h auf dieser Kolonnenhöhe konnte der Ameisensäure-Bauch auf 13 Gew.-% gesenkt werden.

Die stationäre Zusammensetzung des entnommenen flüssigen Seiten- stromes war im wesentlichen : 38 Gew.-% Acrylsäure, 13 Gew.-% Ameisensäure, 12 Gew. -% Essigsäure und 37 Gew.-% Wasser.

Der entnommene Seitenstrom wird einer Hydrierung gemäß DE-A 23 10 754 zugeführt.

Die Reinheit der Kristalle war leicht verbessert. c) Vergleichsbeispiel 2 Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich auf die Fig. 1 der DE-A 10115277 bzw. Fig. 2 der EP-A 982 289.

Ein Gasstrom aus der Gasphasenoxidation zu Acrylsäure von 2900 Nl/h, einer Temperatur von 270°C und einem Druck von 1,6 bar mit den Hauptkomponenten (jeweils in Gew.-%) Stickstoff (75), Sauerstoff (3), Acrylsäure (12), Wasser (5), CO (1), C02 (3), Rest, d. h. weitere Komponenten (1), wurde in einem Venturiquench 1 durch direkten Kontakt mit im Be- reich des. engsten Querschnitts des Venturi-Rohres angebrachten Schlitzen eingedüster Quenchflüssigkeit (140-150°C) aus <BR> <BR> 57,4 Gew.-% Diphenylether, 20,7 Gew. -% Diphenyl, 20 Gew. -% o-Di- methylphthalat, Rest andere Komponenten, auf eine Temperatur von 150°C abgekühlt. Anschließend wurde in einem nachgeschalteten Tropfenabschneider (Vorlagebehälter mit oben weggeführtem Gas- rohr) der tropfenförmig flüssig gebliebene Anteil der Quenchflüs- sigkeit von der aus Reaktionsgas und verdampfter Quenchflüssig- keit bestehenden Gasphase abgetrennt und in einem Kreislauf zum Venturiwäscher rückgeführt. Ein Teilstrom der rückgeführten Quenchflüssigkeit wurde dabei einer Lösungsmitteldestillation un- terzogen, wobei die Quenchflüssigkeit überdestilliert wurde und schwersiedende Nebenkomponenten, die verbrannt wurden, zurück- blieben.

Die eine Temperatur von ca. 150°C aufweisende Gasphase wurde in den unteren Teil einer Füllkörperabsorptionskolonne 2 geführt (3 m hoch ; Doppelmantel aus Glas ; Innendurchmesser 50 mm, drei Füllkörperzonen der Längen (von unten nach oben) 90 cm, 90 cm und 50 cm ; die Füllkörperzonen waren von unten nach oben wie folgt thermostatiert : 90°C, 60°C, 20°C ; die vorletzte und die letzte Füllkörperzone wa- ren durch einen Kaminboden getrennt ; die Füllkörper waren Metall- wendeln aus Edelstahl mit einem Wendeldurchmesser von 5 mm und einer Wendellänge von 5 mm ; unmittelbar oberhalb der mittleren Füllkörperzone wurde das Absorptionsmittel zugeführt und dem Ge- genstrom von 2900 g/h des gleichfalls aus 57,4 Gew.-% Diphenyl- ether, 20,7 Gew. -% Diphenyl, 20 Gew. -% o-Dimethylphthalat und Rest aus anderen Komponenten zusammengesetzten, mit einer Temperatur von 50°C aufgegebenen Absorptionsmittels, ausgesetzt.

Das in der Absorptionskolonne 2 die zweite Füllkörperzone nach oben verlassende nicht abbsorbierte Gasgemisch wurde in der drit- ten Füllkörperzone weiter abgekühlt, um den kondensierbaren Teil der darin enthaltenen Nebenkomponenten z. B. Wasser und Essig- säure, durch Kondensation abzutrennen. Dieses Kondensat wird Sau- erwasser genannt. Zur Erhöhung der Trennwirkung wurde ein Teil des Sauerwassers oberhalb der dritten Füllkörperzone der Absorpi- tonskolonne 2 mit einer Temperatur von 20°C in die Absorptionsko- lonne 2 rückgeführt. Die Entnahme des Sauerwassers erfolgte un- terhalb der obersten Füllkörperzone vom dort angebrachten Kamin- boden. Das Verhältnis von rückgeführtem zu abgezogenem Sauerwas- ser betrug 200 g/g. Das entnommene Sauerwasser enthielt neben 97,5 Gew.-% Wasser auch noch 0,8 Gew. -% Acrylsäure. Diese kann bei Bedarf wie in DE-A 19 600 955 beschrieben rückgewonnen wer- den. 1600 Nl/h des die Absorptionskolonne 2 letztlich verlassen- den Gasstromes wurden als Kreisgas in die Propenoxidation rück- geführt. Der Rest wurde verbrannt.

Der Ablauf der Absorptionskolonne 2 wurde auf einen Zwangsumlau- fentspannungsverdampfer 5 gegeben, der bei 60 mbar und 105°C be- trieben wurde. Dabei wurde ein mit Acrylsäure beladener Lösungs- mittelstrom von 5230 g/h (Hauptkomponenten, jeweils in Gew.-% bzw. Gew. -ppm : Lösungsmittel 61, Acrylsäure 30, Essig- säure 8118 ppm, Maleinsäureanhydrid 200 ppm) in einen ersten Teilstrom IIIA von 2160 g/h, der überwiegend Acrylsäure enthielt (Hauptkomponenten, jeweils in Gew.-% : Lösungsmittel 20, Acryl- säure 77 und Essigsäure 0,22) sowie einen zweiten Teilstrom IIIB von 3070 g/h, der überwiegend das Lösungsmittel enthielt (Haupt- <BR> <BR> komponenten jeweils in Gew.-% bzw. Gew. -ppm : Lösungsmittel 83, Acrylsäure 5, und Essigsäure 636 ppm) aufgetrennt.

Der Teilstrom IIIB wurde auf den Kopf der Strippkolonne 3 aufge- geben. Als Strippgas wurde ein Luftstrom von 600 Nl/h eingesetzt.

Auf den Kopf der Strippkolonne 3 wurde der Teilstrom IIB aus dem Verdampfer gegeben ; die Strippkolonne 3 diente hier zur Abreini- gung des Lösungsmittels von Acrylsäure. Das von Acrylsäure gerei- nigte Lösungsmittel wurde aus dem Sumpf der Strippkolonne 3 abge- zogen und zum Kopf der Absorptionskolonne 2 rezirkuliert. Der Diacrylsäuregehalt im Lösungsmittel betrug 2,0 Gew.-%.

Der im Verdampfer 5 anfallende Teilstrom IIIA wurde in einem Wärmetauscher 6 bei 100 mbar kondensiert und das Kondensat wurde auf den 28. Boden der zweigeteilten Rektifikationskolonne 4, und zwar deren Abtriebsteil, zugeführt. Im Abtriebsteil der Rekti- fikationskolonne 4 wurden aus dem Teilstrom IIIA mit Acrylsäure- dampf im Gegenstrom die Leichtsieder ausgestrippt, wogegen die Mittelsieder und Schwersieder überwiegend in der Flüssigkeit ver-

blieben. Aus dem Sumpf des Abtriebsteils der Rektifikationsko- lonne 4 wurde ein nahezu leichtsiederfreier Strom b (Hauptkompo- nenten in Gew.-% bzw. Gew. -ppm : Lösungsmittel 28, Acrylsäure 71, Essigsäure 721 ppm, Maleinsäureanhydrid 4026 ppm entnommen. Der Teilstrom b wurde dem gemeinsamen Verdampfer 7 des Abtriebsteils und des Auftriebsteils der Rektifikationskolonne 4 zugeführt, aus dem Verdampfer 7 wurde ein Reststrom c abgezogen (480 g/h, Haupt- komponenten, in Gew. -% bzw. Gew. -ppm : Lösungsmittel 87, Acryl- säure 10, Maleinsäureanhydrid 700 ppm) und dem Venturiquench 1 zugeführt. Der Brüdenstrom aus dem Verdampfer 7 wurde zwecks Ge- winnung der angestrebten Acrylsäurequalität dem Auftriebsteil der Rektifikationskolonne 4 zugeführt und durch den Acrylsäurerück- lauf von Mittelsiedern und Schwersiedern gereinigt. Am Kopf des Auftriebsteils der Rektifikationskolonne 4 wurde ein Strom von 420 g/h an Zielprodukt abgezogen, das noch 1500 ppm Essigsäure und 50 ppm Maleinsäureanhydrid enthielt (im übrigen betrug der Gesamtaldehydgehalt (einschließlich Allylacrylat) < 300 Gew.-ppm und der Gesamtalkancarbonsäuregehalt ebenfalls < 300 Gew.-ppm).

Der Brüden aus dem Abtriebsteil der Rektifikationskolonne 4 wurde als Reststrom a mit 87 Gew.-% Acrylsäure, 200 Gew. -ppm Lösungs-<BR> mittel, 1510 Gew. -ppm Aldehyden, 1000 Gew. -ppm Allylacrylat, 6 Gew.-% Essigsäure und 0,7 Gew.-% Ameisensäure kondensiert, mit Phenothiazin versetzt und ebenfalls dem Venturiquench 1 zuge- führt.

Nach der Extraktion des Sauerwassers mit einem Teilstrom des re- zirkulierten Lösungsmittelstroms betrug der Diacrylsäuregehalt des Sauerwassers, das der Verbrennung zugeführt wurde, 2,6 Gew. -%.

Alle flüssigen Acrylsäure enthaltenden Ströme waren mit Pheno- thiazin polymerisationsinhibiert. Nach 14tägiger Betriebsdauer mußte die Aufarbeitung wegen Polymerisatbildung unterbrochen-wer- den. d) Beispiel 2 Der Reststrom a aus Vergleichsbeispiel 2 aus c) wurde aus der Aufarbeitungszone heraus und einer erfindungsgemäßen Hydrierung der enthaltenen Acrylsäure zugeführt. Die Laufzeit der Aufarbei- tungszone konnte so auf 28 Tage erhöht werden.