Die Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser- stoff in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren ist bereits sehr gut untersucht. Während a-Olefine sehr gut mit Rhodium-hal- tigen Phosphin-modifizierten Katalysatoren hydroformylierbar sind (vgl. J. Falbe, Ed. : New Syntheses With Carbon Monoxide, Sprin- ger, Berlin 1980, S. 55 ff), ist dieses Katalysatorsystem für in- terne und interne, verzweigte Olefine sowie für Olefine mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen wenig geeignet (vgl. Falbe, S. 95ff). So werden interne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen nur sehr langsam in Gegenwart eines derartigen Katalysators hydro- formyliert. Da die Abtrennung des Hydroformylierungsproduktes vom homogen im Reaktionssystem gelösten Katalysator in der Regel destillativ erfolgt und sich der Siedepunkt des bei der Hydro- formylierung gebildeten Aldehyds mit zunehmender Kohlenstoffzahl und Kettenlänge auf Temperaturen erhöht, bei denen sich der Rho- dium-Phosphin-haltige Katalysator zersetzt, ist diese Hydroformy- lierungsmethode für die Hydroformylierung von Olefinen mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen nicht wirtschaftlich.

Hingegen lassen sich interne und interne, verzweigte Olefine vor- teilhaft mit sogenanntem"nacktem"Rhodium hydroformylieren, d. h. mit homogen im Hydroformylierungsmedium gelösten Rhodiumverbin- dungen, die nicht mit Phosphor-haltigen Liganden, wie Phosphinen oder Phosphiten, modifiziert sind. Solche nicht mit Phosphinen oder Phosphiten modifizierte Rhodium-Katalysatoren und deren Eig- nung als Katalysator zur Hydroformylierung der zuvor genannten Klassen von Olefinen sind bekannt (siehe Falbe e. c., S. 38ff).

Die Begriffe"nacktes Rhodium"oder"nackte"Rhodium-Katalysato- ren werden in dieser Anmeldung für Rhodium-Hydroformylierungska- talysatoren gebraucht, die im Gegensatz zu herkömmlichen Rhodium- Hydroformylierungskatalysatoren unter den Bedingungen der Hydro- formylierung nicht mit Phosphor-haltigen Liganden, wie Phosphin- oder Phosphit-Liganden modifiziert sind. Als Liganden in diesem

Sinn werden nicht Carbonyl-oder Hydrido-Liganden verstanden. Es wird in der Fachliteratur (s. Falbe l. c., S. 38ff) angenommen, daß die Rhodiumverbindung HRh (CO) 4 die katalytisch aktive Rhodium- spezies bei der Hydroformylierung mit"nackten Rhodium-Katalysa- toren"ist, obgleich dies aufgrund der vielen in der Hydroformy- lierungszone nebeneinander ablaufenden Chemismen nicht eindeutig bewiesen ist. Lediglich der Einfachheit halber wird auch hier von dieser Annahme Gebrauch gemacht. Die"nackten"Rhodium-Katalysa- toren bilden sich unter den Bedingungen der Hydroformylierungs- reaktion aus Rhodium-Verbindungen, z. B. Rhodiumsalzen, wie Rhodium (III) chlorid, Rhodium (III) nitrat, Rhodium (II) acetat, Rhodium (III) acetylacetonat, Rhodium (III) sulfat oder Rhodium- (III) ammoniumchlorid, aus Rhodiumchalkogeniden, wie Rhodium- (III) oxid oder Rhodium (III) sulfid, aus Salzen von Rhodiumsauer- stoffsäuren, beispielsweise den Rhodaten, aus Rhodium-Carbonyl- verbindungen, wie Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Cyclooctadien- Rhodium-acetat oder-chlorid in Gegenwart von CO/H2-Gemischen, die gemeinhin als Synthesegas bezeichnet werden. Zur Durchführung von Hydroformylierungen mit"nacktem"Rhodium sei an dieser Stelle beispielhaft auf die folgenden Literaturstellen verwiesen : US-A 4 400 547 ; DE-A 33 38 340 ; DE-A 26 04 545 ; WO 82/03856 ; Chem. Ber. 102,2238 (1969) ; Tetrahedron Lett. 29,3261 (1968) ; Hydrocarbon Process. 85-86 (1975) EP-A 588 225, WO 95/25080, EP-A 695 734, WO 96/16012, WO 97/30016, DE-A 19608559, EP- A 885 183.

Allerdings hat auch die Hydroformylierung mit"nacktem"Rhodium den Nachteil, daß sich der thermolabile Rhodium-Katalysator (vgl.

US 4 400 547) infolge der thermischen Belastung bei der destilla- tiven Aufarbeitung des Hydroformylierungsproduktes teilweise zu metallischem Rhodium zersetzt, das sich an den Wandungen des Reaktors und Rohrleitungen abscheidet. Das ausgefallene Rhodium- metall kann nicht wieder in die Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden, da es unter den Hydroformylierungsbedingun- gen nicht in die katalytisch aktive Rhodiumverbindung umgewandelt werden kann. Die aus diesem chemischen Verhalten der"nackten" Rhodium-Katalysatoren resultierenden Rhodiumverluste haben bis- lang eine größere industrielle Anwendung dieses Verfahrens ver- hindert.

In DE-A 33 38 340 und US 4 400 547 werden Verfahren zur Hydro- formylierung mittels"nackter Rhodium-Katalysatoren"beschrieben, bei denen zur Verhinderung der Rhodiumabscheidungen dem Reak- tionsaustrag der Hydroformylierung ein Phosphin oder Phosphit zugesetzt wird, welche den Rhodium-Katalysator durch Bildung von Phosphin-oder Phosphit-Komplexen vor einer thermischen Zerset- zung im Zuge der destillativen Aufarbeitung des Hydroformylie-

rungsaustrags schützt. Nach Abschluß der Destillation wird der rhodiumhaltige Destillationssumpf mit einem Oxidationsmittel be- handelt, wobei das Rhodium in katalytisch aktiver Form aus den betreffenden Phosphin-oder Phosphit-Komplexen freigesetzt wird und die Phosphin-oder Phosphitliganden zu den entsprechenden unter Hydroformylierungsbedingungen keine Rhodium-Komplexe bil- denden Phosphinoxiden und Phosphaten oxidiert werden. Der oxi- dierte Destillationssumpf wird dann erneut als Katalysator zur Hydroformylierung eingesetzt. Die bei der Oxidation entstandenen oxidierten Phosphorverbindungen stören bei der Hydroformylierung in der Regel nicht, jedoch reichern sich verfahrensbedingt die oxidierten Phosphorverbindungen in diesem Hydroformylierungs- kreislauf an. Neben diesen oxidierten Phosphorverbindungen rei- chern sich verfahrensbedingt auch die entstehenden hochsiedenden Komponenten (z. B. Aldolkondensationsprodukte der Aldehyde) im Katalysatorkreislauf an, da diese nicht mit den Produkten ab- destilliert werden können und somit eine Ausschleusung aus dem Katalysatorkreislauf erfordern.

Gemäß US-A 4 252 678 werden homogene, kolloidale Metallcluster der Elemente Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium, die an ein Polymer gebunden sind, als Katalysatoren für die Hydroformylie- rung verwendet. Als hierzu verwendbare Polymere werden Vinylpoly- mere genannt, die Alkenyl-, Phosphin-, Phosphinoxid-, Arsin-, Isonitril-und Isocyanat-Gruppen enthalten, insbesondere Copoly- mere des Styrols, des Ethylens und deren Derivaten mit Butadien, Isopren, Cyclopentadien, p-Styryldiphenylphosphin und p-Styroldi- phenylphosphinoxid. Die Herstellung dieser Metallcluster durch die thermische Zersetzung von Carbonylclustern der betreffenden Metalle gestaltet sich sehr aufwendig, weshalb sich dieses Ver- fahren nicht durchsetzen konnte.

Liu et al (Macromol. Symp. 105,179 (1996)) beschreiben die Hy- droformylierung von Propylen mit an Polyvinylpyrrolidon gebunde- nen Rhodiumclustern, die kolloid in Wasser dispergiert sind. Da Polyvinylpyrrolidon im Hydroformylierungsmedium nicht löslich ist, muß bei Anwendung dieses Katalysators im Zwei-Phasen-System wasser/organisches Hydroformylierungsmedium gearbeitet werden, wodurch wertvoller Hochdruckreaktionsraum im Reaktor durch Wasser belegt wird, mit der Folge einer unbefriedigenden Raum-Zeit-Aus- beute bezogen auf das gesamte Reaktorvolumen. Darüberhinaus sind diese Katalysatoren sehr luftempfindlich und werden beim Kontakt mit Luft im Zuge der Katalysatorrückführung irreversibel desakti- viert.

Schließlich ist aus US-A 3 594 425 ein Verfahren der Hydroformy- lierung bekannt, bei dem als Liganden phosphorfreie, niedermole- kulare Polyamine, auch mit Alkylenoxiden derivatisierte, nieder- molekulare Polyamine, verwendet werden. Die im einzelnen be- schriebenen Polyamine weisen alle ein Molekulargewicht kleiner 300 auf. Obgleich angegeben ist, daß die Polyamin-Liganden die Möglichkeit eröffnen, den Katalysatorkomplex mit dem Destillati- onssumpf in die Hydroformylierungsreaktion zurückzuführen, hat die Verwendung der dort beschriebenen Polyamine den Nachteil, daß sie relativ flüchtig sind und insbesondere bei der Hydroformy- lierung höherer Olefine zumindest teilweise in die Destillat- fraktion des Reaktionsprodukts gelangen. Abgesehen davon sind die Katalysatorkomplexe mit diesen niedermolekularen Polyaminliganden bei starker thermischer Bealstung im Zuge der destillativen Auf- arbeitung des Hydroformylierungsaustrags nicht stabil, so dass sich ein Teil des Katalysatormetalls abscheidet. Somit ist dieses Verfahren im großtechnischen Maßstab wirtschaftlich nicht durch- führbar.

Es bestand daher die Aufgabe, Liganden zu finden, die ein indu- striell anwendbares Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit Katalysatorrückführung, das universell anwendbar ist und ins- besondere bei der Hydroformylierung höherer Olefine eine voll- ständige Abtrennung und damit eine praktisch verlustfreie Rück- führung des Katalysators und des Liganden gestattet und das nicht die anderen genannten Nachteile, wie Abscheidung metallischen Rhodiums oder destillative Ligandenverluste hat, ermöglichen.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Aldehyden und Alkoholen durch Hydroformylierung von Olefinen in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch homogen gelösten Komplex- katalysators, enthaltend ein Metall der Gruppe Villa des Perio- densystems der Elemente und als Ligand eine phosphorfreie, mehr- zähnige, zur Komplexbildung befähigte Stickstoffverbindung, bei Temperaturen von 50 bis 100°C und Drücken von 20 bis 1000 bar und Rückführung des Katalysatorkomplexes in die Hydroformylierungs- reaktion gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) als Liganden derivatisierte, im wesentlichen nicht wasserlös- liche und zur Komplexbildung befähigte Polyamine mit einem mittleren Molekulargewicht größer 1000 Dalton und mit mindes- tens 10 Stickstoffatomen verwendet, b) aus dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Hydroformylie- rungsreaktion und destillativer Abtrennung oder partieller destillativer Abtrennung der Aldehyde und Alkohole den im De- stillationssumpf verbleibenden Katalysatorkomplex und über-

schüssigen Liganden vollständig oder zum Teil in die Hydro- formylierung zurückführt und c) kontinuierlich oder zumindest absatzweise zumindest einen Teil der Hochsieder aus dem Sumpf der Destillation des Reak- tionsgemisches ausschleust.

Insbesondere wurde diese Aufgabe gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Aldehyden und Alkoholen durch Hydroformylierung von Olefinen in Gegenwart eines im Reaktionsge- misch homogen gelösten Komplexkatalysators, enthaltend ein Metall der Gruppe Villa des Periodensystems der Elemente und als Ligand eine phosphorfreie, mehrzähnige, zur Komplexbildung befähigte Stickstoffverbindung, bei Temperaturen von 50 bis 100°C und Drük- ken von 20 bis 1000 bar und Rückführung des Katalysatorkomplexes in die Hydroformylierungsreaktion, wobei man a) als Polyaminliganden Polyethylenimine bestehend im wesentli- chen aus Einheiten der Formel I verwendet, in der die Summe aus m + n mindestens 10 und das Verhältnis aus m/m+n 0,01 bis 1 beträgt und R gleiche oder verschiedene AlKyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkanoylgruppen mit bis zu 30 C-Atomen oder Hydroxyalkyl (poly) oxyalkylengruppen mit bis zu 500 Alkylenoxy-Einheiten bedeuten, b) aus dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Hydroformylie- rungsreaktion und destillativer Abtrennung oder partieller destillativer Abtrennung der Aldehyde und Alkohole den im Destillationssumpf verbleibenden Katalysatorkomplex und über- schüssigen Ligand vollständig oder zum Teil in die Hydro- formylierung zurückführt und c) kontinuierlich oder zumindest absatzweise zumindest einen Teil der Hochsieder aus dem Sumpf der Destillation des Reak- tionsgemisches ausschleust.

Der Begriff"derivatisierte, im wesentlichen nicht wasserlösliche und zur Komplexbildung befähigte Polyamine"im Sinne der vorlie- genden Anmeldung bezieht sich auf polymere Polyamine, deren Ami- nogruppen durch Umsetzung mit z. B. Alkylierungs-, Arylierungs-,

Amidierungs-oder Alkoxylierungsmitteln in so einem Maße alky- liert, aryliert, amidiert oder alkoxyliert worden sind oder aber auch durch chemische Abbaureaktionen, z. B. Hydrolyse oder Hydro- genolyse, aus vollständig an ihren Aminogruppen alkylierten, ary- lierten, amidierten oder alkoxylierten polymeren Ausgangspolyami- nen solchermaßen durch Alkyl-, Aryl-, Alkanoyl-oder Alkoxylgrup- pen substituiert sind, daß diese polymeren Polyamine im wesentli- chen wasserunlöslich, jedoch in der Reaktionsmischung der Hydro- formylierungsreaktion löslich werden und mindestens noch ein Teil der Stickstoffatome der Aminogruppen zur Komplexbildung mit dem Metall der Gruppe Villa zur Verfügung steht. Solche derivatisier- ten Polyamine können z. B. aus Polyethylenimin oder Polyvinylamin oder Vorläuferverbindungen des Polyvinylamins, wie Polyvinyl- formamid, durch die vorgenannten Umsetzungen erzeugt werden.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren derivatisierte Polyamine auf Basis von Polyethylenimin verwendet, insbesondere alkylierte, arylierte, amidierte oder alkoxylierte Polyethylen- iminderivate.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Liganden kommen insbesondere Polyethylenimine bestehend im wesentlichen aus Einheiten der For- mel III in Betracht in der der Rest R'Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 21 C-Atomen, bedeutet, die Summe aus n und m mindestens 10 und das Verhältnis aus m/m+n 0,01 bis 1 beträgt.

Weitere in Betracht kommende Liganden sind Polyethylenimine be- stehend im wesentlichen aus Einheiten der Formel IV

in der R"Wasserstoff oder niedermolekulares Alkyl, d. h. eine C1- bis C12-, vorzugsweise C1-bis C4-Alkylgruppe, bedeutet, die Summe aus n und m mindestens 10 und das Verhältnis aus m/m+n 0,01 bis 1 beträgt und o einen Wert von 0 und 500 haben kann. Diese Verbindungen werden als alkoxylierte Polyethylenimine bezeichnet und sind in DE-A 44 35 688 und DE-A 22 27 546 beschrieben. Auf die Angaben dieser Vorliteratur, insbesondere in Bezug auf die Herstellung der Polyamine, wird ausdrücklich Bezug genommen und deren Angaben dazu sollen als hier inkorporiert gelten.

Als für das erfindungsgemäße geeignete Liganden sind außerdem Po- lyethylenimine zu nennen, die im wesentlichen aus Einheiten der Formel V zusammengesetzt sind, worin R''' für gleiche oder verschiedene Gruppen, ausgewählt aus gegebenenfalls substituierten C1-bis C30-, vorzugsweise C1-bis C20-, insbesondere C1-bis Clo-Alkyl-, <BR> <BR> C3-bis Cg-Cycloalkyl-, C6-bis C12-Aryl, vorzugsweise Phenyl-,<BR> <BR> <BR> oder C7-bis C12-Aralkyl, vorzugsweise Benzyl-oder Phenylethyl-

Gruppen, steht und in der die Summe aus m + n mindestens 10 und das Verhältnis m/m + n 0,01 bis 1 beträgt. Unter den Polyethylen- aminliganden der Formel V sind solche bevorzugt, in denen R''' eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist. Die Polyethy- leniminliganden der Formel V können auf konventionelle Weise z. B. aus Polyethylenimin mit den R'''entsprechenden Aldehyden oder Alkoholen durch reduktive Aminierung oder durch Umsetzung des Polyethylenimins mit den R'''entsprechenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Aralkylhalogeniden in Gegenwart einer Base hergestellt werden.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden derivatisierten Polyaminliganden gemäß Formeln I, III, IV und V beträgt mindestens 1000 Dalton, vorzugsweise mehr als 10000 Dalton. Hierbei handelt es sich um eine mittlere Molmasse (Ge- wichtsmittel Mw), da bei der Herstellung der Polyamine und weite- rer Umsetzung wie üblich eine breite Molekulargewichtsverteilung eintritt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamin-Liganden sind im Hydroformylierungsmedium vollständig löslich, aber im wesentli- chen wasserunlöslich. Dies bedeutet, daß z. B. nicht mehr als 1 g/l sich in Wasser bei Raumtemperatur lösen und sie aus dem Reaktionsgemisch nicht mit Wasser extrahiert werden können.

Im besonderen kommen Verbindungen bestehend im wesentlichen aus Einheiten der Formeln III bzw. IV in Betracht

bei denen die Summe aus n + m mindestens 10 und das Verhältnis m/m+n 0,01 bis 1 beträgt o einen Wert bis zu 500 hat, R'eine Alkylgruppe mit 5 bis 30 C-Atomen und R"Wasserstoff oder die Me- thylgruppe bedeutet.

Im einzelnen kommen z. B. in Betracht : Umsetzungsprodukte von Polyethylenimin (hergestellt durch Poly- merisation von Aziridin) mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 2 Millionen Dalton, mit C1-bis C30-Carbonsauren, bevor- zugt ¬5-bis C30-Carbonsäuren, insbesondere mit aufgrund ihres günstigen Preises vorzugsweise mit aus natürlichen Quellen zur Verfügung stehenden Carbonsäuren, wie natürlich vorkommenden Fettsäuren oder deren Gemischen oder Naphthensäuren, beispiels- weise mit Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurin- saure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Ölsäure, Erucasäureusw.,Linolensäure, ferner mit aus technischen Quellen preiswert verfügbaren Carbon- säuren, wie 2-Ethylhexansäure sowie 2-Propylheptansäure, wobei der Amidierungsgrad 30 bis nahe 100 %, bezogen auf die amidier- baren Aminogruppen beträgt. Solche Polyethyleniminamide können z. B. nach dem Verfahren von DE-A 37 27 704 durch Umsetzung des

Polyethylenimins mit den betreffenden Carbonsäureanhydriden oder Estern hergestellt werden.

Weiterhin Umsetzungsprodukte des vorgenannten Polyethylenimins mit 1-bis zu 500 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder 1,2-Butylenoxid pro Monomereinheit des Polyethylenimins, wie sie in DE-A 44 35 688 beschrieben sind.

Unter Hydroformylierungsbedingungen bilden sich aus Metall- verbindungen, insbesondere Metallsalzen der Gruppe Villa des Periodensystems der Elemente und den erfindungsgemäß zu verwen- denden Liganden in situ neue Hydroformylierungskomplexkatalysato- ren der Formel II L (M (CO) yHz) II, in der L einen Liganden in Form eines derivatisierten, im wesent- lichen nicht wasserlöslichen und zur Komplexbildung befähigten Polyamins mit mindestens 10 Stickstoffatomen und mit einem mittleren Molekulargewicht größer 1000 Dalton, vorzugsweise größer 10000 Dalton, insbesondere einen Liganden bestehend im we- sentlichen aus Einheiten der Formel I in der die Summe aus m + n mindestens 10 und das Verhältnis aus m/m+n 0,01 bis 1 beträgt und R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkanoylreste mit bis zu 30 C-Ato- men oder Hydroxyalkyl (poly) oxyalkylengruppen mit 1 bis zu 500 Al- kylenoxy-Einheiten bedeuten, M ein Element der Gruppe Villa des Periodensystems der Elemente, insbesondere Rhodium oder Ruthe- nium, besonders bevorzugt Rhodium, y die Zahlen 1 bis 4 und z die Zahlen 0 bis 2 bedeutet.

Als zu hydroformylierende Olefine kommen beliebige Olefine, z. B. solche mit 4 bis 24 C-Atomen, insbesondere Olefine von 4 bis 14 C-Atomen in Betracht.

Die Olefine können geradkettig oder verzweigt sein und können a-olefinische und/oder interne Doppelbindungen enthalten. Im ein- zelnen können z. B. Octen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Trimer-und Tetramerpropylen, oder Dimer-, Trimer-und Tetramerbutylen im er- findungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Ebenso können unge-

sättigte Oligomere anderer Olefine, z. B. Hexenoligomere, hydro- formyliert werden, desgleichen Cooligomere verschiedener Olefine.

Die aus diesen Olefinen gebildeten Aldehyde dienen als Vorstufen für die Herstellung von Weichmacheralkoholen und Tensiden, die daraus auf an sich bekannte Weise durch Hydrierung erzeugt werden können. Die zur Hydroformylierung eingesetzten Olefine können durch eine Vielzahl technischer Verfahren, wie sie beispielsweise in Weissermel, Arpe : Industrielle Organische Chemie, S. 67-86, Verlag Chemie, Weinheim, 1994, beschrieben sind, hergestellt wer- den.

Die Hydroformylierung erfolgt in an sich bekannter Weise bei Tem- peraturen von 50°C bis 200°C, vorzugsweise bei 70 bis 180°C und insbesondere bei 80 bis 170°C und Drücken von 5 bis 600 bar, vorzugsweise 10 bis 400 bar und insbesondere bei 20 bis 300 bar.

Der Katalysator wird in der Regel in situ gebildet durch Zugabe einer das Metall der Gruppe Villa des Periodensystems der Ele- mente enthaltenden Verbindung und einem Überschuß z. B. einem 2 bis 1000 molaren Überschuß, vorzugsweise einem 4 bis 500-fachen und insbesondere einem 10 bis 100-fachen molaren Überschuß des Liganden, vorzugsweise dem der Formel I, berechnet auf der Basis der Monomereinheiten des Polyamins, so daß sich unter den Reaktionsbedingungen die Komplexkatalysatoren der Formel II bil- den. Da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren außer ihrer Hydroformylierungsaktivität auch eine gewisse Hydrieraktivität haben, entstehen bei als Wertprodukte zusätzlich zu den Aldehyden auch die diesen Aldehyden entsprechenden Alkohole.

Im übrigen wird auf einschlägige Literatur aber die Hydroformy- lierung z. B. Falbe s. o. verwiesen.

Der Austrag aus der Hydroformylierungsstufe wird vor seiner destillativen Aufarbeitung entspannt. Dabei wird nicht umgesetz- tes Synthesegas freigesetzt, das in die Hydroformylierung zurück- geführt werden kann. Entsprechendes gilt für das bei der Entspan- nung in die Gasphase übergegangene, nicht umgesetzte Olefin, das, gegebenenfalls nach destillativer Abtrennung darin enthaltener, inerter Kohlenwasserstoffe, ebenfalls in die Hydroformylierung zurückgeführt werden kann.. Die Destillation des entspannten Hydroformylierungsaustrags wird im allgemeinen bei Drücken von 0,1 bis 1000 mbar absolut, vorzugsweise von 1 bis 500 mbar und besonders bevorzugt von 10 bis 200 mbar durchgeführt.

Die Temperatur, die in der Destillation eingestellt werden muß, ist abhängig von der Art des Hydroformylierungsprodukts und der verwendeten Destillationsapparatur. Für das erfindungsgemäße Ver- fahren können im allgemeinen beliebige Destillationsapparaturen

verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Apparate eingesetzt, die niedrige Investitionskosten verursachen und eine möglichst niedrige Destillationstemperatur erlauben, wie Dünnschichtver- dampfer, Wischblattverdampfer oder Fallfilmverdampfer, da mit hö- herer Temperatur die gebildeten Aldehyde im Reaktionsaustrag Folgereaktionen wie Aldolkondensationen eingehen können. Da diese Destillation im wesentlichen der Abtrennung der Hydroformylie- rungsprodukte Aldehyd und Alkohol und gegebenenfalls noch vorhan- dener anderer Leichtsieder, wie nicht umgesetztem Olefin und In- erten, von hochsiedenden Kondensationsprodukten der Aldehyde, so- genannten Hochsiedern, und dem Katalysator und überschüssigem Li- ganden dient, kann es zweckmäßig sein, die so abgetrennten Hydro- formylierungsprodukte und gegebenenfalls Olefine und Inerte, ei- ner weiteren destillativen Reinigung, die auf herkömmliche Weise durchgeführt werden kann, zu unterziehen.

Ein wesentliches Kombinationsmerkmal des erfindungsgemäßen Ver- fahrens ist die Rückführung des Komplexkatalysators und des aber- schüssigen Liganden aus dem Destillationsrückstand des Reaktions- gemisches. Dabei kann entweder a) der Destillationssumpf, der den Katalysator und überschüssi- gen Ligand enthält, insgesamt zurückgeführt werden, oder b) der Katalysator und überschüssiger Ligand mit einem Lösungs- mittel, in dem der Katalysator und der überschüssige Ligand unlöslich oder nahezu unlöslich ist, ausgefällt und nur das Fällungsprodukt zurückgeführt werden, oder c) der Katalysator und überschüssiger Ligand durch Ultrafiltra- tion des Destillationssumpfes gewonnen und das Retentat zurückgeführt werden oder d) die im Destillationssumpf enthaltenen Hochsieder mittels Was- serdampfdestillation vom Katalysator und überschüssigem Li- ganden abgetrennt werden und nur der nach der Wasserdampfde- stillation erhaltene, Katalysator und überschüssigen Liganden enthaltene Destillationssumpf in die Hydroformylierungsreak- tion zurückgeführt wird, wobei im Falle (a) zur Vermeidung einer Anreicherung von Hochsiedern im Kreislauf eine Kombina- tion mit den Methoden b) und/oder c) und/oder d) vorteilhaft ist.

Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß alternativ zu den Methoden b), c) und d) zwecks Vermeidung einer Aufpegelung von Hochsiedern im Reaktionsgemisch der Hydroformylierung auch ein Teil des Destillationssumpfes aus dem Verfahren von Zeit zu

Zeit ausgeschleust werden und der weiteren Aufarbeitung zur Rück- gewinnung des Gruppe Villa Metalls und gewünschtenfalls des ver- wendeten Liganden zugeführt werden kann. Bei einer solchen Vorge- hensweise ist es selbstverständlich, daß eine der ausgeschleusten Menge an Gruppe Villa Metall und Ligand entsprechende Menge die- ser Verbindungen durch Zufuhr dieser Verbindungen in die Hydro- formylierungsreaktion ergänzt werden muß.

Methode a) Man verwendet bevorzugt solche erfindungsgemäße Liganden, die bei 25°C einen Dampfdruck von weniger als 10-5, vorzugsweise weniger als 10-6 mbar aufweisen. Dies bedeutet, daß der Polyamin-Ligand einen so hohen Siedepunkt hat, daß bei der Destillation des Reak- tionsaustrages der gesamte Ligand-Gruppe-VIIIa-Metall-Komplex und der gesamte nicht zur Komplexbildung benötigte Ligand im Sumpf der Destillation verbleiben und der Sumpf aus dieser Destillation zusammen mit frischem Olefin in die Reaktion zurückgeführt werden kann.

Dieses Verfahren führt überraschenderweise zu ausgezeichneten Er- gebnissen bei der Hydroformylierung mit destillativer Aufarbei- tung des Reaktionsaustrages, da die zu verwendenden Liganden sehr gute Stabilisatoren für den thermolabilen Katalysator sind und aufgrund ihres niedrigen Dampfdruckes quantitativ im Destillati- onssumpf verbleiben und somit Verluste des Liganden als auch der Metallkomponente des Katalysators weitestgehend vermieden werden können, selbst wenn eine sehr kostengünstige Destillation mit einer niedrigen Zahl von theoretischen Böden wie z. B. Dünn- schichtverdampfung oder Fallfilmverdampfung eingesezt wird.

Da bei dieser Variante des Verfahrens sämtliche hochsiedende Nebenprodukte wieder in die Reaktion gelangen, tritt eine gewisse Aufpegelung der Hochsieder ein und es wird erforderlich kontinu- ierlich oder absatzweise eine Ausschleusung von Hochsiedern vor- zunehmen. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß man nach den unten beschriebenen variante b), (c) und d) zumindest zeitweise eine Abtrennung des Katalysatorkomplexes und des überschüssigen Liganden aus dem Destillationssumpf vornimmt und den überwiegend Hochsieder enthaltenden Rest ausschleust.

Methode b) Wesentlich für diese Methode der Fällung des Katalysatorkomplexes und des überschüssigen Liganden ist eine Lösungsmittel, das sich mit den organischen Bestandteilen des Destillationssumpfes der Reaktionsaustrag in einem weiten Bereich mischbar ist, in dem je-

doch der Katalysatorkomplex und der Ligand unlöslich oder nahezu unlöslich ist, so daß es möglich wird, durch Wahl der Art und Menge des Lösungsmittels den Katalysatorkomplex und den Ligand auszufällen, die nach Abtrennung durch Dekantation oder Filtra- tion-in die Hydroformylierung zurückgeführt werden kann, wobei dies bevorzugt in Form einer Lösung z. B. gelöst in dem der Reak- tion zuzuführenden Olefin geschieht.

Als Lösungsmittel kommt eine große Zahl von polaren Lösungsmit- teln, die vor allem Gruppen aufweisen, also Alkohole, Ketone, Amido oder Ether, vorzugsweise Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N- Alkylpyrrolidone, Glykole, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopro- panol sowie beliebige Mischungen dieser Lösungsmittel oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser in Betracht.

Die Art und Menge des anzuwendenden Lösungsmittel kann der Fachmann durch wenige Handversuche im einzelnen ermitteln. Im allgemeinen wird die Menge des Lösungsmittels möglichst niedrig gehalten, damit der Wiedergewinnungsaufwand möglichst gering ist.

Demgemäß werden in der Regel, bezogen auf das Volumen des Destil- lationssumpfes, die 1 bis 50, vorzugsweise die 3 bis 15-fache Mengebenötigt.

Methode c) Infolge des großen Unterschieds der Molekulargewichte des Kata- lysatorkomplexes und überschüssigen Liganden einerseits und der im Destillationssumpf verbleibenden Hochsieder andererseits ist es auch möglich, Katalysatorkomplex und Ligand durch Ultrafil- tration von den Hochsiedern abzutrennen. Dazu beträgt das mitt- lere Molekulargewicht des Liganden mehr als 1000 Dalton, vorzugs- weise mehr als 10000 Dalton.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich be- trieben werden.

Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise (Figur 1) werden die Edukte 1 in Anwesenheit vom Katalysator und Liganden in dem Reaktor R umgesetzt. Der Reaktoraustrag 2 wird in einer Destillationsappa- ratur K in einen Destillatstrom 3, der die Oxoprodukte enthält, und in einen Rückstandstrom 4 getrennt. Der katalysatorhaltige Sumpf 4 wird kontinuierlich einer Membranfiltrationsanlage M

zugeleitet. In dieser Membrananlage wird der Sumpf, der Hoch- sieder (oder ein Gemisch Hochsieder, Edukte und Oxoprodukte), Katalysator und Liganden enthält, aufgearbeitet. Die Hochsieder (und gegebenenfalls Edukte und Oxoprodukte) permeieren durch die Membran. Der an Hochsieder (und gegebenenfalls an Edukten und Oxoprodukten) abgereicherte und an Katalysator und Liganden ange- reicherte Retentatstrom 5 wird in die Hydroformylierung zurückge- führt.

Bei der diskontinuierlichen Fahrweise (Figur 2) werden gleicher- maßen die Edukte 1 in Anwesenheit vom Katalysator und Liganden in dem Reaktor R umgesetzt. Am Ende der Reaktion wird der Reaktor- austrag in einer Destillationsapparatur K in einen Destillatstrom 3, der die Oxoprodukte enthält, und in einen Rückstandstrom 4 ge- trennt. Dieser katalysatorhaltige Sumpf aus der Destillation wird in dem Behälter B gesammelt. Am Ende der Destillation kann der Behälterinhalt als Batch in der Membranfiltrationsanlage M aufge- arbeitet werden. Der an Hochsieder (und gegebenenfalls an Edukten und Oxoprodukten) abgereicherte und an Katalysator und Liganden angereicherte Destillationssumpf wird am Ende der Ultrafiltration in den Reaktor für die nächste Charge der Hydroformylierung zurückgeführt.

Die Ultrafiltration kann einstufig (Figur 3) oder mehrstufig (vorzugsweise zweistufig gemäß Figur 4) betrieben werden. In jeder Stufe wird die Feedlösung in einer Druckpumpe HP auf Filtrationsdruck gebracht ; in einer zweiten Pumpe KP wird dann durch Rückführung eines Teils des Retentatstroms die Überströ- mung, d. h. Benetzung, der Membran sichergestellt. In der mehrstu- figen Variante wird der Permeatstrom einer Stufe der nach- geschalteten Stufe zugeleitet und der Retentatstrom dieser nach- geschalteten Stufe der vorherigen Stufe zugeleitet. Durch diese Aufarbeitung des Permeats ist eine bessere Rückhaltung des Kata- lysators und des Liganden erreichbar.

Im Fall einer mehrstufigen Anlage können die verschiedenen Stufen mit der gleichen Membran oder mit unterschiedlichen Membranen ausgerüstet sein.

Die Ultrafiltration wird bei Transmembrandrücken von 0,5 bis 20 bar, vorzugsweise 2 bis 12 bar und bei Temperaturen bis 200°C je nach Membranmaterial betrieben. Die Überströmungsgeschwindig- keit in dem Modul beträgt 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 m/s. Die Katalysatorkonzentration in der Feedlösung zur Membran beträgt 5 bis 2000 ppm, die Polymerkonzentration, also die Konzentration an freiem Polyamin-Ligand, beträgt 1 bis 12 Gew.-%.

Für die Ultrafiltration kommen alle Membranen in Betracht, die im System stabil sind. Die Trenngrenze der Membranen beträgt 500 bis 200 000 Dalton. Für das Membranmaterial kommen Polymere (1), ke- ramische Materialien (2), Glas, Metall oder Keramik auf Metall (3) in Betracht. In der folgenden Tabelle sind Beispiele von sol- chen Membranen zusammengestellt. Typ Bezeichnung Material Trenngrenze Hersteller (1) MPF-U20-S Polysulfon 20 000 Dalton Membran Products Kiryat Weizmar (2) KOOX1040 Zi02 auf 15 000 Dalton Tech-Sep A1203-TiO2 (2) TiO2 5 000 bis Inocermic 10 000 Dalton Gesellschaft für Innovative Keramik mbH (2) Ti02 5 000 Dalton Société des Cera- miques Techniques (3) TiO2 auf Graver Chemical Edelstahl Company Methode d) Eine weitere Möglichkeit zur Ausschleusung von hochsiedenden Kon- densationsprodukten der Aldehyde besteht darin, diese aus dem Sumpf der Destillation mittels Wasserdampfdestillation abzutren- nen. Die Wasserdampfdestillation des Destillationssumpfes kann diskontinuierlich, also absatzweise, oder kontinuierlich erfol- gen, wobei die Wasserdampfdestillation in der Destillationsappa- ratur selbst oder einer separaten Vorrichtung zur Wasserdampfde- stillation vorgenommen werden kann. Beispielsweise kann bei der diskontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens der Destillati- onssumpf vor seiner Rückführung in die Hydroformylierung durch Durchleiten von Wasserdampf ganz oder teilweise von hochsiedenden Kondensationsprodukten befreit werden oder der Destillationssumpf je nach Hochsiederanfall von Zeit zu Zeit in einer separaten Ap- paratur einer Wasserdampfdestillation unterzogen werden. Die kon- tinuierliche Ausgestaltung dieser Methode kann z. B. so erfolgen, daß der Destillationssumpf oder ein Teil des Destillationssumpfes vor seiner Rückführung in die Hydroformylierung kontinuierlich einer Wasserdampfdestillationsapparatur zugeführt und darin ganz oder teilweise von Hochsiedern befreit wird. Ebenso ist es mög- lich, die destillative Aufarbeitung des Hydroformylierungsaus- trags von vornherein kontinuierlich in Gegenwart von Wasserdampf zu betreiben, um gleichzeitig mit dem Aldehyd und dem Alkohol auch die Hochsieder vom Katalysator und dem Liganden abzutrennen.

Es versteht sich von selbst, daß bei einer solchen Vorgehensweise in einer nachfolgenden Fraktionier-oder Destillationseinrichtung die Wertprodukte von den Hochsiedern und gegebenenfalls von Was- ser-geschieden werden müssen.

Die Wasserdampfdestillation erfolgt im allgemeinen auf herkömmli- che Weise durch Einleiten von Wasserdampf in den Hochsieder ent- haltenden Destillationssumpf und nachfolgende Kondensation des Wasserdampfdestillates. Vorteilhaft wird dabei der Wasserdampf so durch den Destillationssumpf geleitet, daß er nicht im Destilla- tionssumpf kondensiert. Dies kann durch die Wahl der Druck-und/ oder Temperaturbedingungen, unter denen die Wasserdampfdestilla- tion durchgeführt wird, bewirkt werden. Dabei kann sowohl vermin- derter Druck angewendet werden oder bei Verwendung überhitzten Wasserdampfes auch erhöhter Druck. Im allgemeinen wird die Was- serdampfdestillation bei einer Temperatur von 80 bis 200°C und bei einem Druck von 1 mbar bis 10 bar, vorzugsweise von 5 mbar bis 5 bar, vorgenommen. Dabei wird der Wasserdampf bezüglich der im Sumpf enthaltenen hochsiedenden Kondensationsprodukte der Alde- hyde (Hochsieder) im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis Was- serdampf : Hochsieder von 10 : 1 bis 1 : 10 durch den Destillati- onssumpf geleitet. Nach Beendigung der Wasserdampfdestillation kann der so ganz oder teilweise von Hochsiedern befreite, Kataly- sator und überschüssigen Liganden enthaltende Destillationssumpf in die Hydroformylierung zurückgeführt werden.

Wie bereits bei der Methode (a) erwähnt, kann es zweckmäßig sein, die Methoden a) und b) bzw. a) und c) bzw. a) und d) zu kombinie- ren.

In allen Fällen führt das erfindungsgemäße Verfahren zu gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Ergebnissen, da es nun mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Liganden gelingt, sowohl das sehr zersetzungsempfindliche"nackte"Rhodium zu stabilisieren als auch den Katalysatorkomplex und überschüssigen Ligand in groß- technisch verwertbarer Weise in die Hydroformylierungsreaktion zurückzuführen.

Beispiele (A) Herstellung der derivatisierten Polyaminliganden Beispiel 1 Allgemeines Beispiel für die Ethoxylierung eines Polyamins, hier beschrieben für ein Polyethylenimin mit einem mittleren Moleku- largewicht von 5000.

Beispiel la) Monoalkoxylierung eines Polyethylenimins in Wasser (erste Stufe) In einen Autoklaven wurden 43 g eines Polyethylenimins mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von ca. 5000 zusammen mit 43 g Wasser vorgelegt. Unter Rühren wurde dann bei einer Tempera- tur von 90 bis 100°C und einem Druck von max. 4 bar 44 g Ethylen- oxid während 30 min zugegeben. Man rührte 1 h bei dieser Tempera- tur nach und fügte 20 g 50 Gew.-% ige wäßrige KOH-Losung zu. Bei vermindertem Druck (bis ca. 10 mbar) wurde das Wasser vollständig abdestilliert, wobei man während 5 h die Temperatur bis auf 120°C erhöhte.

Beispiel lb Weitere Oxalkylierung (zweite Stufe) In einem Autoklaven wurde die Vorstufe aus Beispiel la bei einer Temperatur von 130-140°C und einem Druck bis ca. 4,5 bar mit ca.

480 g Ethylenoxid umgesetzt.

Beispiel 2 Allgemeines Beispiel für die Propoxylierung eines Polyamins, hier beschrieben für ein Polyethylenimin mit einem mittleren Moleku- largewicht (Gewichtsmittel) von 20000.

Beispiel 2a Monoalkoxylierung eines Polyethylenimins in Wasser (erste Stufe) und azeotrope Destillation des Wassers nach Zugabe von Xylol In einen Autoklaven wurden 43 g eines Polyethylenimins mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von ca. 20000 zusammen mit 43 g Wasser vorgelegt. Unter Rühren wurde dann bei einer Tempera- tur von 90 bis 100°C und einem Druck von max. 4 bar 58 g Propylen- oxid während 30 min zugegeben. Man rührte 1 h bei dieser Tempera- tur nach, kühlte auf ca. 80°C ab, fügte 20 g 50 Gew.-% ige wäßrige

KOH-Lösung und 100 g Xylol zu und trennte sämtliches Wasser durch azeotrope Destillation ab.

Beispiel 2b Weitere Oxalkylierung (zweite Stufe) in Gegenwart von Xylol In einem Autoklaven wurde die Vorstufe aus Beispiel 2a bei einer Temperatur von 130-140°C und einem Druck bis ca. 4,5 bar mit 4234 g Propylenoxid umgesetzt.

Beispiel 3 Synthese eines zu 50 mol-% (bezogen auf amidierbare Aminogruppen) mit Stearinsäure amidiertem Polyethylenimin In einem 4 Liter fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Thermo- meter und einer Einrichtung zum Arbeiten unter Stickstoff ausge- stattet war, wurden 258 g Polyethylenimin eines mittleren Moleku- largewichts (Mw) von ca. 25000 g/mol unter einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 140°C erhitzt. Innerhalb von 30 min gab man portionsweise 853,5 g Stearinsäure hinzu. Die Reaktionstempe- ratur wurde auf 180°C erhöht, wobei die Mischung sich gelb färbte und aufschäumte. Das entstehende Wasser wurde kontinuierlich ab- destilliert. Nach 18 h ließ man abkühlen und erhielt 1059 g eines leicht gelben Feststoffs. Das Reaktionsprodukt war klar löslich in Xylol, unlöslich in Wasser. Durch Titration mit Tetrabutyl- ammoniumhydroxid in Xylol konnte kein Restsäuregehalt ermittelt werden.

Beispiel 4 Synthese eines mit 60 mol-% (bez. auf amidierbare Aminogruppen) Laurinsäure amidiertem Polyethylenimins In einem 2 Liter fassenden Vierhalskolben mit Rührer, Tropftrich- ter, Temperaturmessung und einer Destillationsbrücke schmolz man 297 g (1,48 mol) Laurinsäure unter einem leichten Stickstoffstrom bei 100°C auf. Man erhitzte die Schmelze auf 150°C und fügte aber den Tropftrichter 212,5 g einer 50 % igen Lösung eines Polyethy- lenimins (2,47 mol) eines mittleren Molekulargewichts (Mw) von 460000 hinzu. Die Zutropfgeschwindigkeit wurde dabei so gewählt, daß die Temperatur zwischen 150 und 155°C gehalten wurde und das zugeführte Wasser abdestillierte. Anschließend erhitzte man für 15 h auf 180°C, wobei das Reaktionswasser der Amidierung abdestil- liert wurde. Die Schmelze wurde auf 100°C abgekühlt, dem Reaktor entnommen und bei Raumtemperatur zerkleinert. Man erhielt 364 g eines gelben Feststoffs.

Das Reaktionsprodukt war klar löslich in Xylol und Tetrahydrofu- ran, unlöslich in Wasser. Durch Titration mit Tetrabutylammonium- hydroxyd in Xylol konnte kein Restsäuregehalt ermittelt werden.

(B) Hydroformylierung Beispiel 5 Hydroformylierung von Dimerbuten mit einem amidiertes Poly- ethylenimin (aus Beispiel 3) enthaltenden Rh-Katalysator 5,01 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat (0,0194 mmol), 1,0 g amidiertes Polyethylenimin aus Beispiel 3,100 g Dimerbuten (0,891 mmol) und CO/H2 wurden auf 150°C erhitzt. Mittels CO/H2 1 : 1 wurde der gewünschte Druck von 280 bar eingestellt. Nach 3,5 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Die Analyse des Reaktionsgemisches mittels Gaschromatographie mit in- ternem Standard und Korrekturfaktoren ergab einen Umsatz von Di- merbuten von 98 %, eine Ausbeute an Nonanalen von 85,6 % und eine Ausbeute an Nonanolen von 9,5 %.

Beispiel 6 Hydroformylierung von Octen-1 mit einem amidiertes Polyethylen- imin (aus Beispiel 3) enthaltendem Rh-Katalysator 12,53 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat (0,0485 mmol), 1,0 g amidiertes Polyethylenimin, 99 g Octen-1 (0,882 mol) und CO/H2 wurden auf 100°C erhitzt. Mittels CO/H2 1 : 1 wurde auf einen Druck von 280 bar eingestellt. Nach 5 Stunden wurde der Autoklav abge- kühlt, entspannt und entleert. Die Analyse des Reaktionsgemisches mittels GC-mit internem Standard und Korrekturfaktoren-ergab einen Umsatz von Octen-1 von 99,7 %, eine Ausbeute an Nonanalen von 99,3 % (n-Anteil 53,6 %) und eine Selektivität für die Bil- dung von internen Olefinen von 0,18 %.

Beispiel 7 Hydroformylierung von Dodecen-1 mit einem amidiertes Polyethylen- imin (aus Beispiel 3) enthaltendem Rh-Katalysator 12,53 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat (0,0485 mmol), 1,0 g amidiertes Polyethylenimin, 99 g Dodecen-1 (0,588 mol) und CO/H2 wurden auf 100°C erhitzt. Mittels CO/H2 1 : 1 wurde auf einen Druck von 280 bar eingestellt. Nach 5 Stunden wurde der Autoklav abge- kühlt, entspannt und entleert. Die Analyse des Reaktionsgemisches mittels GC-mit internem Standard und Korrekturfaktoren-ergab einen Umsatz von Dodecen-1 von 98,4 %, eine Ausbeute an Tri- decanalen von 97,1 %, eine Ausbeute an Tridecanolen von 0,5 %,

eine Selektivität an Tridecanalen von 98,6 % (n-Anteil 52,7 %) und eine Selektivität zu Tridecanolen von 0,5 %.

Beispiel 8 Hydroformylierung einer Mischung aus Dodecen-1 und Tetradecen-1 mit einem amidiertes Polyethylenimin (aus Beispiel 4) enthalten- den Rh-Katalysator 5,01 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat (0,0194 mmol), 1,0 g amidiertes Polyethylenimin, 100 g einer Mischung aus Dodecen-1 und Tetradecen-1, Mischungsverhältnis 2/1 und CO/H2 wurden auf 100°C erhitzt. Mittels CO/H2 1 : 1 wurde der gewünschte Druck von 90 bar eingestellt. Nach 5 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Die Analyse des Reaktionsgemisches mittels GC-Flächenprozent-Auswertung-ergab einen Umsatz von Dodecen-1 von 99 %, einen Umsatz von Tetradecen-1 von 99 % und eine Gesamtausbeute an Alkoholen und Aldehyden von 97,5 %.

Beispiel 9 Hydroformylierung von Dodecen-N (Trimerbuten) mit einem amidier- tes Polyethylenimin (aus Beispiel 3) enthaltendem Rh-Katalysator 12,53 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat (0,0485 mmol), 1,0 g amidiertes Polyethylenimin, 99 g Dodecen-N (0,588 mol) und CO/H2 wurden auf 150°C erhitzt. Mittels CO/H2 1 : 1 wurde ein Druck von 280 bar eingestellt. Nach 5 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Die Analyse des Reaktionsgemisches mittels GC-Flächen-% Bestimmung-ergab einen Umsatz von Dode- cen-N von 93,8 %, eine Ausbeute an Tridecanalen von 92,4 % und eine Ausbeute an Tridecanolen von 0,7 %.

Beispiel 10 Hydroformylierung von internen n-Dodecenen mit einem amidiertes Polyethylenimin (aus Beispiel 3) enthaltendem Rh-Katalysator 12,53 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat (0,0485 mmol), 1,0 g amidiertes Polyethylenimin, 99 g Dodecene mit internen Doppelbin- dungen (0,588 mol) und CO/H2 wurden auf 130°C erhitzt. Mittel CO/H2 1 : 1 wurde ein Druck von 280 bar eingestellt. Nach 5 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Die Analyse des Reaktionsgemisches mittels GC-mit internem Standard und Korrekturfaktoren-ergab einen Umsatz von internen Dodecenen von 98,2 %, eine Ausbeute an Tridecanalen von 93,9 % und eine Ausbeute an Tridecanolen von 2,7 %.

Beispiel 11 Hydroformylierung von Dimerbuten mit einem propoxyliertes Poly- ethylenimin (aus Beispiel 2) enthaltendem Rh-Katalysator 5 mg-Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat (0,0194 mmol), 9,7 g prop- oxyliertes Polyethylenimin, 95 g Dimerbuten (0,85 mol), 5 g Palatinol C (Dibutylphthalat) und CO/H2 wurden auf 150°C erhitzt.

Mittels CO/H2 1 : 1 wurde ein Druck von 280 bar eingestellt. Nach 5 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Die Analyse des Reaktionsgemisches mittels GC-mit internem Standard und Korrekturfaktoren-ergab einen Umsatz von 87,7 %, eine Ausbeute ans Nonanalen von 78,1 % und eine Ausbeute an Nonanolen von 4,1 %.

Beispiel 12 Hydroformylierung von Dimerbuten mit einem propoxyliertes Poly- ethylenimin (aus Beispiel 2) enthaltendem Rh-Katalysator 5 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat (0,0194 mmol), 9,7 g prop- oxyliertes Polyethylenimin, 95 g Dimerbuten (0,85 mol), 5 g PalatinolE C (Dibutylphthalat) und CO/H2 wurden auf 130°C erhitzt.

Mittels CO/H2 1 : 1 wurde auf einen Druck von 280 bar eingestellt.

Nach 5 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und ent- leert. Die Analyse des Reaktionsgemisches mittels GC-mit inter- nem Standard und Korrekturfaktoren-ergab einen Umsatz von 78,1 %, eine Ausbeute an Nonanalen von 72,0 %, und eine Ausbeute an Nonanolen 0,9 %.

Beispiel 13 Hydroformylierung von Isobuten mit einem amidiertes Polyethylen- imin (aus Beispiel 3) enthaltendem Rh-Katalysator 7,1 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat (0,074 mmol), 0,385 g amidiertes Polyethylenimin, 47,5 g Texanol@, 31,5 g Isobuten (0,56 mol) und CO/H2 wurden auf 130°C erhitzt. Mittels CO/H2 1 : 1 wurde ein Druck von 280 bar eingestellt. Nach 3 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Die Analyse des Reak- tionsgemisches mittels GC-mit internem Standard und Korrektur- faktoren-ergab einen Umsatz an Isobuten von 100 %, eine Ausbeu- te an 3-Methylbutanol von 96 % und eine Ausbeute an Pivalaldehyd von 0,2 %.

(C) Katalysatorabtrennung und Rückführung Beispiel 14 Diskontinuierliche Hydroformylierung, Destillation und Ausfällung von Katalysator und von überschüssigem Ligand und Rückführung in die Hydroformylierung.

Beispiel 5 wurde mit der 10-fachen Einsatzmenge wiederholt. Nach beendeter Umsetzung wurde der Reaktionsaustrag bei 150°C und 10 mbar destilliert. Bei einer Rückstandsmenge von 100 g wurde die Destillation abgebrochen. Die Konzentration des Destillati- onsrückstandes an amidiertem Polyethylenimin betrug 12,7 %, die Rh-Konzentration betrug 249 ppm.

Der Destillationssumpf wurde mit der 10-fachen Masse Aceton und mit der 0,2-fachen Masse Wasser versetzt. Die Mischung wurde 30 min gerührt und 10 h bei 7°C gehalten. Der gebildete Nieder- schlag wurde abfiltriert.

Das Filtrat wurde durch Destillation von Wasser und Aceton be- freit und der Destillationsrückstand analysiert : Rhodium-Gehalt 2,5 ppm Stickstoffgehalt 200 ppm Der Niederschlag aus der Fällung wurde wieder mit der gleichen Menge an Dimerbuten versetzt und die Hydroformylierung unter den Bedingungen des Beispiels 5 wiederholt. Der Umsatz von Dimerbuten betrug 96,3 %, die Ausbeute an Nonanalen 84,4 % und die Ausbeute an Nonanolen 9,4 %.

Beispiel 15 Kontinuierliche Hydroformylierung von Dimerbuten, Destillation, Ausfällung des Katalysators und des überschüssigen Liganden und Rückführung in die Hydroformylierung.

Dimerbuten wurde mit dem Katalysatorsystem Rhodium/Polyethyleni- min (50 % Amidierung mit Stearinsäure gemäß Beispiel 3) konti- nuierlich hydroformyliert. Der Reaktionsaustrag wurde in einem Wischblattverdampfer aufgetrennt, das Destillat und der Destilla- tionssumpf wurden analysiert und der Destillationssumpf mit fri- schem Dimerbuten in die Hydroformylierung zurückgeführt.

Zulauf Olefin/Rücklauf Destillationssumpf (Massenverhältnis) : 3/1 ; Temperatur der Hydroformylierung 150°C ; Druck 280 bar CO/H2 1 : 1 ; Temperatur des Wischblattverdampfers 130°C ; Druck im Wisch- blattverdampfer 10 mbar.

Rhodium-Gehalt des Destillationssumpfes 185 ppm Rh Stickstoffgehalt des Destillationssumpfes 0,36 % Gehalt an Hochsiedern im Destillationssumpf 90 % 10 % der Gesamtmenge des Destillationssumpfes wurden entnommen und mit der 9-fachen Masse Aceton und mit der 0,2-fachen Masse Wasser versetzt. Die Mischung wurde 30 min gerührt und 10 h bei 7°C gehalten. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat wurde durch Destillation von Wasser und Aceton befreit. die Analyse des Destillationsrückstands ergab einen Rhodium-Ge- halt von 3,1 ppm und einen Stickstoffgehalt von 280 ppm.

Der Filterrückstand wurde in einem weiteren Teil des Destilla- tionssumpfes der kontinuierlichen Hydroformylierung aufgelöst und wieder in die Reaktion eingebracht. Diese Ausfällung wurde alle 24 h wiederholt. Nach 17 Tagen kontinuierlicher Hydroformylierung ohne zusätzlicher Zugabe von Rhodium und Ligand ergaben vor Beginn der Behandlung des Destillationssumpfes einen Umsatz von Dimerbuten von 91,1 %, eine Selektivität zu Aldehyden von 88,7 % und eine Selektivität zu Alkoholen von 8,7 %.

Nach 17 Tagen kontinuierlicher Versuchsführung wurde ein Umsatz von Dimerbuten von 89,5 %, eine Selektivität zu Aldehyden von 91,3 % und eine Selektivität zu Alkoholen von 6,7 % festgestellt.

Beispiel 16 Zweistufige Fällung Mit dem gemäß Beispiel 14 erhaltenen Destillationsrückstand wurde eine zweistufige Fällung durchgeführt, um Katalysator und über- schüssigen Liganden möglichst vollständig aus dem Destillations- sumpf abzutrennen : Das Filtrat der Fällung, hergestellt wie in Beispiel 14, wurde nicht eingeengt, sondern es wurden ihm weitere 2 Massen-% Wasser zugesetzt. Die Lösung wurde auf-30°C gekühlt und gerührt. Nach einer Stunde wurde eine kleine Menge eines Niederschlages abfil- triert. Das Filtrat wurde durch Destillation von Wasser und Ace- ton befreit und der Destillationsrückstand analysiert. Der Rhodi- um-Gehalt betrug nun 0,7 ppm und der Stickstoffgehalt 60 ppm.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Destillationsrück- stände aus der Hydroformylierung anderer Olefine gemäß den übri- gen Hydroformylierungsbeispielen durch Fällung behandelt und rückgeführt werden.

Beispiel 17 Kontinuierliche Hydroformylierung von Dimerbuten mit kontinuier- licher Ultrafiltration des Destillationssumpfes und Rückführung des Retentats enthaltend den Katalysator und überschüssigen Liganden in die Hydroformylierung.

Kontinuierliche Hydroformylierung von Dimerbuten mit einem modifizierten Polyethylenimin gemäß Beispiel 3.

In dem Reaktor R gemäß Fig. 1 wurde Dimerbuten mit dem Katalysa- torsystem Rhodium/amidiertes Polyethylenimin kontinuierlich hydroformyliert. Der Reaktionsaustrag 2 wurde in einem Wisch- blattverdampfer K aufgetrennt. Über Kopf wurde der Produktstrom 3 abgezogen und der Destillationssumpf 4 kontinuierlich in der Mem- branfiltrationsanlage M aufgearbeitet. Das Retentat aus der Ultrafiltration 5 wurde in die Reaktion zurückgeführt. Die Verlu- ste an Katalysator und Liganden, die mit dem Hochsieder in sehr geringer Menge permeieren, wurden durch Dosierung von entspre- chend geringen Mengen Katalysator und Ligand in den Reaktor kom- pensiert.

Temperatur der Hydroformylierung 150°C Druck 280 bar CO/H2 1 : 1 Temperatur des Wischblattverdampfers 130°C Druck im Wischblattverdampfer 10 mbar Der Destillationssumpf 4 enthielt 200 ppm Rh und 5 Gew.-% ami- diertes Polyethylenimin. Diese Lösung wurde in einem Membranmo- dul, das mit einer Membran (ZrO2,15 000 Dalton) der Firma Tech- Sep ausgerüstet ist, einer Ultrafiltration bei 100°C, bei einem Transmembrandruck von 10 bar und einer Überströmgeschwindigkeit 2 m/s unterworfen.

Die Ergebnisse der Membranfiltration sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Ströme gemäß Fig. 1 m (kg/h) CRhodium (ppm) 4 (Sumpf) 9 200 5 (Retentat) 6 294 6 (Filtrat) 3 12

Unter den Versuchsbedingungen betrug der spezifische Permeatfluß 20 kg/m2h. Die Rückhaltung von Rhodium betrug 95,9 %.

Diese Fahrweise wurde mehrmals wiederholt und führt im Durch- schnitt zu einem Dimerbutenumsatz von 89,5 %, mit einer Aldehyd- Selektivität von 89,3 % und einer Alkohol-Selektivität von 8 %.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Destillationsrückstände aus der Hydroformylierung anderer Olefine durch Ultrafiltration behandelt und rückgeführt wurden.

Beispiel 18 Diskontinuierliche Hydroformylierung mit anschließender Ultrafil- tration des Destillationssumpfes und Rückführung des den Kataly- sator und überschüssigen Liganden enthaltenden Retentats in die Hydroformylierung.

Diskontinuierliche Hydroformylierung von Dimerbuten mit einem amidierten Polyethylenimin gemäß Beispiel 3.

Beispiel 5 wurde mit der 10-fachen Einsatzmenge wiederholt und nach beendeter Umsetzung der Reaktionsaustrag bei 150°C und 10 mbar destilliert. Bei einer Rückstandsmenge von 200 g wurde die Destillation abgebrochen. Die Rhodiumkonzentration des Rück- standes betrug 125 ppm und die Konzentration an amidiertem Poly- ethylenimin 6,3 Gew.-%.

Der Destillationsrückstand wurde dann in einer einstufigen Mem- branfiltrationsanlage, die mit der Membran MPF-U20-S der Firma Membran Products Kiryat Weizmar ausgerüstet ist, aufgearbeitet.

Die Filtration lief bei 40°C, 9 bar und die Überströmgeschwindig- keit betrug 2 m/s. Die Ergebnisse der Membranfiltration sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Fig. 2 m (g) CRhodium (PPm) B1 (t=0) (Sumpf) 200 125 B1 (t=tEnde) (Retentat) 242 B2(Filtrat) 100 8 Bei den angewandten Bedingungen betrug der spezifische Permeat- fluß 1 kg/m2h. Die Rückhaltung von Rhodium betrug 96,7 %.

Das Retentat (100 g) wurde mit der gleichen Menge an Dimerbuten versetzt und die Hydroformylierung unter den Bedingungen des Bei- spiels 5 wiederholt. Der Umsatz von Dimerbuten betrug 97,8 %, die Ausbeute an Nonanalen 84,5 % und die Ausbeute an Nonanolen 9,3 %.