Es ist bekannt, Alkylbenzolsulfonate (ABS) als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln einzusetzen. Nachdem zunächst derartige Tenside auf Basis von Tetrapropylenbenzolsulfonat eingesetzt wur- den, die jedoch schlecht biologisch abbaubar waren, wurden in der Folgezeit überwiegend lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS) einge- setzt. Aktuell werden an oberflächenaktive Verbindungen für den Einsatz in Wasch-und Reinigungsmitteln komplexe Anforderungen bezüglich ihrer Eigenschaften gestellt, die von linearen Alkyl- benzolsulfonaten nicht ausreichend erfüllt werden. So sollen Ten- side für diesen Anwendungsbereich neben guten Wascheigenschaften, wozu auch gute Kaltwascheigenschaften zählen, auch eine gute Was- serhärtestabilität und gute biologisch Abbaubarkeit aufweisen und sich leicht zu verschiedenen Endprodukten formulieren lassen. Die anwendungstechnischen Eigenschaften von Alkylarylsulfonaten wer- den wesentlich durch die Kettenlänge und den Verzweigungsgrad der Alkylkette bestimmt. Dabei kann sich ein zu geringer Verzwei- gungsgrad negativ auf die Viskosität und die Löslichkeit der Ver- bindungen und somit ihre Formulierbarkeit auswirken, wohingegen ein zu großer Verzweigungsgrad im Allgemeinen die biologische Ab- baubarkeit der Produkte verschlechtert. Neben dem Verzweigungs- grad der Alkylkette spielt auch die Stellung des Arylrests inner- halb der Kette eine Rolle für die Produkteigenschaften. Dabei lassen sich optimale Ergebnisse hinsichtlich mehrerer Eigenschaf- ten (Löslichkeit, Viskosität, Wascheigenschaften, biologische Ab- baubarkeit) in der Regel durch geeignete Auswahl der Anteile ver- schiedener Konstitutionsisomere (z. B. den 2-, 3-, etc.-Phenyl- alkananteil) steuern.

Die Herstellung von Alkylarylsulfonaten erfolgt in der Regel durch Alkylierung eines Aromaten, Sulfonierung und anschließende Neutralisation. Die Alkylierung erfolgt dabei beispielsweise nach der für die Alkylierung von aromatischen Ringen üblichen so ge- nannten Friedel-Crafts-Alkylierung, durch Umsetzung mit einem Al- kylierungsmittel, in der Regel wenigstens einem Alkohol oder Ole- fin, in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators. Es besteht ein großer Bedarf an wirtschaftlich in großen Mengen zur Verfügung stehenden Olefin-bzw. Alkoholgemischen mit geeignetem Verzwei- gungsgrad und geeigneter Stellung der Doppelbindung bzw. der Al- koholfunktion als Zwischenprodukte zur Weiterverarbeitung zu Al- kylarylsulfonaten mit vorteilhaftem Eigenschaftsprofil.

Die DE-A-100 39 995 (WO 02/14266) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten durch Metathese eines C4-Ole- fingemischs zur Herstellung eines 2-Penten und/oder 3-Hexen ent- haltenden Olefingemischs, anschließende Dimerisierung zu einem Clo-C12-Olefingemisch, Umsetzung dieses Olefingemischs mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in einer Friedel-Crafts-Alkylie- rung, Sulfonierung der erhaltenen alkylaromatischen Verbindungen und Neutralisation zu Alkylarylsulfonaten.

Die WO 02/44114 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Al- kylarylsulfonaten durch Alkylierung eines aromatischen Kohlenwas- serstoffs mit einem Gemisch von im statistischen Mittel vorwie- gend einfach verzweigten Clo-C14-Olefinen und anschließende Sulfo- nierung.

Die DE-A-101 48 577 (WO 03/29172) betrifft ein der DE-A-100 39 995 vergleichbares Verfahren, bei dem die Herstellung des C4-Ole- fingemischs aus großtechnisch zur Verfügung stehenden Flüssigga- sen (liquified petroleum gas), Erdgas (liquified natural gas) oder so genannten MTO-Strömen (Methanol-to-olefine) erfolgt.

Die deutsche Patentanmeldung P 102 13 492.8 beschreibt ein der DE-A-101 48 577 vergleichbares Verfahren, wobei dem C1o-cl2-ole fingemisch vor dem Einsatz zur Alkylierung zusätzlich lineare Olefine zugesetzt werden können.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Ver- fahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten zur Verfügung zu stellen, die sich vorteilhaft für den Einsatz als Tenside in Wasch-und Reinigungsmitteln eignen. Sie sollen insbesondere ein geeignetes Eigenschaftsprofil aus guten Wascheigenschaften, ins- besondere guten Kaltwascheigenschaften, einer guten biologischen Abbaubarkeit, Unempfindlichkeit gegenüber Wasserhärte sowie eine gute Formulierbarkeit zu verschiedenen Endprodukten aufweisen.

Dabei soll das Verfahren auf großtechnisch zur Verfügung stehen- den, kostengünstigen und leicht zugänglichen Bausteinen beruhen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten gelöst wird, bei dem man ein C4-C6-Monoolefine enthaltendes Kohlenwasser- stoffgemisch einer Hydroformylierung und das erhaltene Aldehydge- misch anschließend einer Aldolkondensation und nachfolgenden Hy- drierung unterzieht. Dabei werden als Zwischenprodukte Alkoholge- mische mit vorteilhaftem Verzweigungsgrad der Alkylkette und Stellung der Alkoholfunktion erhalten, die sich, gegebenenfalls nach einer Dehydratisierung zu einem C10-Cl4-Monoolefingemisch- Zwischenprodukt mit vergleichbaren vorteilhaften Eigenschaften, zu Alkylarylsulfonaten weiter umsetzen lassen. Gegenstand der Er- findung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsul- fonaten, bei dem man a) ein olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch bereitstellt, das im Wesentlichen Monoolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, b) das Monoolefingemisch durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators unter Erhalt eines Aldehydgemischs hydroformyliert, c) das Aldehydgemisch einer Aldolkondensation unter Erhalt eines Gemischs kondensierter a, ß-ungesättigter Aldehyde unterzieht, d) das in Schritt c) erhaltene Gemisch mit Wasserstoff in Gegen- wart eines Hydrierkatalysators unter Erhalt eines Gemischs gesättigter Alkohole mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen hy- driert, e) gegebenenfalls das in Schritt d) erhaltene Alkoholgemisch zu einem Olefingemisch dehydratisiert, das im Wesentlichen Ole- fine mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält, f) das in Schritt d) erhaltene Alkoholgemisch oder das in Schritt e) erhaltene Olefingemisch mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators unter Erhalt eines Gemischs alkylaromatischer Verbindungen umsetzt, und g) das in Schritt f) erhaltene Gemisch alkylaromatischer Verbin- dungen sulfoniert und neutralisiert.

Bereitstellen eines olefinhaltigen C4-C6-Kohlenwasserstoffgemischs Vorzugsweise wird in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch bereitgestellt, das sich von einem oder mehreren technisch zur Verfügung stehenden Olefingemischen ableitet. Bevorzugte großtechnisch zur Verfügung stehende Olefingemische resultieren aus der Kohlenwasserstoff- Spaltung bei der Erdölverarbeitung, beispielsweise durch Katcracken, wie Fluid Catalytic Cracking (FCC), Thermocracken oder Hydrocracken mit anschließender Dehydrierung. Ein geeignetes technisches Olefingemisch ist der -Schnitt C4-Schnitte sind beispielsweise durch Fluid Catalytic Cracking oder Steamcracken von Gasöl bzw. durch Steamcracken von Naphtha erhältlich. Je nach Zusammensetzung des C4-Schnitts unterscheidet man den Ge- samt-C4-Schnitt (Roh-C4-Schnitt), das nach der Abtrennung von 1,3-Butadien erhaltene so genannte Raffinat I sowie das nach der Isobutenabtrennung erhaltene Raffinat II. Ein weiteres geeignetes technisches Olefingemisch ist der bei der Naphtha-Spaltung er- hältliche Cs-Schnitt. Für den Einsatz in Schritt a) geeignete olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische mit 4 bis 6 Kohlenstoffa- tomen lassen sich weiterhin durch katalytische Dehydrierung ge- eigneter großtechnisch zur Verfügung stehender Paraffingemische erhalten. So gelingt beispielsweise die Herstellung von C4-Olefin- Gemischen aus Flüssiggasen (liquified petroleum gas, LPG) und verflüssigbaren Erdgasen (liquified natural gas, LNG). Letztere umfassen neben der LPG-Fraktion auch zusätzlich größere Mengen höhermolekularer Kohlenwasserstoffe (leichtes Naphtha) und eignen sich somit auch zur Herstellung von C5-und C6-Olefin-Gemischen.

Die Herstellung von olefinhaltigen Kohlehwasserstoffgemischen, die Monoolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, aus LPG- oder LNG-Strömen gelingt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, die neben der Dehydrierung in der Regel noch einen oder mehrere Aufarbeitungsschritte umfassen. Ein geeignetes Her- stellverfahren umfasst beispielsweise die Dehydrierung, anschlie- ßende Abtrennung oder Partialhydrierung der bei der Dehydrierung erhaltenen Diene und Alkine sowie die Isolierung der C4-C6-Ole- fine. Alternativ kann auf die Dehydrierung zunächst die Isolation der C4-C6-Olefine folgen, gefolgt von der Abtrennung oder Partial- hydrierung der Diene und/oder Alkine sowie gegebenenfalls weite- rer Nebenprodukte. Des Weiteren ist es auch möglich, zunächst ei- nen geeigneten C4-C6-Paraffinschnitt zu isolieren und anschließend der Dehydrierung und weiteren Aufarbeitung zu unterziehen. Ge- eignete Verfahren und Katalysatoren zur Dehydrierung von gesät- tigten Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise in der DE-A-100 47 642, US 4,788, 371, WO 94/29021, US 5,733, 518,

EP-A-0 838 534, WO 96/33151 und WO 96/33150 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Ein geeignetes Verfahren zur Überführung von LNG-Strömen in C4-Olefingemische ist das so genannte methanol-to-olefine-Verfah- ren (MTO-Verfahren) oder auch als methanol-to-gasoline (MTG)-Ver- fahren bezeichnete Verfahren, bei dem Methanol an einem geeigne- ten Katalysator dehydratisiert wird. Diesbezüglich wird auf die Offenbarung in Weissermel, Arpe, Industrielle organische Chemie, 4. Auflage 1994, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim, S. 36 ff Be- zug genommen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von für den Einsatz in Schritt a) geeigneten olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen ist die Chlorierung-Dehydrochlorierung geeigneter Paraffine. Die- ses Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung linearer Olefin-Gemische aus linearen Paraffinen. Geeignete olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische, insbesondere C6-Olefingemische, werden auch durch Oligomerisierung und gegebenenfalls Fraktionierung niederer Olefine erhalten. Dazu zählt beispielsweise das Dimer- sol-Verfahren zur Herstellung isomerer Hexene durch Oligomerisie- rung von Propenen und Butenen an Übergangsmetallkatalysatoren.

Die in Schritt a) eingesetzten Kohlenwasserstoffgemische können neben Monoolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen zusätzlich noch gesättigte Kohlenwasserstoffe mit gleicher, geringerer oder höhe- rer Kohlenstoffanzahl enthalten, wie beispielsweise Propan, Bu- tane, Pentane, Hexane, Heptane etc. Der Anteil dieser Komponen- ten, die sich gegenüber den erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen inert verhalten, kann in einem Bereich von etwa 1 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 60 Mol-% liegen und beträgt vorzugsweise weni- ger als 40 Mol-% (bezogen auf Gesamtkohlenwasserstoffgemisch).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenwasserstoffgemische können neben Monoolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen auch noch mono- olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit geringerer oder höherer Kohlenstoffanzahl, wie Propen, Heptene, Octene etc. ent- halten. Vorzugsweise beträgt der Anteil an solchen Monoolefinen höchstens 10 Mol-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Mol-% und insbesondere höchstens 3 Mol-% (bezogen auf Gesamtolefingehalt).

Sind in dem olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch für den Ein- satz in Schritt a) Diolefine und/oder Alkine enthalten, so werden diese vor der Hydroformylierung vorzugsweise auf weniger als 10 ppm, insbesondere auf weniger als 5 ppm, entfernt. Die Entfer-

nung erfolgt vorzugsweise durch selektive Hydrierung nach bekann- ten Verfahren, z. B. gemäß EP-A-81 041 und DE-A-1 568 542.

Alternativ erfolgt die Abtrennung von Diolefinen oder Alkinen durch Extraktion, insbesondere durch Extraktivdestillation. Dabei wird die Flüchtigkeit der abzutrennenden Komponenten eines Ge- mischs, wie z. B. Butadien, durch Zusatz geeigneter organischer Lösungsmittel erniedrigt. Geeignete Lösungsmittel für die Extrak- tivdestillation sind beispielsweise Aceton, Furfural, Acetoni- tril, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.

Die Extraktivdestillation eignet sich insbesondere zur Aufarbei- tung von C4-Crackschnitten, die neben Butadien zusätzlich relativ hohe Anteile an Alkinen, wie Methyl-, Ethyl-und Vinylacetylen sowie Methylallen enthalten.

Vorzugsweise werden aus dem in Schritt a) bereitgestellten Koh- lenwasserstoffgemisch außerdem sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Ether weitgehend entfernt.

Zudem können gewünschtenfalls weitere in dem Kohlenwasserstoffge- misch enthaltene Verunreinigungen, wie Wasser, organische Chlo- ride, Schwefelverbindungen etc. entfernt werden. Hierzu kann das olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemisch mit geeigneten Adsorpti- onsmitteln, wie z. B. einem Molekularsieb, insbesondere einem Mo- lekularsieb mit einem Porendurchmesser von 3 bis 5 Ä, in Kontakt gebracht werden. Geeignete Adsorbermaterialien sind beispiels- weise Selexsorb CD und CDO.

Vorzugsweise wird in Schritt a) ein Kohlenwasserstoffgemisch be- reitgestellt, das 0 bis 80 Gew.-% C4-Olefine, 20 bis 100 Gew.-% C5-Olefine, 0 bis 60 Gew.-% Olefine und 0 bis 10 Gew.-% von den zuvor genannten Olefinen verschiedene Olefine, jeweils bezogen auf den Gesamtolefingehalt, enthält. Besonders bevorzugt enthält das in Schritt a) bereitgestellte Kohlenwasserstoffgemisch 0 bis 50 Gew.-% C4-Olefine, 50 bis 100 Gew.-% Cs-Olefine, 0 bis 50 Gew.-% Olefine und 0 bis 5 Gew. -% davon verschiedene Ole- fine. Insbesondere enthält das in Schritt a) bereitgestellte Koh- lenwasserstoffgemisch 0 bis 40 Gew.-% C4-Olefine, 60 bis 100 Gew.-% Cs-Olefine, 0 bis 30 Gew.-% Olefine und 0 bis <BR> <BR> 3 Gew. -% davon verschiedene Olefine. Ein ganz besonders bevorzug- tes Kohlenwasserstoffgemisch enthält 0 bis 10 Gew.-% C4-Olefine, 80 bis 100 Gew.-% Cs-Olefine, 0 bis 20 Gew.-% Olefine und 0 bis 3 Gew.-% davon verschiedene Olefine.

Vorzugsweise wird in Schritt a) ein Kohlenwasserstoffgemisch be- reitgestellt, das einen Gehalt an linearen Monoolefinen von min- destens 80 Gew. -%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew. -% und insbesondere mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtolefin-

gehalt, aufweist. Dabei sind die Monoolefine ausgewählt unter 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen und Mischungen davon.

Die Bereitstellung der olefinhaltigen Kohlenwasserstoffe in Schritt a) kann eine Abtrennung von verzweigten Olefinen umfas- sen. Geeignet sind übliche, aus dem Stand der Technik bekannte Abtrennverfahren, die auf unterschiedlichen physikalischen Eigen- schaften von linearen und verzweigten Olefinen bzw. auf unter- schiedlichen Reaktivitäten, die selektive Umsetzungen ermögli- chen, beruhen. So kann beispielsweise Isobuten von C4-Olefingemi- schen, wie Raffinat I, durch eine der folgenden Methoden abge- trennt werden : - Molsiebtrennung - fraktionierte Destillation - reversible Hydratisierung zu tert.-Butanol - sauer katalysierte Alkohol-Addition an einen tertiären Ether, z. B. Methanol-Addition zu Methyl-tert. -butylether (MTBE) - irreversible katalysierte Oligomerisierung zu Di-und Tri- Isobuten - irreversible Polymerisation zu Polyisobuten Derartige Verfahren sind in K. Weissermel, H. -J. Arpe, Indu- strielle organische Chemie, 4. Auflage, S. 76-81, VCH-Verlags- gesellschaft Weinheim, 1994 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Vorzugsweise wird in Schritt ä) ein olefinhaltiges Kohlenwasser- stoffgemisch bereitgestellt, dessen Gehalt an linearen Pentenen und/oder Hexenen mindestens 80 Gew. -%, besonders bevorzugt minde-<BR> stens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew. -%, bezogen auf den Gesamtolefingehalt, beträgt.

Vorzugsweise weist das in Schritt a) bereitgestellte Kohlenwas- serstoffgemisch einen Gehalt an linearen Pentenen (1-Penten und/ oder 2-Penten) von mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens <BR> <BR> 90 Gew. -%, insbesondere mindestens 95 Gew. -%, bezogen auf den Ge- samtolefingehalt, auf.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens unterwirft man zur Bereitstellung des olefinhaltigen Koh- lenwasserstoffgemischs in Schritt a) ein 1-Buten und 2-Buten ent- haltendes C4-Kohlenwasserstoffgemisch einer Metathese an einem Me- tathesekatalysator und trennt das erhaltene Reaktionsgemisch auf, wobei ein 2-Penten enthaltender Strom und gegebenenfalls wenig-

stens ein weiterer monoolefinhaltiger Strom für den Einsatz in Schritt b) erhalten wird.

Zur Metathese geeignete C4-Kohlenwasserstoffgemische, die 1-Buten und 2-Buten sowie gegebenenfalls Isobuten enthalten, sind die zu- vor genannten C4-Schnitte, wie sie beispielsweise durch Fluid Ca- talytic Cracking von Gasöl und Steamcracken von Gasöl oder Naph- tha erhalten werden. Geeignet sind auch die zuvor beschriebenen Butengemische, wie sie bei der Dehydrierung von Butan-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen oder bei der Dimerisierung von Ethen anfallen. Vorzugsweise werden vor der Metathese Diolefine oder Alkine aus dem C4-Kohlenwasserstoffgemisch entfernt. Vorzugsweise beträgt der Anteil an diesen Komponenten in dem zur Metathese eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch weniger als 10 ppm, insbe- sondere weniger als 5 ppm. Vorzugsweise werden außerdem sauer- stoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Ether sowie Schwefelverbindungen und weitere Verunreinigungen nach den zuvor beschriebenen gängigen Methoden, wie Extraktion oder Adsorption, entfernt.

Der Butengehalt, bezogen auf 1-Buten, 2-Buten und Isobuten, des zur Metathese eingesetzten C4-Kohlenwasserstoffgemischs beträgt vorzugsweise 1 bis 100 Gew. -%, besonders bevorzugt 40 bis<BR> 99 Gew. -%, und insbesondere 50 bis 90 Gew. -%. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von 1-Buten zu 2-Buten in einem Bereich von 20 : 1 bis 1 : 2, insbesondere bei etwa 10 : 1 bis 1 : 1. Vorzugsweise enthält das zur Metathese eingesetzte C4-Kohlenwasserstoffgemisch weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew. -% Isobuten. Beson- ders bevorzugt wird als Einsatzstoff ein so genanntes Raffinat II verwendet, bei dem es sich um einen an Butadien und Isobuten ab- gereicherten C4-Schnitt aus einer FCC-Anlage oder einem Steamcrak- ker handelt. Raffinat II weist folgende typische Zusammensetzung auf : i-, n-Butan 15 bis 26 Mol-%, bevorzugt 15 bis 20 Mol-% i-Buten 1 bis 3 Mol-% 1-Buten 26 bis 40 Mol-%, bevorzugt 35 bis 40 Mol-% trans-2-Buten 27 bis 32 Mol-% cis-2-Buten 14 bis 16 Mol-% Geeignete Metatheseverfahren zur Herstellung von 2-Penten enthal- tenden Strömen und gegebenenfalls weiteren monoolefinhaltigen Strömen sind beispielsweise in der DE-A-100 13 253, EP-A-1 069 101, WO 00/39058 und DE-A-100 39 995 beschrieben, wo- rauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Der Begriff"Metathese"bezeichnet formal den Austausch der Alky- lidengruppen zwischen zwei Alkenen in Gegenwart von homogenen oder heterogenen Übergangsmetallkatalysatoren gemäß folgender Gleichung : Bei der Metathese von 1-Buten und 2-Buten enthaltenden Kohlenwas- serstoffgemischen treten prinzipiell folgende Primärumsetzungen der Edukte auf : Kreuzmetathese von 1-Buten mit 2-Buten W 1-Buten 2-Buten Propen 2-Penten Selbstmetathese von 1-Buten 2 //+/ 1-Buten Ethen 3-Hexen Des Weiteren kann es zu Folgereaktionen zwischen den bei den Pri- märreaktionen gebildeten Produkten bzw. zwischen Produkten und noch vorhandenen Edukten kommen. Eine für die Zusammensetzung des bei der Metathese erhaltenen Produktgemischs bedeutsame Reaktion ist die Ethenolyse von 2-Buten durch bei der Metathese gebildetes oder zugesetztes Ethen gemäß folgendem Schema : Ethenolyse von 2-Buten fKat. 1 dz v [Kat. l_ 2 vX 2-Buten Ethen Propen

Sofern in dem zur Metathese eingesetzten C4-Kohlenwasserstoffge- misch noch geringe Mengen an Isobuten oder anderen verzweigten Olefinen enthalten sind, können bei der Metathese auch geringe Mengen verzweigter Produkte gebildet werden. Bevorzugt wird die Menge an bei der Metathese gebildeten verzweigten C5-und C6-Ole- finen möglichst gering und insbesondere geringer als 3 Gew. -% ge- halten.

In Abhängigkeit von den jeweils angestrebten Produkten, wie 2-Penten, 3-Hexen, gegebenenfalls deren Isomeren sowie gegebenen- falls Propen, kann die äußere Massenbilanz des Verfahrens gezielt durch Verschiebung des Gleichgewichts durch Rückführung bestimm- ter Teilströme beeinflusst werden. So kann beispielsweise die 3-Hexen-Ausbeute erhöht werden, indem durch Rückführung von 2-Penten in die zur Metathese eingesetzte Reaktionszone das Gleichgewicht der Kreuzmetathese von 1-Buten mit 2-Buten in Rich- tung auf die Edukte verschoben wird. Bei der dann in der Reakti- onszone bevorzugt ablaufenden Selbstmetathese von 1-Buten zu 3-Hexen wird zusätzlich Ethen gebildet, welches in einer Folge- reaktion mit 2-Buten zum Wertprodukt Propen reagiert.

Bevorzugt werden die Reaktionsbedingungen bei der Metathese und die Verfahrensmaßnahmen bei der Auftrennung des erhaltenen Reak- tionsgemischs so gewählt, dass ein Monoolefin-haltiger Strom mit hohem 2-Pentengehalt erhalten wird. Bevorzugt wird in Schritt a) ein olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch mit einem 2-Pentenge- halt von mindestens 50 Gew. -%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und<BR> insbesondere mindestens 90 Gew. -%, bezogen auf den Gesamtolefin- gehalt des Kohlenwasserstoffgemischs erhalten. Vorzugsweise be- trägt der 2-Pentengehalt mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew. -% und insbesondere mindestens 50 Gew.-%, bezo- gen auf Gesamtkohlenwasserstoffgemisch.

Bevorzugt werden die Reaktionsbedingungen der Metathese und die Verfahrensmaßnahmen bei der Auftrennung des erhaltenen Reaktions- gemischs so gewählt, dass ein weiterer 3-Hexen-haltiger Strom er- halten wird. Vorzugsweise weist dieser Strom einen 3-Hexengehalt von mindestens 50 Gew. -%, besonders bevorzugt mindestens<BR> 80 Gew. -% und insbesondere mindestens 90 Gew. -%, bezogen auf den Gesamtolefingehalt des Stroms, auf. Vorzugsweise beträgt der 3-Hexengehalt des Stroms wenigstens 1 Gew. -%, bevorzugt wenig-<BR> stens 10 Gew. -% und insbesondere wenigstens 50 Gew. -%, bezogen auf den Gesamtkohlenwasserstoffgehalt des Stroms.

Zur Auftrennung kann das Reaktionsgemisch der Metathese einem oder mehreren Trennschritten unterworfen werden.

Geeignete Trennvorrichtungen sind die üblichen, dem Fachmann be- kannten Apparaturen. Dazu zählen z. B. Destillationskolonnen, z. B. Bodenkolonnen, die gewünschtenfalls mit Glocken, Siebplat- ten, Siebböden, Ventilen, Seitenabzügen, etc. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdamp- fer, Wischblattverdampfer, Sambay-Verdampfer, etc. und Kombina- tionen davon. Bevorzugt erfolgt die Isolierung der Olefinfraktion durch ein-oder mehrstufige fraktionierte Destillation.

Allgemein wird das Reaktionsgemisch der Metathese aufgetrennt in 1) einen Purgestrom, 2) einen an nichtumgesetzten Edukten angereicherten Strom, der in den Metathesereaktor zurückgeführt wird, und 3) einen Produktstrom.

Bevorzugt können zur Metathese in Schritt a) die in der EP-A-1 069 101 und DE-A-100 13 253 beschriebenen Verfahren einge- setzt werden, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Dabei wird bei dem ersten Verfahren gegebenenfalls bei der Meta- these gebildetes Ethen in die Reaktionszone zurückgeführt, wäh- rend bei dem zweiten Verfahren zusätzlich noch Ethen in die Reak- tionszone dosiert wird.

Vorzugsweise umfasst das in Schritt a) eingesetzte Metathesever- fahren die folgenden Schritte : al) Umsetzung eines 1-Buten, 2-Buten, gegebenenfalls Isobuten und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden C4-Kohlenwasser- stoffgemischs in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Meta- thesekatalysators unter Erhalt eines C2-C6-Olefine enthalten- den Kohlenwasserstoffgemischs, a2) destillative Auftrennung des Austrags aus der Reaktionszone in eine an C2-C4-Olefinen angereicherte und Butane enthaltende erste Leichtsiederfraktion, die ausgeschleust wird, und in eine an C5-C6-Olefinen angereicherte sowie Butene und Butane enthaltende Schwersiederfraktion, a3) destillative Auftrennung der in Schritt a2) erhaltenen ersten Schwersiederfraktion in eine an Butenen und Butanen angerei- cherte zweite Leichtsiederfraktion, eine an Pentenen angerei- cherte Mittelsiederfraktion und eine an Hexenen angereicherte zweite Schwersiederfraktion, wobei die zweite Leichtsieder- fraktion und gegebenenfalls wenigstens ein Teil der Mittel- siederfraktion oder der zweiten Schwersiederfraktion in die Reaktionszone zurückgeführt werden und die nicht zurückge-

führten Teile der Mittelsiederfraktion und der zweiten Schwersiederfraktion als Produkt ausgeschleust werden, oder a4) destillative Auftrennung der in Schritt a2) erhaltenen ersten Schwersiederfraktion in eine an Buten, Pentenen und Butanen angereicherte zweite Leichtsiederfraktion und eine an Hexenen angereicherte zweite Schwersiederfraktion, wobei die zweite Leichtsiederfraktion in die Reaktionszone zurückgeführt wird und die zweite Schwersiederfraktion als Produkt ausgeschleust wird.

Die zuvor beschriebenen Varianten werden nachfolgend zur Veran- schaulichung in den Figuren 1 und 2 anhand vereinfachter Verfah- rensschemata erläutert. Die Umsetzungen sind zur besseren Über- sicht jeweils ohne signifikante Mengen Isobuten im C4-Feed darge- stellt. Dabei bedeuten : C2= = Ethen C3= = Propen C4= = 1-und 2-Buten C4-= n-und i-Butan C5= = 2-Penten<BR> C6= = 3-Hexen C4-Re = C4-Recycle <BR> <BR> n-Bu = n-Butene<BR> C4/5-Re = C4/5-Recycle<BR> C5-Re = C5-Recycle Alternativ umfasst das Metatheseverfahren die Schritte a) bis d), wobei man a) einen C4-Alkene enthaltenden Strom C4= mit einem Metatheseka- talysator, der mindestens eine Verbindung eines Metalls der VI. b, VII. b oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, in Kontakt bringt, wobei zumindest ein Teil der C4-Alkene zu C2-bis C6-Alkenen umgesetzt wird, und den dabei gebildeten C2-bis C6-Alkene enthaltenden Stoffstrom (Strom C2_6=) von dem Metathesekatalysator abtrennt, b) in einem Schritt b) aus dem Strom C2_6= Ethylen destillativ entfernt und so einen C3-bis C6-Alkene enthaltenden Stoff- strom herstellt (Strom C3_6=) und einen im Wesentlichen aus Ethylen bestehenden Stoffstrom (Strom C2=) herstellt, c) in einem Schritt c) den Strom C3_6= destillativ in einen im Wesentlichen aus Propylen bestehenden Stoffstrom (Strom C3=), einen im Wesentlichen aus C6-Alkenen bestehenden Stoffstrom

(Strom C6=) und einen oder mehrere Stoffströme, ausgewählt aus folgender Gruppe : einen im Wesentlichen aus C4-Alkenen beste- henden Stoffstrom (Strom C4=), einen im Wesentlichen aus C5- Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom Cs=) und einen im We- sentlichen aus C4-und Cs-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C4_5=) auftrennt, d) in einem Schritt d) einen oder mehrere Stoffströme bzw. Teile davon, ausgewählt aus der Gruppe Strom C4=, Strom C5= und Strom C4_s=, ganz oder teilweise zur Herstellung von Ausgangs- strom C4= verwendet (Recyclestrom), und gegebenenfalls den oder die Ströme, bzw. den oder die Teile davon, die nicht Re- cyclestrom sind, ausschleust.

Dieses Verfahren wird in der deutschen Patentanmeldung 102 14 442.7 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug ge- nommen wird.

Metathese mit zweistufiger Destillation und partieller C4-Rückfüh- rung Gewinnung von 2-Penten und 3-Hexen (Fig. 1) : Der aus C2-C6-Olefinen und Butanen bestehende Austragsstrom des Metathesereaktors R wird in der Destillation D1 getrennt in eine Fraktion aus Ethen, Propen und 0 bis 50 % der nicht umgesetzten Butene und Butane, welche gegebenenfalls in die Aufarbeitungsse- quenz eines Crackers eingespeist werden, sowie eine Hochsieder- fraktion, die aus Rest-C4 sowie gebildetem 2-Penten und 3-Hexen besteht. Letztere wird in einer Kolonne D2 destilliert zur Gewin- nung von 2-Penten als Seitenabzug und 3-Hexen. Beide Ströme fal- len mit einer Reinheit von > 99 % an. Die C4-Fraktion wird über Kopf abgezogen und in den Metathesereaktor R zurückgeführt. Ko- lonne D2 kann auch als Trennwandkolonne ausgelegt sein. Der Reak- tor R und die Kolonne D1 können zu einer Reaktivdestillationsein- heit gekoppelt werden.

Der Kopfaustrag der Destillationskolonne D1 kann zur Erhöhung der Ausbeute an C5/C6-Olefinen bei Bedarf in den Metathesereaktor R zurückgeführt werden.

Metatheseschritt mit zweistufiger Destillation und partieller C4- und C5-Rückführung, Maximierung der Hexenausbeute (Fig. 2) : Der aus C2-C6-Olefinen und Butanen bestehende Austragsstrom des Metathesereaktors R wird in der Destillation Dl getrennt in eine Fraktion aus Ethen, Propen und 0 bis 50 % der nicht umgesetzten Butene und Butane, welche gegebenenfalls in die Aufarbeitungsse- quenz eines Crackers eingespeist werden, sowie eine Hochsieder-

fraktion, die aus Rest-C4 sowie gebildetem 2-Penten und 3-Hexen besteht. Letztere wird in einer Kolonne D2 destilliert zur Gewin- nung von 3-Hexen, welches mit einer Reinheit von > 99 % isoliert wird. Die C4-Fraktion wird zusammen mit Penten über Kopf genommen und in den Metathesereaktor R zurückgeführt. Der Reaktor R und die Kolonnen D1 und D2 können zu einer Reaktivdestillationsein- heit gekoppelt werden.

Bevorzugt ist ein Metatheseverfahren, umfassend die zuvor be- schriebenen Schritte al) bis a3) entsprechend Fig. 1. Dieses Ver- fahren ermöglicht durch Rückführung von 3-Hexen bzw. 2-Penten in die Reaktionszone die Ausbeute an dem jeweils nicht zurückgeführ- ten Olefin zu erhöhen. Vorzugsweise wird dabei nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren der 3-Hexen-haltige Strom teilweise oder vollständig in die Reaktionszone zurückgeführt, wobei als Mittel- siederfraktion ein Monoolefin-haltiger Strom für den Einsatz in Reaktionsschritt b) mit hohem 2-Pentengehalt erhalten wird.

Eine weitere Möglichkeit zur Steuerung des Produktverhältnisses in dem bei der Metathese erhaltenen Reaktionsgemisch besteht in einer entsprechenden Einstellung des l-Buten/2-Buten-Verhältnis- ses in dem zur Metathese eingesetzten olefinhaltigen Kohlenwas- serstoffgemisch. Dazu kann das Einsatzkohlenwasserstoffgemisch gewünschtenfalls vor der Metathesereaktion einer Isomerisierung unterzogen werden. Geeignete Katalysatoren für die Isomerisierung werden in der DE-A-100 13 253 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Geeignete Katalysatoren für die Metathese sind bekannt und umfas- sen heterogene und homogene, vorzugsweise heterogene Katalysator- systeme. Im Allgemeinen eignen sich für das erfindungsgemäße Ver- fahren Katalysatoren auf Basis eines Übergangsmetalls der VI., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wo- bei vorzugsweise Katalysatoren auf Basis von Mo, W, Re und Ru verwendet werden.

Ein besonders bevorzugter heterogener Katalysator ist Re207 auf einem Trägermaterial. Geeignete Trägermaterialien sind A1203, wie y-Al203, sowie Mischoxide, wie z. B. Si02/A1203, B203/Si02/A1203 oder Fe203/Al203. Der Rheniumoxid-Gehalt liegt unabhängig vom Trä- ger in einem Bereich von 1 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise von 3 bis<BR> 10 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Geeignete homogene Katalysatoren sind solche, die

a) mindestens einen Übergangsmetallalkyliden-Komplex (Übergangs- metallcarben-Komplex) oder b) eine zur Bildung eines Komplexes a) geeignete Kombination aus einer Übergangsmetallverbindung und wenigstens einem weiteren Agens, bevorzugt einem Alkylierungsmittel, oder c) eine zur Bildung eines Komplexes a) mit den im bereitgestell- ten Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Olefinen geeignete Übergangsmetallverbindung umfassen.

Dazu zählen homogene Katalysatoren, die ausgewählt sind unter Ru- theniumalkylidenkomplexen der Formel RuCl2 (=CHR) (PR'3), bevorzugt RuCl2 (=CHC6H5) (P (C6H11) 3) 2/ (n6-p-Cymol) RuCl2 (P (C6Hll) 3)/ (CH3) 3SiCHN2, (n6-p-Cymol) RuCl2 (P (C6H11) 3)/C6H5CHN2, Molybdänalkylidenkomplexen, bevorzugt ( (CH3) 3C0) 2Mo (=N- [2, 6- (i-C3H7) 2-C6H3]) (=CH-C (CH3) 2C6Hs), [ (CF3) 2C (CH3) O 2Mo (=N- [2, 5- (1-C3H7) 2-C6H3]) (=CH-C (CH3) 2C6Hs) sowie CH3Re03/C2H5A1C12, WOC12 (0- [2, 6-Br2-C6H3])/Sn (CH3) 4,<BR> WCl6/C2H5AlCl2 (Sn (CH3) 4) /EtOH, WOC14/Sn (CH3) 4.

Eine Übersicht über geeignete homogene Katalysatoren findet sich in der EP-A-1 069 101, S. 10, Z. 40 bis S. 11, Z. 32, worauf hier Bezug genommen wird.

Die Metathese kann in flüssiger Phase oder in der Gasphase durch- geführt werden. Bei der Flüssigfahrweise werden Druck und Tempe- ratur im Metatheseschritt so gewählt, dass alle Reaktionspartner in flüssiger Phase vorliegen. Dabei liegt die Temperatur vorzugs- weise in einem Bereich von etwa 0 bis 150 °C, besonders bevorzugt 20 bis 110 °C. Der Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 2 bis 200 bar, besonders bevorzugt 5 bis 40 bar. Für die Me- tathese in der Gasphase liegt die Temperatur vorzugsweise in ei- nem Bereich von etwa 20 bis 300 °C, besonders bevorzugt 50 bis 200 °C. Der Druck liegt dann vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar.

Werden in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens C5-Olefin- haltige Kohlenwasserstoffgemische und C6-Olefin-haltige Kohlenwas- serstoffgemische, insbesondere 3-Hexen-haltige Kohlenwasserstoff- gemische, erhalten, so können diese in einem integrierten Verfah- ren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten eingesetzt werden.

Dabei werden die C5-Olefin-haltigen Kohlenwasserstoffgemische in der zuvor beschriebenen Reaktionssequenz aus den Schritten b) bis g) eingesetzt. Die C6-Olefin-haltigen Kohlenwasserstoffgemische

werden nach einer alternativen Verfahrenssequenz, umfassend die folgenden Schritte B) bis D) eingesetzt : B) Dimerisierung des C6-Olefin-haltigen Kohlenwasserstoffge- mischs und gegebenenfalls wenigstens eines Teils des C5-Ole- fin-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs an einem Dimerisie- rungskatalysator zu einem C1o-C12-Olefine enthaltenden Ge- misch, C) Umsetzung des in Schritt B) erhaltenen Clo-C12-Olefingemischs mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierüngskatalysators unter Erhalt eines Gemischs alkyla- romatischer Verbindungen, und D) Sulfonierung und Neutralisierung des in Schritt C) erhaltenen Gemischs.

Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten, die die Reak- tionsschritte B) bis D) umfassen, sind in der DE-A-1 003 995 und der deutschen Patentanmeldung 101 48 577 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird kann das in Schritt B) erhaltene Cio-Ci2-01efine enthaltende Gemisch zusätzlich (als so genannter Cofeed) in Verfahrensschritt f) des zuvor beschriebenen Verfahrens eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein integriertes Verfahren wie zuvor beschrieben.

Hydroformylierung Geeignete Katalysatoren für die Hydroformylierung in Schritt b) sind bekannt und umfassen im Allgemeinen ein Salz oder eine Kom- plexverbindung eines Elementes der VIII. Nebengruppe des Perio- densystems. Vorzugsweise ist das Metall der VIII. Nebengruppe ausgewählt unter Cobalt, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Nickel, Palladium und Platin. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt Salze und insbesondere Komplexverbindungen des Rhodiums oder des Cobalts verwendet.

Geeignete Salze sind beispielsweise die Hydride, Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxide, Sulfide oder die Salze mit Alkyl-oder Arylcarbonsäuren oder Alkyl-oder Arylsulfonsäuren. Geeignete Komplexverbindungen sind beispielsweise die Carbonylverbindungen und Carbonylhydride der genannten Metalle sowie Komplexe mit Ami- nen, Amiden, Triarylphosphinen, Trialkylphosphinen, Tricycloal-

kylphosphinen, Olefinen, oder Dienen als Liganden. Die Liganden können auch in polymerer oder polymergebundener Form eingesetzt werden. Auch können Katalysatorsysteme in situ aus den oben ge- nannten Salzen und den genannten Liganden hergestellt werden.

Geeignete Alkylreste der Liganden sind die zuvor beschriebenen linearen oder verzweigten C1-C15-Alkyl-, insbesondere C1-C5-Alkyl- reste. Cycloalkyl steht vorzugsweise für C3-Clo-Cycloalkyl, insbe- sondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, die gegebenenfalls auch mit C1-C4-Alkylgruppen substituiert sein können. Unter Aryl versteht man vorzugsweise Phenyl (Ph) oder Naphthyl, das gegebenenfalls mit 1, 2,3 oder 4 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, z. B. Methoxy, Halo- gen, vorzugsweise Chlorid, oder Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein kann, substituiert ist.

Geeignete Rhodiumkatalysatoren bzw. -katalysatorvorstufen sind Rhodium (II)- und Rhodium (III) salze wie Rhodium (III) chlorid, Rhodium (III) nitrat, Rhodium (III) sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat (Rhodiumalaun), Rhodium (II)- bzw. Rhodium (III) carboxylat, vor- zugsweise Rhodium (II)- und Rhodium (III) acetat, Rhodium (II)- und Rhodium (III)-2-ethylhexanoät, Rhodium (III) oxid, Salze der Rho- dium (III) säure und Trisammoniumhexachlororhodat (III).

Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe der allgemeinen Formel RhXmL1L2 (L3) n, worin X für Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, Alkyl-oder Arylcarboxylat, Acetylacetonat, Aryl-oder Alkylsulfonat, insbesondere Phenylsulfonat und Toluolsulfonat, Hydrid oder das Diphenyltriazin-Anion, wobei L1, L2, L3 unabhängig voneinander für CO, Olefine, Cycloolefine, vorzugsweise Cyclooc- tadien (COD), Dibenzophosphol, Benzonitril, PR3 oder R2P-A-PR2, m für 1, 2 oder 3 und n für 0, 1 oder 2 stehen. Unter R (die Reste R können gleich oder verschieden sein) sind Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste zu verstehen, vorzugsweise Phenyl, p-Tolyl, m-To- lyl, p-Ethylphenyl, p-Cumyl, p-t.-Butylphenyl, p-C1-C4-Alkoxyphe- nyl, vorzugsweise p-Anisyl, Xylyl, Mesityl, p-Hydroxyphenyl, das gegebenenfalls auch ethoxyliert vorliegen kann, Isopropyl, C1-C4-Alkoxy, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. A steht für 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen. Bevorzugt stehen L1, L2 oder L3 unabhängig von- einander für CO, COD, P (Phenyl) 3, P (i-Propyl) 3, P (Anisyl) 3, P (OC2Hs) 3, P (Cyclohexyl) 3, Dibenzophosphol oder Benzonitril. X steht bevorzugt für Hydrid, Chlorid, Bromid, Acetat, Tosylat, Acetylacetonat oder das Diphenyltriazin-Anion, insbesondere für Hydrid, Chlorid oder Acetat.

Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt (II) chlo- rid, Cobalt (II) sulfat, Cobalt (II) nitrat, deren Amin-oder Hydrat- komplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltacetat, Cobaltethylhexa-

noat, Cobaltnaphthenoat, sowie die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexa- cobalthexadecacarbonyl. Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren die Cobaltcarbonylkomplexe und insbesondere Dicobalt- octacarbonyl verwendet.

Die genannten Verbindungen des Rhodiums und Cobalts sind im Prin- zip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden. Diese Herstellung kann auch in situ erfolgen, wobei die katalytisch aktive Spezies auch aus den zuvor genannten Verbindungen als Katalysatorvorstufen erst unter den Hydroformy- lierungsbedingungen gebildet werden kann.

Wird ein Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Rhodium ein- gesetzt, so im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 150 ppm, be- vorzugt bei 1 bis 100 ppm. Die Reaktionstemperatur liegt für ei- nen Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Rhodium im Allge- meinen im Bereich von Raumtemperatur bis 200 °C, bevorzugt 50 bis 170 °C.

Wird ein Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Cobalt ein- gesetzt, so im Allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 1,0 Gew. -%, bezogen auf die Menge der zu hydroformylierenden Ole- fine. Die Reaktionstemperatur liegt für einen Hydroformylierungs- katalysator auf Basis von Cobalt im Allgemeinen im Bereich von etwa 80 bis 250 °C, bevorzugt von 100 bis 220 °C, besonders bevor- zugt von 150 bis 200 °C.

Die Reaktion kann bei einem erhöhten Druck von etwa 10 bis 650 bar durchgeführt werden.

Das Molmengenverhältnis von H2 : CO beträgt im Allgemeinen etwa 1 : 5 bis etwa 5 : 1 und vorzugsweise etwa 1 : 1.

Vorzugsweise wird in Schritt b) ein Hydroformylierungskatalysator eingesetzt, der zur Hydroformylierung linearer Monoolefine unter Erhalt eines hohen Anteils an n-Aldehyden befähigt ist.

Wie zuvor beschrieben, wird nach einer bevorzugten Ausführungs- form des erfindungsgemäßen Verfahrens in Schritt a) ein olefin- haltiges Kohlenwasserstoffgemisch bereitgestellt, das einen An- teil an linearen Olefinen von mindestens 80 Gew.-%, besonders be- <BR> <BR> vorzugt mindestens 90 Gew. -% und insbesondere mindestens<BR> 95 Gew. -%, bezogen auf den Gesamtolefingehalt aufweist. Dabei kann es sich sowohl um Olefine mit endständigen Doppelbindungen, wie 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen, als auch um Olefine mit innen-

ständigen Doppelbindungen, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen und 3-Hexen handeln. Allgemein kommt es bei der Hydroformylierung von Olefinen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen auf Grund der mögli- chen CO-Anlagerung an jedes der beiden Kohlenstoffatome einer Doppelbindung zur Bildung von Gemischen isomerer Aldehyde. Zu- sätzlich kann es auch zu einer Doppelbindungsisomerisierung kom- men, d. h. zu einer Verschiebung interner Doppelbindungen auf eine terminale Position und umgekehrt. Bevorzugt werden in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens Hydroformylierungska- talysatoren eingesetzt, die möglichst selektiv die Hydroformylie- rung terminaler Olefine mit hoher Selektivität gegenüber dem li- nearen Aldehyd ermöglichen. Des Weiteren sollen die eingesetzten Hydroformylierungskatalysatoren beim Einsatz von Olefinen mit in- nenständigen Doppelbindungen zur einer Verschiebung dieser Dop- pelbindungen auf eine terminale Position und anschließender Hy- droformylierung mit hoher Selektivität gegenüber dem linearen Al- dehyd befähigt sein. Dies wird im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung unter einem Hydroformylierungskatalysator verstanden, der zur Hydroformylierung linearer Monoolefine unter Erhalt eines ho- hen Anteils an n-Aldehyden (hohe n-Selektivität) befähigt ist.

Hydroformylierungskatalysatoren mit hoher n-Selektivität sind aus dem Stand der Technik bekannt. Dazu zählen Komplexe von Metallen der VIII. Nebengruppe mit Bis-und Polyphosphitliganden, wie sie in der US 4,668, 651, der US 4,748, 261, der US 4,769, 498 und der US 4,885, 401 beschrieben sind. Dazu zählen weiterhin Komplexe von Metallen der VIII. Nebengruppe mit zweizähnigen Phosphoratom-hal- tigen Liganden, die eine 1, 1'-Biphenylylen-Brückengruppe oder eine 1, 1'-Binaphthylylen-Brückengruppe aufweisen, wie sie in der WO 98/19985 und der EP-A-0 937 022 beschrieben sind. Auf die ge- nannten Liganden wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.

Vorzugsweise wird in Schritt b) ein Aldehydgemisch erhalten, das, bezogen auf den Gesamtaldehydgehalt, 0 bis 80 Gew.-% C5-Aldehyde, 20 bis 100 Gew.-% C6-Aldehyde und 0 bis 20 Gew. -% von den zuvor genannten Aldehyden verschiedene Aldehyde aufweist. Besonders be- vorzugt wird in Schritt b) ein Aldehydgemisch erhalten, das 0 bis 50 Gew.-% C5-Aldehyde, 50 bis 100 Gew.-% C6-Aldehyde und 0 bis 15 Gew. -% davon verschiedene Aldehyde aufweist. Insbesondere wird in Schritt b) ein Aldehydgemisch erhalten, das 0 bis 30 Gew.-% C5-Aldehyde, 70 bis 100 Gew. -% C6-Aldehyde und 0 bis 10 Gew. -% da- von verschiedene Aldehyde aufweist.

Vorzugsweise wird in Schritt b) ein Aldehydgemisch erhalten, das einen Gehalt an Aldehyden ohne Verzweigung des Kohlenstoffgerüsts in 2-Position relativ zur Carbonylgruppe von mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew. -% und insbeson-

dere mindestens 95 Gew. -%, bezogen auf den Gesamtaldehydgehalt, aufweist. Besonders bevorzugt wird in Schritt b) ein Aldehydge- misch erhalten, das einen Gehalt an linearen Aldehyden von minde- stens 80 Gew. -%, insbesondere mindestens 90 Gew. -% und speziell mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtaldehydgehalt, auf- weist. Dabei sind die linearen Aldehyde ganz besonders bevorzugt ausgewählt unter 1-Pentanal, 1-Hexanal, 1-Heptanal und Mischungen davon.

Insbesondere wird in Schritt b) ein Aldehydgemisch erhalten, des- sen Gehalt an 1-Hexanal und/oder 1-Heptanal mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew. -%, insbesondere mindestens<BR> 95 Gew. -%, bezogen auf den Gesamtaldehydgehalt, beträgt.

Vorzugsweise weist das in Schritt b) bereitgestellte Aldehydge- misch einen Gehalt an 1-Hexanal von mindestens 80 Gew. -%, bevor-<BR> zugt mindestens 90 Gew. -%, insbesondere mindestens 95 Gew. -%, be- zogen auf den Gesamtaldehydgehalt, auf.

Aldolkondensation Zwei Aldehydmoleküle Cx-und Cy-Aldehyd (x, y = Kohlenstoffatom- anzahl) können zu a, ß-ungesättigten C (x+y)-Aldehyden kondensiert werden. So lassen sich beispielsweise zwei Moleküle 1-Hexanal zu 2-Butyloct-2-enal kondensieren.

Die Aldolkondensation in Schritt c) erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. in Gegenwart einer wässrigen Base als Katalysator.

Als basischer Katalysator wird vorzugsweise ein Alkalimetallhy- droxid, wie KOH oder NaOH, oder ein Alkalimetall-C1-C4-Alkoholat, wie Natriummethanolat, verwendet. Der Katalysator wird in der Re- gel in einer Menge von 0,05 bis 25 Mol-%, vorzugsweise von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Aldehyd, ein- gesetzt. Alternativ kann auch ein heterogener basischer Katalysa- tor, wie Magnesium-und/oder Aluminiumoxid eingesetzt werden.

Die Reaktion kann entweder lösungsmittelfrei oder vorzugsweise in einem Lösungsmittel erfolgen. Geeignete Lösungsmittel umfassen C1-C4-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol oder tert-Butanol und auch deren Gemische mit C5-C7-Alkanen, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan oder Cyclohe- xan.

Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 150 °C, beson- ders bevorzugt 20 bis 130 °C und insbesondere 20 bis 110 °C.

Die Aldolkondensation wird vorzugsweise kontinuierlich durchge- führt.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend gegebenenfalls neutralisiert. Hierzu sind die gängigen mineralischen oder orga- nischen Säuren geeignet. Bei Verwendung von nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln und einer wässrigen Base als Katalysa- tor ist eine Neutralisation in der Regel nicht erforderlich, da sich die Reaktionsprodukte und gegebenenfalls nicht umgesetzte Edukte in der organischen Phase sammeln, während die Base in der wässrigen Phase verbleibt. Des Weiteren ist eine Neutralisation bei Verwendung eines heterogenen Katalysators in der Regel nicht erforderlich.

Vorzugsweise wird aus dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls vorhan- denes Wasser mittels üblicher Verfahren, beispielsweise durch Phasentrennung, Verwendung von Trockenmitteln oder azeotroper De- stillation, abgetrennt.

Im Allgemeinen werden unter den Bedingungen der Aldolkondensation die in dem eingesetzten Aldehydgemisch enthaltenen linearen Alde- hyde vollständig zu den entsprechenden Aldolkondensationsproduk- ten umgesetzt. Sofern das zur Aldolkondensation eingesetzte Alde- hydgemisch noch Anteile verzweigter Aldehyde enthält, beispiels- weise 2-Alkyl-substituierte Aldehyde aus der Addition des Kohlen- monoxids an den 2-Kohlenstoff endständig linearer Olefine oder aus der Hydroformylierung von Olefinen mit innenständigen Doppel- bindungen, so können diese beispielsweise im Anschluss an die Al- dolkondensation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Des Weiteren kann die Aldolkondensation unter Bedingungen durchge- führt werden, die auch verzweigte Aldehyde erfasst. Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform wird in Schritt c) ein Pro- duktgemisch erhalten, das neben kondensierten, a, ß-ungesättigten Aldehyden nicht umgesetzte Aldehyde des in Schritt b) erhaltenen Aldehydgemischs enthält (vorzugsweise verzweigte Aldehyde), die nicht abgetrennt, sondern gemeinsam mit den (im Wesentlichen aus den linearen Aldehyden) kondensierten a, ß-ungesättigten Aldehyden im Hydrierschritt d) eingesetzt werden, wobei wenigstens ein Teil der nicht umgesetzten Aldehyde vor der Hydrierung eine Aldolkon- densation eingeht.

Vorzugsweise wird in Schritt c) ein Aldehydgemisch erhalten, das einen Gehalt an kondensierten a, ß-ungesättigten Aldehyden von min- destens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtaldehydgehalt aufweist.

Vorzugsweise wird in Schritt c) ein Aldehydgemisch erhalten, des- sen Gehalt an 2-Butyloct-2-enal mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew. -%, bezogen auf den Gesamtaldehydge- halt, beträgt.

Hydrierung Zur Hydrierung in Schritt d) wird das Aldehydgemisch aus Schritt c) mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskata- lysators umgesetzt.

Geeignete Hydrierungskatalysatoren umfassen im Allgemeinen Über- gangsmetalle, wie Cr, Mo, W, Mn, Rh, Co, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu, Ru, etc., deren Mischungen, deren Oxide sowie deren Mischoxide.

Diese können zur Erhöhung der Aktivität und/oder Stabilität auf Träger, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid aufgebracht werden. Bei der Verwendung von Fe, Co und Ni in ele- mentarer Form werden diese geeigneterweise als Metallschwamm, in Form so genannter Raney-Katalysatoren, eingesetzt.

Bevorzugt wird für eine Hydrierung mit gleichzeitiger Aldolkon- densation von in Schritt c) nicht umgesetzten Aldehyden ein Mischoxid-Katalysator eingesetzt. Ein besonders bevorzugter Kata- lysator für diese Verfahrensvariante umfasst Nickel (II) oxid, Kup- fer (II) oxid, Mangan (II/IV) oxid, Natriumoxid und Phosphorsäure.

Vorzugsweise beträgt dabei das Gewichtsverhältnis von Natriumoxid zu Phosphorsäure zu Manganoxid zu Kupferoxid zu Nickeloxid 1 : 3-4 : 5-7 : 15-25 : 50-70. Besonders bevorzugt beträgt das Gewichts- verhältnis 1 : 3,2-3, 6 : 5,5-6, 0 : 18-22 : 58-63.

Vorzugsweise reagieren wenigstens 80 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 95 Mol-%, der in der Hydrierung eingesetzten nicht kondensierten Aldehyde unter vorheriger Aldolisierung.

Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Die Hydriertemperatur beträgt vorzugsweise 80 bis 200 °C, 100 bis 180 °C und insbesondere 100 bis 150 °C. Der Was- serstoffdruck liegt vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 300 bar, besonders bevorzugt von 150 bis 250 bar.

Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise.

Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch vom Katalysator unter Ver- wendung der üblichen, zuvor genannten Destillationsvorrichtungen, destillativ abgetrennt und fraktioniert. Die Fraktionierung er- folgt vorzugsweise über Oberflächenrektifikatoren, insbesondere mit Füllkörperkolonnen, die mit Schüttfüllung, wie Raschig-Rin-

gen, Sattelkörpern, Pall@-Ringen, Drahtspiralen, etc., oder sy- stematisch angeordneten Kolonneneinbauten, wie Gewebepackungen, gefüllt sein können. Vorzugsweise erfolgt die Rektifikation unter verringertem Druck.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren müssen im Hydroformylie- rungsschritt b) vorteilhafterweise keine durch einen zusätzlichen Isomerisierungsschritt hergestellten a-Olefine eingesetzt werden.

Interne Olefine isomerisieren entweder unter den Hydroformylie- rungsbedingungen zu a-Olefinen oder zu anderen internen Olefinen, die hydroformyliert werden, oder werden als solche hydroformy- liert. Erfindungsgemäß müssen die dabei entstandenen und in der Aldolreaktion weniger reaktiven verzweigten Aldehyde nicht, wie sonst üblich, verworfen oder aufwendig isomerisiert werden. Vor- teilhafterweise können sie im Gemisch mit den linearen Aldehyden den Folgeschritten Aldolisierung c) und Hydrierung d) unterworfen werden, wobei auch sie im letzten Schritt zumindest teilweise al- dolisieren und zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt somit auf optimierte Weise ansonsten als störend oder wertlos betrachtete Nebenprodukte.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren erhältlichen Gemische gesättigter Alko- hole.

Vorzugsweise weisen die in Schritt d) erhaltenen Alkoholgemische eine Hydroxid-Zahl im Bereich von 200 bis 500 mg KOH/g Produkt, besonders bevorzugt von 250 bis 350 mg KOH/g Produkt auf.

Die erfindungsgemäßen Alkoholgemische weisen vorzugsweise einen mittleren Verzweigungsgrad im Bereich von 1 bis 2,5, besonders bevorzugt 1 bis 2, insbesondere 1 bis 1,5 und speziell 1 bis 1,2 auf.

Als Verzweigungsgrad (V) ist die Zahl der Methylgruppen in einem Molekül des Alkohols abzüglich 1 definiert. Der mittlere Verzwei- gungsgrad ist das statistische Zahlenmittel {EniVi/Eni der Verzweigungsgrade in einer Probe. Die mittlere Anzahl der Me- thylgruppen in den Molekülen einer Probe kann leicht mittels 1H-NMR-Spektroskopie ermittelt werden. Hierzu wird z. B. bei Gemi- schen von Alkoholen gleicher Kohlenstoffatomanzahl die den Me- thylprotonen entsprechende Signalfläche durch drei dividiert und zu der durch zwei dividierten Signalfläche der Methylenprotonen der CH20H-Gruppe ins Verhältnis gesetzt. Bei Gemischen von Alkoho- len unterschiedlicher Kohlenstoffatomanzahl wird zusätzlich das Zahlenmittel der Kettenlänge benötigt. Die Bestimmung des mittle- ren Verzweigungsgrads kann auch rechnerisch aus der mittels Ga-

schromatographie ermittelten Zusammensetzung des Alkoholgemischs erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Alkoholgemische eignen sich in vorteilhaf- ter Weise als Zwischenprodukte zur Herstellung von Alkylarylsul- fonaten. Diese Alkylarylsulfonate zeichnen sich durch sehr gute Kaltwascheigenschaften und eine verbesserte Stabilität gegenüber hartem Wasser aus. Ihre biologische Abbaubarkeit entspricht der von linearen Alkylbenzolsulfonaten und ist besser als die von aus dem Stand der Technik bekannten verzweigten Alkylbenzolsulfona- ten, insbesondere solchen auf Basis von Propylentetrameren.

Die erfindungsgemäßen Alkoholgemische eignen sich weiter vorteil- haft für die Funktionalisierung zur Herstellung grenzflächenakti- ver Alkoxilat-Gemische. Diese weisen vorteilhafterweise in der Regel bessere anwendungstechnische Eigenschaften, wie z. B. eine vergleichbare biologische Abbaubarkeit, ein verringertes Schaum- vermögen oder ein verbessertes Gelverhalten, auf als Alkoxilate, die auf aus dem Stand der Technik bekannten Alkoholgemischen ba- sieren.

Vorzugsweise findet bei der Hydrierung ein möglichst vollständi- ger Umsatz statt, so dass die Carbonylzahl der nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkoholgemische im Allgemeinen gering ist. Im Allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen Alkohol- gemische eine Carbonylzahl von höchstens 5 auf.

Ebenso ist die Anzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkoholgemi- sche im Allgemeinen sehr gering. Vorzugsweise weisen die erfin- dungsgemäßen Alkoholgemische eine Iodzahl von höchstens 1 mg Iod/g, besonders bevorzugt von höchstens 0,5 mg Iod/g und insbe- sondere von höchstens 0,2 mg Iod/g auf.

Vorzugsweise wird in Schritt d) ein Alkoholgemisch erhalten, des- sen Gehalt an 2-Butyloctanol mindestens 80 Gew. -%, besonders be- vorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtalkoholge- halt, beträgt.

Dehydratisierung Gewünschtenfalls können die in Schritt d) erhaltenen Alkoholgemi- sche vor ihrem Einsatz zur Alkylierung in Schritt f) zu einem Olefingemisch dehydratisiert werden, das im Wesentlichen Olefine mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält.

Die Dehydratisierung kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Geeignete Verfahren sind in J. March, Advan- ced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 1011-1012 (1992) und der dort zitierten Literatur beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Nach einer ge- eigneten Ausführungsform erfolgt die Dehydratisierung in Gegen- wart von H2S04 oder H3P04 als wasserentziehenden Reagenzien. Be- vorzugt erfolgt die Dehydratisierung als Gasphaseneliminierung in Gegenwart eines Metalloxids, wie A1203, Cr203, Ti02 oder WO3 oder in Gegenwart eines Sulfids oder Zeoliths. Bevorzugt ist die Gasphaseneliminierung in Gegenwart von Al203. Die Temperatur bei der Gasphaseneliminierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 150 bis 500 °C.

In der Regel erfolgt bei der Dehydratisierung von Alkoholen zu Olefinen gleichzeitig eine Isomerisierung. So wird bei der Dehy- dratisierung von 2-Butyloctanol neben dem primären Reaktionspro- dukt 2-Butyloct-1-en überwiegend 5-Methylundec-4-en und 5-Methylundec-5-en erhalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die in Schritt e) er- haltenen Olefingemische.

Die in Schritt e) erhaltenen erfindungsgemäßen Olefingemische weisen vorzugsweise einen mittleren Verzweigungsgrad im Bereich von 1 bis 2,5, besonders bevorzugt 1 bis 2,0, insbesondere 1 bis 1,5 und speziell 1 bis 1,2 auf. Der Verzweigungsgrad der Olefine ist dabei definiert als die Zahl der C-Atome in einem Molekül, die mit 3 C-Atomen verknüpft sind plus zweimal die Zahl der C- Atome, die mit 4 C-Atomen verknüpft sind.

Die erfindungsgemäßen Olefingemische eignen sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten.

In einer geeigneten Ausführungsform werden die in den Schritten a) bis e) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Olefingemi- sche vor ihrer weiteren Verwendung mit wenigstens einem weiteren Olefin oder einem nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- gestellten Olefingemisch gemischt. Für diese Zugabe eignen sich zum einen reine C1o-C14-Olefine. Für diese Zugabe eignen sich wei- terhin Olefingemische, wie sie durch Dimerisierung von C4-C6-Ole- fingemischen nach den zuvor beschriebenen Dimerisierungsverfahren erhalten werden. Dazu zählen insbesondere die durch Dimerisierung von C6-Olefin-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen nach dem zuvor beschriebenen Dimerisierungsschritt B) erhaltenen C1o-C12-Olefine.

Für die Zugabe eignen sich weiterhin lineare und verzweigte C1o-C14-Olefingemische aus anderen Quellen als den zuvor beschrie-

benen. Als Quelle für lineare Olefingemische eignen sich vorzugs- weise : a) Olefine aus einer Ethenoligomerisierung, z. B. dem Shell Higher Olefin Prozess (SHOP, siehe Weissermel-Arpe, Indu- strielle organische Chemie, 3. Aufl., S. 93-94), b) Olefine aus einem Hochtemperatur-Fischer-Tropsch-Verfahren, c) Olefine aus der Paraffindehydrierung z. B. via PACOL-DEFINE- Verfahren. Die Paraffine stammen dabei vorzugsweise aus einem SORBEX-oder MOLEX-Prozess mit Rohstoffen aus einem Tieftem- peratur Fischer-Tropsch-Verfahren oder aus Erdöldestillaten, d) Olefine aus der Dehydratisierung von linearen Alkoholen, ge- wonnen beispielsweise aus nativen Quellen bzw. durch Hydrie- rung von Fettsäuren aus nativen Quellen.

Bevorzugt enthalten die zur Alkylierung in Schritt f) eingesetz- ten Olefingemische 5 bis 100 Gew. -%, besonders bevorzugt 20 bis<BR> 100 Gew. -% und insbesondere 50 bis 100 Gew. -% eines nach den Schritten a) bis e) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Olefingemischs.

Bevorzugt enthalten die zur Alkylierung in Schritt f) eingesetz- <BR> <BR> ten Olefingemische 0 bis 95 Gew. -%, besonders bevorzugt 0 bis<BR> 80 Gew.-% und insbesondere 0 bis 50 Gew. -% eines Olefingemischs, das durch Dimerisierung von C4-C6-Olefinen erhalten wurde. Bevor- zugt handelt es sich dabei um das nach dem zuvor beschriebenen Dimerisierungsschritt B) erhaltene C1o-C12-Olefingemisch.

Bevorzugt enthalten die zur Alkylierung in Schritt f) eingesetz- <BR> <BR> ten Olefingemische 0 bis 95 Gew. -%, besonders bevorzugt 0 bis<BR> 80 Gew. -% und insbesondere 0 bis 20 Gew. -% eines von den zuvor beschriebenen Olefingemischen verschiedenen Gemischs, das im We- sentlichen lineare C10-Cl4-Olefine enthält.

Bevorzugt enthalten die zur Alkylierung in Schritt f) eingesetz- ten Olefingemische 0 bis 95 Gew. -%, besonders bevorzugt 0 bis<BR> 80 Gew. -%, insbesondere 0 bis 50 Gew. -% und ganz besonders bevor-<BR> zugt 0 bis 20 Gew. -% eines von den zuvor beschriebenen Olefine- mischen verschiedenen Gemischs, das im Wesentlichen verzweigte C10-Cl4-Olefine enthält.

Vorzugsweise wird in Schritt e) ein Olefingemisch erhalten, des- sen Gehalt an 5-Methylundec-4-en und/oder 5-Methylundec-5-en min- <BR> <BR> destens 80 Gew. -%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, be- zogen auf den Gesamtolefingehalt, beträgt.

Alkylierung Geeignete Verfahren zur Alkylierung aromatischer Ringe durch Um- setzung mit wenigstens einem Alkohol oder Olefin in Gegenwart ei- nes Alkylierungskatalysators sind prinzipiell bekannt und werden als Friedel-Crafts-Alkylierung bezeichnet. Geeignete Friedel- Crafts-Alkylierungsverfahren werden in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 534-539 und der dort aufgeführten Literatur beschrieben, worauf hier in vol- lem Umfang Bezug genommen wird.

Allgemein geeignete Alkylierungskatalysatoren sind Lewis-Säuren und Protonensäuren.

Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein hetero- gener Alkylierungskatalysator eingesetzt. Geeignete heterogene Katalysatoren können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Dazu zählen beispielsweise formstabile und geträgerte hete- rogene Katalysatoren, wie Metall (misch) oxid-Katalysatoren, Schichtsilikate und Tone. Dabei können die Katalysatoreigenschaf- ten gewünschtenfalls durch literaturbekannte Methoden, wie Ionen- austausch, Steaming, Blockierung acider Zentren modifiziert wer- den. Vorzugsweise weisen die eingesetzten Katalysatoren sauren Charakter auf. Die eingesetzten Katalysatoren können sowohl als Pulver als auch als Formkörper vorliegen. Bei einem Einsatz der Katalysatoren als Formkörper ist auf eine ausreichende Porosität zu achten. Die Herstellung von Katalysatorformkörpern kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wie z. B. Tablettie- ren oder Extrudieren, erfolgen.

Mögliche heterogene Katalysatoren für die Alkylierung sind : Beta (z. B. WO 98/09929, US 5,877, 370, US 4,301, 316, US 4,301, 317) Faujasit (CN 1169889), Schichtsilikate, Tone (EP 711600), fluorierter Mordenit (WO 00/23405), Mordenit (EP 466558), ZSM-12, ZSM-20, ZSM-38, Mazzite, Zeolith L, Cancri- nit, Gmelinit, Offretit, MCM-22, etc. Bevorzugt sind formselek- tive 12-Ring-Zeolithe. Ganz besonders bevorzugt sind Mordenit und Faujasit.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Alkylierung der- art durchgeführt, dass man den Aromaten (das Aromatengemisch), das in Schritt d) erhaltenen Alkoholgemisch oder das in Schritt e) erhaltene Olefingemisch, gegebenenfalls nach Zumischen weite- rer Olefine, wie zuvor beschrieben, in einer geeigneten Reakti- onszone durch Inkontaktbringen mit dem Katalysator reagieren lässt, nach der Reaktion das Reaktionsgemisch aufarbeitet und so die Wertprodukte gewinnt.

Geeignete Reaktionszonen stellen z. B. Rohrreaktoren oder Rühr- kessel dar. Liegt der Katalysator in fester Form vor, so kann er beispielsweise als Aufschlämmung (Slurry), als Festbett oder als Wirbelbett eingesetzt werden. Bevorzugt für den Einsatz von Fest- bett-Katalysatoren sind Rohrreaktoren mit Umlauf. Bevorzugt für den Einsatz von Katalysator-Suspensionen sind Strahlschlaufen- reaktoren und Schlaufenreaktoren mit Querstromfiltration.

Auch die Ausführung als katalytische Destillation ist möglich.

Die Reaktionspartner liegen entweder in flüssigem und/oder in gasförmigem Zustand vor.

Die Reaktionstemperatur wird so gewählt, dass auf der einen Seite eine möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeute erzielt wird und ein mög- lichst vollständiger Umsatz des Olefins stattfindet und auf der anderen Seite möglichst wenig Nebenprodukte entstehen. Die Wahl der Temperaturführung hängt außerdem entscheidend vom gewählten Katalysator ab. Reaktionstemperaturen zwischen 50 °C und 500 °C (bevorzugt 80 bis 350 °C, besonders bevorzugt 80 bis 250 °C) sind anwendbar.

Der Druck in der Reaktionszone richtet sich nach der gewählten Fahrweise (Reaktortyp) und beträgt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 100 bar, bevorzugt 10 bis 50 bar. Die Katalysatorbelastung (WHSV) liegt beispielsweise zwischen 0,1 und 100 [kg Feed/kg Ka- talysator/h], bevorzugt 0,1 bis 10.

Die Reaktionspartner können mit inerten Stoffen verdünnt werden.

Inerte Stoffe sind bevorzugt Paraffine, die aus dem in Schritt a) eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch stammen.

Das Verhältnis von Aromat : Olefin liegt vorzugsweise in einem Be- reich von 1 : 1 bis 100 : 1, besonders bevorzugt 2 : 1 bis 30 : 1, insbe- sondere 3 : 1 bis 20 : 1.

Geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe der Formel Ar-R, wo- bei Ar einen monocyclischen oder bicyclischen aromatischen Koh- lenwasserstoff-Rest darstellt, R aus H, Cl-5-, bevorzugt Cl-3-A1- kyl, OH, OR etc., bevorzugt H oder Cl_3-Alkyl ausgewählt ist und x für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht. Bevorzugt sind Benzol und Toluol.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Gemische alkylaromatischer Verbindungen.

Diese eignen sich in vorteilhafter Weise als Zwischenprodukte zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten und weiteren oberflächenakti- ven Verbindungen. Die erfindungsgemäßen alkylaromatischen Verbin- dungen weisen einen charakteristischen Anteil von primären, se- kundären, tertiären und quartären Kohlenstoffatomen im Alkylrest auf. Dieser spiegelt sich wider in der Anzahl von Kohlenstoffato- men im Alkylrest mit einem H/C-Index von 0 bis 3. Der H/C-Index definiert dabei die Anzahl der Protonen pro Kohlenstoffatom im Alkylrest. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Gemische al- kylaromatischer Verbindungen nur einen geringen Anteil an C-Ato- men im Alkylrest mit einen H/C-Index von 0 auf. Vorzugsweise ist der Anteil an C-Atomen im Alkylrest mit einem H/C-Index von 0 im Mittel aller Verbindungen < 15 %, besonders bevorzugt < 10 %. Der Anteil der C-Atome im Alkylrest mit einem H/C-Index von 0, die gleichzeitig an den Aromaten gebunden sind, beträgt vorzugsweise mindestens 80 %, besonders bevorzugt mindestens 90 % und insbe- sondere mindestens 95 % aller C-Atome im Alkylrest mit einem H/C- Index von 0.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Gemische alkylaromati- scher Verbindungen im Mittel 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2,5, insbesondere 1 bis 2 C-Atome in der Seitenkette mit einem H/ C-Index von 1 auf. Der Anteil an Verbindungen mit 3 und mehr C- Atomen dieses Typs liegt bevorzugt bei höchstens 30 %, besonders bevorzugt bei höchstens 20 % und insbesondere bei höchstens 10 %.

Eine Steuerung des Anteils der Kohlenstoffatome, die einen be- stimmten H/C-Index aufweisen, kann durch geeignete Wahl des ein- gesetzten Katalysators erfolgen. Bevorzugt eingesetzte Katalysa- toren, mit denen vorteilhafte H/C-Verteilungen erzielt werden, sind Mordenit, Beta-Zeolith, L-Zeolith und Faujasit. Ganz beson- ders bevorzugt sind Mordenit und Faujasit.

Sulfonierung und Neutralisierung Die Sulfonierung und Neutralisierung erfolgt nach üblichen Ver- fahren, wie sie beispielsweise in J. March, Advanced Organic Che- mistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, 1992, S. 528-529

und der dort zitierten Literatur beschrieben sind. Dazu zählt die Umsetzung mit Oleum, SO3 und Chlorsulfonsäure.

Die Neutralisation kann beispielsweise mit Alkali-und Erdalkali- hydroxiden, wie NaOH, KOH, Mg (OH) 2 ; Alkali-und Erdalkalicarbona- ten, Alkali-und Erdalkalihydrogencarbonaten sowie mit Ammoniak, erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Alkylarylsulfonate werden vorzugsweise als Tenside, insbesondere in Wasch-und Reinigungsmitteln eingesetzt.

Die Erfindung betrifft auch ein Wasch-und Reinigungsmittel, ent- haltend neben Alkylarylsulfonaten wenigstens einen flüssigen oder festen Träger sowie gegebenenfalls übliche Inhaltsstoffe.

Beispiele für geeignete Zusatzstoffe umfassen : - Builder und Cobuilder, beispielsweise Polyphosphate, Zeoli- the, Polycarboxylate, Phosphonate, Citrate, Komplexbildner, - ionische Tenside, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, a-Ole- finsulfonate und andere Alkoholsulfate/-ethersulfate, auch die erfindungsgemäßen C13-C, 5-Alkoholsulfate/-ethersulfate, , Sulfosuccinate, - andere nichtionische Tenside, beispielsweise Alkylaminalkoxy- late und Alkylpolyglucoside, amphotere Tenside, z. B. Alkyla- minoxide, Betaine, auch die erfindungsgemäßen C13-C15-Alkylpo- lyglucoside, - optische Aufheller, - Farbübertragungsinhibitoren, z. B. Polyvinylpyrrolidon, - Stellmittel, z. B. Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, - Soil Release Agenzien, z. B. Polyether/-ester, Carboxymethyl- cellulose, - Inkrustierungsinhibitoren, z. B. Polyacrylate, Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure, - Bleichsysteme, bestehend aus Bleichmitteln, z. B. Perborat oder Percarbonat, plus Bleichaktivatoren, z. B. Tetraacetyle- thylendiamin, plus Bleichstabilisatoren, - Parfüm,

Schaumdämpfer, z. B. Silikonöle, Alkoholpropoxilate (vor al- lem in Flüssigwaschmitteln), Enzyme, z. B. Amylasen, Lipasen, Proteasen oder Carboxylasen, Alkalispender, z. B. Pentanatriummetasilicat oder Natriumcar- bonat.

Weitere, einem Fachmann bekannte Bestandteile können ebenfalls enthalten sein.

Flüssige Waschmittel können zusätzlich Lösungsmittel enthalten, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propylenglykol oder Butylengly- kol.

Gelförmige Waschmittel enthalten zusätzlich Verdicker, wie z. B.

Polysaccharide und schwachvernetzte Polycarboxylate (z. B. die Carbopol@-Marken der BF Goodrich).

Bei tablettenförmigen Waschmitteln werden weitere Zusatzstoffe benötigt. Dies sind beispielsweise Tablettierhilfsmittel, z. B.

Polyethylenglykole mit Molmassen > 1000 g/mol oder Polymerdisper- sionen. Benötigt werden auch Tablettensprengmittel, z. B. Cellu- losederivate, vernetztes Polyvinylpyrrolidon, vernetzte Polyacry- late oder Kombinationen aus Säuren, z. B. Zitronensäure, mit Na- triumcarbonat.

In Reinigern für harte Oberflächen, z. B. sauren Reinigern, alka- lischen Reinigern, Neutralreinigern, Maschinengeschirrreinigung, Metallentfettung, Glasreiniger, Fußbodenreiniger, um nur einige zu nennen, werden die erfindungsgemäßen nichtionischen C13-C15-A1- koholalkoxilate kombiniert mit den nachfolgend aufgeführten, in Mengen von 0,01 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew. %, vorhandenen Zusatzstoffen.

- ionischen Tensiden, wie z. B. den erfindungsgemäßen C13-C15-Alkoholsulfat/-ethersulfaten, Alkylbenzolsulfonaten, a-Olefinsulfonaten, anderen Alkoholsulfaten/-ethersulfaten, Sulfosuccinaten - anderen nichtionischen Tensiden, z. B. Alkylaminalkoxilaten und Alkylpolyglucosiden, auch den erfindungsgemäßen C13-C15-Alkylpolyglucosiden - amphoteren Tensiden, z. B. Alkylaminoxiden, Betainen

- Buildern, z. B. Polyphosphaten, Polycarboxylaten, Phosphona- ten, Komplexbildnern Dispergiermitteln, z. B. Naphthalinsulfonsäurekondensate, Po- lycarboxylate -pH-regulierende Verbindungen, z. B. Alkalien wie NaOH, KOH oder Pentanatriummetasilikat oder Säuren, etwa Salzsäure, Phosphorsäure, Amidoschwefelsäure, Citronensäure - Enzyme, z. B. Lipasen, Amylasen, Proteasen, Carboxylasen Parfüm - Farbstoffe - Biozide, z. B. Isothiazolinone, 2-Bromo-2-nitro-1, 3-propan- diol - Bleichsysteme, bestehend aus Bleichmitteln, z. B. Perborat, Percarbonat, plus Bleichaktivatoren, z. B. Tetraacetylethy- lendiamin, plus Bleichstabilisatoren Solubilisatoren, z. B. Cumolsulfonate, Toluolsulfonate, kurz- kettige Fettsäuren, Phosphorsäurealkyl/-arylester Lösemittel, z. B. kurzkettige Alkyloligoglykole, Alkohole, wie Ethanol oder Propanol, aromatische Lösemittel, wie Toluol oder Xylol, N-Alkylpyrrolidone, Alkylencarbonate Verdicker, wie z. B. Polysaccharide und schwachvernetzte Po- lycarboxylate (z. B. die Carbopol@-Marken der BF Goodrich).

Diese Reiniger für harte Oberflächen sind gewöhnlich, aber nicht ausschließlich, wässrig und liegen in der Form von Mikroemulsio- nen, Emulsionen oder Lösungen vor.

Sollten sie in fester Form vorliegen, können zusätzlich Stellmit- tel wie oben beschrieben eingesetzt werden.

Bei tablettenförmigen Reinigern werden weitere Zusatzstoffe benö- tigt. Dies sind beispielsweise Tablettierhilfsmittel, z. B. Poly- ethylenglykole mit Molmassen > 1000 g/mol oder Polymerdispersio- nen. Benötigt werden auch Tablettensprengmittel, z. B. Cellulose- derivate, vernetztes Polyvinylpyrrolidon, vernetzte Polyacrylate

oder Kombinationen aus Säuren, z. B. Zitronensäure, mit Natrium- carbonat.

Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1 1-Butyloctanol wird mit Benzol im molaren Verhältnis 1 : 10 alky- liert. Dazu wird die Reaktionsmischung in einen Autoklaven (300 ml) eingebracht, der mit einem Rührer versehen ist. Zu der Reaktionsmischung werden 27 Gew. -% bezogen auf die Masse des Al- kohols an Katalysator Zeolith Mordenith (MOR) gefüllt. Der Auto- klav wird verschlossen und zweimal mit Stickstoff (N2) gespült.

Der Autoklav wird dann auf 180 °C aufgeheizt. Man lässt die Reak- tionsmischung 20 h reagieren, kühlt dann ab, filtriert etwaige Katalysatorpartikel aus der Reaktionsmischung und analysiert die Reaktionsmischung mittels Gaschromatographie.

Das erhaltene Cig-Alkylarylgemisch wurde destillativ gereinigt und mittels Gaschromatographie-Massenspektrometrie Kopplung und 1H/l3C-NMR analysiert.

Beispiel 2 Ein in einem Umluftofen befindlicher Rohrreaktor wurde mit 32 g Katalysatorsplitt (60 % H-Mordenit mit Si02 : Al203 = 24,5-ver- formt mit 40 % Pural SB, Fa. Condea) der Korngröße 0,7 bis 1,0 mm gefüllt und 6 h bei 500 °C aktiviert. Dann wurde abgekühlt, mit einem Feed aus Benzol : Butyloctanol (10 : 1 molar) geflutet, mit 0,30 g/gKath belastet und ein zehnfach höherer Umlaufstrom einge- stellt. Schließlich wurde der Reaktor auf 200 °C (einphasig flüs- sig, 30 bar hydraulischer Druck) erhitzt und zeitaufgelöst der Gehalt an Edukten und Produkten im Auslaufstrom mittels GC detek- tiert. Das erhaltene Cig-Alkylarylgemisch wurde destillativ gerei- nigt und mittels Gaschromatographie-Massenspektrometrie Kopplung und lH/l3C-NMR analysiert.

Beispiel 3 In einem elektrisch beheizten Gasphasenreaktor wurden 200 ml Ka- talysator 8-Al203 (4 mm Stränge) mit 30 ml Quarzringen als Ver- dampferstrecke überschichtet. Bei 250 °C wurde bei einer Katalysa- torbelastung von 0,10 kg/LKath 1-Butyloctanol zusammen mit 100 NL/h Stickstoff von oben nach unten über den Katalysator ge-

leitet. Der Reaktionsaustrag wurde in einer Vorlage unter Kühlung mit Trockeneis/Aceton kondensiert. Die Reaktion wurde 80 h lang durchgeführt. Die gesammelten Reaktionsausträge wiesen über den gesamten Zeitraum eine gleichbleibende Zusammensetzung auf. Die Selektivität zu den verschiedenen 5-Methylundecen-Isomeren betrug durchgehend > 90 % bei einer Massenausbeute von > 90 %. Die ge- bildeten Olefine ließen sich allesamt zum 5-Methylundecan hydrie- ren.

Beispiel 4 Ein in einem Umluftofen befindlicher Rohrreaktor wurde mit 32 g Katalysatorsplitt (60 % H-Mordenit mit Si02 : Al203 = 24, 5-ver- formt mit 40 % Pural SB, Fa. Condea) der Korngröße 0,7 bis 1,0 mm gefüllt und 6 h bei 500 °C aktiviert. Dann wurde abgekühlt, mit einem Feed aus Benzol : 5-Methylundecen aus Versuch 3 (4 : 1 molar) geflutet, mit 0,35 g/gKath belastet und ein zehnfach höherer Um- laufstrom eingestellt. Schließlich wurde der Reaktor auf 160 °C (einphasig flüssig, 30 bar hydraulischer Druck) erhitzt und zeit- aufgelöst der Gehalt an Edukten und Produkten im Auslaufstrom mittels GC detektiert. Das erhaltene C18-Alkylarylgemisch wurde destillativ gereinigt und mittels Gaschromatographie-Massenspek- trometrie Kopplung und 1H/13C-NMR analysiert.