SCHWELLINGER PIUS (DE)
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 27 June 2005 (2005-06-27), YANG, SHENG ET AL: "Study on mathematics model for crystallized temperature of electrolyte from nNaF.A1F3-A12O3-Sc2O3 system", XP002333771, retrieved from STN Database accession no. 2005:551742
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 10 December 1998 (1998-12-10), MOSKVITIN, V. I. ET AL: "Potentials for production of aluminum- scandium alloying composition in aluminum electrolyzer", XP002333772, retrieved from STN Database accession no. 1998:772512
| 1. | Verfahren zur Herstellung einer AluminiumScandiumVorlegierung durch Elektrolyse von in einer Salzschmelze gelöstem Aluminiumoxid und Scandi umoxid oder salz und gemeinsame kathodische Abscheidung von Aluminium und Scandium, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse in einer Kryolithschmelze in einer zur Erzeugung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid in einer Kryolithschmelze geeigneten Elektrolysezelle mit den für die Aluminiumerzeugung geltenden Verfahrensparametern durchgeführt wird. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Scandium oxid oder salz der Kryolithschmelze in einer Menge entsprechend einer für die kathodisch abgeschiedene AluminiumScandiumLegierung vorgegebenen Konzentration von 1 bis 3 Gew.%, vorzugsweise 1 ,5 bis 2,5 Gew.% Sc zugegeben wird. |
| 3. | Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kryolithschmelze Scandiumsalz in der Form eines Scandiumhalogenids, insbesondere in der Form von Scandiumfluorid zugegeben wird. |
| 4. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Scandiumoxid oder salz der Kryolithschmelze in reiner Form zudosiert wird. |
| 5. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Scandiumoxid oder salz der Kryolithschmelze mit Aluminiumoxid gemischt zugegeben wird. |
| 6. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kryolithschmelze eine Mischung von Scandiumoxid mit wenigstens einem Scandiumsalz oder eine Mischung von wenigstens zwei Scan diumsalzen zudosiert wird. |
| 7. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Scandiumoxid oder salz in einer Reinheit von 99 % oder höher eingesetzt wird. |
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminium-Scandium- Vorlegierung durch Elektrolyse von in einer Salzschmelze gelöstem Alumini- umoxid und Scandiumoxid oder -salz und gemeinsame kathodische Abscheidung von Aluminium und Scandium.
Die Eigenschaften von Aluminium und Aluminiumlegierungen werden bei Anwesenheit von Scandium in einer Konzentration von mehr als etwa 0,2 Gew.-% Sc wesentlich verbessert. Scandium bewirkt eine Festigkeitssteigerung, verfeinert das Korn und vermindert Warmrisse in Schweissnähten.
Das Element Scandium in metallischer Form ist sehr teuer. Eine auf der Basis von metallischem Scandium hergestellte AI-2%Sc-Vorlegierung ist daher für normale Legierungsanwendungen viel zu kostspielig. Ein Sc-Zusatz zu Aluminiumlegierungen beschränkt sich heute auf wenige Spezialanwendungen, z.B. im Luftfahrtbereich. Gelingt es, den Preis für metallisches Scandium drastisch zu reduzieren, so ergeben sich beispielsweise und Automobilbereich für scan- diumhaltige Legierungen sofort Anwendungen, die ein hohes Volumen anneh- men können.
Reines metallisches Scandium wird heute durch Reduktion von Scandiumfluorid mit metallischem Kalzium hergestellt. Dieses Herstellungsverfahren ist allerdings sehr teuer und zudem für eine grossere Produktion wenig geeignet.
Aus der EP-A-O 492 002 ist zur direkten Herstellung einer AISc-Legierung ein aluminothermisches Verfahren zur Reduktion von Scandiumoxid bekannt. Hierbei wird Aluminiumpulver und Scandiumoxidpulver unter hohem Druck und bei hoher Temperatur zu Pellets verdichtet und einer Aluminiumschmelze zugege- ben. Nach dem Entfernen des bei der Reaktion mit Aluminium entstandenen Aluminiumoxids bleibt eine AISc-Legierung zurück.
Die beiden Fachaufsätze „Die Westuralregion und ihre Ressourcen an Scan- dium und anderen Seltenen Erdmetallen" und „Scandium - A Current Review of its Deposits, Reserves, Production, and Technical Use" in ERZMETALL 50 (1997) Nr. 10, Seiten 625 bis 630 bzw. 631 bis 639 weisen auf die zunehmende Bedeutung von Scandium in verschiedenen Anwendungsgebieten hin. Im erstgenannten Artikel ist u.a. die Gewinnung von Scandiumoxid am Beispiel der Aufarbeitung von Titan-Produktionsabgängen als marktfähiges Produkt mit einer Reinheit von 99% beschrieben. Der zweitgenannte Artikel nennt neben Scandiumoxid als weitere Handelsprodukte die Salze Scandiumfluorid, -chlorid, -nitrat und -acetat.
Bei einem in der DE-A-23 50 406 offenbarten Verfahren der eingangs erwähnten Art wird zur Herstellung einer Legierung eines Seltenen Erdmetalls wie z.B. Scandium mit Aluminium durch eine gleichzeitige elektrolytische Reduktion von Aluminiumoxid und einem Seltenen Erdmetalloxid in einer Salzschmelze aus dem Seltenen Erdmetallfluorid und Lithiumfluorid in einer mit Graphit als Anode ausgekleideten Elektrolysezelle Aluminium und das Seltene Erdmetall an einer stabförmigen Kathode aus Molybdän, Wolfram oder Tantal abgeschieden. Die auf diese Weise gebildete AISc-Legierung wird in einem unterhalb der Kathode angeordneten Gefäss aufgefangen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art bereitzustellen, mit dem Aluminium-Scandium-Vorlegierungen im Vergleich zu Verfahren nach dem Stand der Technik einfacher und kostengünstiger hergestellt werden können.
Zur erfindungsgemässen Lösung der Aufgabe führt, dass die Elektrolyse in einer Kryolithschmelze in einer zur Erzeugung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid in einer Kryolithschmelze geeigneten Elektrolysezelle mit den für die Aluminiumerzeugung geltenden Verfahrensparametern durchgeführt wird.
Der wesentliche Kern der Erfindung liegt in der direkten Herstellung einer AIu- minium-Scandium-Vorlegierung durch eine gleichzeitige Schmelzflusselektro- lyse von Aluminiumoxid und Scandiumoxid oder -salz in einer der Erzeugung von Aluminium dienenden Elektrolysezelle. Zur Herstellung einer Aluminium- Scandium-Vorlegierung wird im einfachsten Fall Scandiumoxid oder -salz der Kryolithschmelze einer unter Produktionsbedingungen laufenden Aluminium- Elektrolysezelle zugeführt. Nach einer gewissen Zeit stellt sich die Zelle auf ein neues Gleichgewicht ein und auf dem Kathodenboden aus Kohlenstoff sammelt sich an Stelle von Rohaluminium eine AISc-Legierung. Will man die Produktion der AISc-Legierung beenden, so wird lediglich die Zufuhr von Scandiumoxid zur Kryolithschmelze gestoppt. Nach einer gewissen Abklingzeit stellt sich in der Elektrolysezelle das ursprüngliche Gleichgewicht wieder ein und das kathodisch abgeschiedene Elektrolyseprodukt besteht wieder aus Rohaluminium.
Eine Aluminium-Scandium-Vorlegierung kann mit dem erfindungsgemässen Verfahren in jeder konventionellen, der technischen Erzeugung von Primäraluminium dienenden Schmelzflusselektrolysezelle hergestellt werden. Die Erzeugung von Primäraluminium in einer Schmelzflusselektrolysezelle ist im Aluminium-Taschenbuch, 15. Auflage (1996), Aluminium-Verlag, Band 1 , Seiten 21 bis 28 beschrieben. Auf die dort erwähnten Vorrichtungen und Verfahrensparameter wird hier ausdrücklich Bezug genommen und die Ausführungen im genannten Dokument sind als integrierender Bestandteil der vorliegenden Erfindungsbeschreibung anzusehen.
Da Scandium und Aluminium ähnliche Bindungsenergien zu Sauerstoff, Fluor und weiteren salzbildenden Elementen aufweisen, ist sichergestellt, dass das Sc 3+ -lon in der Schmelzflusselektrolyse zu metallischem Scandium reduziert wird, ähnlich wie andere im Schmelzfluss enthaltene Begleitelemente wie Na, Li, Ti und Fe.
Die Konzentration von Scandium im Rohaluminium kann durch die der Kryolithschmelze entsprechend der für die kathodisch abgeschiedene Aluminium-
Scandium-Legierung vorgegebenen Konzentration zugegebene Menge von Scandiumoxid oder -salz gesteuert werden.
Bevorzugt wird das Scandiumoxid oder -salz der Kryolithschmelze in einer Menge entsprechend einer Konzentration von 1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 2,5 Gew.-% metallischem Scandium in der kathodisch abgeschiedenen AISc-Legierung zugegeben. Obschon grundsätzlich alle in der Kryolithschmelze löslichen Scandiumsalze eingesetzt werden können, werden Scandiumhaloge- nide und insbesondere Scandiumfluorid bevorzugt.
Das Scandiumoxid oder -salz kann der Kryolithschmelze unverdünnt in reiner Form oder mit Aluminiumoxid gemischt zudosiert werden.
Der Kryolithschmelze kann auch eine Mischung von Scandiumoxid mit wenig- stens einem Scandiumsalz oder eine Mischung von wenigstens zwei Scandi- umsalzen zudosiert werden.
Das für die Schmelzflusselektrolyse eingesetzte Scandiumoxid oder -salz weist üblicherweise eine Reinheit von 99% oder höher auf. Wenn die Begleitelemente sowohl die Elektrolyse als auch die Eigenschaften einer unter Verwendung der AlSc-Vorlegierung hergestellten Legierung nicht deutlich beeinträchtigen, kann ein verhältnismässig unreines Vormaterial verwendet werden.
Gewisse Elemente wie z.B. Ti stören bei vielen Legierungsanwendungen je nach Konzentration wenig bis gar nicht. Wenn also beispielsweise Titan die Hauptverunreinigung des für die Schmelzflusselektrolyse vorgesehenen Scan- diumoxids oder -salzes ist, kann weniger reines und somit billigeres Scandiumoxid oder -salz verwendet werden, was letztlich auch zu einer weiteren Senkung der Gestehungskosten für die AlSc-Vorlegierung führt.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Untersuchungen zur Synthese von AIu-
minium-Scandium-Legierungen in Salzschmelzen sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in Fig. 1 die Löslichkeit von SC2O 3 in einem Kryolithbad in Abhängigkeit der AI 2 O 3 -Konzentration im Bad.
Löslichkeit von Sc?Oa
In Kryolithbädern wurden verschiedene Badzusammensetzungen mit 75 g Kry- olith in 100 ml-Platintiegeln bereitgestellt. Die Bäder hatten die folgende Zusammensetzung:
Gewichtsverhältnis NaF/AIF 3 B.R.(Bath Ratio) = 1.15 4 Gew.-% CaF 2
Die Konzentration von AI 2 O 3 (ohne Korrektur des im Kryolith vorhandenen Aluminiumoxids) betrug 0, 2, 3, 4, 5 und 7 Gew.-%. Die Ergebnisse der Löslich- keitsmessung sind in Tabelle 1 und in Fig. 1 dargestellt. Die experimentellen Ergebnisse weisen darauf hin, dass die Löslichkeit von Sc 2 Cb in Bädern ohne Aluminiumoxid zwischen 8 und 10 Gew.-% liegt. In Anwesenheit von etwa 3 Gew.-% Al 2 θ 3 , entsprechend der Konzentration in industriellen Hall-Heroult-Bä- dern, liegt die Löslichkeit von Sc 2 θ 3 bei 5,6 Gew.-% (Fig. 1).
Tabelle 1
Scandium im Aluminium im Gleichgewicht mit Scandium im Krvolithbad
Die Konzentration von Sc in Aluminium und im Kryolithbad wurde mit und ohne Stromfluss bestimmt.
Versuche ohne Stromfluss
Die Konzentration von Scandium in Aluminium und im Kryolithbad wurde zu verschiedenen Zeiten nach der Zugabe von SC 2 O 3 zur Kryolithschmelze be- stimmt. Die Versuche wurden in Graphittiegeln durchgeführt. Das Badgewicht betrug 40 g. 4 g Aluminium wurden mit einem Kryolithbad der folgenden Zusammensetzung bedeckt:
B.R. = 1.15 4 Gew.-% CaF 2 0 Gew.-% AI 2 O 3 10 Gew.-% Sc 2 O 3
Das Bad wurde bei einer Temperatur von 1000 0 C während 2 bzw. 4 Stunden in flüssigem Zustand gehalten. Die Tiegel wurden ansch liessend in Wasser abgeschreckt. Die Analyse der Badproben erfolgte emissionsspektroskopisch als ICP (inductively coupled plasma) -Analyse. Zur Bestimmung der Scandiumkon- zentration im Aluminium wurden Aluminiumproben mittels GD-MS (glow dis- charge mass spectrometry, Glimmentladungs-Massenspektrometrie) analysiert.
Die nach 2 h und 4 h nach Zugabe von Sc 2 O 3 zum Bad gemessene Konzentration von Sc im Aluminium ist in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Versuche zeigen, dass das Aluminium nach zwei Stunden etwa 0,9 Gew.-% Scandium aufweist. Nach weiteren zwei Stunden verändert sich diese Konzentration nicht signifikant. Es scheint, dass das Gleichgewicht nach zwei Stunden bereits erreicht ist. Eine zusätzlich durchgeführte ICP-Analyse zur Bestimmung der genauen Konzentration führte zu einem Wert von 1.19 Gew.-% Sc im Aluminium.
Tabelle 2
Die Anfangskonzentration von 10 Gew.-% SC2O 3 im Bad entspricht 6.5 Gew.-% Sc
Versuche mit Stromfluss
In einem Graphittiegel wurde im Labormassstab ein Aluminiumoxid-Elektrolyseversuch mit einem Kryolithbad folgender Zusammensetzung durchgeführt:
B.R. = 1.15
4 Gew.-% CaF 2
4 Gew.-% AI 2 O 3 (ohne Korrektur des im Kryolith vorhandenen Aluminiumoxids)
Die Elektrolyse wurde bei 965 0 C in Anwesenheit von 490 g Aluminium durchgeführt, das Badgewicht betrug 4500 g.
Da Aluminiumoxid bei diesem Elektrolyseversuch im Bad vorhanden ist, betrug die ursprünglich zur Kryolithschmelze zugegebene Menge von Sc 2 θ3 4 Gew.- % anstelle von 10 Gew.-% im Versuch ohne Strom.
Die Elektrolyse dauerte 24 h. Die Entnahme von Metallproben erfolgte zu ver- schiedenen Zeiten während des Elektrolyseversuchs. Die Elektrolyse wurde mit einer Graphitanode bei 0,4 A/cm 2 durchgeführt. Nach 5 h Elektrolyse wurde die
Anode ausgewechselt und zur Vermeidung eines Anodeneffekts wurden 150 g
Aluminiumoxid zum Bad zugegeben. Die Badproben wurden mittels ICP-Ana- lyse untersucht. Die Analyse der Aluminiumproben zur Bestimmung der Scan- diumkonzentration erfolgte mittels GD-MS.
Die 4 h und 24 h nach Zugabe von SC2O 3 zum Bad gemessene Konzentration von Sc im Aluminium während der Aluminiumoxid-Elektrolyse ist in Tabelle 3 zusammengestellt. Nach 4 h wird eine Konzentration von 0.45 Gew.-% Sc im Aluminium beobachtet. Dieser Wert verändert sich nach 24 h nicht. Es scheint, dass das Gleichgewicht nach 4 h bereits erreicht ist. Die durch eine ICP-Ana- lyse bestimmte Konzentration von Sc im Aluminium beträgt 0.69 Gew.-%.
Tabelle 3
Die Anfangskonzentration von 4 Gew.-% SCjO 3 im Bad entspricht 2.6 Gew.-% Sc
Die Konzentration von Sc in Aluminium ändert sich entsprechend der Konzentration von Sc 2 O 3 im Bad. Unter den gewählten Versuchsbedingungen ist die Konzentration von Sc gemäss der ICP-Analyse 3.4 bis 4.2 mal tiefer als im Bad.