L'invention se rapporte à un procédé de formation d'un revêtement protecteur antisalissures sur un support destiné à être immergé, et un support muni d'un tel revêtement protecteur antisalissures. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de formation d'un revêtement protecteur antisalissures sur un support destiné à être immergé en particulier dans la mer, à partir d'un dépôt de dioxyde d'étain dopé polarisé anodiquement en milieu halogéné, permettant de limiter l'adhésion de microorganismes d'origine animale ou végétale, et/ou de protéines, et un support correspondant.

Dès qu'un objet est immergé dans une eau naturelle, douce ou salée, et quelle que soit la nature des matériaux extérieurs qui le constitue, cet objet se retrouve à plus ou moins long terme recouvert d'un film organique superficiel dont 1"épaisseur peut varier de quelques dizaines à quelques centaines de micromètres.

La phase initiale de formation de ce film comprend l'adhérence de. macromolécules organiques constituant les sites d'accrochage à partir desquels le film biologique, encore appelé biofilm, va se développer du fait de. l'activité bactérienne existante sur ces sites.

La présence de telle adhésion bactérienne est source de nombreux inconvénients, tels que des effets inesthétiques, une augmentation de la traînée hydrodynamique des carènes de bateaux, la maintenance des échangeurs de chaleur de centrales, une dégradation prématurée des matériaux immergés, ainsi que la perte de transparence des vitrages immergés ou mis au contact d'eaux naturelles.

L'existence de ces inconvénients a entraîné l'exploration de voies d'étude mettant en jeu des traitements de surface ou de volume.

La première voie d'étude se rapporte à la protection préventive des surfaces immergées ou mises en contact avec l'eau par des revêtements à caractère biocide, de type peinture par exemple, dont l'action principale est de détruire l'activité bactérienne.

Malheureusement ce genre de protection occasionne une toxicité vis-à-vis des bactéries et de l'environnement en général.

La seconde voie d'étude, largement utilisée en particulier dans le traitement des eaux de consommation, consiste à disperser dans un volume déterminé un produit biocide, tel que du chlore actif, de l'ozone, du peroxyde d'hydrogène ou encore des composés organiques.

Mais de telles actions présentent l'inconvénient majeur qui consiste à perturber un grand volume d'eau sur le plan biologique, inconvénient particulièrement important dans le cas des échangeurs de centrales disposés à proximité d'une rivière ou d'un bord de mer.

Enfin, il est encore connu du brevet FR 2,638, 704 un procédé pour protéger des surfaces immergées dans les eaux naturelles contre la prolifération de ce biofilm. Ce procédé met en oeuvre un biocide empêchant la formation initiale de ce biofilm. Ce dernier est obtenu par électrolyse sur une anode, de l'eau comprenant de faibles, quantités de bromures et/ou de chlorures, au voisinage immédiat de ces surfaces immergées dont les surfaces extérieures sont revêtues d'une mince couche d'oxyde d'étain conducteur. Dans ce

document, la couche d'oxyde d'étain sert uniquement d'anode pour l'électrolyse et peut être appliquée sur la surface à protéger de manière discontinue sous forme de bandes sinueuses ou quadrillées, la cathode pouvant être appliquée sur ladite surface sous la même forme que l'anode.

Au sens de ce brevet, la protection antibactérienne n'est assurée qu'en présence de la polarisation électrique.

Le but de la présente invention est de proposer un autre procédé pour protéger des surfaces immergées ne présentant pas les inconvénients cités précédemment,. et permettant une protection de longue durée contre le biofilm.

Dans ce but, l'invention a pour objet un procédé de formation d'un revêtement protecteur antisalissures sur un support destiné à être immergé, caractérisé en ce qu'il comprend a) une étape d'application d'une couche continue de dioxyde d'étain dopé sur ledit support, et b) une étape de-polarisation anodique de ladite couche en milieu halogéné pour que suite à l'étape b), ladite couche ait acquis une capacité à réduire l'adhésion de microorganismes lors de l'immersion prolongée dudit support dans une eau naturelle.

Selon l'invention, on réalise une étape de polarisation anodique d'une couche de dioxyde d'étain dopé, appelé également film ou dépôt ci-après, pour la modifier superficiellement, de manière à former un revêtement protecteur antisalissures apte à réduire l'adhésion de microorganismes, sans continuation de la polarisation anodique.

De manière surprenante, on a pu remarquer que le dépôt de dioxyde d'étain dopé, très stable chimiquement, n'a pas d'effet protecteur par lui-même sans polarisation préalable, mais que les modifications apportées au dioxyde d'étain, suite à l'oxydation des halogénures, confère aux dépôts des propriétés antisalissures pendant plusieurs jours d'affilé en l'absence totale de polarisation électrique supplémentaire.

Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être simple, économique : en énergie électrique, pratique, efficace plusieurs jours d'affilé contre la formation du biofilm, stable sur le plan physico- chimique, et protecteur pour l'environnement du fait de la protection très localisée sans effet de diffusion latérale.

Selon une particularité, les paramètres de l'étape de polarisation anodique sont déterminés de sorte que la couche continue de dioxyde d'étain dopé après polarisation soit sensiblement stable,-sans perte substantielle de matière lors de l'immersion prolongée du support.

L'étape de polarisation est de préférence réalisée à un potentiel d'au moins 1,5 V/ECS, de préférence compris entre 1, 5 et 1,7 V/ECS.

Avantageusement, la durée de l'étape de polarisation est comprise entre un jour et un mois, de préférence entre trois jours et un mois.

Selon une autre particularité, le milieu halogéné utilisé dans l'étape de polarisation comprend des composés chlorés et/ou des composés bromés, tels que

par exemple des bromures et/ou des chlorures. De préférence, le milieu comprend au moins des chlorures.

Avantageusement, ladite étape d'application consiste à déposer une couche, de préférence transparente, de dioxyde d'étain dopé au fluor et/ou à l'antimoine.

Le traitement électrochimique selon l'invention induit une modification superficielle de la couche de dioxyde d'étain par un phénomène de corrosion. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que le mécanisme de corrosion met en jeu la capture d'électrons des liaisons Sn-O par des espèces actives radicalaires OH° et Cl° issues de l'électrolyse des chlorures et de l'eau, conduisant à la formation de groupements SN-OH et Sn-Cl en surface. L'étape de polarisation fragilise la surface de la couche de dioxyde d'étain et va permettre des modifications ultérieures plus importantes, qui ont lieu après la polarisation, au potentiel d'abandon (voisin de 0 V/ECS), et/ou pendant la polarisation, en particulier la réduction de l'étain Sn (IV) en Sn (II) et éventuellement Sn (0). Les produits de corrosion obtenus en surface sont des hydroxochlorures d'étain, par exemple de formes Sn4 (OH) 6Cl2 ou Sn30 (OH) 2Cl2- La capacité de la couche de dioxyde d'étain à réduire l'adhésion de microorganismes provient principalement de propriétés d'anti-adhérence de sa surface modifiée après polarisation, et éventuellement de propriétés biocides. Lors de l'étape de polarisation anodique, le mince dépôt de dioxyde d'étain dopé est traité par voie électrochimique en milieu halogéné, en particulier en milieu chloruré, sous forte polarisation

anodique, c'est-à-dire supérieure (i) aux seuils de potentiels donnés par les diagrammes de Pourbaix pour l'oxydation des ions hydroxydes et chlorures, (ii) aux potentiels correspondant à la région de corrosion active du dioxyde d'étain en milieu chloruré. En effet, le mécanisme de corrosion est avantageusement contrôlé afin de permettre une modification superficielle suffisante pour obtenir la propriété antisalissures recherchée, tout en évitant une corrosion excessive qui conduirait à une perte de matière substantielle en cours d'utilisation, et une. éventuelle discontinuité de la couche de dioxyde d'étain, limitant ainsi la durée de vie du revêtement protecteur antisalissures. Selon l'invention, les paramètres de l'étape de polarisation sont déterminés, en particulier le potentiel appliqué en fonction du milieu (la nature et concentration des composés, pH) et de l'élément dopant du dioxyde d'étain, de sorte que la surface modifiée soit sensiblement stable, sans perte significative de matière en cours d'utilisation. Par exemple, le potentiel à appliquer pour une couche de dioxyde d'étain dopé à l'antimoine, dans un milieu chloruré caractérisé par un pH de 8, et une concentration de 0,56 mole. litre-1 en chlorure de sodium, sera de l'ordre de 1, 5 Volt/ECS (où ECS représente l'échelle de potentiel par rapport à l'électrode au chlorure mercureux en solution saturée de chlorure de potassium) qui correspond sensiblement à la limite supérieure de la zone de corrosion active, qui présente un pic de vitesse corrosion maximale vers 1,2 Volt/ECS. Aux potentiels supérieurs à + 1,5 V/ECS, il y a compétition entre les réactions de production d'espèces chlorées et

le dégagement d'oxygène, ce dernier devenant prépondérant et tendant à inhiber la production de chlore libre, à l'encontre du but recherché.

Avantageusement, le potentiel appliqué ne dépassera pas + 1,7 V/ECS.

Avantageusement, l'étape d'application consiste à déposer sur ledit support une couche de dioxyde d'étain à au moins deux strates, comprenant une première strate interne en contact avec le support de dioxyde d'étain dopé au fluor et une strate externe d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine. La strate interne dopée au fluor confère une bonne conduction à la couche, tandis que la strate externe dopée à l'antimoine, moins sensible au phénomène de corrosion qu'un dioxyde d'étain dopé au fluor, garantit une bonne stabilité.

Le matériau support, transparent ou non, peut être choisi parmi les matériaux métalliques (métaux simples et/ou alliages), les verres et céramiques, les oxydes métalliques, les matériaux polymériques tels que les polyméthacrylates, les polycarbonates, le tétraméthylpentène, les autres matériaux plastiques, et leur mélange.

La méthode de synthèse du dioxyde d'étain dopé, avec un support en verre ou en matériau métallique, est celle bien connue de la pyrolyse de spray qui utilise des précurseurs d'étain en solution dans un solvant tel que le méthanol. Elle s'effectue à une température comprise entre environ 400° et 550°C.

La méthode de synthèse de l'oxyde d'étain avec un support polymérique est celle du dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Elle s'effectue à

basse température, comprise entre environ 20-25°C et moins de 100°C.

Le choix à la fois des précurseurs d'étain, et des éléments dopant confèrent au film de SnO2 des propriétés physiques variables et adaptables à l'utilisation souhaitée.

Les films de Sn02 les plus utilisés présentent une transparence supérieure à 85% dans le visible et une résistivité d'environ 4 à 6. 10-4ohm. cm. Ces films peuvent être synthétisés à une température d'environ 500°C, à partir de solution de tétrachlorure d'étain dans le méthanol en présence de fluorure d'ammonium (pour un dopage au fluor) ou de chlorure d'antimoine (pour un dopage à l'antimoine).

Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour le traitement de surfaces optiques, telles que des hublots, des optiques de caméra, des parois d'aquarium ou des fenêtres d'habitations sous-marines.

La présente a pour autre objet un support transparent, tel que hublot ou fenêtre d'habitation-sous-marine, muni d'un revêtement protecteur antisalissures transparent obtenu par le procédé décrit précédemment.

Dans le cas de support destiné à être immergé en mer, le support pourra être prétraité avant utilisation selon le procédé de la présente invention, en bassin, par exemple dans de l'eau de mer artificielle.

L'invention va maintenant être détaillée et illustrée à l'aide des expériences et analyses qui suivent, mais qui ne limitent en aucune façon l'objet de l'invention.

I-Analyses infra-roucre : Cinq échantillons de support recouvert d'une couche de SnO2, comprenant une strate interne dopée au fluor et une strate externe dopée à l'antimoine, ont été analysés par infra-rouge en mode ATR (Réflexion Totale Atténuée).

Le tableau ci-dessous détaille la nature des traitements effectués sur ces supports, les polarisations étant effectuées'. à 1,5 V/ECS.

-Echantillon n°l : SnO2 polarisé 3 jours en eau de mer naturelle, -Echantillon n°2 : SnO2 polarisé 1 mois en eau de mer artificielle, puis immergé 85 jours en eau de mer naturelle, -Echantillon n°3 : SnO2 polarisé 1 mois en eau de mer artificielle, puis immergé 4H30 en eau de mer naturelle, - Echantillon n°4 : Sn02 non polarisé, puis immergé 4H30 en eau de mer naturelle, -Echantillon n°5 : SnO2 polarisé 1 heure en eau de mer naturelle.

Dans le but de détecter la présence de protéines et/ou de bactéries (dénommées ici matière organique), 3 zones spectrales, correspondant à 3 types de liaisons présentes dans tous les composés organiques, ont été observées.

Zone 1 : Bande à 3300 cm' correspondant à la vibration vN-H de NH2 (liaison amine), Zone 2 : Bande à 1650 cm-'correspondant à la vibration vc=O (bande amine I des liaisons peptidiques),

Zone 3 : Bande à 1000-1100 cm-1 correspondant à la liaison C-O dans C-O-C ou C-OH.

Comparaison des échantillons n°3 et 4 : Influence de la polarisation L'échantillon n°4 qui n'a pas été polarisé présente une bande N-H et une bande C=0 plus intenses que celles de l'échantillon n° 3 qui a été polarisé un mois.

Par conséquent, on peut avancer que la quantité de matière organique est plus importante à la surface de l'échantillon non polarisé, même après un temps d'immersion relativement court (4H30).

Comparaison des échantillons n°l et 5 : Influence du temps de polarisation L'échantillon n°5 (1 heure de polarisation) ne présente aucune bande N-H, C=O, C-0. Ainsi on peut avancer le fait qu'aucune matière organique n'est présente à la surface du support recouvert de SnO2.

Par contre, on observe une bande à 1050 cm-'qui correspondrait à un alcool primaire.

L'échantillon n°l (3 jours de polarisation) ne présente aucune bande N-H ni de bande C=O.

Par contre on observe une faible bande à 1550 cm~l qui correspondrait aux liaisons bN-H et vC-N (bandes amide II des liaisons peptidiques).

On peut suspecter la présence d'une faible quantité de carbohydrates à la surface de l'échantillon n°1.

En conclusion, on peut avancer le fait qu'après 3 jours de polarisation, on ne détecte aucune protéine.

Comparaison des échantillons n°2 et 3 : influence du temps d'immersion après polarisation-Rémanence de l'effet protecteur On n'observe aucune différence notoire entre les échantillons n°2 (85 jours d'immersion) et n°3 (4H30 d'immersion).

Ces résultats démontrent 1'existence d'une rémanence de l'effet protecteur, même lorsque la polarisation est terminée depuis au moins 85 jours.

II-Comptage des bactéries totales par microscopie épifluorescence Les trois lots de lames de verre suivants ont été préparés.

1 er lot : lames de verre brute, - 2ième lot : lames de verres recouvertes d'un dépôt Sn02 non polarisé, 3ième lot : lames de verre recouverte d'un dépôt de SnO2 polarisé en eau de mer artificielle pendant 1 mois à 1, 5V/ECS (par rapport à 1'électrode de référence au chlorure mercureux en solution saturée de KC1).

Les lots ont ensuite été immergés dans 1'eau de mer naturelle circulante dans un bac, puis prélevés après 4h30, 1,2, 7, 14, 28,45, 49,57, 64,71, 78, 85,98 et 114 jours d'immersion.

Les lots ont ensuite été rincés dans 1'eau de mer artificielle et conservés, jusqu'à observation, au

réfrigérateur dans des boites de pétri stériles comprenant une solution d'eau de mer naturelle et 2, 5% de formol, stérilisée par filtration.

1'/Préparation des échantillons : a) Lames immergées jusqu'à 28 jours Pour ces lames, on effectue un comptage direct sur la lame. Après désalinisation, l'échantillon est coloré au DAPI pendant 5 min, puis séché et observé au microscope à épifluorescence. b) Lames immergées jusqu'à 49 jours Pour ces lames, on effectue un décrochage du biofilm par grattage, puis une mise en suspension de ce biofilm dans de l'eau de mer artificielle.

Les bactéries en suspension sont colorées par une solution de DAPI, puis filtrées sur un filtre coloré au noir d'Irgalan.

On réalise un comptage des bactéries comme précédemment.

2°/Résultats Les échantillons sont visualisés sous lumière UV à l'aide d'un microscope à épifluorescence de marque Olympus à immersion, au grossissement 100.

Par échantillon, on effectue un comptage sur 25 zones différentes.

La figure unique annexée représente, pour les 3 types de lot, l'évolution du taux de bactéries totales adhérentes aux différentes surfaces de verre en

fonction du temps d'immersion en eau de mer naturelle circulante, et ceci pour des lames de verre brutes, des lames de verre recouvertes de SnO2 non polarisé, des lames de verre recouverte de SnOg polarisé.

Sur chacune de ces courbes, chaque point correspond à une moyenne de 7 valeurs de calcul.

A partir de cette figure, on peut observer une adhésion rapide des bactéries pour les 3 types de surfaces.

Après 4h30 d'immersion, le taux de bactéries atteint 104bact/cm2. On note la présence d'un palier à 106bact/cm2 à partir de 7 jours d'immersion, palier qui n'évolue plus jusqu'à 30-40 jours d'immersion pour toutes les lames.

Les lames recouvertes de Sn02 et polarisées pendant 1 mois ont un taux de recouvrement qui n'évoluera plus jusqu'à 98 jours d'immersion, par opposition aux lames de verre brutes dont le taux de bactéries croit jusqu'à 108bact/cm2.

Le comptage à 114 jours est absent de la figure, car par cette technique de mesure, les bactéries semblent ne plus être présentes.

En conclusion, on peut noter que l'évolution du taux de bactéries sur les 3 types d'échantillons est similaire jusqu'à 30-40 jours d'immersion.

Dans le cas du verre brut, on note ensuite un accroissement de ce taux.

Pour les lames de verre recouvertes de SnO2 polarisé pendant 1 mois, le palier reste sensiblement constant jusqu'à 98 jours, prouvant ainsi l'existence de propriétés antisalissures de la couche de Sn02. La couche de Sn02 permet de bloquer le développement d'un

biofilm mature et épais qui est très handicapant pour certaines applications, telles que par exemple dans le cas de hublots pour mesure vidéo, alors que le biofilm dans sa première phase de développement ne l'est pas.

Les observations au microscope à épifluorescence réalisées sur les lames immergées pendant 114 jours peuvent laisser envisager un changement de structure du biofilm après cette période.

Enfin, ces essais montrent que le Sn02 polarisé anodiquement en présence des composés halogénés a subi un changement d'état physico-chimique ne nécessitant plus l'application de polarisation anodique supplémentaire afin de présenter un effet antiadhésion bactérienne efficace pendant plusieurs jours d'affilé.

L'eau artificielle utilisée dans les expériences détaillées précédemment présente la composition suivante : - NaCl 24, 53g/1 - MgCl2 5, 2g/1 - CaCl2 1, 159/1 Le pH a été ajusté à 8.