Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen und ihre Verwendung zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier, Pappe und Karton Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen und ihre Verwendung bei der Papierherstellung zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier, Pappe und Karton, als Fixiermittel, Flockungs-und Re- tentionsmittel, Entwässerungsmittel für Schlämme, als Zusatz zu Waschmitteln, Kleb- stoffen, kosmetischen Erzeugnissen wie Shampoos und Hairkonditionern, Beschich- tungsmitteln für Leder, textile Gewebe, Cellulosefäsern, Baumwolle, Glas, Keramik und Metalle sowie als Carrier und/oder Schutzkolloid für Arzneimittel, Agrochemikalien so- wie in der menschlichen und tierischen Ernährung.

Aus der US-A-2,721, 140 ist bekannt, bei der Herstellung von Papier Polyvinylamin- hydrochlorid als Mittel zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier zu verwenden. Fer- ner ist aus der EP-B-0 883 712 bekannt, daß man die Trockenfestigkeit von Papierpro- <BR> <BR> dukten erhöhen kann, wenn man 0,01 bis 5 Gew. -%, bezogen auf trockene Fasern, an hydrolysiertem Poly-N-vinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 20 Mol-% zu einem Papierstoff zusetzt und ihn anschließend unter Blattbildung entwässert.

Um die Nassfestigkeit von Papier zu erhöhen, verwendet man bei der Herstellung von Papier als Zusatz zum Papierstoff wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Polya- midoaminen und Epichlorhydrin, vgl. US-A-2,926, 154. Solche Kondensate sind zwar wirksame Naßverfestiger, jedoch ergeben sich aufgrund des Gehalts an AOX-Gruppen in den Kondensaten Einschränkungen in der Anwendung.

Aus der US-A-3,677, 888 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit erhöhter Fes- tigkeit bekannt, wobei man zu einem Papierstoff eine wäßrige Lösung eines Polysalzes aus einem wasserlöslichen polyanionischen Polymer, einem wasserlöslichen polykati- onischen Polymer und einem wasserlöslichen Mittel zugibt, das das Polysalz zwar bei höheren Polymerkonzentrationen in Lösung hält, jedoch beim Verdünnen auf Polymer- konzentrationen von 0,1 bis 0,001 Gew. -% die Bildung von in Wasser dispergierten Polymerteilchen zulässt, die sich auf den Cellulosefasern des Papierstoffs abscheiden und bei der anschließend erfolgenden Blattbildung die Festigkeitseigenschaften des Papiers erhöhen. In einer Ausführungsform dieses Verfahrens führt man kontinuierlich eine durch Zugabe von Schwefelsäure auf pH 3,5 eingestellte wäßrige Lösung eines Copolymerisates aus Acrylamid und Acrylsäure mit einer auf pH 3,0 eingestellten wässrigen Lösung eines wasserlöslichen kationischen Kondensationsprodukts aus Methylamin, Ammoniak und Epichlorhydrin zusammen und dosiert die Mischung dann zu einem auf pH 6 eingestellten Papierstoff, der anschließend kontinuierlich auf einer

Papiermaschine entwässert wird. Man erhält ein Papier mit einer verbesserten Tro- ckenfestigkeit.

Aus der EP-B-0 193 111 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Tro- ckenfestigkeit bekannt, wobei man nacheinander zum Papierstoff wasserlösliche katio- nische Polymerisate wie hydrolysierte Polymerisate des N-Vinylformamids und anioni- sche Polymerisate wie Acrylsäure, zusetzt und den Papierstoff unter Blattbildung ent- wässert. Bei einer nacheinander erfolgenden Dosierung der Polymeren zum Papier- stoff kommt es teilweise zu einer unerwünschten Flockung des Papierstoffs.

Aus der EP-B-0 362 770 sind Trockenfestigkeitsmittel bekannt, die beim Herstel- lungsprozeß von Papier eingesetzt werden und die aus einer Mischung von jeweils wasserlöslichen anionischen und kationischen Polymeren bestehen. Geeignete katio- nische Polymere haben eine reduzierte spezifische Viskosität (bestimmt in wässriger 2 molarer NaCI-Lösung bei einer Konzentration von 0,05 Gew.-% Polymer bei 30°C) von mehr als 2 dUg und eine Ladungsdichte von 0,2 bis 4 meq/g. Geeignete anionische Polymere sind beispielsweise Natriumligninsulfonate, Hemicellulosen, synthetische anionische Polymere und anionisch modifizierte natürliche Polymere. Sie haben eine Ladungsdichte von weniger als 5 meq/g und reagieren mit den kationischen Polymeren unter Bildung von Polyelektrolytkomplexen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier in Gegenwart von Polyelektrolyt- komplexen und Verbindungen, die ein Kation mit mindestens drei Ladungen haben wie Al-lonen, ist aus der EP-A-0 723 047 bekannt.

Aus der WO-A-01/85819 sind Polyelektrolytkomplexe aus kationischen und anioni- schen Polymeren bekannt, bei denen das Ladungsverhältnis von kationischen zu anio- nischen Polymeren 0,01 bis 20 beträgt. Als kationische Polymere kommen ausschließ- lich Kondensate in Betracht, die beispielsweise durch Kondensieren von Aminen oder Polyamidoaminen mit einem Vernetzungsmittel wie Epichlorhydrin oder Bisepoxiden erhältlich sind. Als anionische Komponente der Komplexe kommt beispielsweise Poly- acrylsäure in Betracht. Die Herstellung der Polyelektrolytkomplexe erfolgt vorzugswei- se durch turbulentes Mischen oder gemeinsames Sprühen der Lösung eines anioni- schen und eines kationischen Polymerisates. Man erhält klare bzw. trübe wässrige Polymerlösungen, die beispielsweise als Additive in Waschmitteln zur Pflege des Tex- tilgutes beim Waschen verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier, Pappe und Karton zur Verfügung zu stellen, das beispielsweise als Ersatz

für bekannte Nassfestharze auf Basis von kationischen Polyamidoamin-Epichlorhydrin- Kondensaten eingesetzt werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen durch turbulentes Mischen von wässrigen Lösungen von anionischen Polymerisaten mit wässrigen Lösungen von kati- onischen Polymerisaten, wenn man anionische Polymerisate mit einer Ladungsdichte von mindestens-5 meq/g und kationische Polymerisate mit einer Ladungsdichte von mehr als +4 meq/g einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der so erhältlichen wässrigen Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen oder der daraus isolierten Polyelektrolyt- komplexe als Zusatz zum Papierstoff zur Herstellung von Papier mit erhöhter Nassfes- tigkeit als Fixiermittel, Flockungs-und Retentionsmittel, Entwässerungsmittel für Schlämme, als Zusatz zu Waschmitteln, Klebstoffen, kosmetischen Erzeugnissen wie Shampoos und Hairkonditionern, Beschichtungsmitteln für Leder, textile Gewebe, Cel- lulosefasern, Baumwolle, Glas, Keramik und Metalle sowie als Carrier und/oder Schutzkolloid für Arzneimittel, Agrochemikalien sowie in der menschlichen und tieri- schen Ernährung.

Geeignete anionische Polymerisate sind alle Polymeren, die eine permanente anioni- sche Ladung mit einer Ladungsdichte von mindestens-5 meq/g haben oder die über Gruppen verfügen, die eine anionische Ladung annehmen können. Anionische Poly- merisate sind beispielsweise Homo-und Copolymerisate von monoethylenisch unge- sättigten C3-bis C5-Carbonsäuren, Homo-und Copolymerisate von Sulfonsäuregrup- pen enthaltenden Monomeren, Homo-und Copolymerisate von Phosphonsäuregrup- pen enthaltenden Monomeren, wasserlösliche Salze der genannten Polymeren und Mischungen der genannten Polymeren. Geeignete Polymere dieser Art werden bei- spielsweise in den zum Stand der Technik angegebenen Literaturstellen EP-B-0 193 111, Seite 3, Zeilen 5 bis 30 und WO-A-01/85819, Seite 9 bis Seite 11, Zeile 32, be- schrieben. Von besonderem Interesse sind Homopolymerisate der Acrylsäure, Copo- lymerisate der Acrylsäure mit Methacrylsäure und Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure, wobei Homopolymerisate der Acrylsäure bevorzugt zum Einsatz gelan- gen.

Die anionischen Polymerisate haben vorzugsweise eine Ladungsdichte von-5,5 bis - 15 meq/g, wobei die Ladungsdichte mit Hilfe der Kolloid-Titration bestimmt wird, vgl.

D. Horn, Progr. Colloid & Polymer Sci., Band 65,251-264 (1978). Die Molmasse Mw der anionischen Polmerisate beträgt beispielsweise 1 000 bis 1 Ox106 g/mol, vorzugs- weise 10 000 bis 500 000 g/mol.

Geeignete kationische Polymerisate sind beispielsweise Vinylamineinheiten enthalten- de Polymere, Polyethylenimine, Polydiallyldimethylammoniumchloride, Polyallylamine, kationische Polyacrylamide, kationische Polymethacrylamide oder Mischungen der genannten Polymeren. Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate sind bekannt, vgl.

US-A-4,421, 602, US-A-5,334, 287, EP-A-0 216 387, US-A-5,981, 689, WO-A-00/63295 und US-A-6,121, 409. Sie werden beispielsweise durch Polymerisieren von N- Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylfomamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid und/oder N-Vinylpropionamid und anschließende partielle oder vollständige Hydrolyse der Amidgruppen der Polyvinylcarbonsäureamide unter Bildung von Vinylamin-und gegebenenfalls Amidineinheiten hergestellt. Die Polymeri- sation der N-Vinylcarbonsäureamide kann gegebenenfalls in Gegenwart von damit copolymerisierbaren Monomeren durchgeführt werden. Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate sind auch durch Pfropfpolymerisation von N-Vinylcarbonsäureamiden auf andere Polymere wie Polyethylenglykole, Polyvinylacetate und Polyvinylalkohole und Hydrolyse der aufgepfropften Vinylcarbonsäureamideinheiten zugänglich, vgl. die vor- stehend genannten Literaturstellen. Vorzugsweise setzt man zu mindestens 5 Mol-% hydrolysierte Polymerisate des N-Vinylformamids und/oder Polyethylenimine ein. Be- sonders bevorzugt sind Polyvinylamine, die durch Homopolymerisation von N- Vinylformamid und anschließende Abspaltung von Formylgruppen aus den Polyvinyl- formamiden erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad (bzw. Grad der Abspaltung von Formylgruppen) mindestens 60 bis 100 Mol-% beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren in Form von salzfreie wässrigen Lösungen oder als salzarme wässrige Lösung eingesetzt, die höchstens bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-% eines Salzes enthalten. Solche Salze entstehen bei der Hydrolyse der Polyvinylcarbonsäureamide als Nebenprodukte. Salzfrei bzw. salzarme wässrige Lö- sungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren sind beispielsweise durch Ultrafiltration herstellbar.

Polyethylenimine werden beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenimin in wässriger Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewissäuren als Katalysator hergestellt. Polyethylenimine sind bekannte Handelspro- dukte.

Weitere geeignete kationische Polymere sind die ebenfalls im Handel erhältlichen Po- lydiallyldimethylammoniumchloride, Polyallylamine und kationischen Po- ly (meth) acrylamide. Unter kationischen Poly (meth) acrylamiden werden kationische Polymere verstanden, die beispielsweise durch Polymerisieren von Acrylamid oder

Methacrylamid mit kationischen Monomeren wie Estern aus Acrylsäure oder Methac- rylsäure und Aminoalkoholen erhältlich sind. Beispiele für kationische Monomere sind Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmetehacrylat, Dimethylamino-n-propylacrylat, Dimethylamino- isopropylacrylat und Dimethylaminipropylmethacrylat. Die basischen Monomeren kön- nen in Form der freien Basen, als Salz mit organischen oder Mineralsäuren oder in quaternierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Bevorzugtes Comono- mer aus dieser Gruppe ist Dimethylaminoethylacrylat, das mit Methochlorid quaterniert ist.

Die kationischen Polymerisate haben eine Ladungsdichte von mehr als +4 meq/g, vor- zugsweise 5 bis 20 meq/g und eine Molmasse M, von 1000 bis 10x106 g/mol, vor- zugsweise 10 000 bis 500 000 g/mol.

Um wässrige Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen herzustellen, geht von man jeweils von wässrigen Lösungen der anionischen und der kationischen Polymerisate aus. Die Konzentration der anionischen und der kationischen Polymerisate in den wäß- rigen Lösungen beträgt beispielsweise 0,001 bis 50 g/l, vorzugsweise 1 bis 10 g/l. Die wässrigen Lösungen werden in einer turbulenten Strömung gemischt. Das turbulente Mischen geschieht in der Praxis beispielsweise so, daß man die wässrigen Polymerlö- sungen kontinuierlich unter turbulenter Strömung in eine Mischkammer pumpt, die mit einem statischen Mischer ausgerüstet ist oder in Y-oder T-förmigen Mischern. Das Mischen kann auch dadurch erfolgen, daß man die beiden Polymerlösungen in einer turbulenten Strömung einer Zweistoffdüse zuführt und die wässrige Dispersion der Po- lyelektrolytkomplexe in einem Vorratsbehälter sammelt oder sie direkt in den Papier- stoff einer Papiermaschine dosiert.

Wässrige Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen können auch durch gemeinsames Versprühen der wässrigen Lösungen eines anionischen und eines kationischen Poly- mers mit Hilfe einer Düse hergestellt werden, wobei ebenfalls eine turbulente Strömung auftritt und hohe Scherkräfte auf die wässrigen Lösungen einwirken.

Bevorzugt ist die kontinuierliche Herstellung der wässrigen Dispersionen von Polyelekt- rolytkomplexen. Die Temperatur der wässrigen Lösungen der anionischen und der ka- tionischen Polymeren kann in einem weiten Bereich schwanken und beispielsweise 0 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 90°C betragen. Die Teilchengröße der in Wasser dispergierten Polyelektrolytkomplexe beträgt beispielsweise 10 nm bis 100 pm, vor- zugsweise 100 bis 2 000 nm. Sie ist von verschiedenen Faktoren abhängig, z. B. vom Grad der Scherung der wässrigen Polymerlösungen während des Mischens, der Kon- zentration der Polymeren in der wässrigen Lösung, der Zusammensetzung der Poly-

meren und der Dauer des Mischens. Die entstehenden wässrigen Dispersionen der Polyelektrolytkomplexe können stabil sein, d. h. die dispergierten Teilchen sedimentie- ren nicht, oder die dispergierten Teilchen sedimentieren und lassen sich leicht abtren- nen, z. B. durch Filtration oder durch Zentrifugieren. Falls sich Teilchen aus der Disper- sion abscheiden, können sie meistens leicht redispergiert werden. Außerdem ist es möglich, mit Hilfe einer Sprühtrocknung die Polyelektrolytkomplexe aus den erfin- dungsgemäß hergestellten wäßrigen Dispersionen zu gewinnen.

Bei der Herstellung der Polyelektrolytkomplexe ist es möglich, weitere Komponenten zuzumischen, die beispielsweise bei der Papierherstellung üblicherweise eingesetzt werden wie Pigmente, Leimungsmittel, Farbstoffe, Bindemittel und/oder Bakterizide.

Solche Zusätze werden entweder in Form von Dispersionen wie Pigment-Slurries oder Dispersionen von Leimungsmitteln wie Alkyldiketendispersionen oder Harzleimdisper- sionen, oder als Lösung dosiert, z. B. Farbstofflösungen. Das Zumischen solcher Zu- sätze erfolgt vorzugsweise kontinuierlich, indem man z. B. drei Produktströme (kationi- sche, anionische Polymere und Farbstofflösung) durch turbulentes Mischen in einer Dreistoffdüse zusammenführt und in einer Mischkammer turbulent mischt. Die Pro- duktströme können jedoch auch separat einer Mischkammer zugeführt und darin turbu- lent gemischt werden. Ebenso kann man auch wässrige Lösungen von kationischen und anionischen Polymeren in einem Mischelement in turbulenter Strömung zusam- menführen und die Mischung dann in einer Mischkammer mit der wässrigen Lösung oder der Dispersion mindestens eines der obengenannten Zusätze ebenfalls in turbu- lenter Strömung mischen.

Die in Wasser dispergierten teilchenförmigen Polyelektrolytkomplexe können anio- nisch, kationisch oder elektrisch neutral geladen sein. Die Ladung dieser Teilchen ist vom Grad der lonisation der Polyelektrolytkomplexe und/oder vom Mischungsverhältnis der anionischen und der kationischen Polymerisate abhängig. Das Gewichtsverhältnis der kationischen Polyelektrolyte zu den anionischen Polyelektrolyten liegt beispielswei- se in dem Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. Meistens be- trägt es 1 : 4 bis 4 : 1.

Der pH-Wert der wässrigen Lösungen der anionischen und der kationischen Polymeri- sate sowie der pH-Wert der wässrigen Dispersionen der Polyelektrolytkomplexe liegt beispielsweise in dem Bereich von 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 9.

Die oben beschriebenen wässrigen Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen oder die daraus isolierten Polyelektrolytkomplexe werden als Zusatz zum Papierstoff zur Her- stellung von Papier mit erhöhter Nassfestigkeit verwendet. Sie erreichen bzw. übertref- fen die Wirkung der bekannten Nassfestmittel auf Basis von Polyamidoamin-

Epichlorhydrin-Kondensaten. Bei dem Einsatz als Nassfestmittel setzt man die Poly- elektrolytkomplexe dem Papierstoff beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugs- weise 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff zu. Die wässrigen Disper- sionen der Polyelektrolytkomplexe können auch im Nassteil der Papiermaschine do- siert werden, z. B. durch Versprühen. Außerdem ist es möglich, sie mit Hilfe einer Leimpresse auf das bereits gebildete Papier aufzutragen oder bereits getrocknete Pa- piere mit den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen der Polyelektrolytkomplexe zu beschichten, z. B. mit Hilfe eines Beschichtungsaggregats z. B. eines Off-line- Coaters.

Die Papierherstellung erfolgt beispielsweise bei pH-Werten des Papierstoffs von 6,0 bis 9,0, vorzugsweise 6,5 bis 8,5. Meistens liegt der pH-Wert des Papierstoffs in dem Be- reich von 7 bis 8.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht. Die Naßreißlänge des Papiers wurde ge- mäß DIN 53 113, Blatt2, bestimmt.

Die Ladungsdichten wurden mit Hilfe der Kolloid-Titration bestimmt, vgl. D. Horn, Progr. Colloid & Polymer Sci., Band 65,251-264 (1978).

Beispiele Herstellung von Polyelektrolytkomplexen Beispiel 1 Man bereitete zunächst eine 0,11 % ige wässrige Lösung von Polyacrylsäure einer Molmasse Mw von 100 000 und stellte den pH-Wert der wässrigen Lösung durch Zuga- be von Natronlauge auf 5 ein. Die Ladungsdichte der Polyacrylsäure betrug bei diesem pH-Wert ca. -10 meq/g.

Außerdem bereitete man eine 0,35% ige wässrige Lösung von Polyvinylamin einer Molmasse Mw von 250 000 und stellte den pH-Wert der wässrigen Lösung durch Zuga- be von Salzsäure auf 5 ein. Die Ladungsdichte des Polyvinylamins betrug bei pH 5 ca.

17 meq/g.

Die beiden wässrigen Lösungen wurden bei einer Temperatur von 20°C kontinuierlich in turbulenter Strömung in einen statischen Mischer gepumpt und darin in turbulenter Strömung gemischt. Beide Lösungen wurden dem statischen Mischer im Gewichtsver-

hältnis 1 : 1 zugeführt. Man erhielt eine wässrige Dispersion eines Polyelektrolytkom- plexes aus Polyacrylsäure und Polyvinylamin. Der mittlere Durchmesser der dispergier- ten Teilchen betrug 864 nm und die Mobilität (gemessen bei pH 5 mit Hilfe eines Mal- vern Mastersizer) +4 (um/s)/V/cm).

Beispiel 2 Man bereitete zunächst eine 0, 1 7% ige wässrige Lösung von Polyacrylsäure einer Molmasse Mw von 100 000 und stellte den pH-Wert der wässrigen Lösung durch Zuga- be von Natronlauge auf 5 ein. Die Ladungsdichte der Polyacrylsäure betrug bei diesem pH-Wert ca. -10 meq/g.

Außerdem bereitete man eine 0,31 % ige wässrige Lösung von Polyvinylamin einer Molmasse Mw von 250 000 und stellte den pH-Wert der wässrigen Lösung durch Zuga- be von Salzsäure auf 5 ein. Die Ladungsdichte des Polyvinylamins betrug bei pH 5 ca.

17 meq/g.

Die beiden wässrigen Lösungen wurden bei einer Temperatur von 20°C kontinuierlich in turbulenter Strömung in einen statischen Mischer gepumpt und darin in turbulenter Strömung gemischt. Beide Lösungen wurden dem statischen Mischer im Gewichtsver- hältnis 1 : 1 zugeführt. Man erhielt eine wässrige Dispersion eines Polyelektrolytkom- plexes aus Polyacrylsäure und Polyvinylamin. Der mittlere Durchmesser der dispergier- ten Teilchen betrug 1523 nm und die Mobilität (gemessen bei pH 5 mit Hilfe eines Mal- vern Mastersizer) +3 (pm/s) N/cm).

Beispiel 3 Man bereitete zunächst eine 0, 1 9% ige wässrige Lösung von Polyacrylsäure einer Molmasse Mw von 100 000 und stellte den pH-Wert der wässrigen Lösung durch Zuga- be von Natronlauge auf 5 ein. Die Ladungsdichte der Polyacrylsäure betrug bei diesem pH-Wert ca. -10 meq/g.

Außerdem bereitete man eine 0,27% ige wässrige Lösung von Polyvinylamin einer Molmasse Mw von 250 000 und stellte den pH-Wert der wässrigen Lösung durch Zuga- be von Salzsäure auf 5 ein. Die Ladungsdichte des Polyvinylamins betrug bei pH 5 ca.

17 meq/g.

Die beiden wässrigen Lösungen wurden bei einer Temperatur von 20°C kontinuierlich in turbulenter Strömung in einen statischen Mischer gepumpt und darin in turbulenter Strömung gemischt. Beide Lösungen wurden dem statischen Mischer im Gewichtsver-

hältnis 1 : 1 zugeführt. Man erhielt eine wässrige Dispersion eines Polyelektrolytkom- plexes aus Polyacrylsäure und Polyvinylamin. Der mittlere Durchmesser der dispergier- ten Teilchen betrug 1702 nm und die Mobilität (gemessen bei pH 5 mit Hilfe eines Mal- vern Mastersizer) +2 (um/s)/V/cm).

Beispiel 4 Man bereitete zunächst eine 0,02% ige wässrige Lösung von Polyacrylsäure einer Molmasse Mw von 100 000 und stellte den pH-Wert der wässrigen Lösung durch Zuga- be von Natronlauge auf 8 ein. Die Ladungsdichte der Polyacrylsäure betrug bei diesem pH-Wert ca. -14 meq/g.

Außerdem bereitete man eine 0,01 % ige wässrige Lösung von Polyvinylamin einer Molmasse Mw von 250 000 und stellte den pH-Wert der wässrigen Lösung durch Zuga- be von Salzsäure auf 5 ein. Die Ladungsdichte des Polyvinylamins betrug bei pH von 5 ca. 17 meq/g.

Die beiden wässrigen Lösungen wurden bei einer Temperatur von 20°C kontinuierlich in turbulenter Strömung in einen statischen Mischer gepumpt und darin in turbulenter Strömung gemischt. Beide Lösungen wurden dem statischen Mischer im Gewichtsver- hältnis 1 : 1 zugeführt. Man erhielt eine wässrige Dispersion eines Polyelektrolytkom- plexes aus Polyacrylsäure und Polyvinylamin. Der mittlere Durchmesser der dispergier- ten Teilchen betrug 502 nm und die Mobilität (gemessen bei pH 8,7 mit Hilfe eines Mal- vern Mastersizer) +4 (um/s)/V/cm).

Herstellung von nassfest ausgerüsteten Papieren Beispiel 5 Man stellte zunächst eine wässrige Aufschlämmung von Cellulosefasern aus 34% gebleichtem Kiefernsulfat-, 33% Birkensulfat-und 33% Fichtensulfitzellstoff mit einem Mahigrad von 35° SR (Schopper-Riegler) und einer Stoffkonzentration von 8 g/1 her, gab 0,5%, bezogen auf trockenen Faserstoff, des nach Beispiel 1 hergestellten Poly- elektrolytkomplexes als Naßfestmittel zu, durchmischte die so erhaltene Pulpe und entwässerte sie auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner. Man erhielt ein Papierblatt mit einem Flächengewicht von 100 g/m2, das 5 Minuten bei 100°C getrocknet und an- schließend auf Nassreißlänge geprüft wurde. Sie betrug 111 m.

Beispiel 6 Beispiel 5 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man jetzt als Naßfestmit- tel 0,5%, bezogen auf trockenen Faserstoff, des Polyelektrolytkomplexes zum Papier- stoff dosierte, der nach Beispiel 2 hergestellt wurde. Die Naßreißlänge betrug 100 m.

Beispiel 7 Beispiel 5 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man jetzt als Naßfestmit- tel 0,5%, bezogen auf trockenen Faserstoff, des Polyelektrolytkomplexes zum Papier- stoff dosierte, der nach Beispiel 3 hergestellt wurde. Die Naßreißlänge des Papiers betrug 96 m.

Beispiel 8 Beispiel 5 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man die Menge des als Nassfestmittel eingesetzten Polyelektrolytkomplexes auf 0,8%, bezogen auf trockenen Faserstoff, erhöhte. Man erhielt ein Papierblatt mit einer Naßreißlänge von 107 m.

Beispiel 9 Beispiel 6 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man die Menge des als Nassfestmittel eingesetzten Polyelektrolytkomplexes auf 0,8%, bezogen auf trockenen Faserstoff, erhöhte. Man erhielt ein Papierblatt mit einer Naßreißlänge von 95 m.

Beispiel 10 Beispiel 7 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man die Menge des als Nassfestmittel eingesetzten Polyelektrolytkomplexes auf 0, 8%, bezogen auf trockenen Faserstoff, erhöhte. Man erhielt ein Papierblatt mit einer Naßreißlänge von 94 m.

Vergleichsbeispiel 1 Man stellte zunächst eine wässrige Aufschlämmung von Cellulosefasern aus 34% gebleichtem Kiefernsulfat-, 33% Birkensulfat-und 33% Fichtensulfitzellstoff mit einem Mahigrad von 35° SR (Schopper-Riegler) und einer Stoffkonzentration von 8 g/1 her, gab 0,5%, bezogen auf trockenen Faserstoff, eines handelsüblichen Naßfestmittels auf Basis eines mit Epichlorhydrin vernetzten Polyamidoamins (Luresin0 KNU) zu, durch- mischte die so erhaltene Pulpe und entwässerte sie auf einem Rapid-Köthen- Blattbildner. Man erhielt ein Papierblatt mit einem Flächengewicht von 100 g/m2, das 5

Minuten bei 100°C getrocknet und anschließend auf Nassreißlänge geprüft wurde. Sie betrug 100 m.

Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man die Menge des zum Papierstoff zugesetzten Naßfestmittels auf 0,8%, bezogen auf trockenen Fa- serstoff, erhöhte. Man erhielt ein Papierblatt mit einer Naßreißlänge von 100 m.