Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem partiellen Oxidations-und/oder Am- moxidationsprodukt eines Kohlenwasserstoffs Beschreibung Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wenigstens eines partiellen Oxidations-und/oder Ammoxidationsproduktes eines Kohlenwasserstoffs, bei dem man in der Gasphase wenigstens einen gesättigten Kohlenwasserstoff K einer hetero- gen katalysierten Dehydrierung unterwirft, wobei ein Produktgasgemisch A entsteht, das wenigstens einen partiell dehydrierten Kohlenwasserstoff K enthält, im Produkt- gasgemisch A enthaitene, vom gesättigten Kohtenwasserstoff K und vom partieti de- hydrierten Kohlenwasserstoff K verschiedene, Bestandteile darin belässt oder unter Erhalt eines Produktgasgemisches A'teilweise oder vollständig abtrennt, und Produkt- gasgemisch A und/oder Produktgasgemisch A'als Bestandteil eines Gasgemisches B wenigstens einer heterogen katalysierten partiellen Oxidation und/oder Ammoxidation des im Produktgasgemisch A und/oder Produktgasgemisch A'enthaltenen wenigstens einen partiell dehydrierten Kohlenwasserstoffs K unterwirft.

Unter einer heterogen katalysierten Dehydrierung soll in dieser Schrift eine Dehydrie- rung verstanden werden, die endotherm verläuft und bei der als primäres Nebenpro- dukt Wasserstoff entsteht. Sie wird an festen Katalysatoren durchgeführt, die die für die thermische Spaltung einer C-H Bindung erforderliche Aktivierungsenergie mindern. Die heterogen katalysierte Dehydrierung unterscheidet sich von einer heterogen katalysier- ten Oxidehydrierung insofern, als letztere durch anwesenden Sauerstoff erzwungen wird und als primäres Nebenprodukt Wasser bildet. Außerdem verläuft eine heterogen katalysierte Oxidehydrierung exotherm.

Unter einer vollständigen Oxidation eines Kohlenwasserstoffs soll verstanden werden, dass der in diesem Kohlenwasserstoff insgesamt enthaltene Kohlenstoff in Oxide des Kohlenstoffs (CO, CO2) umgewandelt wird.

Davon abweichende Umsetzungen mit Sauerstoff sind partielle Oxidationen und im Beisein von Ammoniak partielle Ammoxidationen.

Das eingangs beschriebene Verfahren ist bekannt (vgl. z. B. DE-A 10219686, DE- A 10246119, DE-A 10245585, DE-A 10219685, EP-A 731077, DE-A 3313573, DE- A 10131297, DE-A 10211275, EP-A 117146, GB-A 2118939, US-A 4532365, US- A 3161670 und EP-A 193310) und wird u. a. zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure und/oder Acrylnitril aus Propan, Methacrolein, Methacrylsäure und/oder Methacrylnitril aus iso-Butan angewendet. Die partielle Ammoxidation unterscheidet sich dabei von der partiellen Oxidation im wesentlichen durch ein Beisein von Ammoniak im Reakti-

onsgasgemisch. Durch geeignete Wahl des Verhältnisses von NH3 und 02 können partielle Oxidation und partielle Ammoxidation auch nebeneinander, d. h., gleichzeitig, durchgeführt werden. Durch Zusatz von inerten Verdünnungsgasen wird das Reakti- onsgasgemisch der partiellen Oxidation und/oder Ammoxidation außerhalb des Explo- sionsbereichs gehalten.

Dabei kann man (insbesondere gemäß der Lehre der DE-A 3313573, EP-A 117146, GB-A 2118939, US-A 4532365 und der US-A 3161670) sowohl Produktgasgemisch A als solches und/oder Produktgasgemisch A'als Bestandteil eines Gasgemisches B wenigstens einer heterogen katalysierten partiellen Oxidation und/oder Ammoxidation des im ProduktgasgemischAund/oderProduktgasgemischA'enthaltenenweni gstens einen partiell dehydrierten Kohlenwasserstoffs K unterwerfen.

Im einfachsten Fall kann der Übergang vom Produktgasgemisch A zum Produktgas- gemisch A'dadurch erfolgen, dass im Produktgasgemisch A gegebenenfalls enthalte- ner Wasserdampf teilweise oder vollständig abgetrennt wird. Das kann z. B. dadurch erfolgen, dass das Produktgasgemisch abgekühlt und in ihm gegebenenfalls enthalte- ner Wasserdampf teilweise oder vollständig auskondensiert wird.

Selbstverständlich können aber auch andere im Produktgasgemisch A enthaltene Be- standteile unter Erhalt eines Produktgasgemisches A'abgetrennt werden. Beispiels- weise kanri man das Produktgasgemisch A über eine, in der Regel zu einem Rohr ges- taltete, Membran leiten, die lediglich für im Produktgasgemisch A enthaltenen Wasser- stoff durchlässig ist und so im Produktgasgemisch A enthaltenen Wasserstoff teilweise oder vollständig abtrennen. Im Produktgasgemisch A enthaltenes C02 kann dadurch abgetrennt werden, dass man das Produktgasgemisch A durch eine wässrige Alkalilö- sung führt. Eine alternative Abtrennmethode bildet Absorption/Desorption (Strippen) gemäß DE-A 10245585.

Nachteilig an den Verfahren des Standes der Technik ist jedoch, dass weder das Pro- duktgasgemisch A, noch das Produktgasgemisch A', noch das Gasgemisch B vorab der wenigstens einen heterogen katalysierten partiellen Oxidation und/oder Ammoxida- tion einer mechanischen Trennoperation unterworfen wird, mit der in diesen Gasgemi- schen enthaltene Feststoffpartikel aus diesen Gasgemischen abgetrennt werden kön- nen. Wird ein absorptives Trennverfahren angewendet, sättigt sich das Absorptionsmit- tel über die Zeit gegebenenfalls mit Feststoffpartikeln. Zum Beispiel beim Strippen und/oder Desorbieren können letztere dann mitgerissen werden.

Dies ist insofern nachteilig, als in einem Langzeitversuch seitens der Anmelderin über- raschend festgestellt wurde, dass bei den eingangs beschriebenen Verfahren vom für

die heterogen katalysierte Dehydrierung verwendeten festen Katalysator feinste Parti- kel in die nachfolgende heterogen katalysierte partielle Oxidation und/oder Ammoxida- tion gefördert werden können, wo sie sich gegebenenfalls im dort verwendeten Kataly- satorfestbett niederschlagen.

Letzteres ist insofern nachteilig, als eine heterogen katatysierte partieiie Oxidation und/oder Ammoxidation relativ zur Reaktionsstöchiometrie normalerweise im Beisein eines Überschusses an Sauerstoff durchgeführt wird.

Im Beisein von Sauerstoff katalysieren für eine heterogen katalysierte Dehydrierung geeignete Katalysatoren normalerweise aber auch eine Vollverbrennung von Kohlen- wasserstoffen zu C02 und H20 (vgl. z. B. US-A 4788371) und die Knallgasreaktion von H2 mit Os ZU H20. Beides ist insofern von Nachteil, als es entweder in unerwünschter Weise zu unerwünschtem Reaktandenverbrauch in der heterogen katalysierten partiel- len Oxidation und/oder Ammoxidation führt (was gleichzeitig in unerwünschter Weise zusätzliche Wärmebildung bedeutet) oder nur schwer einschätzbare Risiken in sich birgt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine vorteilhaftere Ver- fahrensweise zur Verfügung zu stellen, die sich insbesondere auch für einen sicheren kontinuierlichen Betrieb über vergleichsweise lange Zeiträume (die Standzeit von Kata- lysatoren für heterogen katalysierte partielle Oxidationen und/oder Ammoxidationen beträgt in der Regel einige Jahre) eignet.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung wenigstens eines partiellen Oxidati- ons-und/oder Ammoxidationsproduktes eines Kohlenwasserstoffs, bei dem man in der Gasphase wenigstens einen gesättigten Kohlenwasserstoff K einer heterogen kataly- sierten Dehydrierung unterwirft, wobei ein Produktgasgemisch A entsteht, das wenigs- tens einen partiell dehydrierten Kohlenwasserstoff K enthält, im Produktgasgemisch A enthaltene, vom gesättigten Kohlenwasserstoff K und vom partiell dehydrierten Koh- lenwasserstoff K verschiedene, Bestandteile darin belässt oder unter Erhalt eines Pro- duktgasgemisches A'teilweise oder vollständig abtrennt, und Produktgasgemisch A und/oder Produktgasgemisch A'als Bestandteil eines Gasgemisches B wenigstens einer heterogen katalysierten partiellen Oxidation und/oder Ammoxidation des im Pro- duktgasgemisch A und/oder Produktgasgemisch A'enthaltenen wenigstens einen par- tiell dehydrierten Kohlenwasserstoff K unterwirft, gefunden, das dadurch gekennzeich- net ist, dass man das Produktgasgemisch A, das Produktgasgemisch A'und/oder das Gasgemisch B vorab der wenigstens einen heterogen katalysierten partiellen Oxidation und/oder Ammoxidation wenigstens einer mechanischen Trennoperation unterwirft, mit

der in diesen Gasgemischen enthaltene Feststoffpartikel aus diesen Gasgemischen abgetrennt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem dann von Vorteil, wenn im Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Qxidalion undloder Ammoxidation Produklgas- gemisch A als solches und/oder Produktgasgernisch A' mitverwendet wird, das aus Produktgasgemisch A dadurch erhalten wird, dass man in selbigem in der Regel ent- haltenen Wasserdampf teilweise oder vollständig auskondensiert.

Erfindungsgemäß geeignete, eine mechanische Trennoperation anwendende, Gasrei- nigungsapparate sind z. B. Kammer-, Prall-und Zentrifugalabscheider, die Massekräfte nutzen. Es sind für das erfindungsgemäße Verfahren aber auch akustische Abscheider anwendbar. Bevorzugt sind Aerozyklone. In einfacher Weise kann erfindungsgemäß als mechanische Trennoperation aber auch filtriert werden. Als Filterschichten kommen Filtergewebe, poröse Filtermassen, Papierflies oder ölbenetzte Metallfilter in Betracht.

Auch Elektroabscheider sind erfindungsgemäß anwendbar. In einfachster Weise kann das Gasgemisch auch ein inertes Festbett durchströmen, indem sich im Gasgemisch enthaltene feinste feste Partikel abscheiden, bevor das Gasgemisch den Katalysator für die heterogen katalysierte partielle Oxidation und/oder Ammoxidation erreicht. Der Begriff der mechanischen Trennoperation soll in dieser Schrift auch Sprühvorrichtun- gen umfassen, in denen das Gas im Gleich-oder im Gegenstrom Flüssigkeitströpfchen ausgesetzt wird (z. B. von hochsiedenden organischen Flüssigkeiten oder von Wasser), die im Gas enthaltene Feststoffpartikel aufzunehmen vermögen. Die Sprühflüssigkeit wird nach einigen Rezirkulationen ausgetauscht, um eine Sättigung mit Feststoffparti- keln zu vermeiden.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch verschiedene hintereinanderge- schaltet mechanische Trennoperationen angewendet werden.

Generell kann die heterogen katalysierte Dehydrierung des gesättigten Kohlenwasser- stoffs K erfindungsgemäß (insbesondere im Fall von Propan und/oder iso-Butan) wie in der DE-A 3313973, der WO 01/96270, der DE-A 10131297 oder der DE-A 10211275 beschrieben durchgeführt werden.

Da die heterogen katalysierte Dehydrierreaktion unter Volumenzunahme abläuft, kann der Umsatz durch Erniedrigung des Partialdrucks der Produkte gesteigert werden. Dies lässt sich in einfacher Weise, zum Beispiel durch Dehydrierung bei vermindertem Druck und/oder durch Zumischen von im wesentlichen inerten Verdünnungsgasen, wie zum Beispiel Wasserdampf, erreichen, der für die Dehydrierreaktion im Normalfall ein Inertgas darstellt. Eine Verdünnung mit Wasserdampf bedingt als weiteren Vorteil in

der Regel ein vermindertes Verkoken des verwendeten Katalysators, da der Wasser- dampf mit gebildetem Koks nach dem Prinzip der Kohlevergasung reagiert. Außerdem kann Wasserdampf als Verdünnungsgas in der nachfolgenden wenigstens einen Oxi- dations-und/oder Ammoxidationszone mitverwendet werden. Wasserdampf lässt sich aber auch in einfacher Weise teilweise oder vollständig aus dem Produktgemisch A der Dehydrierung abtrennen (zum Beispiel ! durch Kondensieren), was die Mögiichkeit eröffnet, bei der Weiterverwendung des dabei erhältlichen Produktgemisches A'in der wenig$1 : ens einen Partialoxidation unc/oåer-ammoxidation clen Anteil d@s S@rdün- nungsgases N2 zu erhöhen. Weitere für die heterogen katalysierte Dehydrierung ge- eignete Verdünnungsmittel sind zum Beispiel GO, Methan, Ethan, C02, Stickstoff und Edelgase wie He, Ne und Ar. Alle genannten Verdünnungsmittel können entweder für sich oder in Form unterschiedlichster Gemische mitverwendet werden. Es ist von Vor- teil, dass die genannten Verdünnungsmittel in der Regel auch in der wenigstens einen Partialoxidation und/oder-ammoxidation geeignete Verdünnungsmittel sind. Inerte Verdünnungsmittel sind insbesondere sich in der jeweiligen Reaktion inert verhaltende (das heißt zu weniger als 5 mol-%, bevorzugt zu weniger als 3 mol-% und noch besser zu weniger als 1 mol-% sich chemisch verändernde) Verdünnungsmittel. Prinzipiell kommen für die heterogen katalysierte Dehydrierung alle im Stand der Technik be- kannten Dehydrierkatalysatoren in Betracht. Sie lassen sich grob in zwei Gruppen un- terteilen. Nämlich in solche, die oxidischer Natur sind (zum Beispiel Chromoxid und/oder Aluminiumoxid) und in solche, die aus wenigstens einem auf einem, in der Regel oxidischen, Träger abgeschiedenen, in der Regel vergleichsweise edlen, Metall (zum Beispiel Platin, Palladium, Zinn, Gold, Silber) bestehen.

D. h. erfindungsgemäß können alle Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in der WO 01/96270, der EP-A 731077, der DE-A 10211275, der DE-A 10131297, der WO 99/46039, der US-A 4 788 371, der EP-A-0 705 136, der WO 99/29420, der US-A 4 220 091, der US-A 5 430 220, der US-A 5 877 369, der EP-A-0 117 146, der DE-A 199 37 196, der DE-A 199 37 105 sowie der DE-A 199 37 107 empfohlen werden. Im besonderen können sowohl der Katalysator gemäß Beispiel 1, Beispiel 2, Beispiel 3, und Beispiel 4 der DE-A 199 37 107 eingesetzt werden.

Dabei handelt es sich um Dehydrierkatalysatoren, die 10 bis 99,9 Gew.-% Zirkondioxid, 0 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Titandioxid und 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Elements der ersten oder zweiten Hauptgruppe, eines Ele- ments der dritten Nebengruppe, eines Elements der achten Nebengruppe des Perio- densystems der Elemente, Lanthan und/oder Zinn enthalten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente 100 Gew.-% ergibt.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen heterogen katalysierten Dehydrierung kommen prinzipiell alle im Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Verfahrens- varianten in Betracht. Beschreibungen solcher Verfahrensvarianten enthalten zum Bei- spiel alle bezüglich der Dehydrierkatalysatoren zitierten Schriften des Standes der Technik.

Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten Dehydrierverfahren enthält auch"Catalytica0 St aaies Division, Oxidative Dehydroge- nation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U. S. A..

Charakteristisch für die partielle heterogen katalysierte Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen ist, dass sie endotherm verläuft. Das heißt, die für die Einstellung der erforderlichen Reaktionstemperatur benötigte Wärme (Energie) muß entweder dem Reaktionsgasausgangsgemisch vorab und/oder im Verlauf der heterogen katalysierten Dehydrierung zugeführt werden.

Ferner ist es für heterogen katalysierte Dehydrierungen von gesättigten Kohlenwasser- stoffen wie Propan und iso-Butan aufgrund der hohen benötigten Reaktionstemperatu- ren typisch, dass in geringen Mengen schwersiedende hochmolekulare organische Verbindungen, bis hin zum Kohlenstoff, gebildet werden, die sich auf der Katalysator- oberfläche abscheiden und selbige dadurch deaktivieren. Um diese nachteilige Beglei- terscheinung zu minimieren, kann das zur heterogen katalysierten Dehydrierung bei erhöhter Temperatur über die Katalysatoroberfläche zu leitende, den zu dehydrieren- den gesättigten Kohlenwasserstoff K enthaltende, Reaktionsgasgemisch mit Wasser- dampf verdünnt werden. Sich abscheidender Kohlenstoff wird unter den so gegebenen Bedingungen nach dem Prinzip der Kohlevergasung teilweise oder vollständig elimi- niert.

Eine andere Möglichkeit, abgeschiedene Kohlenstoffverbindungen zu beseitigen, be- steht darin, den Dehydrierkatalysator von Zeit zu Zeit bei erhöhter Temperatur mit ei- nem Sauerstoff enthaltenden Gas zu durchströmen und damit den abgeschiedenen Kohlenstoff quasi abzubrennen. Eine weitgehende Unterdrückung der Bildung von Kohlenstoffablagerungen ist aber auch dadurch möglich, dass man dem heterogen katalysiert zu dehydrierenden gesättigten Kohlenwasserstoff K (z. B. Propan oder iso- Butan), bevor er bei erhöhter Temperatur über den Dehydrierkatalysator geführt wird, molekularen Wasserstoff zusetzt.

Selbstverständlich besteht auch die Möglichkeit, dem heterogen katalysiert zu dehyd- rierenden gesättigten Kohlenwasserstoff Wasserdampf und molekularen Wasserstoff

im Gemisch zuzusetzen. Ein Zusatz von molekularem Wasserstoff zur heterogen kata- lysierten Dehydrierung von Propan mindert auch die unerwünschte Bildung von Allen (Propadien), Propin und Acetylen als Nebenprodukten.

Eine geeignete Reaktorform für die heterogen katalysierte erfindungsgemäße Dehyd- rierung ist der Festbettrohr-beziehungsweise Rohrbündelreaktor. Das heißt, der De- hydrierkatalysator befindet sich in einem oder in einem Bündel von Reaktionsrohren ats Festbett. Die Reaktionsrohre werden dadurch beheizt, dass im die Reaktionsrohre um- gebenden Raum ein Gas, zum Beispiel ein Kohlenwasserstoff wie Methan, verbrannt wird. Günstig ist es, diese direkte Form der Kontaktrohrerwärmung iedigiich auf den ersten etwa 20 bis 30% der Festbettschüttung anzuwenden und die verbleibende Schüttungslänge durch die im Rahmen der Verbrennung freigesetzte Strahlungswärme auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufzuwärmen. Auf diesem Weg ist eine an- nähernd isotherme Reaktionsführung erreichbar. Geeignete Reaktionsrohrinnen- durchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfaßt 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich im Bereich von 300 bis 700°C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 700°C. Mit Vorteil wird das Reaktionsgasausgangsgemisch dem Rohrreaktor auf die Reaktions- temperatur vorerwärmt zugeführt. Es ist möglich, dass das Produktgasgemisch das Reaktionsrohr mit einer 50 bis 1 00°C tiefergelegenen Temperatur verläßt. Diese Aus- gangstemperatur kann aber auch höher oder auf gleichem Niveau liegen. Im Rahmen der vorgenannten Verfahrensweise ist die Verwendung von oxidischen Dehydrierkata- lysatoren auf der Grundlage von Chrom-und/oder Aluminiumoxid zweckmäßig. Häufig wird man kein Verdünnungsgas mitverwenden, sondern von im wesentlichen allein- gem gesättigtem Kohlenwasserstoff K (z. B. Propan oder Roh-Propan) als Ausgangsre- aktionsgas ausgehen. Auch der Dehydrierkatalysator wird meist unverdünnt ange- wandt.

Großtechnisch kann man mehrere (z. B. drei) solcher Rohrbündelreaktoren parallel betreiben. Dabei können sich erfindungsgemäß gegebenenfalls zwei dieser Reaktoren im Dehydrierbetrieb befinden, während in einem dritten Reaktor die Katalysatorbeschi- ckung regeneriert wird, ohne dass der Betrieb in der wenigstens einen Partialzone lei- det.

Eine solche Verfahrensweise ist beispielsweise bei dem in der Literatur bekannten Lin- de Propan-Dehydrierverfahren zweckmäßig. Erfindungsgemäß ist es aber von Bedeu- tung, dass die Verwendung eines solchen Rohrbündelreaktors ausreichend ist.

Eine solche Verfahrensweise ist auch beim sog. "steam active reforming (STAR) pro- cess"anwendbar, der von der Phillips Petroleum Co. entwickelt wurde (vergleiche zum

Beispiel US-A 4 902 849, US-A 4 996 387 und US-A 5 389 342). Als Dehydrierkataly- sator wird im STAR-Prozess mit Vorteil Promotoren enthaltendes Platin auf Zink (Mag- nesium) Spinell als Träger angewendet (vergleiche zum Beispiel US-A 5 073 662). Im Unterschied zum BASF-Linde Propan-Dehydrierverfahren wird zu dehydrierendes Pro- pan beim STAR-Prozess mit Wasserdampf verdünnt. Typisch ist ein molares Verhält- nis von Wasserdampf zu Propan im Bereich von 4 bis 6. Der Reaktorausgangsdruck liegt häufig bei 3 bis 8 atm und die Reaktionstemperatur wird zweckmäßig zu 480 bis 620°C gewählt. Typische Kataiysatorbeiastungen mit dem totalen Reaktionsgasge- misch liegen bei 0,5 bis 10 h-' (LHSV).

Die erfindungsgemäße heterogen katalysierte Dehydrierung kann auch im Wanderbett gestaltet werden. Beispielsweise kann das Katalysatorwanderbett in einem Radial- stromreaktor untergebracht sein. In selbigem bewegt sich der Katalysator langsam von oben nach unten, während das Reaktionsgasgemisch radial fließt. Diese Verfahrens- weise wird beispielsweise im sogenannten UOP-Oleflex-Dehydrierverfahren ange- wandt. Da die Reaktoren bei diesem Verfahren quasi adiabat betrieben werden, ist es zweckmäßig, mehrere Reaktoren als Kaskade hintereinander geschaltet zu betreiben (in typischer Weise bis zu vier). Dadurch lassen sich zu hohe Unterschiede der Tempe- raturen des Reaktionsgasgemisches am Reaktoreingang und am Reaktorausgang vermeiden (bei der adiabaten Betriebsweise fungiert das Reaktionsgaseingangsge- misch als Wärmeträger, von dessen Wärmeinhalt der Abfall der Reaktionstemperatur abhängig ist) und trotzdem ansprechende Gesamtumsätze erzielen.

Wenn das Katalysatorbett den Wanderbettreaktor verlassen hat, wird es der Regene- rierung zugeführt und anschließend wiederverwendet. Als Dehydrierkatalysator kann für dieses Verfahren zum Beispiel ein kugelförmiger Dehydrierkatalysator eingesetzt werden, der im wesentlichen aus Platin auf kugelförmigem Aluminiumoxidträger be- steht. Bei der UOP-Variante wird dem zu dehydrierenden gesättigten Kohlenwasser- stoff K (z. B. Propan) Wasserstoff zugefügt, um eine vorzeitige Katalysatoralterung zu vermeiden. Der Arbeitsdruck liegt typisch bei 2 bis 5 atm. Im Fall von Propan beträgt das Wasserstoff zu Propan-Verhältnis (das molare) zweckmäßig 0,1 bis 1. Die Reakti- onstemperaturen liegen bevorzugt bei 550 bis 650°C und die Kontaktzeit des Katalysa- tors mit Reaktionsgasgemisch wird zu etwa 2 bis 6 h''gewählt.

Bei den beschriebenen Festbettverfahren kann die Katalysatorgeometrie ebenfalls ku- gelförmig, aber auch zylindrisch (hohl oder voll) oder anderweitig geometrisch gestaltet sein.

Als weitere Verfahrensvariante für die heterogen katalysierte Dehydrierung gesättigter Kohlenwasserstoffe K beschreibt Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston,

Texas, 1992 a, N1 die Möglichkeit einer heterogen katalysierten Dehydrierung im Wir- belbett, bei der der Kohlenwasserstoff nicht verdünnt wird.

Erfindungsgemäß können dabei z. B. zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben wer- den, von denen sich eines ohne negative Auswirkungen auf den Gesamtprozess zeit- weise im Zustand der Regenerierung befinden kann. Ais Aktivmasse kommt dabei Chromoxid auf Aluminiumoxid zum Einsatz. Der Arbeitsdruck beträgt typisch 1 bis 2 atm und die Dehydriertemperatur liegt in der Regel bei 550 bis 600°C. Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme wird dadurch in das Reaktionssystem eingebracht, dass der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Die vorste- hende Dehydrierweise ist in der Literatur auch als Snamprogetti-Yarsintez Verfahren bekannt.

Alternativ zu den vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen kann die heterogen katalysierte Dehydrierung unter weitgehendem Sauerstoffausschluß auch nach einem von ABB Lummus Crest entwickelten Verfahren realisiert werden (vergleiche Procee- dings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992, P1).

Den bisher beschriebenen heterogen katalysierten Dehydrierverfahren eines gesättig- ten Kohlenwasserstoffs K unter weitgehendem Sauerstoffausschluß ist gemein, dass sie bei gesättigten Kohlenwasserstoff K (z. B. Propan) Umsätzen von > 30 mol-% (in der Regel'60 mol-%) betrieben werden (bezogen auf einmaligen Reaktionszonen- durchgang). Erfindungsgemäß von Vorteil ist es, dass es ausreichend ist, einen gesät- tigten Kohlenwasserstoff K (z. B. Propan) Umsatz von ä 5 mol-% bis < 30 mol-% oder : g 25 mol-%, zu erzielen. Das heißt, die heterogen katalysierte Dehydrierung kann auch bei Umsätzen von 10 bis 20 mol-% betrieben werden (die Umsätze beziehen sich auf einmaligen Reaktionszonendurchgang). Dies rührt unter anderem daher, dass die ver- blieben Menge an nicht umgesetztem gesättigtem Kohlenwasserstoff K (z. B. Propan) in der nachfolgenden wenigstens einen Partialoxidation und/oder Partialammoxidation im wesentlichen als inertes Verdünnungsgas fungiert und später weitgehend verlustfrei in die Dehydrierzone und/oder in die wenigstens eine Partialzone rückgeführt werden kann.

Für die Realisierung der vorgenannten Umsätze ist es in der Regel günstig, die hetero- gen katalysierte Dehydrierung bei einem Arbeitsdruck von 0,3 bis 3 atm durchzuführen.

Ferner ist es günstig, den heterogen katalytisch zu dehydrierenden gesättigten Koh- lenwasserstoff K mit Wasserdampf zu verdünnen. So ermöglicht die Wärmekapazität des Wassers einerseits, einen Teil der Auswirkung der Endothermie der Dehydrierung auszugleichen und andererseits reduziert die Verdünnung mit Wasserdampf den E- dukt-und Produktpartialdruck, was sich günstig auf die Gleichgewichtslage der Dehyd-

rierung auswirkt. Ferner wirkt sich die Wasserdampfmitverwendung, wie bereits er- wähnt, vorteilhaft auf die Standzeit von Edelmetall enthaltenden Dehydrierkatalysato- ren aus. Bei Bedarf kann als weiterer Bestandteil auch molekularer Wasserstoff zuge- geben werden. Das molare Verhältnis von molekularem Wasserstoff zu gesättigtem Kohlenwasserstoff K (z. B. Propan) ist dabei in der Regel s 5. Das molare Verhältnis von Wasserdampf zu gesättigte Kohlenwasserstoff lkann demnach mit vergleichs- weise geringem Kohlenwasserstoff-K-umsatz 2 0 bis 30, zweckmäßig 0, 1 bis 2 und günstig 0,5 bis 1 betragen. Als günstig für eine Verfahrensweise mit niederem Dehyd- rierumsatz erweist es sich auch, dass bei einmaligem Reaktordurchgang des Reakti- onsgases lediglich eine vergleichsweise niedrige Wärmemenge verbraucht wird und zur Umsatzerzielung bei einmaligem Reaktordurchgang vergleichsweise niedrige Re- aktionstemperaturen ausreichend sind.

Es kann daher zweckmäßig sein, die Dehydrierung mit vergleichsweise geringem Um- satz (quasi) adiabat durchzuführen. Das heißt, man wird das Reaktionsgasausgangs- gemisch in der Regel zunächst auf eine Temperatur von 500 bis 700°C (beziehungs- weise von 550 bis 650°C) erhitzen (zum Beispiel durch Direktbefeuerung der es umge- benden Wandung). Im Normalfall wird dann ein einziger adiabater Durchgang durch ein Katalysatorbett ausreichend sein, um den gewünschten Umsatz zu erzielen, wobei sich das Reaktionsgasgemisch um etwa 30°C bis 200°C (je nach Umsatz und Verdün- nung) abkühlen wird. Ein Beisein von Wasserdampf als Wärmeträger macht sich auch unter dem Gesichtspunkt einer adiabaten Fahrweise vorteilhaft bemerkbar. Die niedri- gere Reaktionstemperatur ermöglicht längere Standzeiten des verwendeten Katalysa- torbetts.

Prinzipiell ist die heterogen katalysierte Dehydrierung mit vergleichsweise geringem Umsatz, ob adiabat oder isotherm gefahren, sowohl in einem Festbettreaktor als auch in einem Wanderbett-oder Wirbelbettreaktor durchführbar.

Bemerkenswerterweise ist beim erfindungsgemäßen Verfahren zu ihrer Realisierung, insbesondere im adiabatischen Betrieb, ein einzelner Schachtofenreaktor als Festbett- reaktor ausreichend, der vom Reaktionsgasgemisch axial und/oder radial durchströmt wird.

Im einfachsten Fall handelt es sich dabei um ein einziges geschlossenes Reaktionsvo- lumen, zum Beispiel einen Behälter, dessen Innendurchmesser 0,1 bis 10 m, eventuell auch 0,5 bis 5 m beträgt und in welchem das Katalysatorfestbett auf einer Trägervor- richtung (zum Beispiel ein Gitterrost) aufgebracht ist. Das mit Katalysator beschickte Reaktionsvolumen, das im adiabaten Betrieb wärmeisoliert ist, wird dabei mit dem hei- ßen, gesättigten Kohlenwasserstoff K enthaltenden, Realekionsgas axial durchströmt.

Die Katalysatorgeometrie kann dabei sowohl kugelförmig als auch ringförmig oder strangförmig sein. Da in diesem Fall das Reaktionsvolumen durch einen sehr kosten- günstigen Apparat zu realisieren ist, sind alle Katalysatorgeometrien, die einen beson- ders niedrigen Druckverlust aufweisen, zu bevorzugen. Das sind vor allem Katalysa- torgeometrien, die zu einem großen Hohlraumvolumen führen oder strukturiert aufge- baut sind, wie zum Beispiel Monolithe bzw. Wabenkörper. Zur Verwirklichung einer radialen Strömung des gesättigten Kohlenwasserstoff K enthaltenden Reaktionsgases kann der Reaktor zum Beispiel aus zwei in einer Mantelhülle befindlichen, konzentrisch ineinander gestellten, zylindrischen Gitterrosten bestehen und die Katalysatorschüttung in deren Ringspalt angeordnet sein. Im adiabaten Fall wäre die Metallhülle gegebenen- falls wiederum thermisch isoliert.

Als Katalysatorbeschickung für eine heterogen katalysierte Dehydrierung mit ver- gleichsweise geringem Umsatz bei einmaligem Durchgang eignen sich insbesondere die in der DE-A 199 37 107 offenbarten, vor allem alle beispielhaft offenbarten, Kataly- satoren.

Nach längerer Betriebsdauer sind vorgenannte Katalysatoren zum Beispiel in einfacher Weise dadurch regenerierbar, dass man bei einer Eintrittstemperatur von 300 bis 600°C, häufig bei 400 bis 550°C, zunächst in ersten Regenerierungsstufen mit Stick- stoff und/oder Wasserdampf (bevorzugt) verdünnte Luft über das Katalysatorbett leitet.

Die Katalysatorbelastung mit Regeneriergas kann dabei z. B. 50 bis 10000 h-'und der Sauerstoffgehalt des Regeneriergases 0,5 bis 20 Vol.-% betragen.

In nachfolgenden weiteren Regenerierungsstufen kann unter ansonsten gleichen Re- generierbedingungen als Regeneriergas Luft verwendet werden. Anwendungstech- nisch zweckmäßig empfiehlt es sich, den Katalysator vor seiner Regenerierung mit Inertgas (zum Beispiel N2) zu spülen.

Anschließend ist es in der Regel empfehlenswert, noch mit reinem molekularen Was- serstoff oder mit durch Inertgas (vorzusgweise Wasserdampf) verdünntem molekula- rem Wasserstoff (der Wasserstoffgehalt sollte 2 1 Vol.-% betragen) im ansonsten glei- chen Bedingungsraster zu regenerieren.

Die heterogen katalysierte Dehydrierung mit vergleichsweise geringem Umsatz ( : 5 30 mol-%) kann in allen Fällen bei den gleichen Katalysatorbeiastungen (sowohl das Re- aktionsgas insgesamt, als auch den in selbigem enthaltenen gesättigten Kohlenwas- serstoff K betreffend) betrieben werden wie die Varianten mit hohem Umsatz (> 30 mol-%). Diese Belastung mit Reaktionsgas kann zum Beispiel 100 bis 10000 h-', häufig 300 bis 5000 h-t, das heißt vielfach etwa 500 bis 3000 h-'betragen.

In besonders eleganter Weise lässt sich die heterogen katalysierte Dehydrierung mit vergleichsweise geringem Umsatz in einem Hordenreaktor verwirklichen.

Dieser enthält räumlich aufeinanderfolgend mehr als ein die Dehydrierung katalyse- rendes Katalysatorbett. Die Katalysatorbettan7ahl kann 1 bis 20, zweclzmäßig 2 bis 8, aber auch 3 bis 6 betragen. Die Katatysatorbeüen sind vorzugsweise radia) oder axia) hintereinander angeordnet. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird in einem solchen Hordenreaktor der Kataiysatorfestbetttyp angewendet.

Im einfachsten Fall sind die Kataiysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von zentrisch ineinandergestellten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Es ist jedoch auch möglich, die Ringspalte in Segmenten übereinander anzuordnen und das Gas nach radialem Durchtritt in einem Segment in das nächste darüber-oder darunterliegende Segment zu führen.

In zweckmäßiger Weise wird das Reaktionsgasgemisch auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett, zum Beispiel durch Überleiten mit hei- ßen Gasen erhitzte Wärmetauscherrippen oder durch Leiten durch mit heißen Brenn- gasen erhitzte Rohre, im Hordenreaktor einer Zwischenerhitzung unterworfen.

Wird der Hordenreaktor im übrigen adiabat betrieben, ist es für die gewünschten Um- sätze ('30 mol-%) insbesondere bei Verwendung der in der DE-A 199 37 107 be- schriebenen Katalysatoren, insbesondere der beispielhaften Ausführungsformen, aus- reichend, das Reaktionsgasgemisch auf eine Temperatur von 450 bis 550°C vorerhitzt in den Dehydrierreaktor zu führen und innerhalb des Hordenreaktors in diesem Tempe- raturbereich zu halten. Das heißt, die gesamte Dehydrierung ist so bei äußerst niede- ren Temperaturen zu verwirklichen, was sich für die Standzeit der Katalysatorfestbet- ten zwischen zwei Regenerierungen als besonders günstig erweist.

Noch geschickter ist es, die vorstehend geschilderte Zwischenerhitzung auf direktem Weg durchzuführen (autotherme Fahrweise). Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch entweder bereits vor Durchströmung des ersten Katalysatorbettes und/oder zwischen den nachfolgenden Katalysatorbetten in begrenztem Umfang molekularer Sauerstoff zugesetzt. Je nach verwendetem Dehydrierkatalysator wird so eine begrenzte Verbrennung der im Reaktionsgasgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffe, gegebe- nenfalls bereits auf der Katalysatoroberfläche abgeschiedener Kohle beziehungsweise kohleähnlicher Verbindungen und/oder von im Verlauf der heterogen katalysierten De- hydrierung gebildetem und/oder dem Reaktionsgasgemisch zugesetztem Wasserstoff bewirkt (es kann auch anwendungstechnisch zweckmäßig sein, im Hordenreaktor Ka-

talysatorbetten einzufügen, die mit Katalysator beschickt sind, der spezifisch (selektiv) die Verbrennung von Wasserstoff (und/oder von Kohlenwasserstoff) katalysiert (als solche Katalysatoren kommen zum Beispiel jene der Schriften US-A 4 788 371, US-A 4 886 928, US-A 5 430 209, US-A 5 530 171, US-A 5 527 979 und US-A 5 563 314 in Betracht ; beispielsweise können solche Katalysatorbetten in alternierender Weise zu den Dehydrierkataiysator enthaltenden Betten im Hordenr. . tor untergebracht sein).

Die dabei freigesetzte Reaktionswärme ermöglicht so auf quasi autotherme Weise eine nahezu isotherme Betriebsweise der heterogen katalysierten Dehydrierung. Mit zu- nehmender gewählter Verweilzeit des Reaktionsgases im Katalysatorbett ist so eine Dehydrierung bei abnehmender oder im wesentlichen konstanter Temperatur möglich, was besonders lange Standzeiten zwischen zwei Regenerierungen ermöglicht.

In der Regel sollte eine wie vorstehend beschriebene Sauerstoffeinspeisung so vorge- nommen werden, dass der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgasgemisches, bezogen auf die darin enthaltene Menge an gesättigtem Kohlenwasserstoff K, 0,5 bis 30 Vol.-% beträgt. Als Sauerstoffquelle kommen dabei sowohl reiner molekularer Sauerstoff oder mit Inertgas, zum Beispiel CO, C02, N2, Edelgas, verdünnter Sauerstoff, insbesonde- re aber auch Luft, in Betracht. Die resultierenden Verbrennungsgase wirken in der Re- gel zusätzlich verdünnend und fördern dadurch die heterogen katalysierte Dehydrie- rung.

Die Isotherme der heterogen katalysierten Dehydrierung lässt sich dadurch weiter verbessern, dass man im Hordenreaktor in den Räumen zwischen den Katalysatorbet- ten geschlossene, vor ihrer Füllung günstigerweise aber nicht notwendigerweise eva- kuierte, Einbauten (zum Beispiel rohrförmige), anbringt. Derartige Einbauten können auch ins jeweilige Katalysatorbett gestellt werden. Diese Einbauten enthalten geeigne- te Feststoffe oder Flüssigkeiten, die oberhalb einer bestimmten Temperatur verdamp- fen oder schmelzen und dabei Wärme verbrauchen und dort, wo diese Temperatur unterschritten wird, wieder kondensieren und dabei Wärme freisetzen.

Eine Möglichkeit, das Reaktionsgasausgangsgemisch für die heterogen katalysierte Dehydrierung auf die benötigte Reaktionstemperatur zu erwärmen, besteht auch darin, einen Teil des darin enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffs K und/oder H2 mittels molekularem Sauerstoff zu verbrennen (zum Beispiel an geeigneten spezifisch wirken- den Verbrennungskatalysatoren, zum Beispiel durch einfaches Überleiten und/oder Durchleiten) und mittels der so freigesetzten Verbrennungswärme die Erwärmung auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bewirken. Die resultierenden Verbrennungs- produkte, wie CO2, H20 sowie das den für die Verbrennung benötigten molekularen Sauerstoff gegebenenfalls begleitendes N2 bilden vorteilhaft inerte Verdünnungsgase.

Besonders elegant läßt sich die vorgenannte Wasserstoffverbrennung wie in der DE- A 10211275 beschrieben realisieren. D. h., in einem Verfahren der kontinuerlichen he- terogen katalysierten partiellen Dehydrierung von gesättigtem Kohlenwasserstoff K in der Gasphase, bei dem <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - iner Reaktionszone ein den zu dehydrierenden gesättigten Kohlenwasserstoff K enthaltendes Reaktionsgas kontinuierlich zugeführt wird, das Reaktionsgas in der Reaktionszone über wenigstens ein Katalysatorfestbett geführt wird, an welchem durch katalytische Dehydrierung molekularer Wasser- stoff und wenigstens partiell dehydrierter Kohlenwasserstoff K gebildet werden, - dem Reaktionsgas vor und/oder nach Eintritt in die Reaktionszone wenigstens ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zugesetzt wird, - der molekulare Sauerstoff in der Reaktionszone im Reaktionsgas enthaltenen molekularen Wasserstoff teilweise zu Wasserdampf oxidiert und - der Reaktionszone ein Produktgas entnommen wird, das molekularen Wasser- stoff, Wasserdampf, partiell dehydrierten Kohlenwasserstoff K und gesättigten (zu dehydrierenden) Kohlenwasserstoff K enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das der Reaktionszone entnommene Produkt- gas in zwei Teilmengen identischer Zusammensetzung aufgeteilt und eine der beiden Teilmengen als Kreisgas in die Dehydrierreaktionszone zurückgeführt und die andere Teilmenge erfindungsgemäß als Produktgasgemisch A weiterverwendet wird.

Vorstehend beschriebene Varianten der erfindungsgemäß anzuwendenden katalyti- schen Dehydrierung sind insbesondere dann anwendbar, wenn es sich bei dem zu Dehydrierenden gesättigten Kohlenwasserstoff K um Propan und/oder iso-Butan han- delt.

Das Produktgasgemisch A und/oder das aus selbigem wie beschrieben zu erzeugende Produktgasgemisch A'kann nun in an sich bekannter Weise zur Beschickung einer heterogen katalysierten partiellen Oxidation und/oder Ammoxidation mit einem Gas- gemisch B eingesetzt werden (vgl. eingangs zitierter Stand der Technik). Erfindungs- wesentlich ist nur, dass man das Produktgasgemisch A, das Produktgasgemisch A' und/oder das Gemisch B vorab der wenigstens einen heterogen katalysierten partiellen Oxidation und/oder Ammoxidation einer mechanischen Trennoperation unterwirft, mit

der in diesen Gasgemischen enthaltene Feststoffpartikel aus diesen Gasgemischen abgetrennt werden können.

Als partielle Oxidation kommen für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere in Betracht die partielle Oxidation von Propen (erhalten durch partielle Dehydrierung von Propan) zu Acrolein und/oder Acrylsäure und die partielle Oxidation von iso-Buten (er- halten durch partielle Dehydrierung von iso-Butan) zu Methacrolein und/oder Methac- ryisäurs.

Als partielle Ammoxidation kommen für das erfindungsgemäße Verfahren insbesonde- re in Betracht die partielle Ammoxidation von Propen zu Acrylnitril sowie die partielle Ammoxidation von iso-Buten zu Methacrylnitril.

Beispiel 1. Dehydrierkatalysator Auf die äußere und innere Oberfläche von ZrO2 SiO2 Mischoxidträger (Stränge einer Länge im Bereich von 3 bis 8 mm und eines Durchmessers von 2 mm ; hergestellt ge- mäß Beispiel 3 der DE-A 10219879) wurde in ähnlicher Weise wie in der DE- A 10219879 beschrieben eine Pt/Sn-Legierung aufgebracht, die mit den Elementen Cs, K und La in oxidischer Form promoviert war. Die Elementstöchiometrie (Massenver- hältnis) war: Pt0,3Sn0,6La3,0Cs0,5K0,2(ZrO2)88,3(SiO2)7,1.

Das Aufbringen der wie beschrieben promovierten Legierung erfolgte durch Tränken des gesplitteten Trägers mit Salzlösungen der entsprechenden Metalle und anschlie- ßende thermische Behandlung (1,5 h) bei 560°C im Luftstrom. Im Rahmen der thermi- schen Behandlung wurden sowohl die Aktivkomponenten Pt und Sn als auch die Pro- motoren in ihre oxidische Form überführt. Im nachfolgend beschriebenen Dehydrierre- aktor befindlich wurden die Aktivkomponenten des Katalysatorsvorläufers wie nachfol- gend beschrieben im Wasserstoffstrom bei 500°C unter Erhalt des aktiven Katalysators zu den Metallen reduziert.

2. Dehydrierreaktor (C330) Mit 650 ml (762 g) des wie vorstehend beschrieben erhaltenen Katalysatorvorläufers wurde ein vertikal stehender Rohrreaktor (Rohrlänge : 2049 mm, Wanddicke : 7 mm, Innendurchmesser : 41 mm, Material : innen-alonisiertes (d. h., mit Aluminiumoxid be- schichtetes) Stahlrohr) wie folgt beschickt (von unten nach oben auf einem Kontakt- stuhl aufsitzend) :

299 mm Ringe aus Steatit (Außendurchmesser x Länge x innendurchmesser = 7 mm x 3 mm x 4 mm), dann 50 mm Steatitkugeln eines Durchmessers von 4-5 mm, dann 25 mm Steatitkugeln eines Durchmessers von 1,5-2, 5 mm, dann 500 mm Katalysa- torvorläufer, dann 50 mm Steatilkugeln eines Durchmessers von 4-5 mm, dann 1080 mm Ringe aus Steatit (Außendurchmesser x Länge x tnnendurchmesser = 7 mm x 3 mm x 4 mm). Als ReMit vvurde Stealit C-220 der Fa. GeemTec eingesetzE. Die Beheizung des Reaktionsrohres erfolgte (elektrisch) mittels eines Heizwendelofens der Fa. HTM Reetz (in den das Reaktionsrohr eingebracht war) in vier von unten nach o- ben unmittelbar aufeinanderfolgenden Heizzonen, von denen sich jede auf eine Länge von 2 x 220 cm erstreckte. Zwischen der Rohroberfläche und den Heizwendeln befand sich ein Luftspalt von ca. 72, 5 mm Breite. Von unten nach oben war das Reaktionsrohr auf einer Länge von 1000 mm auf seiner Außenwand mit einem mikroporösen Isolier- material vom Typ MPS-Super G der Fa. Mientherm, DE und der Schichtdicke 100 mm umhüllt (quasiadiabater Reaktionsteil). In diesem Bereich fungiert die Beheizung le- diglich als Stützheizung, während sie im oberen Bereich der direkten Beheizung des Rohrabschnitts diente.

Von oben nach unten war im Reaktionsrohr zentriert auf einer Länge 1,50 m eine Thermohülse. (Außendurchmesser = 6 mm, Innendurchmesser = 4 mm zur Aufnahme meherer Thermoelemente eingeführt.

Von unten nach oben war in entsprechender Weise eine Thermohülse der Länge 60 cm ins Reaktionsrohr eingeführt.

Die Aktivierung des Katalysatorvorläufers im Wasserstoffstrom erfolgte wie in Beispiel 1 der DE-A 10211275 beschrieben.

3. Versuchsanlage Als heterogen katalysiert zu dehydrierender Kohlenwasserstoff wurde Propan bzw. n- Butan (im Folgenden = Liquified Petroleum Gas = LPG genannt) verwendet.

Die Versuchsanlage setzte sich aus 4 Teilen zusammen : - Dosiereinheit ; -Realctoreinheit ; Kreisgaseinheit ; und -Austrageinheit.

In der Dosiereinheit wurden die flüssigen Ausgangsstoffe LPG und Wasser (bedarfs- weise im Stickstoffstrom) über einen Verdampfer W100 geíeitet und in selbigem in die Gasphase überführt. Hinter dem Verdampfer konnte dem im Verdampfer erzeugten Gasgemisch bedarfsweise Luft, molekularer Sauerstoff und molekularer Wasserstoff unter Erhalt des gewünschten frischen Ausgangsgemisches zugemischt werden.

In der Reaktoreinheit wurde das frische Ausgangsgemisch (gegeb@nenfalls im Gie- misch mit Kreisgas) in einem Vorerhitzer (Wärmetauscher) W200 auf eine Temperatur von 400 bis 500°C aufgeheizt und anschließend in den beschriebenen Dehydrierreak- tor C330 geführt (von oben nach unten). Die Heizzonen wiesen dabei von oben nach unten die folgenden Temperaturen auf : 500°C, 550°C, 550°C und 550°C. Der Ein- gangsdruck in den Dehydrierreaktor wurde zu 2 bar gewählt.

Das den Dehydrierreaktor verlassende Produktgasgemisch A wurde durch einen luft- gekühlten Wärmetauscher geführt und auf 300°C abgekühlt. Anschließend wurde es über ein Leitrohr ganz oder teilweise in den Austragsteil geleitet und in selbigem wei- terverarbeitet. Wurde nur eine Teilmenge des abgekühlten Produktgasgemisches A in den Austragsteil geführt, wurde die verbleibende Teilmenge der Kreisgaseinheit zuge- führt.

In selbiger wurde die im Kreis geführte Teilmenge des Produktgasgemisches A in ei- nem mit Wärmeträgeröl betriebenen Wärmetauscher W420 zunächst auf 150°C weiter abgekühlt, nachfolgend in einem Kompressor V440 auf 2 bar rückverdichtet und dann nach Durchlaufen eines Wärmetauschers W460, wo es auf 300°C erwärmt wurde, vor dem Vorerhitzer W200 mit frischem Ausgangsgasgemisch vereint (und dann dem Vor- erhitzer zugeführt).

4. Ergebnis Die Versuchsanlage wurde über einen Zeitraum von 3 Monaten im wesentlichen konti- nuierlich betrieben. Insgesamt wurden 26 Reaktionszyklen durchgeführt. Nach jedem Reaktionszyklus wurde eine Regenerierung des Dehydrierkatalysators gemäß der DE- A 10028582 mit der Abfolge Spülen, Abbrennen, Spülen, Reduzieren durchgeführt.

Innerhalb eines Reaktionszyklus (die kürzeste Zeitdauer eines Reaktionszyklus betrug 3 h und die längste Zeitdauer eines Reaktionszyklus betrug 100 h) wurden die Bedin- gungen konstant gehalten. Die Bedingungen aller Zyklen lagen in folgendem Raster : Kohlenwasserstoff : LPG ; Zyklusdauer : 3-100 h ; LPG-Menge : 500-2000 g/h ;

Frischwasserdampf : 500-1000 g/h ; Stickstoff : 0-50 NI/h ; Luft : 0-375 NI/h ; Wasserstoff : 0-150 NI/h ; Temperatur der Heizzonen : 500°C, 550°C, 550°C und 5500C ; Eingangsdruck : 2 bar Kreisgasverhältnis : 0 oder 5 (Verhältnis aus im Kreis geführter Menge zu aus- gelassener Menge) Die Teile der Versuchsanlage, die Temperaturen von bis zu 300°C ausgesetzt waren, waren aus V2A Stahl gefertigt. Die Teile der Versuchsanlage, die Temperaturen ober- halb von 300°C ausgesetzt waren, waren aus 1. 4841 Stahl gefertigt.

Nach Beendigung der Versuchsreihe wurde in allen von Kreisgas und von Produktgas- gemisch A durchströmten Teilen der Versuchsanlage in beträchtlichen Mengen Flug- rost festgestellt. Ursächlich rührte er von einem Rosten des Leitrohres her, in welchem (offensichtlich durch die vorherige Abkühlung des Produktgasgemisches A bedingt) Wasser auskondensiert war.

Die Analyse des Flugrostes mittels Atomabsorptionsspektroskopie ergab neben den erwarteten Bestandteilen Fe, Ni und Cr auch Anteile an Zr, Si und Pt, die nur aus dem Dehydrierkatalysator stammen konnten. Insgesamt wies die analysierte Rostprobe folgende Elementmengen auf : Kohlenstoff : 1, 5 g/100 g ; Al : 2, 2 g/100 g ; Cr : 2, 6 g/100 g ; Fe : 13, 1 g/100 g ; Mg : 10, 6 g/100 g ; Ni : 1, 9 g1100 g ; Pt : 0,019 g/100 g ; Si : 20, 6 g/100 g ; Zr : 0, 17 g/100 g.

In einer Analyse einer punktuell entnommenen Probe von Produktgasgemisch A konn- ten Zr, Si und Pt nicht nachgewiesen werden. Offensichtlich liegen die enthaltenen Mengen unterhalb der Nachweisgrenze.