Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehyden und Propen aus einem 1 -Buten- und 2-Buten-haltigen C4-Strom.

Zur wirtschaftlichen Nutzung von C4-Strömen, wie sie beispielsweise aus Crack- verfahren oder durch Dehydrierung von Butanen erzeugt werden können, sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Dies Ausgangsströme enthalten typischerweise größere Mengen an 1 ,3-Butadien, 1 -Buten und 2-Butenen. Daneben sind oftmals nennenswerte Anteile an Butanen, sowie im Falle von Crackverfahren Isobuten enthalten. Um einen möglichst wirtschaftlichen Prozess zu erzielen, müssen die einzelnen Komponenten jeweils zu möglichst hochpreisigen Verkaufsprodukten umgewandelt werden, ohne dass die anderen Komponenten dadurch beeinträchtigt werden. Besonders vorteilhaft ist hierbei noch die ganze oder teilweise Umwandlung von einer C4-Komponente in eine andere C4-Komponente, die einer wirtschaftlich attraktiveren Verwendung zugeführt werden. Hierzu sind im allgemeinen komplexe, mehrstufige Verfahren erforderlich, in denen die Verarbeitung der einzelnen C4- Komponenten schrittweise erfolgt. Solche Verfahren sind z.B. in der DE-A-10118634, EP-A-742 195 und 742 234 beschrieben.

Reines 1 ,3-Butadien stellt einen gefragten Monomerbaustein dar. Reines 1 -Buten ist ebenfalls ein hochpreisiger Monomerbaustein, findet aber auch nach Hydroformy- lierung zu Valeraldehyd und anschließender Aldolkondensation und Hydrierung zu Propylheptanol einen wirtschaftlich bedeutenden Auslass als Weichmacher¬ komponente und Tensidalkohol. Isobuten dient nach Polymerisation zu Polyisobuten als Ausgangsmaterial für Kraft- und Schmierstoffadditive, nach Veretherung mit Methanol zu MTBE als Treibstoffadditiv sowie nach Dimerisierung zu Diisobuten und anschließender Hydrierung als klopffestes Alkylatbenzin. Dagegen ist die direkte chemische Umsetzung von 2-Butenen technisch bislang unbedeutend. Sinnvoll ist hier eine Olefinmetathese mit Ethen, die 2-Butene in den wertvollen Olefinbaustein Propen umwandelt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, das eine möglichst vollständige und möglichst wirtschaftliche Nutzung eines C4-Stroms zur Herstellung von Propen und C5-Aldehyden ermöglicht.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehyden und Propen aus einem 1 -Buten- und 2-Butene-haltigen C4-Strom, der bis zu 1000 Gew.-ppm 1 ,3-Butadien enthält (C4-Eingangsstrom) gefunden, umfassend a) eine Hydroformylierungsstufe, bei der man den C4- Eingangsstrom in Gegenwart eines üblichen Hydroformylierungskataiysators mit Wasserstoff und Kohlen- monoxid in Kontakt bringt und die dabei gebildeten C5-Aldehyde und den dabei gebildeten 2-Buten-reichen C4-Strom anschließend voneinander trennt und

b) eine Metathesestufe, bei der man den in der Hydroformylierungsstufe gebildeten 2-Buten-reichen C4-Strom in Gegenwart eines üblichen Metathesekatalysators mit Ethen in Kontakt bringt und von dem dabei gebildeten Propen-haltigen Koh¬ lenwasserstoffstrom das Propen abtrennt.

Als C4-haltige Ströme eignen sich insbesondere sog. Raffinate (Raffinat I oder II). Solche Raffinate I sind nach 3 verschiedenen Methoden herstellbar:

Bei der ersten Methode stellt man den C4-Eingangsstrom bereit, indem man

Ia) in Schritt Ia Naphtha oder sonstige Kohlenwasserstoffverbindungen einem Steamcracking- oder FCC-Prozess unterwirft und aus dem dabei gebildeten Stoffstrom eine C4-Olefin-Mischung abzieht, die 1-Buten, 2-Buten, und mehr als 1000 Gew.-ppm Butadiene und ggf. Butine und ggf. Isobuten enthält

IIa) aus der in Schritt Ia gebildeten C4- eine Olefin-Mischung einen im wesentlichen aus, 1 -Buten, 2-Butenen und ggf. Butanen und ggf. Isobuten bestehenden C4- Kohlenwasserstoffstrom (Raffinat I) herstellt, indem man mittels Selektivhydrie¬ rung die Butadiene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Buta- diene und Butine durch Extraktivdestillation soweit entfernt, dass der Gehalt an 1 ,3-Butadien maximal 1000 Gew.-ppm beträgt.

Bei der zweiten Methode stellt man den C4-Eingangsstrom bereit, indem man

Ib) in Schritt Ib aus einem Butane enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom durch De¬ hydrierung und nachfolgende Reinigung eine C4-Olefin-Mischung herstellt, die Isobuten, 1-Buten, 2-Buten, und mehr als 1000Gew.-ppm Butadiene und ggf. Bu¬ tine und ggf. Butanen enthält

IIb) aus der in Schritt IB gebildeten C4-Olefin-Mischung einen im wesentlichen aus Isobuten, 1 -Buten, 2-Butenen und ggf. Butanen bestehenden C4-Kohlenwasser- stoffstrom (Raffinat I) herstellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Buta¬ diene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Buti¬ ne durch Extraktivdestillation soweit entfernt, dass der Gehalt an 1 ,3-Butadien maximal 10OOGew.-ppm beträgt. Bei der dritten Methode stellt man den C4-Eingangsstrom (in Form von Raffinat II) be¬ reit, indem man

Ic) aus Methanol durch Dehydrierung eine C4-Olefin-Mischung herstellt (MTO- Verfahren) die 1 -Buten, 2-Buten, und ggf. Butadiene, Alkine und ggf. Butane ent¬ hält und

Ic) die C_rθlefin-Mischung durch Destillation, Selektivhydrierung oder Extraktivdestil¬ lation von Butadienen oder Alkinen befreit.

Raffinat Il weist im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie Raffinat I auf, bis auf die Tatsache, dass Raffinat Il geringere Mengen an Isobuten enthält. Typischer¬ weise weist Raffinat Il Mengen von weniger als 10Gew.-%, bevorzugt weniger als 5Gew.-% Isobuten auf.

Aus dem Raffinat I kann das Raffinat Il hergestellt werden, indem man aus dem Raffi¬ nat I den wesentlichen Anteil des Iso-Butens durch bekannte chemische, physikalisch¬ chemische oder physikalische Methoden abtrennt.

Hierzu gibt es prinzipiell drei grundlegend verschiedene Möglichkeiten: a) eine destilla- tive Abtrennung, b) eine Abtrennung durch Veretherung/Extraktion und c) die Direktpo¬ lymerisation zu Polyisobuten.

Die Destillation (Methode a) findet in einem dafür geeigneten Apparat statt, z.B. einer Glockenbodenkolonne, Füllkörperkolonne, Packungskolonne oder Trennwandkolonne. Bevorzugt ist die Destillationskolonne mit 20 bis 80 theoretischen Trennstufen ausge¬ führt. Das Rücklaufverhältnis beträgt im Allgemeinen 5 bis 50. Die Destillation wird im Allgemeinen bei einem Druck von 5 bis 20 bar durchgeführt.

Bedingt durch den niedrigen Siedepunkt des Isobutens und 1 -Butens im Vergleich zu 2-Butenen und n-Butan wird der Kopfstrom hauptsächlich Isobuten und 1 -Buten, der Sumpfstrom hauptsächlich 2-Butene und n-Butan enthalten. Der Gehalt an Leicht- siedern (Isobuten und 1 -Buten) im Sumpfstrom ist kleiner 40%, bevorzugt kleiner 30% und besonders bevorzugt 5 - 20%. Der Gehalt an Hochsiedern (2-Butene und n-Butan) im Kopfstrom ist kleiner 40%, bevorzugt kleiner 30% und besonders bevorzugt 5 bis 20%.

Bei Methode b) geht man üblicherweise so vor, dass man Raffinat I mit einem Alkylal- kohol, bevorzugt einem C1- bis C4-Alkylalkohol und einem üblichen Katalysator für die Bildung von Alkyl-tert-butylether in Kontakt bringt und den gebildeten Alkyl-tert-butyl- ether von dem verbleibenden Raffinat Il abtrennt. Besonders bevorzugte Alkohole: MeOH, BuOH Die Veretherung erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines sauren lonentauschers in einer dreistufigen Reaktorkaskade, in der geflutete Festbettkatalysatoren von oben nach unten durchströmt werden, wobei die Reaktor-Eingangstemperatur 0 bis 6O0C, vor- zugsweise 10 bis 5O0C, die Ausgangstemperatur 25 bis 85°C, vorzugsweise 35 bis 75°C, der Druck 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar und das Verhältnis von Alko¬ hol zu Isobuten 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 1 ,0 bis 1 ,5 beträgt.

Bei Methode c) geht man üblicherweise so vor, dass man Raffinat I mit einem üblichen Katalysator für die Polymerisation von Isobuten in Kontakt bringt und das gebildete Polyisobutylen von dem verbleibenden C4-Eingangsstrom abtrennt. Als Katalysator bevorzugt eingesetzt wird ein homogener oder heterogener Katalysator aus der Klasse der Bronstedt- oder Lewis-Säuren. Bevorzugt handelt es sich bei dem Katalysator um Bortrifluorid

Falls es die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses verbessert, kann optional entfern¬ tes Isobuten auch einer Skelettisomerisierung zugeführt werden - auch eine Kombina¬ tion von Destillation und Skelettisomerisung in einer Art Reaktivdestillation ist an dieser Stelle möglich - um die Mengen an linearen Olefinen zu erhöhen und damit die Aus- beuten in der 1 -Buten verwertenden Stufe bzw. der Metathese zu steigern.

Vorzugsweise wird die Extraktivdestillation in Schritt IIa, IIb oder Mc mit einem Butadien-selektiven Lösungsmittel durchgeführt, ausgewählt aus der Klasse polar- aprotischer Lösemittel, wie Aceton, Furfural, Acetonitril, Diemethylacetamid, Dimethyl- formamid und N-Metylpyrrolidon.

Die Selektivhydrierung in Schritt IIa, IIb oder Mc kann zu einer weitgehenden Reduktion von Diolefinen bzw. acetylenischen Verbindungen eingesetzt werden, da diese Verbindungen die nachfolgende Verfahrensstufen beeinträchtigen würden. Zudem kann durch die selektive Hydrierung einer größeren Menge von 1 ,3-Butadien auch die Menge an linearen Monoolefinen beträchtlich erhöht werden, was die Produktions¬ kapazität nachfolgender Stufen erhöht. Durch geeignete Katalysatoren sowie Fahr¬ weisen (z.B. H2-Angebot) lässt sich das 1 -Buten zu 2-Buten-Verhältnis in der Selektiv¬ hydrierung innerhalb gewisser Grenzen steuern (sog. Hydroisomerisierung). Da insbesondere für das 1 -Buten attraktive wirtschaftliche Verwertungsmöglichkeiten gegeben sind, werden 1 -Buten zu 2-Buten-Verhältnisse von wenigstens 1 :3, bevorzugt von wenigstens 2:3, besonders bevorzugt von mehr als 1 :1 angestrebt. Vorzugsweise wird der Teilschritt Selektivhydrierung in flüssiger Phase an einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe Nickel, Palladium und Platin, auf einem Träger, vorzugsweise Palladium auf Aluminiumoxid, bei einer Temperatur von 20 bis 2000C, einem Druck von 1 bis 50 bar, einer Volumengeschwindigkeit von 0,5 bis 30 m3 Frischfeed pro m3 Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle zu Zustrom von 0 bis 30 mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Diolefinen von 0,5 bis 50 durchgeführt.

Sofern der Gehalt an 1 ,3-Butadien in der gemäß Schritt Ia oder Schritt Ib gewonnenen C4-Olefin-Mischung 5 Gew.-% oder mehr beträgt, senkt man üblicherweise den Gehalt an 1 ,3-Butadien mittels Extraktivdestillation auf einen Gehalt zwischen1000 Gew.-ppm und 5 Gew.-% ab und senkt den Gehalt an 1 ,3-Butadien anschließend mittels Selektiv¬ hydrierung weiter auf 10OOGew.-ppm oder weniger ab.

Bevorzugt weist der C4-Eingangsstrom ein Verhältnis 1 -Buten zu 2-Butene von 3 : 1 bis 1 : 3 auf.

Der Gehalt an 1 ,3-Butadien beträgt bevorzugt weniger als 300, besonders bevorzugt weniger als 100 Gew.-ppm.

Im Allgemeinen enthält der C4-Eingangsstrom 2 bis 50 Gew.-% Butane, 15 bis 80 Gew.-% 2-Butene und 20 und 60 Gew.-% 1 -Buten, 20 bis 1000 Gew.-ppm Butadie- ne und 0 bis 50 Gew.-% Isobuten.

Die Hydroformylierungstufe kann im Allgemeinen in der für den Fachmann üblichen und bekannten Art und Weise durchgeführt werden. Eine gute Übersicht mit zahlreichen weiteren Literaturstellen findet sich beispielsweise in M. Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104, 1995, Seiten 17 bis 85 oder in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter 11ALDEHYDES, ALIPHATIC AND ARALIPHATIC - Saturated Aldehydes". Die dort gegebenen Informationen ermöglichen es dem Fachmann, sowohl die linearen als auch die verzweigten Alkene zu hydroformylieren.

In der Hydroformylierungsstufe wird übergangsmetallkatalysiert aus 1 -Buten unter Zusatz von Synthesegas (CO:H2 von 3:1 bis 1 :3, bevorzugt 1 ,5 : 1 bis 1:1 ,15) Valeraldehyd (n-Pentanal) hergestellt.

Als Katalysatoren für die Hydroformylierungsreaktion werden in der Regel Rhodium- Komplexe mit Phosphor-haltigen Liganden eingesetzt. Typischerweise handelt es sich bei den Phosphor-haltigen Liganden um ein mono- oder di-Phosphan, bevorzugt ein Triarylphosphan, besonders bevorzugt Triphenylphosphan. Durchgeführt wird die Hydroformylierungsreaktion üblicherweise bei Temperaturen von 50 bis 15O0C, bevorzugt von 70 bis 120 0C und Drücken von 5 bis 50 bar, bevorzugt 10 bis 30 bar.

Der C4-Strom nach der Hydroformylierungsstufe (auch "2-Buten-reicher C4-Strom" genannt) enthält üblicherweise 3 bis 70 Gew.-% Butane, 22 bis 90 Gew.-% 2-Butene, 20 bis 1000 Gew.-ppm 1 ,3-Butadien, 0 bis 10 Gew.-% 1 -Buten und O bis 65 Gew.-% Isobuten.

Das Verhältnis 1 -Buten zu 2-Buten im 2-Buten-reichen C4-Strom beträgt üblicherweise 1 : 3 bis 1 : 60.

Der 2-Buten-reiche C4-Strom enthält bevorzugt weniger als 300 ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm 1 ,3-Butadien.

Der Umsatz der 1 -Butene in dieser Verfahrensstufe ist bevorzugt größer als 80%, der absolute 1 -Butene-Gehalt im 2-Buten-reichen C4-Strom ist bevorzugt kleiner als 5%. Das Verhältnis von 1 -Buten zu 2-Buten ist im 2-Buten-reichen C4-Strom kleiner als 1 :3, bevorzugt kleiner als 1 :5.

Falls die Abtrennung des Isobutens nicht schon aus dem C4- Eingangsstrom erfolgt ist, kann die Isobutenabtrennung der Hydroformylierungsstufe nachgeschaltet werden. Dies ist für die Varianten a und c bevorzugt. Hierfür eignen sich die gleichen Methoden, wie sie vorstehend bei der Herstellung von Raffinat I aus Raffinat Il beschrieben sind.

Für eine hohe Ausbeute an Propen in der Metathesestufe, ist im Regelfall zunächst noch eine zusätzliche Reinigung erforderlich, die Spuren von Oxygenaten ggf. auch Acetylenen und Dienen abreichert. Die Gehalte an Oxygenaten, beispielsweise Wasser, Aceton oder Ethanol, sollten nach der Reinigungsstufe in Summe weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 50 ppm, besonders bevorzugt weniger als 10 ppm betragen. Die Gehalte an Diolefinen sollten weniger als 300, bevorzugt weniger als 150 ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm betragen. Die Reinigung des 2-Buten-reichen C4-Strom besteht aus einer oder mehreren Stufen und kann auch Druckwechselverfahren (Pressure-Swing-Adsorption) enthalten, bevorzugt ist jedoch zumindest ein adsorptives Verfahren. Bevorzugt erfolgt die Reinigung unmittelbar vor der Metathese, kann aber theoretisch auch ganz oder teilweise vor anderen Verfahrensstufen liegen. Optional kann die Reinigungsstufe auch eine Selektiv¬ hydrierung umfassen, die noch Restspuren von Diolefinen und Acetylen entfernt, die in der erste Selektivhydrierungsstufe nicht vollständig hydriert wurden oder sich in späteren Verfahrensstufen auch neu gebildet bzw. angereichert haben können. Bevorzugt enthält die Reinigungsstufe zumindest ein Adsorberbett auf Basis eines Aluminiumoxids oder eines Molsiebs zur Entfernung von Oxygenaten. Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der wenigstens zwei Adsorberbetten auf Basis eines Aluminiumoxids oder Molsiebs enthalten sind, die sich jeweils abwechselnd im Adsorptions- bzw. Regeneriermodus befinden. Bevorzugte Adsorbentien sind ein 13X- Molsieb bzw. hochoberflächige gamma-Aluminiumoxide (z. B. Selexsorb der Fa. Almatis). Der 2-Buten-reiche C4-Strom wird schließlich einer Metathesestufe zugeführt, um das 2-Buten in das höherwertige Monomer Propylen umzuwandeln. Hierzu erfolgt die stöchiometrische Zugabe (bezogen auf 2-Buten) von Ethylen oder Ethylen wird im Überschuss zugegeben. Eventuell im Strom enthaltenes 1 -Buten oder Isobuten reagiert dabei zwar teilweise ebenfalls unter Bildung von höheren Olefinen (C5 und C6), diese können ausgeschleust oder aber in die Metathese rückgeführt werden, so dass kein oder nur ein geringer Nettoumsatz entsteht.

Falls der in der Metathesestufe gebildete Propen-haltigen Kohlenwasserstoffstrom C5- und Cβ-Olef ine enthält, werden diese vom Propen abgetrennt und üblicherweise zumindest in dem Umfang in die Metathesestufe zurückführt, dass das molare Verhältnis der Summe der nicht zurückgeführten C5- und C6-Olefine zu Propen mit maximal 0,2 : 1 beträgt.

Auch nicht umgesetztes 2-Buten und Ethylen kann ggf. in die Metathesestufe zurückgeführt werden, da die Metathesereaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist.

Für die Metathese kommen prinzipiell zwei verschiedene Katalysatortypen in Frage: a) Rheniumhaltige Katalysatoren, die bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 1500C, bevorzugt im Bereich von 35 bis 1100C betrieben werden und b) W-haltige, Re-freie Katalysatoren, die in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 6000C, bevorzugt von 220 bis 4500C betrieben werden.

Die Re-haltigen Katalysatoren enthalten bevorzugt wenigstens 1 Gew.-% Re in oxidischer Form auf einem Träger, der zu wenigstens 75 Gew.-% aus einem hoch- oberflächigem Aluminiumoxid, ganz besonders bevorzugt gamma-Aluminiumoxid, besteht. Insbesondere bevorzugt sind Katalysatoren die einen Re-Gehalt von 5 bis 12 Gew.-% aufweisen und auf reinem gamma-AI2O3 geträgert sind. Die Katalysatoren können zur Steigerung der Aktivität auch noch zusätzlich Dotierstoffe enthalten, beispielsweise Oxiden von Nb, Ta, Zr, Ti, Fe, Mn, Si, Mo, W, Phosphat oder Sulfat. Die Katalysatoren haben bevorzugt Oberflächen von wenigstens 100 rr^/g und Porenvolumen von wenigstens 0,3 ml/g. Geeignete Re-haltige Katalysatoren sind beispielsweise in DE-A 10 2004 009 804.2, DE-A 10 2004 009 805.0 oder DE-A 10 2004 009 803.4 beschrieben.

Geeignete W-haltige und Re-freie Katalysatoren enthalten bevorzugt wenigstens 3 wt% W, zumindest teilweise in oxidischer Form, auf einem Träger ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxide, Alumosilikate, Zeolithe oder, bevorzugt SiO2. Die Kataly¬ satoren weisen bevorzugt eine Oberfläche von wenigstens 50 rrP/g und ein Poren- volumen von wenigstens 0,3 ml/g aufweisen. Die Aktivität bzw. Isomerisierungsaktivität kann durch geeignete Dotierungen verbessert werden, beispielsweise Alkali- und Erdalkaliverbindungen, TiO2, ZrO2, HfO2, oder Verbindungen bzw. Elemente aus der Gruppe Ag1 Sb, Mn, W, Mo1 Zn, Si. Falls in der Metathese eine weitere Erhöhung des 1 -Buten-Gehalts gewünscht ist, kann dem W-haltigen Katalystor auch ein Isomeri- sierungskontakt, beispielsweise ein Erdalkalioxid, untergemischt werden. Das führt dazu, dass in der Metathese neben Propen auch eine zusätzliche Menge an 1 -Buten generiert wird, die wiederum nach destillativer Abtrennung der Verfahrenstufe b zugeführt werden kann und hier die Kapazität erhöht.

Es ist dem Fachmann bekannt, dass alle Arten von Metathesekatalysatoren regelmäßig oxidativ regeneriert werden müssen. Hierzu wird entweder ein Aufbau mit Festbetten und wenigstens zwei Reaktoren gewählt, von denen sich immer wenigstens ein Reaktor im Regenerationsmodus befindet, oder es kann alternativ ein Wander¬ bettverfahren ausgeübt werden, bei dem desaktivierter Katalysator ausgeschleust und extern regeneriert wird.

Speziell bei Verwendung eines Rhenium-haltigen Katalysators kommt auch die Aus¬ führungsform der Reaktivdestillation in Betracht, bei der der Metathesekatalysator unmittelbar in der Destillationskolonne platziert wird. Diese Ausführungsform ist vor allem bei Anwesenheit größerer Mengen 1 -Buten im Eingangsstrom gut geeignet. In diesem Fall werden nicht umgesetztes Ethylen, Propen und 1 -Buten über Kopf genommen, die schwereren Olefine verbleiben zusammen mit dem Katalysator im Sumpf. Gegebenenfalls muss für eine Ausschleusung von Inerten, etwa Butanen, gesorgt werden. Diese spezielle Art der Reaktionsführung erlaubt die Umwandlung von 2-Buten in Propen ohne das der 1 -Buten-Gehalt verändert wird.

Die Aufarbeitung des in der Metathesestufe gebildeten Propen-haltigen Kohlenwasserstoffstroms erfolgt bevorzugt mittels Destillation. Die destillative Auftrennung der kann in mehreren nacheinander geschalteten Destillationsstufen erfolgen oder der in der Metathesestufe gebildeten Propen-haltigen Kohlenwasser¬ stoffstrom kann an geeigneter Stelle in die Trennapparatur, die im Steamcracker gebildete Kohlenwasserstoffmischung in einzelne Fraktionen aufspaltet, eingespeist werden.

Falls aus dem Propen in einem anschließenden Schritt ein Polymeres hergestellt werden soll, wird die das Propen weiter durch übliche Methoden gereinigt, dass sie der sog. polymer grade Spezifikation entspricht. Danach gelten folgende Obergrenzen für Verunreinigungen:

Propylen > 99,5 Gew.-% Propan < 5000 Gew.-ppm Methan < 200 Gew.-ppm Ethan < 300 Gew.-ppm Ethylen < 30 Gew.-ppm Acetylen < 1 Gew.-ppm Wasser < 10 Gew.-ppm

Beispiele:

Die folgenden Beispiele, denen Modellrechnungen zu Grund liegen, sollen Anordnungen zur Verwertung von C4-Strömen illustrieren. Bei den im Folgenden gestrichelt gezeichneten Komponenten in den Blockschemata handelt es sich jeweils um prinzipiell optionale Stufen. Diese werden in dem konkreten, zugehörigen Textbeispiel teilweise auch nicht genutzt.

Beispiel 1 Beispiel 1 wird durch Schema 1 weiter verdeutlicht.

Aus 400.000 jato eines Roh-C4-Stroms aus einem Naphtha-Cracker werden durch eine Butadien-Extraktion ca. 75.000 jato 1 ,3-Butadien entnommen. Die verbleibenden 325.000 jato haben nach der Selektivhydrierung folgende Zusammensetzung: 30,8% Isobuten, 30,8% 1 -Buten, 30,8% 2-Butene, 80 ppm 1 ,3-Butadien, Rest Butane. Dieser Feed wird einer Stufe zur selektiven Hydroformylierung von 1 -Buten zugeführt. Der 1 -Buten-Umsatz liegt bei 90%, insgesamt je 3% des 1 -Butens werden dabei zu 2-Buten bzw. Butan umgesetzt. Es werden knapp 130.000 jato Valeraldehyd produziert. Der verbleibende C4-Strom (ca. 240.000 jato) besteht aus 41 ,6% Isobuten, 4,2% 1 -Buten, 42,7% 2-Butene, 100 ppm 1 ,3-Butadien und Rest Butane. Dieser Feed wird zunächst über ein 13X-Molsieb zur Entfernung von Oxygenatspuren geschickt und anschließend zusammen 51350 jato Ethylen der Metathesestufe zugeführt. Die Meta¬ these läuft in der Gasphase an einem Festbettkatalysator, 10 wt% WO3 auf einem SiO2-Träger. Die Temperatur wird zum Ausgleich des fortschreitenden Aktivitäts- verlusts nachgeregelt und beträgt 2200C bei Start of run und 4000C bei end of run. Wenn nach ca. 2 bis 3 Wochen die Endtemperatur erreicht ist, wird der Katalysator oxidativ bei Temperaturen von ca. 55O0C regeneriert. In dieser Zeit übernimmt ein zweiter, paralleler Reaktor (A/B-Fahrweise) die Produktion. Bei einem durchschnittlichen Gleichgewichtsumsatz von ca. 55% werden knapp 85000 jato Propen produziert. Der in der Metathesestufe gebildete Stoffstrom wird destillativ aufgearbeitet, entweder in einer separaten Destillationseinheit oder er wird hierzu der Destillationseinheit, die sich an einen Steamcracker anschließt, zugeführt. Bei seperater destillativer Aufarbeitung trennt man den Stoffstrom in wenigstens 4 verschiedene Fraktionen auf (s. Schema): a) eine hauptsächlich Ethylen enthaltene Fraktion (Fraktion a), b) eine hauptsächlich Propen enthaltende Fraktion (Fraktion b), c) eine C4-, C5- und C6-Olfine enthaltene Fraktion, wobei es sich bei den C4-Olefinen hauptsächlich um 2-Buten handelt und d) eine hauptsächlich leichtsiedende C4- Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion (Fraktion d). Fraktion a und c kann anschließend wieder in die Metathesestufe zurückgeführt werden (alternativ: Cracker). Fraktion (C4-Anteil ohne Berücksichtigung der Ströme:) c + d (184000 jato), wird zur Wiederaufarbeitung zum Cracker rückgeführt .

Beispiel 2 Beispiel 2 wird durch Schema 2 weiter verdeutlicht.

Aus 400.000 jato eines Roh-C4-Stroms aus einem Naphtha-Cracker werden durch eine Butadien-Extraktion ca. 100.000 jato 1 ,3-Butadien entnommen. Die verbleibenden 300.000 jato haben nach der Selektivhydrierung folgende Zusammensetzung: 36,7% Isobuten, 26,7% 1 -Buten, 28,4% 2-Butene, 90 ppm 1 ,3-Butadien, Rest Butane. Dieser Feed wird einer Stufe zur selektiven Hydroformylierung von 1 -Buten zugeführt. Der 1 -Buten-Umsatz liegt bei 85%, insgesamt je 4% des 1 -Butens werden dabei zu 2-Buten bzw. Butan umgesetzt. Es werden ca. 96.000 jato Valeraldehyd produziert. Der verbleibende C4-Strom (ca. 237.000 jato) besteht aus 46,3% Isobuten, 5,1% 1 -Buten, 38,1% 2-Butene, 110 ppm 1 ,3-Butadien und Rest Butane. In einer Stufe zur selektiven Polyisobutenbildung wird das Isobuten auf 5% abgereichert. Als saurer Katalysator dient BF3. Dabei werden ca. 98.000 jato Polyisobuten gewonnen, der Reststrom (ca. 134.000 jato) besteht aus 5% Isobuten, 8,9% 1 -Buten, 67,4% 2-Buten, 190 ppm 1 ,3-Butadien, Rest Butane.

Dieser Feed wird zunächst noch über eine Selektivhydrierungsstufe zur Reduktion des 1 ,3-Butadiengehalts auf 80 ppm geleitet. Der 1- zu 2-Buten-Gehalt wird in dieser Stufe nicht mehr verändert. Anschließend entfernt ein 13X-Molsieb Oxygenatspuren. Der C4- Feed wird anschließend zusammen mit ca. 45000 jato Ethylen der Metathesestufe zugeführt. Die Metathese läuft in der Flüssigphase an einem Festbettkatalysator, 10 wt% Re2O7 auf einem gamma-Aluminiumoxid-Träger. Die Temperatur wird zum Ausgleich des fortschreitenden Aktivitätsverlusts nachgeregelt und beträgt 350C bei start of run und 1100C bei end of run. Wenn nach ca. 1 Wochedie Endtemperatur erreicht ist, wird der Katalysator oxidativ bei Temperaturen von ca. 5500C regeneriert. In dieser Zeit übernimmt ein zweiter, paralleler Reaktor (A/B-Fahrweise) die Produktion. Bei einem durchschnittlichen Gleichgewichtsumsatz von ca. 63% werden rund 64.000 jato Propen produziert. Die Aufarbeitung des in der Metathesestufe gebildeten Stoffstroms erfolgt wie bei Schema 1 beschrieben. Die Menge der (C4- Anteil) Fraktionen c+d beträgt ca. 91.000 jato. Beispiel 3 Beispiel 3 wird durch Schema 3 weiter verdeutlicht.

375.000 jato eines Roh-C4-Stroms aus einem Naphtha-Cracker werden komplett einer Selektivhydrierung zugeführt. Danach hat der Strom folgende Zusammensetzung: 33,3% Isobuten, 24% 1 -Buten, 40% 2-Butene, 100 ppm 1 ,3-Butadien, Rest Butane. Dieser Feed wird einer Stufe zur selektiven Hydroformylierung von 1 -Buten zugeführt. Der 1 -Buten-Umsatz liegt bei 90%, insgesamt je 3,5% des 1 -Butens werden dabei zu 2-Buten bzw. Butan umgesetzt. Es werden rund 115.000 jato Valeraldehyd produziert. Der verbleibende C4-Strom (knapp 300.000 jato) besteht aus 41 ,7% Isobuten, 3% 1 -Buten, 50,9% 2-Butene, 120 ppm 1 ,3-Butadien und Rest Butane. Dieser Feed wird destillativ aufgespalten: Das Kopfprodukt (136.000 jato) besteht aus 80,5% Isobuten, 5,8% 1 -Buten, 9,5% 2-Butenen, 110 ppm 1 ,3-Butadien, Rest Butane. Das Sumpf- produkt (163.000 jato) besteht aus 9,3% Isobuten, 0,7% 1 -Buten, 85,5% 2-Butenen, 10 ppm 1 ,3-Butadien, Rest Butane. Das Sumpfprodukt wird zunächst über ein 13X- Molsieb zur Entfernung von Oxygenatspuren geschickt und anschließend zusammen 70000 jato Ethylen der Metathesestufe zugeführt. Die Metathese läuft in der Flüssig¬ phase an einem Festbettkatalysator, 10 wt% Re2O7 auf einem AI2O3-Träger. Die Temperatur wird zum Ausgleich des fortschreitenden Aktivitätsverlusts nachgeregelt und beträgt 4O0C bei Start of run und 1200C bei end of run. Wenn nach ca. 6 Tagen die Endtemperatur erreicht ist, wird der Katalysator oxidativ bei Temperaturen von ca. 5500C regeneriert. In dieser Zeit übernimmt ein zweiter, paralleler Reaktor (A/B-Fahr¬ weise) die Produktion. Bei einem durchschnittlichen Gleichgewichtsumsatz von ca. 63% werden knapp 133.000 jato Propen produziert. Die Aufarbeitung des in der Metathesestufe gebildeten Stoffstroms erfolgt wie bei Schema 1 beschrieben. Die Menge an Fraktion (C4-Fraktion) C+d beträgt 75.000 jato.