Verfahren zur Herstellung von Caprolactam Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus einer Verbindung der Formel (I) NC- (CH2) 5-CO-R (I) mit R : Carbonsäureamid-, Carbonsäure-oder Carbonsäureestergruppe dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Verbindung (I) oder deren Gemische in Gegenwart von Am- moniak und gegebenenfalls eines flüssigen Verdünnungsmittels (VI) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators (II) hydriert unter Erhalt einer Mischung (III), b) aus Mischung (III) Wasserstoff und Katalysator (II) abtrennt unter Erhalt einer Mischung (IV) und c) Mischung (IV) gegebenenfalls in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels (VII) in Gegenwart eines Katalysators (V) zu Caprolactam umsetzt.

Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus von Verbindungen der Formel (I) sind an sich bekannt.

So beschreibt DP 915 568 die Umsetzung von Cyanvaleriansäuree- stern an Raney-Cobalt bei 120°C und 200 bar. Es werden Caprolac- tam-Ausbeuten von 40-52% erhalten.

In J. Polym. Sci. Part B Polymer Lett. 2 (1964) Nr. 5, Seite 491-3 wird ebenfalls die Umsetzung von Cyanvaleriansäureestern an Raney-Katalysatoren beschrieben. Es werden Caprolactam-Ausbeuten von 31-74% erhalten.

In EP-A-23 751 wird die Hydrierung von Cyanvaleriansäureestern an Ru/Fe-Festbett-Katalysatoren beschrieben. Es werden Caprolactam- Ausbeuten von 35% erhalten.

Gemäß JP 305330 werden Cyanvaleriansäureester zunächst an Raney- Nickel oder Raney-Cobalt hydriert und anschließend ohne Katalysa- tor thermolysiert. Es werden Caprolactam-Ausbeuten von 80-90 % erhalten.

Nachteilig bei diesen Verfahren sind die für technische Erforder- nisse zu geringen Ausbeuten oder Raum-Zeit-Ausbeuten.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfah- ren bereitzustellen, das die Herstellung von Caprolactam aus Ver- bindungen der Formel (I) auf technisch einfache und wirtschaftli- che Weise ermöglicht unter Vermeidung der genannten Nachteile.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Erfindungsgemäß werden als Verbindung (I) solche der Formel NC- (CH2) 5-CO-R (I) mit R : Carbonsäureamid-, Carbonsäure-oder Carbonsäureestergruppe eingesetzt. Es können auch Gemische solcher Verbindungen einge- setzt werden, die im Sinne der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Verbindung (I) bezeichnet werden. Besonders bevorzugt setzte man nur eine Verbindung als Verbindung (I) ein.

Als Carbonsäureamidgruppen kommen vorteilhaft solche der allge- meine Formel-CO-NRlR2 in Betracht, in denen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen organischen Rest, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, darstellen. Besonders bevorzugte Carbonsäureamid- gruppe ist die Gruppe-CONH2.

Als Carbonsäureestergruppen kommen vorteilhaft solche der allge- meine Formel-CO-OR3 in Betracht, in denen R3 einen organischen Rest, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, darstellen. Besonders bevorzugte Carbonsäureestergruppe ist die Gruppe-CO-OCH3.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) ist allgemein be- kannt, beispielsweise aus Reppe, Lieb. Ann. Chem. 596 (1955) 127, BE 850 113, EP-A-576976 oder OZ 0050/49347.

Erfindungsgemäß wird gemäß Schritt a) Verbindung (I) in Gegenwart von Ammoniak und gegebenenfalls eines flüssigen Verdünnungsmit- tels (VI) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators (II) hydriert unter Erhalt einer Mischung (III).

Vorteilhaft sollten im allgemeinen pro kg Verbindung (I) minde- stens 0,1 kg, vorzugsweise 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 kg, insbesondere 0,5 bis 5 kg Ammoniak eingesetzt werden.

Schritt a) kann vorteilhaft in Gegenwart eines flüssigen Verdün- nungsmittels (VI) durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel (VI) kommen vorzugsweise Wasser oder organische Verdünnungsmittel bei-

spielsweise C4-bis Cg-Alkanole, wie n-Butanol, i-Butanol, n-Pentanol, Ether, wie Methyl-tert-butyl-ether, Tetrahydrofuran, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan oder Cyclo- hexan, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Ethylbenzol, i-Propylbenzol, Di-i-propylbenzol sowie Gemische solcher Verbindungen, beispiels- weise Petrolether, in Betracht. Die Kohlenwasserstoffe können funktionelle Gruppen, wie Halogene, beispielsweise Chlor, tragen, wie in Chlorbenzol.

Als Katalysator (II) kommt vorteilhaft ein heterogener Kataly- sator in Betracht. Katalysator (II) kann dabei vorzugsweise als Festbettkatalysator eingesetzt werden. Als katalytisch aktive Komponente von Katalysator (II) hat sich ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe'bestehend aus Fe, Ni, Co oder Ru oder deren Gemische als vorteilhaft erwiesen.

Solche Komponenten können als Vollkatalysator, beispielsweise als Raney-Nickel, Raney-Cobalt oder aus synthetischen oder natür- lichen Eisenoxid enthaltenden Materialien, beispielsweise Magnetit, durch Reduktion erhaltenes Eisen, eingesetzt werden.

Solche Komponenten können als Trägerkatalysator eingesetzt werden. Geeignete Trägerkatalysatoren können vorteilhaft durch Tränken oder Besprühen eines Trägermaterials mit einer Lösung, die Verbindungen solcher Metalle oder deren Gemische enthält, oder durch Sprühtrocknung einer Suspension, die Trägermaterial und Verbindungen solcher Metalle oder deren Gemische enthält, er- halten werden. Solche Trägerkatalysatoren können an sich bekannte Trägermaterialien enthalten, vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliziu- moxid, Alumosilikate, Lanthanoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Zeolithe oder Aktivkohle sowie deren Mischungen.

Vorteilhaft beträgt in Schritt a) der Anteil der Verbindung (I) an der Summe der Ausgangskomponenten Verbindung (I), Ammoniak und Verdünnungsmittel (VI) 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%.

Die Umsetzung kann vorteilhaft in flüssiger Phase durchgeführt werden.

Die Umsetzung kann vorteilhaft bei Temperaturen von im allgemei- nen 40 bis 250°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, besonders bevorzugt 60 bis 120°C durchgeführt werden. Der Druck sollte im allgemeinen

im Bereich von 1 bis 350 bar, vorzugsweise von 25 bis 250 bar liegen.

Bei der Umsetzung gemäß Schritt a) wird eine Mischung (III) er- halten.

Gemäß Schritt b) wird aus der Mischung (III) Wasserstoff und Katalysator (II) abgetrennt unter Erhalt einer Mischung (IV).

Die Abtrennung des Katalysators (II) kann in an sich bekannter Weise erfolgen.

Im Falle einer Suspensionsfahrweise kann der Katalysator (II) vorteilhaft durch Filtration, insbesondere über eine Membran mit geeigneter Porengröße, erfolgen. Im Falle einer Festbettfahrweise kann der Katalysator (II) vorteilhaft im Reaktor verbleiben und das verbleibende Reaktionsgemisch dem Reaktor entnommen werden.

Die Abtrennung des Wasserstoffs kann in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in einem Hochdruck-Abscheider, erfolgen. Dem Hoch- druck-Abscheider kann vorteilhaft zum Abtrennen von gegebenen- falls verbleibendem Wasserstoff nachgeschaltet werden.

Vorteilhaft kann in Schritt b) Ammoniak ganz oder teilweise abge- trennt werden.

Die Abtrennung kann vorteilhaft destillativ erfolgen, insbeson- dere bei Sumpftemperaturen von 60 bis 220°C und Drücken von 1 bis 30 bar.

Nach Schritt b) wird eine Mischung (IV) erhalten.

Erfindungsgemäß setzt man gemäß Schritt c) eine Mischung (IV) gegebenenfalls in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels (VII) in Gegenwart eines Katalysators (V) zu Caprolactam um.

Schritt c) kann vorteilhaft in Gegenwart eines flüssigen Ver- dünnungsmittels (VII) durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel (VII) kommen vorzugsweise Wasser oder organische Verdünnungs- mittel beispielsweise C1-bis Cg-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, i-Butanol, n-Pentanol, vor- zugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, cycloali- phatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan oder Cyclohexan, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Ethylbenzol, i-Propylbenzol, Di-i-pro- pylbenzol sowie Gemische solcher Verbindungen, beispielsweise Petrolether, in Betracht. Die Kohlenwasserstoffe können funktio-

nelle Gruppen, wie Halogene, beispielsweise Chlor, tragen, wie in Chlorbenzol.

Vorteilhaft können Verdünnungsmittel (VI) und Verdünnungsmittel (VII) gleich sein.

Als Katalysator (V) kommt vorteilhaft ein heterogener Katalysator in Betracht. Katalysator (V) kann dabei vorzugsweise als Fest- bettkatalysator eingesetzt werden.

Als Katalysatoren (V) sind saure, basische oder amphotere Oxide der Elemente der zweiten, dritten oder vierten Hauptgruppe des Periodensystems, wie Calciumoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Alumi- niumoxid, Zinn-Oxid oder Siliciumdioxid als pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid, als Kieselgel, Kieselgur, Quarz oder Mischungen derselben, weiterhin Oxide von Metallen der zweiten bis sechsten Nebengruppe des Periodensystems, wie Titandioxid, amorph, als Anatas oder Rutil, Zirkondioxid, Manganoxid oder Mischungen davon geeignet. Ebenfalls verwendbar sind Oxide der Lanthaniden und Aktiniden, wie Ceroxid, Thoriumoxid, Praseodymoxid, Samariumoxid, Seltenerd-Mischoxid, oder Mischungen davon mit zuvor genannten Oxiden. Weitere Katalysatoren können beispielsweise sein : Vanadiumoxid, Bariumoxid, Zinkoxid, Nioboxid, Eisenoxid, Chrom- oxid, Molybdänoxid, Wolframoxid oder Mischungen davon. Mischungen der genannten Oxide untereinander sind ebenfalls möglich. Auch einige Sulfide, Selenide und Telluride wie Zink-Tellurid, Zinn- Selenid, Molybdänsulfid, Wolframsulfid, Sulfide des Nickels, Zinks und Chroms sind einsetzbar.

Die vorstehend genannten Verbindungen können mit Verbindungen der 1. und 7. Hauptgruppe des Periodensystems dotiert sein bzw. dieses enthalten.

Weiterhin sind Zeolithe, Phosphate und Heteropolysäuren, sowie saure und alkalische Ionenaustauscher wie beispielsweise Nafion als geeignete Katalysatoren zu nennen.

Bevorzugte Katalysatoren sind Titanoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid und Zirkondioxid, besonders bevorzugte Katalysatoren sind akti- vierte Aluminiumoxide, wie sie beispielsweise aus WO 95/14664 bekannt sind.

Bei der Umsetzung gemäß Schritt c) kann auch Ammoniak anwesend, vorzugsweise abwesend sein.

Vorteilhaft beträgt in Schritt c) der Anteil der in Schritt a) aus Verbindung (I) entstandenen Verbindung (Verbindung (VIII)) an der Summe aus dieser Verbindung (VIII) und Verdünnungsmittel (VII) 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, insbeson- dere 2 bis 20 Gew.-%.

Die Umsetzung kann vorteilhaft in flüssiger Phase bei Temperatu- ren von im allgemeinen 140 bis 320°C, vorzugsweise 180 bis 300°C, besonders bevorzugt 200 bis 280°C durchgeführt werden. Der Druck sollte im allgemeinen im Bereich von 1 bis 250 bar, vorzugsweise von 5 bis 150 bar liegen.

Dabei sind solche Druck-und Temperaturbedingungen bevorzugt, unter denen das Reaktionsgemisch in einer einzigen homogenen flüssigen Phase vorliegt.

Die Katalysatorbelastungen liegen im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2, insbesondere 0,2 bis 1 kg Verbindung (VIII)/1 Katalysatorvolumen/Stunde.

Bei der Umsetzung gemäß Schritt c) wird eine Mischung erhalten, die Caprolactam enthält. Diese Mischung enthält im allgemeinen neben Caprolactam Leichtsieder, Hochsieder, Verbindung (VIII), gegebenenfalls Ammoniak und Verdünnungsmittel (VII).

Unter Leichsieder werden dabei im Sinne der vorliegenden Erfin- dung Verbindungen mit einem Siedepunkt unterhalb dessen von Caprolactam verstanden, unter Hochsieder solche Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb dessen von Caprolactam.

Aus dieser Mischung kann Caprolactam nach an sich bekannten Ver- fahren, wie durch Extraktion oder Destillation, erhalten werden.

Im Falle der Destillation kann die Aufarbeitung vorteilhaft durch fraktionierende Destillation in einer oder mehreren, wie 2 oder 3 Destillationsapparaturen erfolgen.

Dabei kommen für die Destillation hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in : Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.

Vorzugsweise kommt zunächst die Abtrennung von gegebenenfalls noch vorhandenem Ammoniak und Verdünnungsmittel (VII) von der Mischung in Betracht. Von der dann verbleibenden Mischung können dann die Hochsieder, Leichtsieder und gegebenenfalls nicht umge-

setzte Verbindung (VIII) einzeln oder gemeinsam abgetrennt werden unter Erhalt von Caprolactam.

Vorteilhaft kann das bei dieser Aufarbeitung anfallende Verdün- nungsmittel (VII) teilweise oder vollständig in Schritt a) oder Schritt c) zurückgeführt werden.

Vorteilhaft können bei dieser Aufarbeitung gegebenenfalls anfal- lende Hochsieder und/oder Leichtsieder teilweise oder vollständig in Schritt c) zurückgeführt werden.

Vorteilhaft kann bei dieser Aufarbeitung gegebenenfalls anfal- lende, nicht umgesetzte Verbindung (VIII) teilweise oder voll- ständig in Schritt c) zurückgeführt werden.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Caprolactam kann in an sich bekannter Weise bei der Herstellung von technisch wichtigen Polymeren, wie Polyamiden, eingesetzt werden.

Beispiele a) Diskontinuierliche Hydrierung von Cyanvaleriansäuremethylester In einem 0,27-Liter Autoklaven mit Drahtkorbeinsatz, indem sich jeweils 80 g Katalysatorformkörper befanden, und Begasungsrührer wurden gemäß Tabelle 1 Cyanvaleriansäuremethylester, Lösungsmit- tel und Ammoniak als flüssige Phase vorgelegt unter den dort ge- nannten Reaktionsbedingungen umgesetzt. Der entsprechende Reak- tionsdruck wurde durch kontinuierliche Wasserstoffzudosierung konstant gehalten.

Die Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen. Kat. Edukte [g] Reaktionsbeding. Produkte Aus- beute in [%] CVSE LM NH3 T p t ACSME ACSA CL (79g) [°C] [bar] [min] Magnetit 8,8 MTBE 8,1 110 250 30 92, 4 3,0 3,6 Magnetit 17 Toluol 8, 1 110 250 35 96, 7 1,8 1, 6 Raney-Ni 17 69 50 100 220 91,0 5,9 0,3 Cobalt 17-69 90 250 30 93, 8 3, 7 0, 9 Cobalt 17-69 50 100 70 98,2 0,8 0,3 Cobalt 8, 8 Toluol 69 50 100 165 93, 9-1, 1 Cobalt 8,8 Toluol 8,1 50 100 160 94,0 0,6 1,2 Raney-Co 17-69 50 100 45 91,7 1,1 1,1 Raney-Co 8, 8 Toluol-50 100 65 93, 6-0, 3

Kat. Edukte [g] Reaktionsbeding. Produkte Aus- beute in [%] CVSE LM NH3 T p t ACSME ACSA CL (79g) [°C] [bar] [min] Hydrotal- 8,8 Toluol 8,1 50 100 22 90,5 3,9 3,4 cit Raney-Co 8, 8 Toluol 8, 8 60 100 90 98, 1 1, 0 0,6 Raney-Co 8, 8 Toluol 19,6 60 100 90 98, 8 0, 8 0, 3 Tabelle 1 CVSE : 6-Cyanvaleriansäuremethylester ACSME : 6-Aminocapronsäuremethylester ACSA : 6-Aminocapronsäureamid CL : Caprolactam MTBE : Methyl-t-butyl-ether b) Diskontinuierliche Cyclisierung von 6-Aminocapronsäuremethy- lester zu Caprolactam 2 ml (1,6 g) einer 10 Gew.-% Lösung von 6-Aminocapronsäuremethy- lester in Toluol wurde gemäß Tabelle 2 ohne bzw. mit jeweils 1 g Katalysatorpulver in einem 5 ml Autoklaven bei 150°C umgesetzt.

Die Umsätze von 6-Aminocapronsäuremethylester zu Caprolactam in [%] sind Tabelle 2 zu entnehmen. Katalysator t [min] Keiner SiO2 g-Al203 TiO2 ZrO2 MgO CaO 15 4, 4 46,9 70,3 53,1 43, 7 8, 1 4,7 30 5, 2 69, 7 89, 1 73, 6 63, 1 11, 6 5, 8 45 5, 9 80,0 92,4 81,2 71, 5 14, 5 6,2 60 7, 0 83, 1 94, 2 84, 5 76,7 17,7 7, 7 120 11, 6 98, 7 99, 0 98, 0 98, 0 28, 6 13, 0 Tabelle 2 c) Kontinuierliche Hydrierung von Cyanvaleriansäuremethylester 1. An einem Cobalt-Katalysator In einem 100 ml-Rohrreaktor mit separatem Zulauf für Eduktlösung, Ammoniak und Wasserstoff wurden 100ml Cobalt-Katalysator bei 280°C aktiviert und bei einem Druck von 200 bar und einem Ammoniak/

CVSE-Verhältnis von 1 : 1 die Belastung (in g CVSE/ml Katalysator /Stunde) und Temperatur gemäß Tabelle 3 variiert.

Die Ergebnisse sind Tabelle 3 zu entnehmen. Belastung T [°C] CVSE-Umsatz [%] ACSME- Selektivität [%] 0,3 80 94, 60 94, 46 0,15 80 98,64 98,63 0,2 80 95, 31 95,31 0,2 90 98,46 98, 08 0,2 100 99, 36 99, 04 0, 2 120 99,92 99, 32 Tabelle 3 CVSE : 6-Cyanvaleriansäuremethylester ACSME : 6-Aminocapronsäuremethylester 2. An einem mit Cr dotierten Raney-Cobalt In einem 100 ml-Rohrreaktor mit separatem Zulauf für Eduktlösung, Ammoniak und Wasserstoff und 100 ml Cr-dotiertem Raney-Co wurde bei einem Druck von 80 bar, einer Temperatur von 80°C und einem Ammoniak/CVSE-Verhältnis von 2 : 1 die Belastung (in g CVSE/ml Katalysator/Stunde) gemäß Tabelle 4 variiert.

Die Ergebnisse sind Tabelle 4 zu entnehmen. Belastung CVSE-Umsatz [%] ACSME-Selektivität 0,5 64, 80 64, 77 0,4 80,30 80,30 0,3 89,50 89,50 0, 25 98, 50 98,61 0, 2 99, 60 99, 56 Tabelle 4 CVSE: 6-Cyanvaleriansäuremethylester ACSME: 6-Aminocapronsäuremethylester

d) Kontinuierliche Cyclisierung von 6-Aminocapronsäuremethyle- ster zu Caprolactam 1. An einem Ti02-Katalysator Eine 10 Gew.-% Lösung von 6-Aminocapronsäuremethylester in To- luol, die gemäß Tabelle 5 Wasser enthalten konnte, wurde an einem Ti02-Katalysator (1,5 mm Stränge) in einem 20 ml-Röhrenreaktor (90 cm lang, 6 mm Durchmesser) bei Reaktionstemperatur und Belastung (in kg / 1 / h) gemäß Tabelle 5 umgesetzt.

Die Ergebnisse sind Tabelle 5 zu entnehmen. Belastung Wasser ACSME-Umsatz [%] CL-Selektivität [°C] [Gew-%] [%] 0,5200'095, 4494, 54 0,4 200 97, 73 95,24 0,5 220 98, 30 96,85 0,5 220 98, 64 96, 23 0,5 220 5 98, 93 96,44 0,5 250 0 97, 56 94, 95 0,5 240 0 96, 87 95,85 0, 5 230 0 97, 42 97,31 0, 5 220 0 97,92 96,58 Tabelle 5 ACSME : 6-Aminocapronsäuremethylester CL : Caporlactam 2. An einem gamma-Aluminiumoxid-Katalystor Eine 10 Gew.-% Lösung von 6-Aminocapronsäuremethylester in To- luol, die gemäß Tabelle 5 Wasser enthalten konnte, wurde an einem gamma-Aluminiumoxid-Katalystor (1-3 mm Splitt) in einem 20 ml- Röhrenreaktor (90 cm lang, 6 mm Durchmesser) bei Reaktionstempe- ratur und Belastung (in kg / 1 / h) gemäß Tabelle 6 umgesetzt.

Die Ergebnisse sind Tabelle 6 zu entnehmen. Belastung Wasser ACSME-Umsatz [%] CL-Selektivität [°C] [Gew-%] [%] 0,5 220 97, 86 96,36 0,55 220 97, 87 95, 84 0,6 220 98, 04 96,49 Tabelle 6 ACSME : 6-Aminocapronsäuremethylester CL : Caporlactam