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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR THE PRODUCTION OF CARBON-MODIFIED TITANIUM DIOXIDE LAYERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2010/028808
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for the production of titanium dioxide layers containing carbon, which have a photocatalytic activity when irradiated with light having a wavelength range of 400 - 700 nm. Said layers are referred to as CMF-TiO2 (carbon-modified film of titania). The titanium dioxide layers according to the invention are produced using a CVD method at atmospheric pressure, wherein titanium organic compounds or titanium halides are used as titanium precursors, and aromatic hydrocarbons are used as modifier precursors. CMF-TiO2 layers having a carbon content of about 0.06 to 2.5% by weight are created by thermal treatment at about 250 to 600°C, preferably about 250 to 300°C. The CMF-TiO2 layer is characterized by a high photocatalytic activity during the degradation of air and water contaminants at visible light, and by a quasi Fermi level of the electrons at pH 7 of -0.50 V (rel. to NHE), and preferably by C1s binding energies of 284.8, 286.3, and 288.8 eV and/or by an isotropic ESR signal at a g value of 1.900 to 2.005.

Inventors:
KISCH HORST (DE)
Application Number:
EP2009/006517
Publication Date:
March 18, 2010
Filing Date:
September 08, 2009
Export Citation:
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Assignee:
KRONOS INTERNATIONAL, INC. (Peschstrasse 5, Leverkusen, 51373, DE)
International Classes:
C23C16/40; B01J21/06; B01J21/18; B01J35/00; C01G23/07; C09C1/36; C23C16/448
Foreign References:
US5389401A1995-02-14
US20020029955A12002-03-14
Other References:
TERUYUKI HAKODA ET AL: "Catalytic Oxidation of Xylene in Air using TiO2 under Electron Beam Irradiation", PLASMA CHEMISTRY AND PLASMA PROCESSING, vol. 28, no. 1, 18 December 2007 (2007-12-18), SPRINGER NY LLC [US], pages 25 - 37, XP019579389, ISSN: 1572-8986
ATIK M ET AL: "Sol-gel TiO2-SiO2 films as protective coatings against corrosion of 316L stainless steel in H2SO4 solutions", JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY, vol. 25, no. 2, February 1995 (1995-02-01), CHAPMAN & HALL LTD, pages 142 - 148, XP002554971
SHON H ET AL: "Visible Light Responsive Titanium Dioxide (TiO2)", JOURNAL OF THE KOREAN INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY, vol. 19, no. 1, 1 February 2008 (2008-02-01), Korean Society of Industrial Engineering Chemistry [KR], pages 1 - 16, XP002554972, ISSN: 12250112
Attorney, Agent or Firm:
KRONOS INTERNATIONAL, INC. (Patente und Literatur, Peschstrasse 5, Leverkusen, 51373, DE)
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Claims:
PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer kohlenstoffhaltigen Titandioxidschicht dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat auf ein Heizelement in einer Reaktionskammer gebracht wird, eine Sauerstoffquelle, ein Titandioxid-Precursor und ein Modifikator-Precursor enthaltend eine aromatische Kohlenwasserstoffverbindung eingeführt werden und mittels CVD-Verfahren (chemical vapor deposition) eine Schicht mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 0,06 bis etwa 2,5 Gew.-% bezogen auf TiO2 auf dem Substrat gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffquelle, der Titandioxid-Precursor und der Modifikator-Precursor gasförmig mit Luft oder Stickstoff in die Reaktionskammer geleitet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat metallische oder nichtmetallische Materialien verwendet werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass als Sauerstoffquelle Wasser oder Alkohol verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass als Titandioxid-Precursor Titanalkoholat verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass als Modifikator-Precursor Toluol, XyIoI oder Mischungen davon oder Mischungen aromatenreicher Erdölfraktionen eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass der CVD-Prozess bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass vor Einleitung der Sauerstoffquelle, des Titandioxid-Precursors und des Modifikator- Precursors auf dem Substrat eine Sperrschicht aufgebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht aus SiO2 besteht.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat auf etwa 250 bis 600 0C, bevorzugt etwa 250 bis 300 0C aufgeheizt wird.

1 1. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass der Titandioxid-Pecursor weggelassen wird, wenn das Substrat schon mit einem unmodifizierten Titandioxidfilm beschichtet ist.

12. Kohlenstoffhaltige Titandioxidschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 gekennzeichnet durch eine Lichtabsorption im Bereich von λ > 400 nm und ein Quasi-Fermipotential der Elektronen bei pH 7 von -0.50 V (rel. zu NHE).

13. Kohlenstoffhaltige Titandioxidschicht nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass im ESR-Spektrum ein isotropes ESR-Signal bei einem g-Wert von 1 ,900 bis 2,005 auftritt.

14. Kohlenstoffhaltige Titandioxidschicht nach Anspruch 12 oder 13 gekennzeichnet durch

C1s-Bindungsenergien von 284,8, 286,3 und 288,8 eV, bezogen auf elementaren Kohlenstoff bei 284,8 eV.

15. Kohlenstoffhaltige Titandioxidschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14 gekennzeichnet dadurch, dass die Absorbanz bei 500 nm etwa 20 bis 40 % des Wertes bei 400 nm beträgt.

16. Kohlenstoffhaltige Titandioxidschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15 gekennzeichnet durch eine Photoaktivität zum Abbau von Schadstoffen mit sichtbarem Licht ( λ > 400 nm).

17. Verwendung der kohlenstoffhaltigen Titandioxidschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung beschlagfreier metallischer oder nichtmetallischer Oberflächen.

18. Verwendung des kohlenstoffhaltigen Titandioxidfilms nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 in Klimaanlagen, in Apparaten zur Luftreinigung und Luftsterilisierung und bei der Wasserreinigung, insbesondere zu antibakteriellen oder antiviralen Zwecken, und zur photochemischen Wasserstofferzeugung aus Wasser.

Description:
Verfahren zur Herstellung kohlenstoffmodifizierter Titandioxidschichten

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kohlenstoffmodifizierter Titandioxidschichten, die bei Bestrahlung mit Licht des Wellenlängenbereichs von 400 - 700 nm photokatalytische Aktivität besitzen. Diese Schichten werden im Folgenden auch als CMF-TiO 2 (Carbon Modified Film of Titania) bezeichnet.

Technologischer Hintergrund der Erfindung

Photokatalytische Materialien sind Halbleiter, bei denen unter Lichteinwirkung oberflächige Ladungen entstehen, die in Gegenwart von Luftsauerstoff und Wasserdampf zur Bildung reaktiver Sauerstoffradikale führen. Diese Radikale können bekanntermaßen Verunreinigungen in Luft und Wasser zu umweltfreundlichen Endprodukten vollständig oxidieren (mineralisieren); da bei diesem Vorgang der Halbleiter selbst nicht verändert wird, besitzt er photokatalytische Aktivität. Im Falle des viel verwendeten Titandioxids ist dazu Bestrahlen mit UV-Licht nötig. Zusätzlich nimmt dabei die Hydrophilie der

Titandioxidoberfläche zu, was zu einem Antibeschlageffekt dünner Titandioxidfilme (Titandioxidschichten) auf Spiegeln und anderen Gegenständen führt.

Ein schwerwiegender Nachteil von Titandioxid ist die Tatsache, dass es nur den UV-Anteif des Sonnenlichts, d.h. nur 3 bis 4 % der photochemisch wirksamen Strahlung, nutzen kann und daher im diffusen Tageslicht kaum oder gar nicht katalytisch aktiv ist. Deswegen wird seit längerem intensiv versucht Titandioxid so zu modifizieren, dass es auch durch Absorption von sichtbarem Licht, d.h. Licht der Wellenlängen von etwa 400 bis etwa 700 nm - entsprechend dem HauptanteiJ des photochemisch nutzbaren Sonnenlichts - photokatalytische Aktivität entfalten kann.

Um dieses Ziel zu erreichen, wurden mit Nebengruppenelementen wie Chrom und Vanadium dotierte, dünne Titandioxidschichten z. B. mittels Chemischer Dampfphasenabscheidung (CVD) auf Flachglas und anderen Substraten erzeugt (US 20030027000 A1 ). Lediglich einige wenige Anmeldungen befassen sich mit der Herstellung kohlenstoffhaltiger und im sichtbaren Spektralgebiet photoaktiver Titandioxidfilme. In dem einen Verfahren wird ein Titansubstrat, ein Titandioxidsubstrat oder ein Titandioxidfilm auf Glas direkt mit einer Kohlenwasserstoff- oder Acetylenflamme bei 900 - 1500 0 C in kurzen Kontakt gebracht. Laut XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) liegen in dem erhaltenen Film Ti-C - Bindungen vor, wie aus dem Wert der C1 s Bindungsenergie von 281 ,6 eV folgt. Der Kohlenstoffgehalt liegt bei 1 ,7 - 8,0 % und die Filme katalysieren den Abbau von gasförmigem Acetaldehyd mit sichtbarem Licht (EP 1 693 479 A1 , WO 2006/090631 A1). In einem anderen Verfahren wird zunächst durch Sputtern ein Titandioxidfilm hergestellt, der anschließend mittels einer lonenstrahlquelle mit Kohlenstoffionen dotiert wird. In der so erhaltenen Schicht liegen ebenfalls Ti-C - Bindungen vor, wie aus XPS-Messungen gefolgert wird (EP 1 606 110 A2). Ein drittes Verfahren erzeugt die kohlenstoffhaltige Schicht durch Pyrolyse von titanorganischen Verbindungen wie z. B. Titanalkoholaten bei 350 - 700 0 C. In diesem Fall stammt der Kohlenstoff aus dem Alkoholsubstituenten der Titanverbindung (JP 2007 090 161 A). Der entstandene Film enthält 3 bis 7 Gew.-% Kohlenstoff.

Der Nachteil dieser oben zusammengefaßten bisher bekannten Verfahren beruht darauf, dass sie zum einen teure und komplizierte Apparate benötigen und zum anderen die hohen Verfahrenstemperaturen eine Beschichtung temperaturempfindlicher Substrate ausschließen.

Aufgabenstellung und Kurzfassung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine im sichtbaren Licht photoaktive kohlenstoffhaltige Titandioxidschicht (CMF-TiO 2 ) sowie ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Titandioxidschichten anzugeben.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer kohlenstoffhaltigen Titandioxidschicht dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat auf ein Heizelement in einer Reaktionskammer gebracht wird, eine Sauerstoffquelle, ein Titandioxid-Precursor und ein Modifikator-Precursor enthaltend eine aromatische Kohlenwasserstoffverbindung eingeführt werden und mittels CVD-Verfahren (chemical vapor deposition) eine Schicht mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 0,06 bis etwa 2,5 Gew.-% bezogen auf TiO 2 auf dem Substrat gebildet wird. Die Aufgabe wird des Weiteren gelöst durch eine kohlenstoffhaltige Titandioxidschicht gekennzeichnet durch eine Lichtabsorption im Bereich von λ > 400 nm und ein Quasi- Fermipotential der Elektronen bei pH 7 von -0,50 V (rel. zu NHE).

Weitere vorteilhafte Ausführungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird CMF-TiO 2 auf verschiedenen metallischen oder nichtmetallischen Substraten, einschließlich Flachglas, Metall und Kunststoffen, bei Temperaturen von 250 bis 600 0 C, bevorzugt 250 bis 300 0 C durch ein CVD-Verfahren bei Atmosphärendruck abgeschieden wird. Dabei dienen als Titan-Precursorverbindungen (Vorläuferverbindungen) bevorzugt Titanalkoholate und Titanhalogenide und als Modifikator- Precursor aromatische Kohlenwasserstoffe. CMF-TiO 2 ist gekennzeichnet durch eine hohe katalytische Aktivität beim Abbau von Luft- und Wasserschadstoffen mit sichtbarem Licht durch eine Lichtabsorption, die sich von 300 bevorzugt 400 bis 700 nm erstreckt sowie durch ein Quasi-Ferminiveau der Elektronen bei pH 7 von -0,50 V (rel. zu NHE) und bevorzugt durch C1s-Bindungsenergien von 284,8, 286,3 und 288,8 eV und/oder durch ein isotropes ESR-Signal bei einem g-Wert von 1 ,900 bis 2,005.

Produkt

Die neuen kohlenstoffmodifizierten Titandioxidschichten (CMF-TiO 2 ) ermöglichen einen Schadstoffabbau sowohl mit direktem als auch diffusem Tages- oder Kunstlicht. Dabei können die Schadstoffe gelöst oder gasförmig vorliegen.

Auf Grund der relativ niedrigen Herstellungstemperatur kann CMF-TiO 2 auf die verschiedensten Substrate aufgebracht werden, vorzugsweise auf Glas, Fasern, Keramik, Baustoffen, SiO 2 , Metallen und Kunststoffen. Es ergeben sich dadurch vielfältige Anwendungsmöglichkeiten für Industriezweige, in denen Oberflächen mit verunreinigter Luft oder verunreinigtem Wasser in Kontakt stehen, von der Bau- bis zur Auto- und Umweltindustrie. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Titandioxidschichten in Klimaanlagen, in Apparaten zur Luftreinigung und Luftsterilisierung und bei der Wasserreinigung, insbesondere zu antibakteriellen oder antiviralen Zwecken eingesetzt werden.

Als Nebeneffekt besitzen die dünnen Schichten auch eine erhöhte Hydrophilie. Unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht weist CMF-TiO 2 einen Wasser-Kontaktwinkel von etwa 4° bis 7° auf, unmodifiziertes TiO 2 dagegen ein Kontaktwinkel von etwa 24° bis 25°. Durch diese lichtinduzierte Erhöhung der Hydrophilie der CMF-TiO 2 - Oberfläche ergeben sich als weitere Anwendungen z. B. beschlagfreie metallische und nichtmetallische Oberflächen wie

Spiegel und Fenster. Schließlich eignet sich CMF-TiO 2 auf Grund seines im Vergleich zur elektrochemischen

Wasserreduktion (-0,42 V, pH 7) negativeren Quasi-Ferminiveaus der Elektronen auch zur photochemischen Wasserstofferzeugung aus Wasser.

Das erfindungsgemäße CMF-TiO 2 wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 7 näher beschrieben.

Figur 1 zeigt das UV-Vis Absorptionsspektrum von zwei Schichten auf Glas. Wie zu erkennen, besitzt CMF-TiO 2 (Beispiel 1 , 0,65 Gew.-% Kohlenstoff, dargestellt als gestrichelte Linie) im Unterschied zu unmodifiziertem Titandioxid (Vergleichsbeispiel, dargestellt als durchgezogene Linie) im sichtbaren Spektralgebiet eine signifikante Lichtabsorption.

Figur 2 zeigt die Elektronenresonanzspektren (ESR) zweier CMF-TiO 2 -Proben unterschiedlichen Kohlenstoffgehalts (hergestellt gemäß Beispiel 1) gemessen bei 5 K; der Einschub zeigt die Spektren bei 300 K. a) 1 ,02 Gew.-% Kohlenstoff und b) 0,65 Gew.-% Kohlenstoff.

Figur 3 enthält das Röntgen-Photoelektronenspektrum (XPS) von CMF-TiO 2 (Beispiel 1 , 0,65 Gew.-% Kohlenstoff). Die C1s-Bindungsenergien von b) 286.3 und c) 288.8 eV (rel. zum Signal des ubiquitären elementaren Kohlenstoffs bei 284,8 eV) deuten auf das Vorliegen einer aromatischen Kohlenstoffverbindung.

Figur 4 zeigt die Abhängigkeit der Photospannung vom pH-Wert. Aus dem Wendepunkt bei pH 6 läßt sich das Quasi-Fermipotential der Elektronen einer CMF-Ti0 2 -Probe (Beispiel 1 , 0,65 Gew.-% Kohlenstoff) bei pH 7 als -0,50 V (rel. zu NHE) berechnen. Figur 5 fasst den prozentualen Abbau von Benzol (5 Vol.-%), Acetaldehyd (2 Vol.-%) und Kohlenmonoxid (5 Vol.-%) durch das diffuse Tageslicht eines Innenraums (Lichtintensität von etwa 0,4 mW/cm 2 über den Bereich von 400 -1200 nm). Als Reaktionsgefäß dient ein 0,5 Liter Erlenmeyerkolben, bestückt mit drei CMF-TiO 2 -Glasplatten (30 x 80 mm) (Beispiel 1 , 0,65 Gew.-% Kohlenstoff). Die oberste Kurve wird in Gegenwart einer Kohlenstoff-freien Titandioxidschicht (Vergleichsbeispiel) erhalten. Der Reaktionsverlauf wird durch infrarotspektroskopische Messung des entstandenen Kohlendioxids verfolgt.

Figur 6 zeigt die Veränderung des TOC-Werts (Total Organic Carbon) einer wässrigen Lösung von 4-Chlorphenol (2.5 x 10 Λ M) beim Belichten mit diffusem Tageslicht eines

Innenraums (Lichtintensität von etwa 0,4 mW/cm 2 über den Bereich von 400 -1200 nm). Als Reaktionsgefäß dient ein 50 x 100 mm Schlenkgefäß, bestückt mit einer CMF-TiO 2 - Glasplatte (30 x 80 mm) (Beispiel 1 , 0,65 Gew.-% Kohlenstoff). Im Gegensatz zur Kohlenstoff-freien Schicht (Vergleichsbeispiel) induziert CMF-TiO 2 nach 6 Stunden eine Mineralisierung von etwa 50%.

Figur 7 zeigt den schematischen Aufbau einer bei Atmosphärendruck arbeitenden CVD- Apparatur. R: Reaktor; H: Heizung (Heizplatte, Heizbad); S: Substrat (Glas, Metall, Kunststoff, Titandioxidfilm); V: Auslaßventil; O: Sauerstoffquelle (Wasser, Alkohol); MP: Modifikator-Precursor; TP: Titandioxid-Precursor. Gasleitungen und Waschflaschen O, MP und TP können gegebenenfalls beheizt werden.

Herstellung

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach zwei Basisvarianten durchgeführt werden. Sie unterscheiden sich dadurch, dass nach Methode I die kohlenstoffhaltige Schicht in einem Schritt, nach der Methode Il dagegen in zwei Schritten erzeugt wird.

Methode I

Diese Methode ist ein bei Atmosphärendruck ablaufender CVD-Prozess, wie in Figur 7 schematisch dargestellt. Als Precursor-Verbindungen für die Titandioxidkomponente werden Titanalkoholate eingesetzt, als Precursor-Verbindungen für die modifizierende Kohlenstoffkomponente aromatische Kohlenwasserstoffe mit geeigneten Siedepunkten. Durch Einleiten von Luft bzw. N 2 werden die Precursoren gasförmig in die Reaktionskammer transportiert, wo sie am heißen Substrat zu CMF-TiO 2 reagieren. Das Substrat S kann beispielsweise Glas, Metall, Kunststoff oder Titandioxid sein. Das heiße Substrat S befindet sich auf der Heizung H. Die Heizung H kann eine Heizplatte oder ein Heizbad sein. Das Substrat wird auf etwa 250 0 C bis 600 0 C, bevorzugt auf etwa 250 0 C bis 300 0 C erhitzt. Durch Variation der Siedepunkte der Precursoren, der Einleitgeschwindigkeit und der Temperatur lassen sich Schichtdicke und Kohlenstoffgehalt der Schichten steuern.

Wenn erforderlich, kann dem beschriebenen Prozess das Aufbringen einer Sperrschicht wie z.B. SiO 2 voraus gehen, um eine potentielle Diffusion von Natrium- bzw. anderen Ionen aus dem Substrat in CMF-TiO 2 zu unterbinden. Es ist bekannt, dass dadurch die photokatalytische Aktivität von TiO 2 inhibiert werden kann. V ist das Auslassventil. O ist die Sauerstoffquelle (z.B. Alkohol, Wasser). MP ist der

Modifikator-Precursor. TP ist der Titandioxid-Precursor. Gasleitungen und Waschflaschen O, MP und TP können gegebenenfalls beheizt werden.

Methode Il Diese Variation besteht darin, dass eine bereits vorhandene Titandioxidschicht, hergestellt mittels eines in der Technik schon bekannten Prozesses, nachträglich nach dem CVD- Verfahren unter Weglassen des Titandioxid-Precursors zu CMF-TiO 2 modifiziert wird.

Als Titandioxid-Precursoren können Titanalkoholate, Titanacetylacetonate und andere organische Titanverbindungen mit Siedpunkten zwischen 70 und 200 0 C verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden Titanalkoholate der allgemeinen Formel Ti(OR) 4 eingesetzt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Es ist bevorzugt, wenn sich die Reste (OR) in obiger Formel von Oxoestern, ß-Diketonen, Carbonsäuren oder Ketoalkoholen ableiten, besonders bevorzugt von Acetylaceton. Beispiele für Titanalkoholate sind Ti(OEt) 4 , Ti(O/- Pr) 4 , Ti(On-Pr) 4 und Ti(acac) 2 (O/-Pr) 2 .

Als Modifikator-Precursoren sind flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe geeigneter Siedepunkte wie z.B. Toluol und XyIoI bevorzugt. Aber auch Mischungen aromatenreicher Erdölfraktionen können eingesetzt werden.

Die Precursorverbindungen werden durch einen Luft- bzw. Stickstoffstrom in den Reaktor geleitet, wo sie auf dem vorgeheizten Substrat zu CMF-TiO 2 reagieren. Ihre Siedepunkte und die Einleitgeschwindigkeiten werden so gewählt, dass die während der thermischen Behandlung gebildete CMF-TiO 2 -Schicht eine möglichst große photokatalytische Aktivität und genügend große Transparenz besitzt. Den Precursorverbindungen können gegebenenfalls noch in kleinen Mengen Filmbildner wie Acetylaceton, Ethylendiamin und mehrwertige Alkohole zugesetzt werden.

Die thermische Behandlung wird bevorzugt so durchgeführt, dass die fertige CMF-TiO 2 - Schicht einen Kohlenstoffgehalt von 0,2 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 6,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew.-% enthält. CMF-TiO 2 ist dadurch charakterisiert, dass es mit sichtbarem Licht photoaktiv ist.

Die erfindungsgemäßen CMF-TiO 2 weisen bevorzugt eine Lichtabsorption im Bereich λ > 400 nm und ein Quasi-Ferminiveau der Elektronen von etwa -0,5 V bei pH 7 (rel. zu NHE) auf. Die erfindungsgemäßen CMF-TiO 2 weisen bevorzugt ein isotropes ESR-Signal auf, das im ESR-Spektrum bei einem g-Wert von etwa 1 ,900 bis 2,005 auftritt. Die erfindungsgemäßen CMF-TiO 2 weisen bevorzugt C1s-Bindungsenergien von 284,8; 286,3 und 288,8 eV auf bezogen auf Signal des elementaren Kohlenstoffs bei 284,8 eV. Die erfindungsgemäßen CMF-TiO 2 weisen bevorzugt eine Absorbanz bei 500 nm auf, die etwa 20 % bis 40 % des Wertes bei 400 nm entspricht. Die erfindungsgemäßen CMF-TiO 2 zeigen bevorzugt Photoaktivität im Schadstoffabbau mit sichtbarem Licht (λ > 400 nm). Die erfindungsgemäßen CMF-TiO 2 weisen bevorzugt Kohlenstoffgehalte von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 2,5 Gew.-% auf.

Beispiele

Beispiel 1 (Methode I): Im Reaktorraum (Figur 7) wird eine Glasplatte (Substrat) auf 300 0 C geheizt und auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden in die Waschflaschen O, MP und TP mit Wasser, Toluol bzw. Titantetraisopropylat eingefüllt. Durch O und MP wird Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 1 ,0 ml/min eingeleitet, durch TP Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 10 ml/min, in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Glasoberfläche sind verschiedene Reaktionszeiten zum Erhalt einer optimalen Schicht erforderlich. Dies wird über eine entsprechende Variation der Einleitgeschwindigkeit erreicht.

Beispiel 2 (Methode II)

Analoges Vorgehen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass als Substrat eine mit einer unmodifiziertem Titandioxidschicht belegte Glasplatte eingesetzt wird. Beispiel 3

Analoges Vorgehen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass statt einer Glasplatte ein

Substrat aus einem Metall oder temperaturbeständigen Nichtmetall eingesetzt wird.

Beispiel 4

Analoges Vorgehen wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass statt einer Glasplatte ein Substrat aus einem Metall oder temperaturbeständigen Nichtmetall eingesetzt wird.

Vergleichsbeispiel Analoges Vorgehen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass Toluol (MP) weggelassen wird.

Messmethoden

a) Bestimmung der Photoaktivität (Schadstoffabbau)

Abbau von 4-Chloφhenol in Wasser im diffusen Tageslicht eines Innenraums: Eine 2,5 x 10 "4 molare wässrige Lösung von 4-Chlorphenol wird in einem 0,5 Liter Erlenmeyerkolben, bestückt mit drei CMF-TiO 2 -Glasplatten (30 x 80 mm) dem diffusen Tageslicht eines Innenraums (Lichtintensität von etwa 0.4 mW/cm 2 über den Bereich von 400 bis 1200 nm) ausgesetzt. Die Mineralisierung wird durch Messung des Gesamtgehalts an organischem Kohlenstoff (TOC-Wert) verfolgt.

In Figur 6 wird das Verhältnis von TOC 0 zu TOC t , entsprechend dem Anfangswert bzw. ist dem Wert zum Zeitpunkt t, als Funktion der Bestrahlungsdauer aufgetragen. Im Fall der nicht-modifizierten Titanoxidschicht (Vergleichsbeispiel) bleibt dieses Verhältnis konstant, während es in Anwesenheit von CMF-TiO 2 (Beispiel 1 , 0,65 Gew.-% Kohlenstoff) innerhalb von 360 Minuten um etwa 50% sinkt. Der nicht-ideale Verlauf der Abbaukurve wird durch Fluktuation der Raumlichtintensität hervorgerufen.

Abbau von Acetaldehydgas, Benzoldampf und Kohlenmonooxid im diffusen Tageslicht eines Innenraums:

In einen 0,5 Liter-Erlenmeyerkolben, bestückt mit drei CMF-TiO 2 -Glasplatten (30 x 80 mm) werden luftgesättigtem Acetaldehydgas (2 Vol.-%) oder Benzoldampf (5 Vol.-%) oder mit Kohlenmonoxid (5 Vol.-%) eingefüllt. Danach wird der Kolben im Laboratorium dem Tageslicht ausgesetzt und die Bildung von Kohlendioxid mittels IR-Spektroskopie gemessen. Figur 5 fasst einige typische Messungen der Abbaureaktion. Während der nicht-modifizierte Titanoxidfim (Vergleichsbeispiel) nur eine nicht-signifikante Konzentrationsänderung des Acetaldehydgases hervorruft, tritt nach 320 Minuten Bestrahlung von CMF-TiO 2 (Beispiel 1 , 0,65 Gew.-% Kohlenstoff) eine Konzentrationserniedrigung des Acetaldehydgases von etwa 70% auf. Entsprechende erniedrigt sich die Konzentration von Benzoldampf und Kohlenmonooxid um 75% bzw. 90% wenn CMF-TiO 2 (Beispieli ; 0,65 Gew.-% Kohlenstoff) eingesetzt wird. Der nicht-ideale Verlauf der Abbaukurve wird durch Fluktuation der Raumlichtintensität hervorgerufen.

b) Bestimmung des Kohlenstoffgehalts Die Bestimmung erfolgt als gesamter organischer Kohlenstoffgehalt (TOC) mit dem

Kohlenstoffanalysator LECO C-200. Die Meßmethode basiert auf der Verbrennung der im TiO 2 enthaltenden organischen Substanz im Induktionsofen unter Sauerstoffgas und der anschließenden Bestimmung des sich bildenden Kohlendioxids mittels IR-Detektion. Als Probe diente das durch Zerkleinern von CMF-TiO 2 -GIaS mittels einer Kugelmühle erhaltene Pulver.

c) XPS-Messungen

Zur Messung der Bindungsenergien wurde das Gerät Phi 5600 ESCA Spektrometer (pass energy of 23,50 eV; AI Standard; 300,0 W; 45,0°) verwendet. Alle angegebenen Werte beziehen sich auf das Signal des ubiquitären elementaren Kohlenstoffs bei 284,8 eV.

Figur 3 zeigt, dass der stärkste Peak des CMF-TiO2 (Beispiel 1 , 0,65 Gew.-% Kohlenstoff) im Bereich dieser Bindungsenergie liegt. Nach Standard-Dekonvolutionsmethoden sind zwei weitere Peaks bei 286,3 eV und 288,8 eV vorhanden, die auf das Vorliegen einer aromatische Kohlenstoffverbindung deuten.

d) ESR-Messungen

ESR-Spektren wurden mit einem Bruker ESR-Spektrometer Elexsys-580 (X-Band, 100 kHz Modulationsfrequenz) gemessen. Magnetfeld mit 100 Hz moduliert. RF power: 0,0002 -1 mW. Field: 3340 - 3500 G. Sweep Width: 100 - 500 G. Conversion Time: 81 ,92 ms. Time constant: 40,96 ms. Modifizierte Amplitude: 0,2 - 13 G. Als Standard diente Mn 2+ in MgO. Für die Probenpräparierung wurden zunächst dicke Schichten gemäß Beispiel 1 auf einem Glassubstrat präpariert und anschließend in einer Kugelmühle zerkleinert. Nach Einfüllen der resultierenden Pulver in Quarzröhrchen wurden diese mit Helium gefüllt und abgeschmolzen. Aus Figur 2 ergibt sich, dass das gleiche symmetrische Signal sowohl in den Messungen bei 5 K wie in den Messungen bei 300 K auftritt. Die höhere Intensität in der CMF-TiO 2 -Probe mit dem höheren Kohlenstoffgehalt von 1 ,02 Gew.-% im Vergleich zu der Probe mit 0,65 Gew.- % Kohlenstoff (beide Proben hergestellt gemäß Beispiel 1 ) zeigt, dass die paramagnetische Spezies eine Kohlenstoffverbindung ist. Wegen des g-Werts von 2,0030 ist es wahrscheinlich ein aromatischer Kohlenwasserstoff.

e) Bestimmung des Quasi-Fermipotentials

Das Quasi-Fermipotential wurde an einer CMF-TiO 2 -Schicht auf Glas gemessen. Dazu wurde die Glasplatte (30 x 80 mm) in einem 50 ml Schlenkkolben unter Luftausschluß in 0,1 M KNO 3 -Lösung getaucht, welche noch 50 mg Methylviologendichlorid und eine Ag/AgCI- und Platinelektrode als Referenz- bzw. Arbeitselektrode enthielt. Durch Zugabe konzentrierter HNO 3 wurde auf pH 2 gebracht und mit einer Osram XBO 150 W - Lampe belichtet. Mittels eines Voltmeters (Multimeter 4035 der Fa. Soar) wurde die Änderung der Photospannung bei portionsweiser Zugabe von 0,1 M NaOH gemessen. Aus dem Wendepunkt der erhaltenen Titrationskurve lässt sich das Quasi-Fermipotential der Elektronen berechnen (Roy, A. M.; De, G. C; Sasmal, N.; Bhattacharyya, S. S. Int. J. Hydrogen Energy 20(1995)627).

Wie sich aus Figur 4 ergibt, befindet sich der Wendepunkt bei einem pH-Wert von etwa 6,0, woraus sich das Quasi-Fermipotential der Elektronen als etwa -0,50 V ergibt. Dieser Wert beschreibt das Reduktionspotential der licht-generierten Elektronen auf der SMF-TiO 2 - Oberfläche (Beispiel 1 ; 0,65 Gew.-% Kohlenstoff). Das Reduktionspotential ist negativ genug um eine hohe Antriebskraft für die Reduktion des Luftsauerstoffs darzustellen, der entscheidende erste Schritt bei der Schadstoff-Oxidation.

f) Hydrophile Eigenschaften

Der Kontaktwinkel von Wasser wurde an einem mit CMF-TiO 2 beschichteten Glasplättchen gemessen (Beispiel 1 ; 0,65 Gew.-% Kohlenstoff). Er betrug 25° vor und 7° nach sechsstündigem Aufbewahren im Tageslicht. Die starke Abnahme deutet auf die durch Licht hervorgerufene stärker hydrophile CMF-TiO 2 -Oberfläche, die grundlegende Voraussetzung zur Herstellung von Antibeschlagsmaterialien.