Aus der EP 0 606 306 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmolekularsie- ben bekannt, bei dem feingemahlene Kohle mit einem Bindemittel geformt und geschwelt wird und dieses so erhaltene Vorprodukt bei Temperaturen von 800-900°C mit Wasser- dampf aktiviert wird und in einem weiteren Verfahrensschritt bei 750-850°C mit Kohlen- stoff abspaltenden Kohlenwasserstoffen behandelt wird.

Durch einen Qualitätstest in einer standardisierten Druckwechselanlage zur Gewinnung von Stickstoff aus Luft wurde nachgewiesen, dass mit dem auf diese Art hergestellten Kohlenstoffmolekularsieb niedrige Luft/Stickstoff-Verhältnisse und hohe spezifische Stickstoffausbeuten erzielt werden können.

Aufgrund dieser Eigenschaften können die Druckwechseladsorber relativ klein ausgelegt und der Energieaufwand für die Kompression relativ niedrig gehalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Kohlenstoffmolekularsieb bereit zu stellen, bei dem gegenüber den bisher bekannten Kohlenstoffmolekularsieben die Adsorber deut- lich verkleinert werden und die Kompressionskosten deutlich reduziert werden können, so dass die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Stickstoffgewinnung erheblich verbessert wird.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des einzigen Patentanspruchs gelöst.

Durch Versuche wurde überraschend herausgefunden, dass handelsübliche Kohlenstoff- molekularsiebe auf der Basis von Kokosnussschalen durch eine an sich bekannte Nachbe- handlung sich in ihren Eigenschaften erheblich verbessern lassen.

Die Nachbehandlung, bestehend aus den Schritten 1. spezielle Wasserdampfaktivierung 2. Behandlung mit Kohlenstoff abspaltenden Kohlenwasserstoffen ist aus der Herstellung von Kohlenstoffinolekularsieben auf der Basis von Steinkohlen be- kannt. Die Kohlenstoffmolekularsiebe aus Steinkohlen lassen sich jedoch durch eine er- neute Behandlung gemäß den Verfahrensschritten 1 und 2 nicht weiter verbessern. Umso überraschender ist die erhebliche Verbesserung bei den handelsüblichen Kohlenstoffinole- kularsieben aus Kokosnussschalenmaterial.

Die Qualität der hergestellten Kohlenstoffmolekularsiebe (CMS) wird gemäß EP 0 606 306 in einer Druckwechselanlage gemessen. Damit wird die Stickstoffproduktionsrate (m3N2/m3CMS h) und das Luft-zu-Stickstoff-Verhältnis (m3Luft/m3N2) ermittelt. Die Be- dingungen der Druckwechselanlage sind wie folgt : Adsorbervolumen : 2x1 Liter Adsorptionsdruck : 8 bar Desorptionsdruck : 1 bar Zykluszeit : 2x60 sec Druckausgleich zwischen den Adsorbern : 1 sec Versuchstemperatur : 20°C Tabelle 1 zeigt das Ergebnis an verschiedenen handelsüblichen Produkten in Abhängigkeit von der Reinheit des erzeugten Stickstoffs. Die Produkte der Firma CarboTech sind aus Steinkohle, die der Firmen Takeda und Kuraray sind aus Kokosnussschalen hergestellt.

Man erkennt unter den Produkten gewisse qualitative Unterschiede, doch sind die Unter- schiede im Bereich von ca. 10% relativ gering.

Tabelle 1 : Druckwechseltestergebnisse handelsüblicher Kohlenstoffmolekularsiebe Stickstoff-Produktionsrate (Nm3N2/m3 CMS h) CarboTechTakeda Kuraray EP0606306 0, 1 ou 78 76 79 67 0,5% °2 117 119 124 111 1, 0% °2 133 144 152 138 Luftbedarf L/N (Nm3Luft/Nm3 Stickstoff) : CarboTech Takeda Kuraray EP 0 606 306 0,1% 3,60 3,84 3,70 3,71 0,5% 2,75 2,87 2,76 2,72 1,0% 2,50 2,55 2,43 2,38 Ein völlig anderes Bild, mit erheblich besseren Werten für die Stickstoffproduktionsrate und den spezifischen Luftbedarf, ergeben sich nach Behandlung eines aus Kokosnussscha- len hergestellten Kohlenstoffmolekularsiebes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Dazu wurde das Kohlenstoffmolekularsieb der Firma Takeda einer Behandlung mit Was- serdampf und anschließend Benzol unterzogen.

Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse für die Stickstoffproduktionsrate und den Luftbedarf für ein handelsübliches, auf der Basis von Kokosnussschalen hergestelltes Kohlenstoffmolekular- sieb (Ausgangsmaterial) und für das erfindungsgemäß hergestellte Kohlenstoffmolekular- sieb im Vergleich. Man ersieht aus der Tabelle, dass das erfindungsgemäß hergestellte Kohlenstoffmolekularsieb (Probe 2) erheblich mehr Stickstoff erzeugt und einen wesent- lich geringeren Luftbedarf aufweist als das handelsübliche (Probe 1). Die Verbesserung liegt bei der Stickstoffproduktionsrate im Bereich von +33 % bis +62 %. Der spezifische Luftbedarf und damit der Energieverbrauch liegt beim erfindungsgemäßen Kohlenstoff- molekularsieb im angegebenen N2-Reinheitsbereich um 7 bis 20% niedriger gegenüber dem handelsüblichen Kohlenstoffinolelcularsieb. Die Vorteile nehmen mit steigenden Stickstoff-Reinheiten zu.

Tabelle 2 : Druckwechseltestergebnisse des Kohlenstoffmolekularsiebes aus Kokos- nussschalen der Fa. Takeda, Japan (=Probe 1) und des nachbehandelten Kohlenstoffmolekularsiebes (= Probe 2), bei unterschiedlichen Reinheiten, (2x60 sec Zykluszeit) Stickstoff-Produktionsrate (Nm3N2/m3 CMS h) Probe 1. Probe 2 Verbesserung (herkömmlich) (erfindungsge- (%) mäß) 0,1% 79 128 +62 0,5% 124 177 +42 1,0% 152 203 +33 Luftbedarf LIN (Nm3Luft/Nm3 Stickstoff) : Probe 1 Probe 2 Verbesserung (herkömmlich) (erfindungsge- (%) mäß) 0,1% 3,70 2,96-20 0,5% 2,76 2,45-11 1,0% 2,43 2,26-7 Die Verbesserungen des Kohlenstoffmolekularsiebes gegenüber den Kohlenstoffmoleku- larsieben gemäß dem Stand der Technik sind erheblich. Dies ist überraschend, da diese Verbesserung nur mit Kohlenstoffmolekularsieben auf der Basis von Kokosnussschalen erhalten werden können, während eine Verbesserung bei Kohlenstoffinolekularsieben aus Steinkohlen durch die erfindungsgemäße Behandlung nicht möglich ist.

Die Verbesserung des Kohlenstoffinolekularsiebes bedeutet in der Praxis bei einer Druck- wechseladsorptionsanlage, die 100 m3/h mit einer Reinheit von 99,9 % (gleich 0,1 % 02) erzeugt, dass die Adsorber um rd. 40 % kleiner ausgelegt werden können. Der zugehörige Luftkompressor verbraucht 20 % weniger Strom.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Kohlenstoffmolekularsiebes im Labor wird nach- folgend anhand eines Beispiels näher erläutert. Der Fachmann auf dem Gebiet hat keine Schwierigkeiten zu überwinden, die Herstellung auf eine industrielle Produktionsanlage zu übertragen.

Beispiel : 400 g eines handelsüblichen Kohlenstoffmolekularsiebes auf der Basis von Kokosnuss- schalen wurden in ein aufgeheiztes Wirbelbett eingefüllt. Als Kohlenstoff abspaltender Kohlenwasserstoff wurde Benzol verwendet. Die Wirbelgasmenge (Stickstoff) betrug 1000 l/h. Gleichzeitig wurde die Heizung eines mit 1000 ml Wasser gefüllten Dampferzeugers eingeschaltet. Die Benzolvorlage wurde aufgefüllt. Benzol wurde mit der Dosierpumpe in einen Bypasskreis gefördert. Der Heizkolben der Benzolverdampferanlage wurde ebenfalls eingeschaltet.

Nach einer Aufheizzeit von etwa 30 Minuten im Wirbelbett hatte das Material die Start- temperatur für die Aktivierung von 800 °C erreicht. Dann wurde die Strömung des Wirbel- gases durch das mittlerweile kochende Wasser in das Wirbelbett geleitet. Die so herbeige- führte Wasserdampfaktivierung des Kohlenstoffmolekularsiebes dauerte 15 Minuten. An- schließend wurde 6 Minuten lang ein Stickstoff-Benzoldampfgemisch durch das Wirbel- bett geleitet. Das Kohlenstoffmolekularsieb wurde aus dem Ofen in die Kühlung ausgefüllt und getestet.

Das auf diese Art hergestellte Kohlenstoffmolekularsieb hat die Eigenschaften gemäß Ta- belle 2.