以下、本発明を実施形態に基づき、詳細� ��説明する。

 本発明において、原料としては、セルロ� ��ス系繊維の糸からなる織布、編布または織� ��布が用いられる。

 本発明の出発原料となるセルロース系繊� ��としては、綿、麻(リネン麻、ラミー麻、マ ニラ麻、サイザル麻、ジュート麻、ケナフ、 ヘンプ等各種のものを含む)、絹、その他、� �、こうぞ、みつまた等の植物性および動物� �の天然セルロース繊維でも、ビスコースレ� �ヨン、銅アンモニアレーヨンといったレー� �ン繊維、ビスアセテート、トリアセテート� �いったアセテート繊維等の再生ないし半合� �セルロース繊維でも構わない。

 出発原料として、好ましいものの1つは、 綿である。綿繊維はアオイ科の植物である綿 を栽培し、開花後子房の胚珠の表皮細胞が伸 長して形成された長い綿毛(リント)を回収し� ��得る。木綿繊維はグルコースが鎖状に連結� ��たセルロース(線維素)が主成分であり、こ� �繊維は自然界で得られる最も純粋なセルロ� �スである(乾燥時には88~96%)。木綿繊維の断面 は中空であり、生の時は円形であるが、乾燥 すると扁平になり、このことにより天然撚り を生ずる。綿は、従来の炭素繊維の原料であ る再生セルロースとは形態が異なり、立体的 な積層構造になっており、これを炭素化して 得られた炭素化繊維は、綿の持つ特徴、すな わち、木綿繊維の構造上の特性である二重セ ルロース層が残存し、柔軟性、強度、吸着性 に富む素材となる。

 綿のセルロース繊維はミセル状の構造を� ��ち、セルロース分子が一定の排列をした結� ��部分と不規則に集合した非結晶部分からな� ��、結晶部分はお互いの結合に関与して繊維� ��の結合を担い、結晶部分と非結晶部分の混� ��によって、木綿繊維特有の強度や弾力性が� ��定づけられている。木綿の繊維は、全体的� ��捩れがあるが、外からクチクラ層(ワックス などからなる)、セルロース第1層、セルロー� ��第2層の3層からなる。第1層のセルロースは� ��て結晶化されており、第2層では結晶と非結 晶が混在している。中央には断面積比が3~4%� �ルーメンと言う中空部がある。これを炭化� �ると、クチクラ層は燃焼し、セルロース層� �露出する。炭素化綿の表面には繊維の束が� �確に現れており、クラチラ層は完全に分解� �去されている。炭化したセルロースは繊維� �向に整列しており、ロープのような構造を� �している。各繊維の束にはところどころに� �間が出来ており、この隙間は空間的に下層� �炭化したセルロースに繋がっていると考え� �れる。高率の吸着性を示す理由は恐らく、� �維中の結晶部分と非結晶部分とが混在する� �造上の特徴、繊維間の配位などが関与して� �るものと考えられる。このように、綿が持� �自然の捩れが、炭素化繊維を製造した場合� �そのまま維持され、しなやかさや加工のし� �さ、さらには強度をそのまま維持するもの� �考えられる。

 また、機械的強度等に優れた炭素化繊維� ��製造する上で好ましい出発原料としては、� ��ーヨン繊維を挙げることができる。

 原料の布帛の織り方、編み方としては、� ��に限定されるものではなく、例えば、平織� ��、綾織り、繻子織り等の織り方、横編、縦� ��等によるシングルニット、ダブルニット等� ��編み方、あるいはこれらの組合せ等の各種� ��ものが用いられ得るが、このうち、得られ� ��、炭素化布帛の良好な機械的強度および柔� ��性、また繊維の多方向的配向性などといっ� ��面からは、編物であることが望ましい。

 また、原料の布帛を構成する糸としては� ��単繊維糸であっても複数の繊維の捻糸であ� ��てもよいが、捻糸であることが、得られる� ��素化布帛の良好な機械的強度および柔軟性� ��また繊維の多方向的配向性などといった面� ��ら望ましい。

 さらに糸の太さとしては、用いる繊維の� ��類によっても左右され、特に限定されるも� ��ではないが、例えば、綿糸の場合、番手10~1 00番程度、また、レーヨン繊維等の長繊維の� ��合、5000~10000デニール程度であることが望ま しい。

 また原料布帛の厚さとしても、用いる繊� ��の種類によっても左右され、特に限定され� ��ものではないが、例えば、綿布帛の場合、� ��さが0.05~50mm、好ましくは、0.05~30mm程度のも� ��であることが望ましい。

 なお本発明の製造方法においては、炭素� ��繊維に導電性を付与するため、比較的高温� ��まで加熱することから、後述するような電� ��波吸収用途や吸着用途のように最終加熱温� ��がより低温の場合に比べ、用いる原料布帛� ��構成する糸の太さ、布帛の厚さ等は比較的� ��きなものを用いることが望ましい。

 本発明の製造方法においては、このよう� ��原料布帛は、また、従来公知のリン酸等酸� ��液、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ� ��化合物、臭化マグネシウム等のハロゲン化� ��、チオ尿素、硫酸アンモニウム等の窒素化� ��物等を用いた難燃化等を目的とする前処理� ��何ら施すことなく、乾燥状態(含水率25%未満 )で、そのまま加熱炭素化処理工程にかけら� �る。なお、必要に応じて、付着した異物等� �除去する目的の上で、水洗および乾燥処理� �施すことは可能である。

 本発明の製法においては、このようなセ� ��ロース系繊維の糸からなる織布、編布また� ��織編布を、乾燥状態にて、温度制御可能な� ��熱炉に挿入し、最初に酸素分圧50mmHg以上、� ��り好ましくは酸素分圧100~150mmHgの酸化性雰� �気下において、250~450℃の温度領域まで昇温� ��、その後、酸素分圧50mmHg未満、より好まし� ��は酸素分圧10mmHg未満の非酸化性雰囲気とし� ��1000~1600℃の最終加熱温度領域まで連続して� ��温し、最終加熱温度にて所定時間保持する� ��いう熱処理を施すことで、炭素化繊維布帛� ��製造するものである。

 ここで、本発明において、当該原料繊維� ��帛は、縦あるいは横のいずれか一方向から� ��束して保持された状態で加熱炉内に挿入さ� ��る。

 セルロース系繊維の熱分解ないし炭素化� ��進行するにつれて、布帛には収縮が生じる� ��、本発明においては、原料布帛が上記した� ��うに縦あるいは横のいずれか一方向から拘� ��して保持された状態で収納されているため� ��布帛にはその収縮の程度に応じて適度な張� ��、特に限定されるものではないが、具体的� ��は、例えば、250~1600℃の温度領域において� �前記拘束方向において布帛に収縮による、0. 01N~10.0N程度、より好ましくは0.1N~5.0Nの張力が 安定して加わることになる。このため炭素化 した繊維中において、炭素原子の配向等が進 行するものと思われ、得られる炭素化布帛は 十分な機械的強度とともに良好な柔軟性を有 するものとなる。

 なお、本発明において原料布帛を縦ある� ��は横のいずれか一方向から「拘束する」と� ��うのは、完全に両端を固定するというもの� ��はなく、布帛の収縮の程度に応じて上記し� ��ような適度な張力が加わるように保持する� ��とを意味するものである。

 加熱炉としては、温度制御可能な加熱炉� ��あれば特に限定されるものではないが、例� ��ば、電熱炉、ガス炉、コークス炉等を用い� ��ことができる。

 また、一般に、セルロース系繊維は大気� ��の湿度と平衡する通常約5~20%程度の水分を� �有しており、この水分は加熱によって脱水� �るが、冷却において非常に短い時間で水分� �再吸収されること、そして吸収された水分� �、繊維物質の個々のフィラメント上にター� �状の表面析出物の形成を促進し可撓性炭素� �繊維物質の製造を妨害し、これらのタール� �析出物は、更なる熱分解において分解し、� �の結果、個々のフィラメントが他のフィラ� �ント、特に交差関係にある他のフィラメン� �と粘着してしまい、その結果脆く、弱い製� �ができてしまう。本発明においては、最初� �酸素分圧50mmHg以上の酸化性雰囲気下におい� �、250~450℃の温度領域まで加熱することで、� ��ルロースの分子鎖構造を変化させて脱水さ� ��ることで、その後において強靭で柔軟な繊� ��構造を形成するものである。

 本発明の炭素化布帛の製造方法において� ��前記250~450℃の温度領域まで昇温条件として は、50~200℃/時間、より好ましくは80~150℃/時� ��とされる。セルロース系繊維は、一般に240~ 250℃前後の温度で熱分解が開始されるが、こ の温度域を含めて、250~450℃の温度領域まで� �化性雰囲気下において、50~200℃/時間の昇温� ��件で加熱することで、安定、確実かつ迅速� ��、セルロースの分子鎖構造を変化させて脱� ��させる。

 そして、セルロース系繊維の熱分解によ� ��発生する可燃性の出ガスおよび熱分解時の� ��熱反応により布帛が燃焼し炭素化の制御が� ��能となることを抑制するために、この温度� ��に達したら酸化性雰囲気より非酸化性雰囲� ��へと置換する。

 製造途中における酸化性雰囲気から非酸� ��性雰囲気への切り替えは、加熱炉内の雰囲� ��中に外部より不活性ガスを供給することに� ��っても行うことが可能であるが、約250℃以� ��の温度領域で繊維の熱分解により発生する� ��ガスによって雰囲気中の酸素分を加熱炉系� ��へ追放することによって行うことが望まし� ��。なお、この場合、原料繊維布帛より発生� ��る分解ガスによって迅速かつ十分に雰囲気� ��置換されるよう、加熱炉内は、余剰空間の� ��ない状態としておくことが望ましい。

 最終的加熱温度は、得ようとする炭素化� ��維の特性によって変動するが、本発明にお� ��ては、良好な導電性を示し卓越した電熱特� ��を発揮する炭素化繊維布帛を得るために、1 000~1600℃の温度、より好ましくは、1200~1400℃� ��温度とする。

 なお、250~450℃の温度領域から、酸素分圧 50mmHg未満の非酸化性雰囲気に切り替えての、 この最終的加熱温度までの加熱は、安定かつ 均一に炭素化が十分に進行しかつ炭素の所期 の配列化が生じるように、50~200℃/時間、よ� �好ましくは80~150℃/時間の昇温速度で行われ� ��ことが好ましい。

 また最終温度での保持時間としては、特に� ��定されるものではないが、例えば、10~50時� �程度、好ましくは10~30時間、より好ましくは 12~20時間程度である。
 本発明においては、このような所定の昇温� ��度にて加熱することによって、比較的短時� ��にて所期の特性を有する炭素化布帛を得る� ��とができる。

 本発明において、このように最終温度ま� ��の所期の加熱処理を行った後の冷却条件は� ��に限定されるものではないが、自然冷却で� ��く、例えば、-10~-100℃/時間程度、より好ま� ��くは、-20~-60℃/時間程度の降温条件となる� �その後、得られた炭素化繊維布帛は、必要� �応じて、端部裁断等の整形処理を行って製� �とすることができる。

 さらに、本発明により製造した炭素化繊� ��布帛炭素化繊維布帛を、さらに1600℃~3000℃� ��温度で加熱すると、得られる炭素繊維のグ� ��ファイト化が進行し、得られる繊維の剛性� ��導電性が高まった炭素繊維布帛とすること� ��可能である。なお、このグラファイト化処� ��は、前記最終加熱温度へと加熱後、連続昇� ��して行うことも、あるいは一端冷却した後� ��うことも可能である。

 さらに、本発明の好ましい実施形態にお� ��ては、原料繊維布帛は、加熱炉内において� ��層された状態で配置されているものとされ� ��。これは、このように積層された状態で配� ��されていると、各繊維布帛の各層間の間隙� ��ほとんどなく、結果的に各層を囲繞する空� ��を非常に狭いものとすることができるゆえ� ��上記したように、加熱工程途中において酸� ��性雰囲気から非酸化性雰囲気へと置換する� ��、布帛より発生する出ガスによって酸素分� ��囲繞空間から容易に追放することができか� ��一端追放されると次々と発生する出ガスに� ��って酸素含有ガスが侵入してくることはほ� ��んど不可能となり良好な非酸化性雰囲気を� ��帛周りに形成することができるためである� ��また、このように、各層が相互に面するこ� ��によって、加熱炉の伝熱体や熱媒体といっ� ��良熱伝導体に布帛が直接接触することが回� ��され、これによって布帛が急速に加熱され� ��燃焼を起こすといった不具合の発生を抑え� ��ことができる。さらに、このように原料繊� ��布帛を積層配置することによって、一度に� ��量の処理が行え、生産効率が向上するもの� ��ある。なお、積層数としては、特に限定さ� ��るものではなく、原料繊維布帛の厚さによ� ��ても左右されるが、例えば、2~5000層、好ま� ��くは10~1000層、さらに好ましくは100~500層程� �とすることができる。

 なお、原料繊維布帛を積層状態として、� ��素化処理すると、熱分解時に発生するター� ��状析出物の影響により、積層された布帛界� ��相互で炭素化された繊維相互が燃焼固着し� ��しまい、炭素化処理後に層間剥離できない� ��状体となってしまうということが、当業者� ��あれば観念的に思い浮かぶところであるが� ��本発明者が見出した上記したような所期の� ��件下で処理を行うと、このような現象は発� ��することなく、炭素化処理後に、各層間を� ��離でき、原料繊維布帛の状態をほぼそのま� ��残した状態で炭素化した布帛状態として製� ��が可能となったものである。

 このようにして得られる本発明に係る炭� ��化繊維布帛は、十分な機械的強度を有する� ��共に、原料布帛と遜色のない柔軟性を有し� ��おり、かつ炭素繊維を使用してそれを織製� ��て織布、編布または織編布とするのではな� ��、炭素化焼成前の出発原料として、セルロ� ��ス系繊維の糸からなる織布、編布または織� ��布を用いることにより、出発原料の糸自体� ��柔らかく自由な方向性を持っているため、� ��直な炭素繊維を織ったものと比較し、繊維� ��面方向に揃っておらず、厚さ方向にも十分� ��配合するために、面方向のみならず、厚さ� ��向においても、良好な電気伝導性、熱伝導� ��、圧縮強度等に優れたものとなる。

 代表的な特性としては、炭素化布帛が面� ��向において体積固有抵抗0.01~0.6ωcm、より好� ��しくは0.1~0.5ωcm、さらに好ましくは0.3~0.5ωcm 、引張強度が1.5N以上、より好ましくは、2.0N� ��上、カンチレバーソフトネステスターによ� ��測定される炭素化布帛の剛軟度と原料繊維� ��帛の剛軟度との比(炭素化布帛の剛軟度/原� �繊維布帛の剛軟度)が1.2~0.8、より好ましく1.1 ~0.9である。なお引張強度としては当然にそ� �値が高いものが望ましく、また布帛の厚さ� �によっても変動するものであるので、その� �限値としては、特に限定されるものではな� �が、例えば、50N程度の強度までのものを比� �的容易に得ることができる。

 また特に限定されるものではないが、本発� ��の炭素化繊維布帛は、代表的には、厚さが0 .001~30mm、単位面積当りの質量が20~200g/m ² であるものとすることが、その特性およびハ ンドリング性の上から望ましい。

 その他の特性としては、特に限定されるも� ��ではないが、例えば、空気中での燃焼開始� ��度が600℃以上、ラマン分光分析法で測定さ� ��るDバンド(1350cm ^-1 )とGバンド(1590cm ^-1 )の比(D/G)が、1.4~2.0である。