以下、本発明を実施形態に基づき、詳細� ��説明する。

 本発明において、原料としては、セルロ� ��ス系繊維の糸からなる織布、編布または織� ��布が用いられる。

 本発明の出発原料となるセルロース系繊� ��としては、綿、麻(リネン麻、ラミー麻、マ ニラ麻、サイザル麻、ジュート麻、ケナフ、 ヘンプ等各種のものを含む)、絹、その他、� �、こうぞ、みつまた等の植物性および動物� �の天然セルロース繊維でも、ビスコースレ� �ヨン、銅アンモニアレーヨンといったレー� �ン繊維、ビスアセテート、トリアセテート� �いったアセテート繊維等の再生ないし半合� �セルロース繊維でも構わない。

 出発原料として、好ましいものの1つは、 綿である。綿繊維はアオイ科の植物である綿 を栽培し、開花後子房の胚珠の表皮細胞が伸 長して形成された長い綿毛(リント)を回収し� ��得る。木綿繊維はグルコースが鎖状に連結� ��たセルロース(線維素)が主成分であり、こ� �繊維は自然界で得られる最も純粋なセルロ� �スである(乾燥時には88~96%)。木綿繊維の断面 は中空であり、生の時は円形であるが、乾燥 すると扁平になり、このことにより天然撚り を生ずる。綿は、従来の炭素繊維の原料であ る再生セルロースとは形態が異なり、立体的 な積層構造になっており、これを炭素化して 得られた炭素化繊維は、綿の持つ特徴、すな わち、木綿繊維の構造上の特性である二重セ ルロース層が残存し、柔軟性、強度、吸着性 に富む素材となる。

 綿のセルロース繊維はミセル状の構造を� ��ち、セルロース分子が一定の排列をした結� ��部分と不規則に集合した非結晶部分からな� ��、結晶部分はお互いの結合に関与して繊維� ��の結合を担い、結晶部分と非結晶部分の混� ��によって、木綿繊維特有の強度や弾力性が� ��定づけられている。木綿の繊維は、全体的� ��捩れがあるが、外からクチクラ層(ワックス などからなる)、セルロース第1層、セルロー� ��第2層の3層からなる。第1層のセルロースは� ��て結晶化されており、第2層では結晶と非結 晶が混在している。中央には断面積比が3~4%� �ルーメンと言う中空部がある。これを炭化� �ると、クチクラ層は燃焼し、セルロース層� �露出する。炭素化綿の表面には繊維の束が� �確に現れており、クラチラ層は完全に分解� �去されている。炭化したセルロースは繊維� �向に整列しており、ロープのような構造を� �している。各繊維の束にはところどころに� �間が出来ており、この隙間は空間的に下層� �炭化したセルロースに繋がっていると考え� �れる。高率の吸着性を示す理由は恐らく、� �維中の結晶部分と非結晶部分とが混在する� �造上の特徴、繊維間の配位などが関与して� �るものと考えられる。このように、綿が持� �自然の捩れが、炭素化繊維を製造した場合� �そのまま維持され、しなやかさや加工のし� �さ、さらには強度をそのまま維持するもの� �考えられる。

 また、機械的強度等に優れた炭素化繊維� ��製造する上で好ましい出発原料としては、� ��ーヨン繊維を挙げることができる。

 原料の布帛の織り方、編み方としては、� ��に限定されるものではなく、例えば、平織� ��、綾織り、繻子織り等の織り方、横編、縦� ��等によるシングルニット、ダブルニット等� ��編み方、あるいはこれらの組合せ等の各種� ��ものが用いられ得るが、このうち、得られ� ��、炭素化布帛の良好な機械的強度および柔� ��性、また繊維の多方向的配向性などといっ� ��面からは、編物であることが望ましい。

 また、原料の布帛を構成する糸としては� ��単繊維糸であっても複数の繊維の捻糸であ� ��てもよいが、捻糸であることが、得られる� ��素化布帛の良好な機械的強度および柔軟性� ��また繊維の多方向的配向性などといった面� ��ら望ましい。

 さらに糸の太さとしては、用いる繊維の種� ��によっても左右され、特に限定されるもの� ��はないが、例えば、綿糸の場合、番手10~100� ��程度、また、レーヨン繊維等の長繊維の場� ��、5000~10000デニール程度であることが望まし い。
 また原料布帛の厚さとしても、用いる繊維� ��種類によっても左右され、特に限定される� ��のではないが、例えば、綿布帛の場合、厚� ��が0.05~50mm、好ましくは、0.05~30mm程度のもの� ��あることが望ましい。

 なお本発明の製造方法においては、炭素� ��繊維に導電性を付与するため、比較的高温� ��まで加熱することから、後述するような電� ��波吸収用途や吸着用途のように最終加熱温� ��がより低温の場合に比べ、用いる原料布帛� ��構成する糸の太さ、布帛の厚さ等は比較的� ��きなものを用いることが望ましい。

 本発明の製造方法においては、このよう� ��原料布帛は、特に前処理を施すことなく、� ��のまま使用することができるが、必要に応� ��て、付着した異物等を除去する目的の上で� ��水洗および乾燥処理を施すことは可能であ� ��。また、従来公知の、リン酸等酸溶液、オ� ��ガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物� ��臭化マグネシウム等のハロゲン化物、チオ� ��素、硫酸アンモニウム等の窒素化合物等を� ��いた難燃化等を目的とする前処理は、本発� ��の製造方法の作用効果を著しく阻害しない� ��囲内において適用することは可能である。

 本発明の製造方法においては、このよう� ��セルロース系繊維の織布、編布または織編� ��からなる原料繊維布帛をまず巻物状態とし� ��耐熱性筒状体に装填する。

 原料繊維布帛の巻物は、芯材を用いてあ� ��いは芯材を用いることなく、適当な方法に� ��り所定長さの布帛を捲回することによって� ��われるが、この捲回の際の張力としては、� ��一に布帛を捲回することができ、かつ布帛� ��織に過剰な応力が加わっていないものであ� ��ば特に限定されるものではない。

 また、一つの巻物の太さとしては、加熱� ��において炭素化を行った場合に、巻物の外� ��側と中心部側とで大きな温度分布差が生じ� ��と、均一に炭素化された布帛を得ることが� ��難となるため、極端に大きな巻物とするこ� ��は好ましくなく、加熱炉の性能にもよるが� ��例えば、直径50cm以内、より好ましくは、8~4 0cm程度、特に16~20cmとすることが好ましい。� �お、一つの巻物に捲かれる原料布帛の長さ� �しては、その布帛の厚さによっても大きく� �わってくるが、例えば、10~50m程度、代表的� �は25m前後である。

 なお、巻物を作成する上で芯材を用いる� ��合、この芯材は紙等の可燃性のものとする� ��とも、鉄管等の不燃性のものとすることも� ��能である。巻物の外周側と中心部側とで均� ��な加熱を行うために、好ましくは、鉄等の� ��材を用いることが望ましい。

 また、この耐熱性筒状体の内容積は、こ� ��内部に収納された原料繊維布帛が加熱され� ��ことによって熱分解して発生するガスによ� ��て、装填当初に存在している空気等の酸素� ��有ガスが追放され、原料繊維布帛囲繞雰囲� ��を容易に非酸化性雰囲気へと置換しかつこ� ��を良好に維持できるように、装填された原� ��繊維布帛の巻物の容積になるべく近いもの� ��あることが望ましく、例えば、前記耐熱性� ��状体の内容積は、原料繊維布帛の巻物の見� ��容積の1.001倍~2.0倍程度であることが望まし� ��。

 さらに、この前記耐熱性筒状体は、前記� ��たように、加熱時に装填された巻物の外周� ��と中心部側とで大きな温度分布差が生じな� ��ような大きさとすることが望ましく、例え� ��、その内径が15~50cm、より好ましくは20~40cm� �ものであることが望ましい。

 なお、原料繊維布帛の巻物の耐熱性筒状体� ��の装填は、加熱炭素化当初は、原料繊維布� ��を酸化性雰囲気下に保持するために、通常� ��、大気中において行なえばよい。
 また、原料繊維布帛の巻物を耐熱性筒状体� ��装填した際に、耐熱性筒状体の内壁面に原� ��繊維布帛が接触していると、加熱炭素化し� ��際に巻物の外周面近傍部が、接触した耐熱� ��筒状体より過剰に熱を受け燃焼してしまっ� ��り、焼き付いてしまう等の不具合が発生す� ��虞れがあるために、原料繊維布帛の巻物を� ��該耐熱性筒状体の内面に非接触状態で収納� ��ることが望ましい。このように非接触状態� ��収納するためには、例えば、不燃性あるい� ��燃焼性の緩衝材によって原料繊維布帛の巻� ��外周を被覆したり、あるいは、巻物の中心� ��配された芯材の両端部を、耐熱性筒状体の� ��端閉塞部材の中心部位に係止するといった� ��様を取ることによって行うことができる。

 なお、耐熱性筒状体の両端部は、原料繊� ��布帛の巻物が装填された後に閉鎖されるが� ��耐熱性筒状体内部に当初存在する空気等の� ��化性ガスおよび原料繊維布帛の熱分解によ� ��発生する出ガスが、耐熱性筒状体の外部へ� ��導出される程度の通気性は確保された半密� ��状態とする必要がある。このためには、例� ��ば、耐熱性筒状体の適当な部位、例えば、� ��熱性筒状体の両端閉塞部材に、通気孔、通� ��溝の通気路等を設けると共に、過剰な外部� ��の換気が生じないように、この通気路近傍� ��に、耐熱性多孔質部材、例えば、グラスウ� ��ル、カーボンファイバーウール等の耐熱性� ��ァイバーウール、多孔質セラミックス、ア� ��ベスト等を配する。

 次いで、この原料繊維布帛の巻物が酸化� ��雰囲気下に半密封状態で装填された耐熱性� ��状体を、加熱炉内に配して加熱する。

 加熱炉としては、温度制御可能な熱処理� ��であれば特に限定されるものではないが、� ��えば、電熱炉、ガス炉、コークス炉等を用� ��ることができる。

 また、本発明においては、原料繊維布帛の� ��物は耐熱性筒状体に装填された状態にある� ��め、加熱炉の容積としては、炉の内部で極� ��な温度分布が生じないものである限り、比� ��的制限がなく、例えば、前記耐熱性筒状体� ��1本ないし複数本、例えば、1本~10 ³ 本程度、好ましくは1本~10 ² 本程度、より好ましくは5本~10本程度収納可� �なものを用いることができる。

 なお、使用される加熱炉には、原料繊維� ��帛の熱分解により発生する可燃性の出ガス� ��系外へと排気し、排気路が設けられている� ��加熱炉より系外に導出された出ガスは、例� ��ば、空気等の酸素含有ガスと混合して燃焼� ��ャンバーへと導き燃焼させることにより処� ��する。あるいは、出ガスを水等の適当な溶� ��中へと捕捉し、その後に分離処理すること� ��、もちろん可能である。

 そして、本発明の製造方法においては、� ��の後は、加熱炉にて、所定の昇温条件にて1 000~1600℃の最終加熱温度領域まで連続して昇� ��し、最終加熱温度にて所定時間保持すると� ��う比較的単純な操作により炭素化布帛の製� ��することができる。

 一般に、セルロース系繊維は大気中の湿� ��と平衡する通常約5~20%程度の水分を含有し� �おり、この水分は加熱によって脱水するが� �冷却において非常に短い時間で水分は再吸� �されること、そして吸収された水分は、繊� �物質の個々のフィラメント上にタール状の� �面析出物の形成を促進し可撓性炭素質繊維� �質の製造を妨害し、これらのタール状析出� �は、更なる熱分解において分解し、その結� �、個々のフィラメントが他のフィラメント� �特に交差関係にある他のフィラメントと粘� �してしまい、その結果脆く、弱い製品がで� �てしまう。

 本発明においては、加熱炉において加熱� ��開始されると、当初、原料布帛は酸化性雰� ��気下にあるために、セルロースの分子鎖構� ��を迅速に変化させて脱水させ、その後にお� ��て強靭で柔軟な繊維構造を形成することが� ��きるようになる。

 そして、セルロース繊維の熱分解が進み� ��ガスが発生すると、この出ガスによって、� ��熱性筒状体内の酸素は耐熱性筒状体外部へ� ��追放され、原料布帛を囲繞する雰囲気は非� ��化性雰囲気へと変換される。このため、発� ��した出ガスおよび熱分解による発熱によっ� ��原料布帛が燃焼するということが起こらず� ��安定して炭素化が進行する。

 さらに、熱分解ないし炭素化が進行する� ��つれて、布帛には収縮が生じるが、本発明� ��おいては、原料布帛が巻物状態で収納され� ��いるため、布帛にはその収縮の程度に応じ� ��適度な張力が安定して加わることになる。� ��のため炭素化した繊維中において、炭素原� ��の配向等が進行するものと思われ、得られ� ��炭素化布帛は十分な機械的強度とともに良� ��な柔軟性を有するものとなる。

 最終的加熱温度は、得ようとする炭素化� ��維の特性によって変動するが、本発明にお� ��ては、良好な誘電的特性を示し卓越した電� ��波吸収特性を発揮する炭素化繊維布帛を得� ��ために、1000~1600℃の温度、より好ましくは� ��1200~1400℃の温度とする。また最終温度での� ��持時間としては、特に限定されるものでは� ��いが、例えば、10~50時間程度、好ましくは10 ~30時間、より好ましくは12~20時間程度である� ��

 本発明の炭素化布帛の製造方法において� ��昇温条件としては、特に限定されるもので� ��ないが、例えば、常温域から1000~1600℃の最� ��加熱温度領域までの昇温が、50~200℃/時間程 度、好ましくは80~150℃/時間程度とすること� �できる。なお、その操作性を容易とする上� �は、常温域から1000~1600℃の最終加熱温度領� �までの昇温を一定速度で行うことが好まし� �が、途中で昇温速度を変えて多段的に昇温� �ることも可能である。例えば常温域から250~4 50℃の温度領域まで昇温およびその後の1000~16 00℃の最終加熱温度領域までの昇温条件とし� ��は、それぞれ、50~200℃/時間および50~200℃/� �間とした上で250~450℃の温度領域においては� ��定時間定温を保持するないし10℃/時間以下� ��昇温速度とするといった態様、あるいは、� ��温域から250~450℃の温度領域まで昇温および その後の1000~1600℃の最終加熱温度領域までの 昇温条件を、それぞれ、80~150℃/時間および10 0~200℃/時間程度とするといった態様などが例 示できる。

 一定昇温速度で加熱することができれば� ��その温度制御は非常に容易なのとなる。さ� ��に、本発明においては、このような一定昇� ��速度にて加熱することによって、比較的短� ��間にて所期の特性を有する炭素化布帛を得� ��ことができる。

 なお、本発明とは直接は関係はないが、� ��好な誘電特性および電磁波吸収特性を発揮� ��る炭素化繊維布帛を得ようとする場合には� ��より低温域、例えば、750~1000℃の温度、好� �しくは、800~1000℃の温度とすることが望まし い。また、絶縁性でかつ良好な吸臭ないし吸 着特性を発揮する炭素化繊維布帛を得ようと する場合、さらに低温域、例えば、400~750℃� �温度、好ましくは、400~600℃の温度とするこ� ��が望ましい。

 さらに、本発明により製造した炭素化繊� ��布帛炭素化繊維布帛を、さらに1600℃~3000℃� ��温度で加熱すると、得られる炭素繊維のグ� ��ファイト化が進行し、得られる繊維の剛性� ��導電性が高まった炭素繊維布帛とすること� ��可能である。なお、このグラファイト化処� ��は、前記最終加熱温度へと加熱後、連続昇� ��して行うことも、あるいは一端冷却した後� ��うことも可能である。

 本発明において、このように最終温度ま� ��の所期の加熱処理を行った後の冷却条件は� ��に限定されるものではないが、自然冷却で� ��く、例えば、-10~-100℃/時間程度、より好ま� ��くは、-20~-60℃/時間程度の降温条件となる� �その後、得られた炭素化繊維布帛は、必要� �応じて、端部裁断、巻き返し等の整形処理� �行って製品とすることができる。

 このようにして得られる本発明に係る炭� ��化繊維布帛は、十分な機械的強度を有する� ��共に、原料布帛と遜色のない柔軟性を有し� ��おり、かつ炭素繊維を使用してそれを織製� ��て織布、編布または織編布とするのではな� ��、炭素化焼成前の出発原料として、セルロ� ��ス系繊維の糸からなる織布、編布または織� ��布を用いることにより、出発原料の糸自体� ��柔らかく自由な方向性を持っているため、� ��直な炭素繊維を織ったものと比較し、繊維� ��面方向に揃っておらず、厚さ方向にも十分� ��配合するために、面方向のみならず、厚さ� ��向においても、電気伝導性ないし誘電特性� ��熱伝導性、圧縮強度等に優れたものとなる� ��

 代表的な特性としては、炭素化布帛が面� ��向において体積固有抵抗0.01~0.6ωcm、より好� ��しくは0.1~0.5ωcm、さらに好ましくは0.3~0.5ωcm 、引張強度が1.5N以上、より好ましくは、2.0N� ��上、カンチレバーソフトネステスターによ� ��測定される炭素化布帛の剛軟度と原料繊維� ��帛の剛軟度との比(炭素化布帛の剛軟度/原� �繊維布帛の剛軟度)が1.2~0.8、より好ましく1.1 ~0.9である。なお引張強度としては当然にそ� �値が高いものが望ましく、また布帛の厚さ� �によっても変動するものであるので、その� �限値としては、特に限定されるものではな� �が、例えば、50N程度の強度までのものを比� �的容易に得ることができる。

 また特に限定されるものではないが、本発� ��の炭素化繊維布帛は、代表的には、厚さが0 .001~30mm、単位面積当りの質量が20~200g/m ² であるものとすることが、その特性およびハ ンドリング性の上から望ましい。

 その他の特性としては、特に限定されるも� ��ではないが、例えば、空気中での燃焼開始� ��度が600℃以上、ラマン分光分析法で測定さ� ��るDバンド(1350cm ^-1 )とGバンド(1590cm ^-1 )の比(D/G)が、1.4~2.0である。