Klenz, Rainer (Im Wachtelschlag 34, Hassloch, 67454, DE)
Mehler, Christof (Schwabenheimer Strasse 56a, Dossenheim, 69211, DE)
Ramsteiner, Falko (Westring 56, Ludwigshafen, 67069, DE)
Rieger, Jens (Badgasse 23, Ludwigshafen, 67069, DE)
Heckmann, Walter (Geiersbergstrasse 2, Weinheim, 69469, DE)
Klenz, Rainer (Im Wachtelschlag 34, Hassloch, 67454, DE)
Mehler, Christof (Schwabenheimer Strasse 56a, Dossenheim, 69211, DE)
Ramsteiner, Falko (Westring 56, Ludwigshafen, 67069, DE)
Rieger, Jens (Badgasse 23, Ludwigshafen, 67069, DE)
| 1. | Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus PolyamidNano composites, enthaltend A) mindestens ein Polyamid A), und B) mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat B) im Spritzgußverfahren durch Einbringen einer Schmelze enthal tend A) und B) über einen Anguß in ein Spritzgußwerkzeug, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spritzgußbedingungen in an sich bekannter Weise derart wählt, daß die Schmelze im Spritzgußwerkzeug im wesentlichen pa rallel fließt, wodurch eine hohe Orientierung der Schmelze erreicht wird, und daß die hohe Orientierung der Schmelze beim Erstarren der Schmelze eingefroren wird. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anguß als Bandanguß, Schirmanguß oder Ringanguß ausgestaltet ist. |
| 3. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich net, daß die PolyamidNanocomposites 60 bis 99,9 Gew.% des Polyamids A) und 0,1 bis 40 Gew.% des Schichtsilikats B) enthalten. |
| 4. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man als Polyamid A) ein Polyamid 6 verwendet. |
| 5. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß man als Schichtsilikat B) hydrophobierte Bentonite verwendet. |
| 6. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß die Formteile im wesentlichen eine Wanddicke von ma ximal 2 mm aufweisen. |
| 7. | Formteile, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6. |
| 8. | Formteile nach Anspruch 7, wobei das Formteil eine Rund scheibe von 60 mm Durchmesser und 1 mm Dicke ist, die aus 95 Gew.% Polyamid 6 und 5 Gew.% hydrophobiertem Bentonit her gestellt wird, und wobei die Rundscheibe im Durchstoßtest nach DIN 53443 bei 23°C eine Gesamtschädigungsarbeit Wges von mindestens 30 J/mm aufweist. |
| 9. | Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit von Formteilen aus Poly amidNanocomposites, enthaltend mindestens ein Polyamid A), und mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat B), dadurch gekennzeichnet, daß man die Formteile im Spritzguß verfahren durch Einbringen einer Schmelze enthaltend A) und B) über einen Anguß in ein Spritzgußwerkzeug herstellt, und daß die Schmelze im Spritzgußwerkzeug im wesentlichen paral lel fließt, wodurch eine hohe Orientierung der Schmelze er reicht wird, und daß die hohe Orientierung der Schmelze beim Erstarren der Schmelze eingefroren wird. |
Außerdem betrifft die Erfindung die nach dem Verfahren erhältli- chen Formteile, sowie ein Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit von Formteilen aus Polyamid-Nanocomposites, enthaltend mindestens ein Polyamid A), und mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat B).
Polyamid-Nanocomposites sind thermopplastische Formmassen, die Polyamid und als Füll-und Verstärkungsstoff delaminierte Schichtsilikate enthalten.
Derartige Werkstoffe und daraus hergestellte Formteile sind z. B. aus den Schriften WO-A 94/11430, WO-A 93/04118, WO-A 93/04117, WO-A 99/41299 und EP-A 940430 bekannt. Zwar haben Formteile aus den dort beschriebenen Formmassen für manche Anwendungen ausrei- chende mechanische Eigenschaften, jedoch sind sie für bestimmte Anwendungen zu spröde, d. h. die Gesamtschädigungsarbeit Wges nach DIN 53443 im multiaxialen Durchstoßtest ist vergleichsweise klein und die Zähigkeit zu gering.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen.
Insbesondere bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polyamid-Nanocomosites bereitzustellen, das Formteile mit verbesserter Zähigkeit (verminderter Sprödigkeit), insbesondere verbesserter multiaxialer Zähigkeit, liefert.
Insbesondere bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das solche Formteile mit einer höheren Gesamtschädigungsarbeit Wges (nach DIN 53443) liefert.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Spritzgußbedingungen in an sich bekannter Weise derart wählt,
daß die Schmelze im Spritzgußwerkzeug im wesentlichen paral- lel fließt, wodurch eine hohe Orientierung der Schmelze er- reicht wird, und daß die hohe Orientierung der Schmelze beim Erstarren der Schmelze eingefroren wird.
Weiterhin wurden die nach dem Verfahren erhältlichen Formteile gefunden, sowie ein Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit von Formteilen aus Polyamid-Nanocomposites, enthaltend mindestens ein Polyamid A), und mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat B).
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unter- ansprüchen zu entnehmen.
Überraschenderweise erhält man Formteile mit deutlich verbesser- ter Zähigkeit, insbesondere verbesserter Gesamtschädigungsarbeit Wges, wenn man besondere Spritzgußbedingungen einstellt.
Komponente A) Als Komponente A) enthalten die Polyamid-Nanocomposites minde- stens ein Polyamid A).
Geeignet sind Polyamide mit aliphatischem teilkristallinem oder teilaromatischem sowie amorphem Aufbau jeglicher Art und deren Blends, einschließlich Polyetheramiden wie Polyetherblockamiden.
Unter Polyamiden im Sinne der vorliegenden Erfindung sollten alle bekannten Polyamide verstanden werden.
Solche Polyamide weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 gew.-%-igen Lösung in 96 gew.-%-iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250,2 071 251,2 130 523, 2 130 948,2 241 322,2 312 966,2 512 606 und 3 393 210 be- schrieben werden, sind bevorzugt. Beispiele hierfür sind Poly- amide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam, sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, ins- besondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbon- säuren einsetzbar. Hier seien Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin-
Als Promotoren eignen sich Kalium, Natrium, Mangan, Chrom, Cobalt, Wolfram, Molybdän, Nickel, Eisen, Magnesium, Calcium oder deren Gemische, bevorzugt Kalium, Mangan, Chrom, Molybdän oder deren Gemische, besonders bevorzugt Kalium, Chrom, Molybdän oder deren Gemische.
Die Form und Gestalt der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist beliebig wählbar wie Tabletten, Ringe, Sterne, Wagenräder, Extrudate wie Zylinder, Pellets oder Stränge, bevorzugt sind Ringtabletten oder Tabletten.
Die Reinigung von Ethylen mit den erfindungsgemäßen Kata- lysatoren kann wie folgt durchgeführt werden : Das zu reinigende Ethylen kann in einem zweistufigen Prozess a) in Gegenwart von Wasserstoff an den erfindungsgemäßen Kata- lysatoren im reduzierten Zustand bei einer Temperatur von 70 bis 110°C, bevorzugt 75 bis 100°C, besonders bevorzugt 80 bis 95°C und einem Druck von 5 bis 80 bar, bevorzugt 10 bis 70 bar, besonders bevorzugt 20 bis 60 bar und anschließend b) an den erfindungsgemäßen Katalysatoren im oxidierten Zustand bei einer Temperatur von 70 bis 110°C, bevorzugt 75 bis 100°C, besonders bevorzugt 80 bis 95°C und einem Druck von 5 bis 80 bar, bevorzugt 10 bis 70 bar, besonders bevorzugt 20 bis 60 bar umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben eine höhere Resistenz gegenüber Acetylenen, als solche Katalysatoren, die keine erfinderische Nachbehandlung durch Nachcalcinierung der Form- körper erfahren haben. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können mit einen Gehalt von bis zu 200 [ppm] Acetylenen in zu reinigenden Ethylen betrieben werden.
Diesem zweistufigen Prozess kann eine Hydier-Stufe vorgeschaltet sein, die das zu reinigende Ethylen in Gegenwart einer aus- reichenden Menge Wasserstoff über einen Hydrierkatalysator, z. B. einen Edelmetallhydrierkatalysator, beispielsweise 0,3 Gew.-% Pd auf einem A1203-Träger, leitet. Dies ist in der Regel dann ange- zeigt, wenn im zu reinigenden Ethylen große Mengen Acetylene, also Mengen von mehr als 200 [ppm] enthalten sind.
Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polyamid-Nanocompo- sites Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Form- teilen aus Polyamid-Nanocomposites, enthaltend A) mindestens ein Polyamid A), und B) mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat B) im Spritzgußverfahren durch Einbringen einer Schmelze enthaltend A) und B) über einen Anguß in ein Spritzgußwerkzeug.
Außerdem betrifft die Erfindung die nach dem Verfahren erhältli- chen Formteile, sowie ein Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit von Formteilen aus Polyamid-Nanocomposites, enthaltend mindestens ein Polyamid A), und mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat B).
Polyamid-Nanocomposites sind thermopplastische Formmassen, die Polyamid und als Füll-und Verstärkungsstoff delaminierte Schichtsilikate enthalten.
Derartige Werkstoffe und daraus hergestellte Formteile sind z. B. aus den Schriften WO-A 94/11430, WO-A 93/04118, WO-A 93/04117, WO-A 99/41299 und EP-A 940430 bekannt. Zwar haben Formteile aus den dort beschriebenen Formmassen für manche Anwendungen ausrei- chende mechanische Eigenschaften, jedoch sind sie für bestimmte Anwendungen zu spröde, d. h. die Gesamtschädigungsarbeit Wges nach DIN 53443 im multiaxialen Durchstoßtest ist vergleichsweise klein und die Zähigkeit zu gering.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen.
Insbesondere bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polyamid-Nanocomosites bereitzustellen, das Formteile mit verbesserter Zähigkeit (verminderter Sprödigkeit), insbesondere verbesserter multiaxialer Zähigkeit, liefert.
Insbesondere bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das solche Formteile mit einer höheren Gesamtschädigungsarbeit Wges (nach DIN 53443) liefert.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Spritzgußbedingungen in an sich bekannter Weise derart wählt,
daß die Schmelze im Spritzgußwerkzeug im wesentlichen paral- lel fließt, wodurch eine hohe Orientierung der Schmelze er- reicht wird, und daß die hohe Orientierung der Schmelze beim Erstarren der Schmelze eingefroren wird.
Weiterhin wurden die nach dem Verfahren erhältlichen Formteile gefunden, sowie ein Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit von Formteilen aus Polyamid-Nanocomposites, enthaltend mindestens ein Polyamid A), und mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat B).
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unter- ansprüchen zu entnehmen.
Überraschenderweise erhält man Formteile mit deutlich verbesser- ter Zähigkeit, insbesondere verbesserter Gesamtschädigungsarbeit Wges, wenn man besondere Spritzgußbedingungen einstellt.
Komponente A) Als Komponente A) enthalten die Polyamid-Nanocomposites minde- stens ein Polyamid A).
Geeignet sind Polyamide mit aliphatischem teilkristallinem oder teilaromatischem sowie amorphem Aufbau jeglicher Art und deren Blends, einschließlich Polyetheramiden wie Polyetherblockamiden.
Unter Polyamiden im Sinne der vorliegenden Erfindung sollten alle bekannten Polyamide verstanden werden.
Solche Polyamide weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 gew.-%-igen Lösung in 96 gew.-%-iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250,2 071 251,2 130 523, 2 130 948,2 241 322,2 312 966,2 512 606 und 3 393 210 be- schrieben werden, sind bevorzugt. Beispiele hierfür sind Poly- amide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam, sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, ins- besondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbon- säuren einsetzbar. Hier seien Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin-
säure, Dodecandisäure (= Decandicarbonsäure) und Terephthal-und/ oder Isophthalsäure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, ins- besondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di- (4-aminophenyl) methan, Di- (4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan oder 2,2-Di- (4-aminocyclo- hexyl)-propan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid (PA 66) und Polyhexamethylensebacinsäureamid (PA 610), Polycaprolactam (PA 6) sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
PA 6, PA 66 und Copolyamide 6/66 sind besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist Polyamid 6 (PA 6).
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z. B. durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weitere Beispiele sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungs- verhältnis beliebig ist.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444). Die Herstellung der teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Die nachfolgende nicht abschließende Aufzählung enthält die ge- nannten, so wie weitere Polyamide im Sinne der Erfindung (in Klammern sind die Monomeren angegeben) : PA 46 (Tetramethylendiamin, Adipinsäure) PA 66 (Hexamethylendiamin, Adipinsäure) PA 69 (Hexamethylendiamin, Azelainsäure).
PA 610 (Hexamethylendiamin, Sebacinsäure) PA 612 (Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure) PA 613 (Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure) PA 1212 (1,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure)
PA 1313 (1,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure) PA MXD6 (m-Xylylendiamin, Adipinsäure) PA TMDT (Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure) PA 4 (Pyrrolidon) PA 6 (£-Caprolactam) PA 7 (Ethanolactam) PA 8 (Capryllactam) PA 9 (9-Aminopelargonsäure) PA 11 (11-Aminoundecansäure) PA 12 ( (Laurinlactam) Diese Polyamide und ihre Herstellung sind bekannt. Einzelheiten zu ihrer Herstellung findet der Fachmann in Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, S. 39-54, Verlag Che- mie, Weinheim 1980, sowie Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, S. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992, sowie Stoeckhert, Kunststofflexikon, 8. Auflage, S. 425-428, Hanser Verlag München 1992 (Stichwort"Polyamide"und folgende).
Auf die Herstellung der bevorzugten Polyamide PA6, PA 66 und Copolyamid 6/66 wird nachfolgend kurz eingegangen.
Die Polymerisation bzw. Polykondensation der Ausgangsmonomere wird vorzugsweise nach den üblichen Verfahren durchgeführt. So kann die Polymerisation des Caprolactams beispielsweise nach den in der DE-A 14 95 198 und DE-A 25 58 480 beschriebenen kontinu- ierlichen Verfahren erfolgen. Die Polymerisation von AH-Salz zur Herstellung von PA 66 kann nach dem üblichen diskontinuierlichen Verfahren (siehe : Polymerization Processes S. 424-467, ins- besondere S. 444-446, Interscience, New York, 1977) oder nach einem kontinuierlichen Verfahren, z. B. gemäß EP-A 129 196, erfol- gen.
Bei der Polymerisation können übliche Kettenregler mitverwendet werden. Geeignete Kettenregler sind z. B. Triacetondiaminverbin- dungen (siehe WO-A 95/28443), Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure, sowie Basen wie Hexamethylendiamin, Benzylamin und 1,4-Cyclohexyldiamin. Auch C4-Cs0-Dicarbonsàuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure ; C5-C8-Cycloalkandicarbonsäuren wie Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure ; Benzol-und Naphthalindicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, sind als Kettenregler geeignet.
Die erhaltene Polymerschmelze wird aus dem Reaktor ausgetragen, gekühlt und granuliert. Das erhaltene Granulat wird einer Nach- polymerisation unterworfen. Dies geschieht in an sich bekannter
Weise durch Erwärmen des Granulats auf eine Temperatur T unter- halb der Schmelztemperatur Ts bzw. Kristallitschmelztemperatur Tk des Polyamids. Durch die Nachpolymerisation stellt sich das end- gültige Molekulargewicht des Polyamids (messbar als Viskositäts- zahl VZ, siehe Angaben zur VZ weiter oben) ein. Üblicherweise dauert die Nachpolymerisation 2 bis 24 Stunden, insbesondere 12 bis 24 Stunden. Wenn das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist, wird das Granulat in üblicher Weise abgekühlt.
Entsprechende Polyamide sind unter dem Handelsnamen Ultramid@ von BASF erhältlich.
Komponente B) Als Komponente B) enthalten die Formmassen mindestens ein delami- niertes Schichtsilikat B). Schichtsilikate werden auch als Phyl- losilikate bezeichnet.
Unter einem Schichtsilikat versteht man im allgemeinen Silikate, in welchen die Si04-Tetraeder zu zweidimensionalen unendlichen Netzwerken (Schichtengitter) verbunden sind. Die empirische For- mel für das Anion lautet (Si2052-) n. Die einzelnen Schichten sind durch die zwischen ihnen liegenden Kationen miteinander verbun- den, wobei in den natürlich vorkommenden Schichtsilikaten mei- stens als Kationen Na, K, Mg, Al oder/und Ca vorliegen.
Die Schichtdicken derartiger Silikate vor der Delaminierung be- tragen üblicherweise von 5 bis 100 Ä, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 8 bis 20 Ä. 1 Angström (Ä) entspricht 0,1 Nanometer (nm).
Als Beispiele für synthetische und natürliche Schichtsilikate (Phyllosilikate) seien Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Fluorhecto- rit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit, Stevensit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Halloysit und Fluor enthal- tende synthetische Mica-Typen genannt.
Unter einem delaminierten Schichtsilikat im Sinne der Erfindung sollen Schichtsilikate verstanden werden, bei welchen durch Um- setzung mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln und gegebenen- falls anschließender Monomerzugabe (sog. Quellung z. B. mit sog.
AH-Salzen) die Schichtabstände zunächst vergrößert werden.
Durch anschließende Polykondensation oder Mischung (z. B. durch Konfektionierung) des hydrophobierten und gegebenenfalls gequol- lenen Schichtsilikates mit Polyamiden erfolgt die Delaminierung
der Schichten, welche im Formkörper vorzugsweise zu einem Schich- tabstand von mindestens 40 Ä, vorzugsweise mindestens 50 Ä füh- ren.
Zur Vergrößerung der Schichtabstände (Hydrophobierung) werden die Schichtsilikate vor der Herstellung der Formmassen mit sogenann- ten Hydrophobierungsmitteln umgesetzt, welche oft auch als Oniu- mionen oder Oniumsalze bezeichnet werden.
Dabei werden die Kationen der Schichtsilikate durch organische Hydrophobierungsmittel ersetzt, wobei durch die Art (Größe) des organischen Restes die gewünschten Schichtabstände eingestellt werden können. Die Schichtabstände richten sich nach der Art des jeweiligen Monomeren oder Polymeren, in welches das Schicht- silikat eingebaut werden soll.
Der Austausch der Metallionen kann vollständig oder teilweise er- folgen. Bevorzugt ist ein vollständiger Austausch der Metall- ionen. Die Menge der austauschbaren Metallionen wird üblicher- weise in Milliäquivalenten (meq) pro 100 g Schichtsilikat angege- ben und als Ionenaustauschkapazität bezeichnet.
Bevorzugt sind Schichtsilikate mit einer Kationenaustauschkapazi- tät von mindestens 50, vorzugsweise 80 bis 130 meq/100 g.
Geeignete organische Hydrophobierungsmittel leiten sich von Oxo- nium-, Ammonium-, Phosphonium-und Sulfoniumionen ab, welche einen oder mehrere organische Reste tragen können.
Als geeignete Hydrophobierungsmittel seien solche der allgemeinen Formel I und/oder II genannt : wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben : Rll R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein gerad- kettiger verzweigter, gesättigter oder unge- sättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25 C-Atomen, welcher gegebenen- falls mindestens eine funktionelle Gruppe tragen
kann oder 2 der Reste miteinander verbunden sind, insbesondere zu einem heterocyclischen Rest mit 5 bis 10 C-Atomen, X Phosphor oder Stickstoff, Sauerstoff. oder Schwefel, n eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und Z ein Anion.
Geeignete funktionelle Gruppen in R1 bis R4 sind Hydroxyl-, Carboxyl-, Nitro-oder Sulfogruppen, wobei Carboxylgruppen beson- ders bevorzugt sind, da durch derartige funktionelle Gruppen eine verbesserte Anbindung an die Endgruppen des Polyamides erfolgt.
Geeignete Anionen Z leiten sich von Protonen liefernden Säuren, insbesondere Mineralsäuren ab, wobei Halogenidanionen wie Chlorid, Bromid, Fluorid und Iodid, sowie Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Phosphonat, Phosphit und Carboxylat, insbesondere Acetat, bevorzugt sind.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Schichtsilikate werden in der Regel in Form einer Suspension bzw. Lösung umgesetzt. Das be- vorzugte Suspendiermittel bzw. Lösungsmittel ist Wasser, gegebe- nenfalls in Mischung mit Alkoholen, insbesondere niederen Alkoho- len mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Es kann vorteilhaft sein, zu- sammen mit dem wäßrigen Medium einen Kohlenwasserstoff, zum Bei- spiel Heptan, einzusetzen, da die hydrophobierten Schichtsilikate mit Kohlenwasserstoffen gewöhnlich verträglicher sind als mit Wasser.
Weitere geeignete Beispiele für Suspendiermittel sind Ketone und Kohlenwasserstoffe. Gewöhnlich wird ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel bevorzugt.
Bei der Zugabe des Hydrophobierungsmittels zum Schichtsilikat tritt ein Ionenaustausch ein, wodurch das Schichtsilikat üblicherweise hydrophober wird und aus der Lösung ausfällt. Das als Nebenprodukt des Ionenaustausch entstehende Metallsalz ist vorzugsweise wasserlöslich, so daß das hydrophobierte Schicht- silikat als kristalliner Feststoff durch z. B. Abfiltrieren abge- trennt werden kann.
Der Ionenaustausch ist von der Reaktionstemperatur weitgehend un- abhängig. Die Temperatur liegt vorzugsweise über dem Kristallisa- tionspunkt des Suspendier-bzw. Lösungsmittels und unter seinem Siedepunkt. Bei wäßrigen Systemen liegt die Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C.
Für. Polyamide sind Alkylammoniumionen bevorzugt, welche ins- besondere durch Umsetzung von geeigneten co-Aminocarbonsäuren wie @-Aminododecansäure, M-Aminoundecansäure, M-Aminobuttersäure, w-Aminocaprylsäure oder @-Aminocapronsäure mit üblichen Mineral- säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphor- säure oder Methylierungsmitteln wie Methyliodid erhältlich sind.
Weitere bevorzugte Alkylammoniumionen sind Laurylammonium-, Myri- stylammonium, Palmitylammonium-, Stearylammonium-, Pyridinium-, Octadecylammonium-, Monomethyloctadecylammonium-und Dimethyloc- tadecylammoniumionen, sowie die mit Alkyl und/oder Hydroxyalkyl substituierten Derivate dieser Ionen.
Besonders geeignet für Polyamide sind quaternäre Ammonium- verbindungen, z. B. Di (2-hydroxyethyl) methylstearylammoniumchlo- rid, Dimethylstearylbenzylammoniumchlorid, und Trimethylstreary- lammoniumchlorid.
Als geeignete Phosphoniumionen seien beispielsweise Docosyltrime- thylphosphonium, Hexatriacontyltricyclohexylphosphonium, Octade- cyltriethylphosphonium, Dicosyltriisobutylphosphonium, Methyltri- nonylphosphonium, Ethyltrihexadecylphosphonium, Dimethyldidecyl- phosphonium, Diethyldioctadecylphosphonium, Octadecyldiethylal- lylphosphonium, Trioctylvinylbenzylphosphonium, Dioctydecylethyl- hydroxyethylphosphonium, Docosyldiethyldichlorbenzylphosphonium, Octylnonyldecylpropargylphosphonium, Triisobutylperfluordecyl- phosphonium, Eicosyltrihydroxymethylphosphonium, Triacontyltris- cyanethylphosphonium und Bis-trioctylethylendiphosphonium ge- nannt.
Weitere geeignete Hydrophobierungsmittel sind u. a. in der WO-A 93/4118, WO-A 93/4117, EP-A 398 551 und DE-A 36 32 865 be- schrieben.
Nach der Hydrophobierung weisen die Schichtsilikate einen Schich- tabstand von 10 bis 40 Ä, vorzugsweise von 13 bis 20 Ä auf. Der Schichtabstand bedeutet üblicherweise den Abstand von der Schichtunterkante der oberen Schicht zur Schichtoberkante der un- teren Schicht. Die Länge der Blättchen beträgt üblicherweise bis zu 2000 Ä, vorzugsweise bis zu 1500 Å.
Besonders bevorzugt verwendet man als delaminiertes Schicht- silikat B) hydrophobierte Bentonite, z. B. hydrophobierten Mont- morillonit.
Die Herstellung der Polyamid-Nanocomposites kann beispielsweise nach der in-situ-oder der melt-intercalation-Methode erfolgen.
In-situ-methode : Das auf die vorstehende Weise hydrophobierte Schichtsilikat wird anschließend in Suspension oder als Feststoff mit den Polyamid-Monomeren oder-Präpolymeren gemischt und die Polykondensation wird in üblicher Weise durchgeführt.
Hierbei ist es möglich, den Schichtabstand weiter zu vergrößern, indem man das Schichtsilikat mit Polyamidmonomeren bzw. Prä- polymeren bei Temperaturen von 25 bis 300, vorzugsweise von 100 bis 280 und insbesondere von 200 bis 260°C über eine Verweilzeit von 5 bis 120 Min, vorzugsweise von 10 bis 60 Min umsetzt (sog.
Quellung). Je nach Dauer der Verweilzeit und Art des gewählten Monomeren vergrößert sich der Schichtabstand zusätzlich um 10 bis 150, vorzugsweise um 20 bis 50 Ä. Anschließend führt man die Po- lykondensation in üblicher Weise durch. Besonders vorteilhaft wird die Polykondensation unter gleichzeitiger Scherung durchge- führt, wobei vorzugsweise Scherspannungen gemäß DIN 11443 von 10 bis 105 Pa, insbesondere 102 bis 104 Pa vorliegen.
Gegebenenfalls verwendete Zusatzstoffe C) können hierbei zu den Monomeren oder zur Präpolymerschmelze (Entgasungsextruder) hinzu- gegeben werden.
Melt-inercalation-Methode : Das auf die vorstehende Weise hydro- phobierte Schichtsilikat B) wird als Feststoff mit dem fertigen Polyamid-Polymeren A) in üblicher Weise auf bekannten Vorrichtun- gen gemischt, und die Mischung ausgetragen, gekühlt und zerklei- nert. Beispielsweise kann man A) und B) in einem Extruder unter Aufschmelzen des Polyamids innig vermischen, und das Extrudat austragen, kühlen und granulieren.
Werden Zusatzstoffe C) mitverwendet, kann man sie ebenfalls in die Mischvorrichtung einbringen und so eine Mischung aus A), B) und C) herstellen.
Die Polyamidformmassen kann man danach einer weiteren thermischen Behandlung, d. h. einer Nachkondensation in. fester Phase unterwer- fen. In Temperaggregaten wie z. B. einem Taumler-Mischer oder kontinuierlich sowie diskontinuierlich betriebenen Temperrohren tempert man die in der jeweiligen Bearbeitungsform vorliegende Formmasse, bis die gewünschte Viskositätszahl VZ oder relative
Viskosität Nrel des Polyamids erreicht wird. Der Temperaturbereich der Temperung hängt vom Schmelzpunkt der reinen Komponente A) ab.
Bevorzugte Temperaturbereiche sind 5 bis 50, vorzugsweise 20 bis 30°C unterhalb des jeweiligen Schmelzpunktes der reinen Komponen- ten A). Das Verfahren erfolgt vorzugsweise in einer Inertgas- atmosphäre, wobei Stickstoff und überhitzter Wasserdampf als Inertgase bevorzugt sind. Die Verweilzeiten betragen im allge- meinen von 0,5 bis 50, vorzugsweise von 4 bis 20 Stunden. An- schließend werden aus den Formmassen mittels Spritzguß Formteile hergestellt.
Die in-situ-und die melt-intercalation-Methode werden in der DE-A 198 54 170, auf die hiermit verwiesen wird, eingehend be- schrieben.
Mengenanteile von A) und B) Bevorzugt enthalten die Polyamid-Nanocomposites, aus denen die Formteile nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wer- den, A) 60 bis 99,9, bevorzugt 90 bis 99 und besonders bevorzugt 93 bis 97 Gew.-% mindestens eines Polyamids A), und B) 0,1 bis 40, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-% mindestens eines delaminierten Schichtsilikates B).
Zusatzstoffe C) Als optionale Komponente C) können die Polyamid-Nanocomposites weitere Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten, bevorzugt in Anteilen von 0 bis 70, insbesondere 0 bis 50 Gew.-%.
Weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke be- zeichnet).
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevor- zugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind : Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl-bzw. Methacrylsäure- ester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der orga- nischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961).
Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C. B. Bucknall,
"Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindun- gen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C- Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju- gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1, 4-dien, Hexa-1, 4-dien, Hexa-1, 5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-l, 4-dien, cy- clische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Meth- allyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1, 5-dien-5-ethyliden- norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kau- tschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM-bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z. B.
Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Glycidyl- (meth) acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate die- ser Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen ent- haltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw.
Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zu- gabe von Dicarbonsäure-bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren M zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut.
Bevorzugte Dicarbonsäure-bzw. Epoxy-Monomere M sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acryl- säure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmeth- acrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacry- lat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kom-
men in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen ent- haltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth) acryl- säureestern.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl-und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-und i-bzw. t-Butylester. Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her- stellung z. B. in Blackley, Emulsion Polymerisation, Applied Science Publishers, London 1975, beschrieben wird. Die verwendba- ren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber sol- che mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt ; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacry- lat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren kön- nen mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinyl- ethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmeth- acrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copoly- merisiert werden.
Die Weich-oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zwei- schaligem Aufbau) darstellen ; bei mehrschaligen Elastomeren kön- nen auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hart- komponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, "-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl- säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier gerin- gere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino-oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben : Rlc) Wasserstoff oder eine C1-bis C4-Alkylgruppe, Rll Wasserstoff, eine C1-bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl, R12 Wasserstoff, eine C1-bis Clo-Alkyl-, eine Cs-bis Cl2-Aryl- gruppe oder-OR13 R13 eine C1-bis Cg-Alkyl-oder C6-bis C12-Arylgruppe, die gege- benenfalls mit 0-oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können, X eine chemische Bindung, eine C1-bis Clo-Alkylen-oder C6-C12-Arylengruppe oder Y O-Z oder NH-Z und Z eine C1-bis Clo-Alkylen-oder C6-bis C12-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t- Butylamino)-ethylmethacrylat, (N, N-Dimethylamino) ethylacrylat, (N, N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N, N-Diethylamino) ethyl- acrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1, 3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft- linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren.
Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen min- destens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reak- tive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisa- tionsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird an- schließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufge- pfropf, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindun- gen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumin- dest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre- chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome- rer ; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge- führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben :
Typ Monomere für den Kern Monomere für die Hülle I Buta-1, 3-dien, Isopren, n-Styrol, Acrylnitril, Butylacrylat, Ethylhexyl-Methylmethacrylat acrylat oder deren Mischungen II wie I aber unter Mit-wie I verwendung von Vernetzern III wie I oder II n-Butylacrylat, Ethyl- acrylat, Methylacrylat, Buta-1, 3-dien, Isopren, Ethylhexylacrylat IV wie I oder II wie I oder III aber unter Mitverwendung von Monome- ren mit reaktiven Gruppen wie hierin beschrieben V Styrol, Acrylnitril, erste Hülle aus Monomeren Methylmethacrylat oder wie unter I und II für den deren Mischungen Kern beschrieben zweite Hülle wie unter I oder IV für die Hülle be- schrieben Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Auf- bau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Bu-ta-1, 3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacry- lat/ (Meth) acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropf- polymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genann- ten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt wer- den.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind eben- falls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge- führten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Weiterhin können die Polyamid-Nanocomposites Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit-und Entformungsmittel, Färbe- mittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichma- cher usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, Kupferver- bindungen aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, ver- schiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als W-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien ver- schiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalo- cyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminium- oxid oder Siliziumdioxid eingesetzt werden.
Gleit-und Entformungsmittel, welche üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z. B. Ca-oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z. B. Ethylen-bis- stearylamid) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, ge- sättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen-bzw. Polypropylenwachse.
Als Zusatzstoffe C) sind außerdem faser-oder teilchenförmige Füllstoffe geeignet, beispielsweise in Mengen von 0 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 Gew.-%.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern aus E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Polyamid mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbe- handelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen For- mel III (X- (CH2) n) k-Si- (°~CmH2m+1) 4-k III in der die Substituenten folgende Bedeutung haben : n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl- triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0, 05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf C)) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Bevorzugt sind faserförmige Füllstoffe mit einer mittleren arith- metischen Faserlänge von 150 bis 300 Mm, bevorzugt 200 bis 270 Fm und insbesondere 220 bis 250 Mm. Der mittlere Durchmesser beträgt im allgemeinen von 3 bis 30 Fm, bevorzugt von 8 bis 20 pu und ins- besondere 10 bis 14 m. Die gewünschte Faserlänge kann z. B. durch Mahlen in einer Kugelmühle eingestellt werden, wobei eine Faser- längenverteilung entsteht.
Eine weitere Reduzierung der Faserlänge führt, wenn die mittlere Faserlänge <200 pm ist, zu einem rieselfähigen Schüttgut, das wie ein Pulver in das Polymer eingemischt werden kann. Aufgrund der geringen Faserlänge tritt beim Einarbeiten nur noch eine geringe weitere Verkürzung der Faserlänge ein.
Der Fasergehalt wird üblicherweise nach Veraschen des Polymeren bestimmt. Zur Bestimmung der Faserlängenverteilung wird im allge- meinen der Ascherückstand in Silikonöl aufgenommen und bei 20-facher Vergrößerung des Mikroskops fotografiert. Auf den Bil- dern können bei mindestens 500 Fasern die Länge ausgemessen und der arithmetische Mittelwert (d50) daraus berechnet werden.
Geeignet sind weiterhin nadelförmige mineralische Füllstoffe, unter welchen mineralische Füllstoffe mit stark ausgeprägtem na- delförmigen Charakter verstanden werden sollen. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D- (Länge/Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanver- bindungen vorbehandelt sein ; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide), Kaolin (insbesondere kalzinierter Kaolin), gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat und ins- besondere Calciumsilikate wie Wollastonit.
Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen in der Regel einen A-4-B-A-+B Schichtaufbau auf, also Schichtfolge ABABAB..., wobei A die Thermoplastmatrix darstellt und die Schicht B das delami- nierte Schichtsilikat bedeutet.
Spritzgußverfahren Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Formteile im Spritzgußverfahren durch Einbringen einer Schmelze, enthaltend das Polyamid A) und das delaminierte Schichtsilikat B), über einen Anguß in ein Spritzgußwerkzeug, hergestellt.
Das Schichtsilikat B) schmilzt im Gegensatz zum Polyamid A) in der Regel während des Spritzgußvorganges nicht auf. Demnach ist der Anspruchswortlaut"Schmelze"zu verstehen als Mischung aus geschmolzenem (plastischem) Polyamid A) und festem Schichtsilikat B).
Das Einbringen der Schmelze über einen Anguß in das Spritzguß- werkzeug geschieht in an sich bekannter Weise, z. B. mittels einer Spritzgußmaschine (Kolben-, Schnecken-oder andere Spritzguß- maschine).
Das Spritzgußverfahren zur Herstellung von Kunststoff-Formteilen ist seit langem bekannt und bedarf keiner näheren Erläuterung.
Einzelheiten findet der Fachmann z. B. in folgenden Monographien : Menges et al., Anleitung für den Bau von Spritzgießwerkzeugen, 2.
Aufl., Hanser Verlag, München 1983 ; Menges, Einführung in die Kunststoffverarbeitung, Hanser Verlag, München 1979 ; Sarholz, Spritzgießen : Verfahrensablauf, Verfahrensparameter, Prozeßfüh- rung, Hanser Verlag, München 1979.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Spritzgußbedingungen in an sich bekannter Weise derart wählt, - daß die Schmelze im Spritzgußwerkzeug im wesentlichen paral- lel fließt, wodurch eine hohe Orientierung der Schmelze er- reicht wird, und - daß die hohe Orientierung der Schmelze beim Erstarren der Schmelze eingefroren wird.
Den Anspruchswortlaut"daß die Schmelze im Spritzgußwerkzeug im wesentlichen parallel fließt"wird nachfolgend erläutert.
Ein beliebiger Punkt X der im Spritzgußwerkzeug vorwärts fließen- den Schmelze beschreibe einen Fließweg x, und ein beliebiger Punkt Y der fließenden Schmelze beschreibe einen Fließweg y. Da- bei ist der Fließweg der Weg, den die Schmelze vom Anschnitt aus- gehend im Werkzeug zurücklegt (der Anschnitt ist die Grenzfläche zwischen dem Spritzgußformteil und dem Anguss). Erfindungsgemäß sind die Spritzgußbedingungen derart zu wählen, daß die beiden Fließwege x und y äquidistant sind, im Falle von Geraden demnach parallel sind.
Die Fließfront der fließenden Schmelze ist folglich im wesentli- chen gerade und nicht etwa gekrümmt, und die Front fließt im we- sentlichen an allen Stellen mit gleicher Geschwindigkeit.
Die Einschränkung"im wesentlichen"trägt der Tatsache Rechnung, daß eine Schmelze im unmittelbar an die Werkzeugoberfläche an- grenzenden Randbereich langsamer fließt und direkt an der Werk- zeugoberfläche die Fließgeschwindigkeit null ist, sodaß die Fließfront in diesem Randbereich gekrümmt und möglicherweise der Fließweg nicht parallel ist.
Mit anderen Worten : Erfindungsgemäß sind die Fließwege der Schmelze in an sich bekannter Weise derart zu optimieren, daß die Schmelze im Spritzgußwerkzeug im wesentlichen parallel fließt.
Dem Fachmann ist-beispielsweise vom Spritzgießen glasfaser- haltiger thermoplastischer Formmassen-bekannt, wie er die Spritzgußbedingungen wählen muss, damit die Schmelze im Spritz- gußwerkzeug im wesentlichen parallel fließt.
Als Spritzgußbedingungen sind beispielhaft zu nennen : - Ausgestaltung des Angusses, insbesondere Ort des Angusses (z. B. in oder außerhalb der Trennebene des Werkzeuges) ; Geo- metrie des Angusses, z. B. Form, Querschnitt, Volumen ; Geome- trie evtl. vorhandener Verteilerkanäle, z. B. Länge, Quer- schnitt, Volumen ; Geometrie des Anschnitts, z. B. Form, Quer- schnitt, - Werkzeug-Temperatur (Werkzeugoberflächentemperatur) - Massetemperatur (Schmelzetemperatur) - Massedruck (Einspritzdruck) - Nachdruck - Zykluszeit -Einspritzzeit und Schneckenvorlaufgeschwindigkeit - Kühlzeit - Nachdruckzeit - Werkzeug-Offenzeit - Querschnittsfläche der Werkzeugkavität -Spritzlingsvolumen (Formteilvolumen) <BR> <BR> - Zuhaltekraft<BR> - Einspritzgeschwindigkeit.
Es wird ausdrücklich auf die Norm DIN EN ISO 294-1 (Oktober 1998) verwiesen, in der die vorgenannten Parameter definiert sind.
Bevorzugt liegen die genannten Parameter innerhalb folgender Be- reiche : - Werkzeugoberflächentemperatur : von 15 bis 140°C - Massetemperatur (Schmelzetemperatur) : von 240 bis 320°C Massedruck (Einspritzdruck) : von 250 bis 2500 bar - Nachdruck : von 250 bis 1500 bar - Zykluszeit : von 3 bis 300 s - Schneckenvorlaufgeschwindigkeit : von 20 bis 1000 mm/s - Nachdruckzeit : von 0,5 bis 60 s.
Es versteht sich, daß im Einzelfall die zu wählenden Zahlenwerte stark vom herzustellenden Formteil (Größe, Geometrie) sowie der Zusammensetzung und den Eigenschaften der Formmasse abhängen.
Bevorzugt wird die Schmelze im Angußsystem so verteilt, daß sie mit annähernd paralleler Fließfront in die Kavität des Werkzeugs eintritt. Das Angußsystem ist entsprechend auszuwählen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Anguß als Bandanguß (auch als Filmanguß oder Bandanschnitt bezeichnet) ausgebildet, d. h. die Schmelze tritt nicht-wie beim Punktanguß oder beim Stangen-oder Kegelanguß-an einem Punkt in das Werkzeug ein, sondern gleichzeitig an einer Fläche. Beispielsweise kann man beim Bandanguß direkt in die Trennfläche des Werkzeugs spritzen.
Beim Bandanguß tritt die Schmelze in der Regel an der ganzen Seite gleichzeitig in das Werkzeug ein. Der Bandanschnitt kann je nach Dicke des Formteils verschieden dick sein. Der vor dem An- schnitt liegende Anguß (Verteilerkanal, sog. Bandverteiler) sollte im Querschnitt deutlich größer sein, damit der Anschnitt gleichmäßig mit der Schmelze gefüllt ist.
Für das Spritzgießen rohrförmiger Teile (z. B. Rohre, Laufrollen) verwendet man in einer bevorzugten Ausführungsform einen Schirm- anguß (auch als Pilz-, Teller-oder Scheibenanguß bezeichnet) oder Ringanguß.
Durch die Wahl der Spritzgußbedingungen derart, daß die Schmelze im Werkzeug parallel fließt, wird eine hohe Orientierung der Schmelze (enthaltend Polyamid A) und Schichtsilikat B)) erreicht, d. h. durch das parallele Fließen liegen in der Schmelze hoch geordnete Strukturen vor.
Eine mögliche Erklärung für das Entstehen der hohen Orientierung ist, daß ein sog. Scherprofil vorliegt : Wie bereits erwähnt, ist die Fließgeschwindigkeit der Schmelze unmittelbar an der Werkzeu- goberfläche null. Nimmt man an, daß die Fließgeschwindigkeit in der Mitte zwischen den Werkzeugoberflächen maximal ist, so liegt über den Schmelzequerschnitt betrachtet ein Geschwindigkeitsgra- dient vor. Dieser Gradient bewirkt, daß die Schmelze Scherkräften unterliegt, die im Randbereich der Schmelze maximal sind (sog.
Scherprofil). Die Scherkräfte führen zu einer Orientierung der Schmelze, die in den Randbereichen maximal ist.
Randbereich meint den Bereich der Schmelze (genauer : des Schmel- zequerschnitts), der an die Werkzeugoberfläche angrenzt, also den oberflächennahen Bereich des späteren Formteils.
Erfindungsgemäß sind die Spritzgußbedingungen so zu wählen, daß die hohe Orientierung der Schmelze beim Erstarren der Schmelze eingefroren wird. Dies bedeutet, daß durch das Erstarren der
Schmelze zum fertigen festen Formteil die hoch geordneten Struk- turen aus Polyamid und Schichtsilikat quasi"fixiert"werden.
Dem Fachmann ist-beispielsweise vom Spritzgießen glasfaser- haltiger thermoplastischer Formmassen-bekannt, wie er die Spritzgußbedingungen wählen muss, damit die hohe Orientierung der Schmelze beim Erstarren eingefroren wird.
Wichtige Parameter für das Einfrieren der hoch orientierten Schmelze sind die Temperaturen der Schmelze und der Werkzeugober- fläche.
Die Temperaturen und die anderen Spritzgußbedingungen sind bevor- zugt in an sich bekannter Weise derart zu wählen, daß das Werk- zeug gut gefüllt und die durch das parallele Fließen der Schmelze erzeugte hohe Orientierung beim Erstarren eingefroren wird.
Ein weiterer wichtiger Paramter für das Einfrieren der hoch orientierten Schmelze ist die Dimensionierung der Werkzeugkavität und damit des Formteils : ist die zwischen den gegenüberliegenden Werkzeugoberflächen befindliche Schmelzeschicht dünn, so kann man in der Regel die Schmelzeorientierung besser einfrieren als bei dicken Schmelzeschichten.
Anknüpfend an das oben beschriebene Scherprofil, besteht die Vor- stellung, daß bei dünnen Schmelzeschichten-d. h. dünnwandigen Formteilen-die hoch orientierten Randbereiche (oberflächennna- hen Bereiche) groß sind im Vergleich zum weniger hoch orientier- ten Inneren der Schmelze bzw. des Formteils.
Das Verfahren eignet sich daher besonders zur Herstellung von dünnwandigen Formteilen und insbesondere von Formteilen, die im wesentlichen eine Wanddicke von maximal 2 mm, bevorzugt maximal 1 mm, aufweisen (sog. dünnwandige Formteile). Mit"im wesentlichen" ist gemeint, daß die Formteile in den Bereichen, die einer Bela- stung ausgesetzt sind, eine Wanddicke von maximal 2 mm haben.
Beispiele für derartige dünnwandige Formteile mit Wanddicken von maximal 2 mm sind schalenförmige Formteile z. B. für Gehäuse, ins- besondere Handygehäuse, außerdem Spulenkörper, Kabelbinder, Ge- häuse für Elektroinstallationen und elektrische bzw. elektroni- sche Geräte.
Es besteht die Vorstellung, daß die im Formteil vorhandenen, ein- gefrorenen hoch orientierten Strukturen die Ursache für die ver- besserte Zähigkeit und Gesamtschädigungsarbeit der Formteile sind.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Formteile aller Art mit verbesserter Zähigkeit herstellen, auch Halbzeug, Rohre, Profile, Platten, spritzgegossene Folien usw. Insbesondere lassen such dünnwandige Formteile mit verbesserter Zähigkeit herstellen.
Diese Formteile sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Zähig- keit meint insbesondere multiaxiale Zähigkeit.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem Formteile, wobei das Form- teil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird und eine Rundscheibe von 60 mm Durchmesser und 1 mm Dicke ist, die aus 95 Gew.-% Polyamid 6 und 5 Gew.-% hydrophobiertem Bentonit hergestellt wird, und wobei die Rundscheibe im Durchstoßtest nach DIN 53443 bei 23°C eine Gesamtschädigungsarbeit Wges von minde- stens 30 J/mm aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit von Formteilen aus Polyamid-Nanocomposites, enthal- tend mindestens ein Polyamid A), und mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat B), dadurch gekennzeichnet, daß man die Formteile im Spritzgußverfahren durch Einbringen einer Schmelze enthaltend A) und B) über einen Anguß in ein Spritzgußwerkzeug herstellt, und daß die Schmelze im Spritzgußwerkzeug im wesentlichen paral- lel fließt, wodurch eine hohe Orientierung der Schmelze erreicht wird, und daß die hohe Orientierung der Schmelze beim Erstarren der Schmelze eingefroren wird.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele Es wurden folgende Einsatzstoffe verwendet.
Polyamid : Polyamid 6 (Polycaprolactam) mit einer Viskositätszahl VZ von 150 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-% ige Lösung in 96 gew.-% iger Schwe- felsäure bei 25°C nach ISO 307. Es wurde Ultramid@ B3 von BASF verwendet.
Delaminiertes hydrophobiertes Schichtsilikat : 1 kg gereinigter Natrium-Bentonit mit einer Ionenaustausch- kapazität von 95 meq/100 g wurde in einem gerührten Kessel mit soviel Wasser vermischt, daß eine 2 gew.-% ige Suspension ent-
stand. Zu der Suspension wurden bei Raumtemperatur 397 g Di (2-hydroxyethyl) methylstearylammoniumchlorid innerhalb 1 min zugefügt. Der ausgefallene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gereinigt und sprühgetrocknet.
Das Produkt ist auch als Cloisite0 30B von Fa. Southern Clay Products, Texas, USA, erhältlich.
Herstellung der Formmasse 95 Gew.-Teile Polyamid und 5 Gew.-Teile delaminiertes hydro- phobiertes Schichtsilikat wurden auf einem Zweischneckenextruder bei 250°C, 250 Umdrehungen/min und 20 kg/h Durchsatz innig ver- mischt, die Mischung als Stränge ausgetragen, im Wasserbad ge- kühlt und granuliert. Man erhielt ein Polyamid-Nanocomposite-Gra- nulat.
Herstellung der Formkörper Vor der Spritzgußverarbeitung wurde das Polyamid-Nanocomposite- Granulat 16 Stunden bei 100°C im Vakuum getrocknet.
In den nachfolgenden Beispielen wurde die Schneckenvorlaufge- schwindigkeit so gewählt, daß die Fließgeschwindigkeit der Schmelze an der Stelle, die der geprüften Stelle des Probekörpers entsprach, identisch war.
Beispiel 1 (zum Vergleich) Auf einer Spritzgußmaschine Arburg Allrounder 270S mit 25 mm Schneckendurchmesser wurden Rundscheiben von 1 mm Dicke und 60 mm Durchmesser hergestellt. Die Schneckenvorlaufgeschwindigkeit be- trug 22 mm/s, die Werkzeugoberflächentemperatur 80°C und die Schmelzetemperatur (Massetemperatur) 270°C. Als Spritzgußwerkzeug wurde ein Einfachwerkzeug verwendet. Das Angußsystem bestand aus einem Angußkanal mit Punktanguß, der in der Trennebene des Wer- zeugs lag. Aufgrund dieser Anordnung floss die Schmelze im Werk- zeug nicht parallel, sondern radial.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß) Auf einer Spritzgußmaschine Nestal Synergy 1200 mit 32 mm Schneckendurchmesser wurden Platten von 1 mm Dicke und 100x100 mm Kantenlänge hergestellt. Die Schneckenvorlaufgeschwindigkeit be- trug 50 mm/s, die Werkzeugoberflächentemperatur 80°C und die Schmelzetemperatur (Massetemperatur) 270°C. Als Spritzgußwerkzeug wurde ein Zweifachwerkzeug verwendet. Das Angußsystem bestand aus
einem Stangenanguß, der senkrecht zu den beiden Formteilen des Zweifachwerkzeugs lag, und pro Formteil einem nachfolgenden Band- anschnitt. Der Bandanschnitt bewirkte, daß die Schmelze im Werk- zeug im wesentlichen parallel floss. Aus den Platten wurden Rund- scheiben von 1 mm Dicke und 60 mm Durchmesser spanabhebend her- ausgearbeitet.
Prüfung und Eigenschaften der Probekörper An den Rundscheiben wurden im multiaxialen Durchstoßtest nach DIN 53443 bei 23°C die Gesamtschädigungsarbeit Wges bestimmt. Das Bruchverhalten wurde visuell bestimmt.
Die Tabelle fasst die Ergebnisse zusammen. Wges [J/mm] Bruchverhalten Rundscheibe aus Bei-19,7 spröde spiel1 Rundscheibe aus Bei-33,4 duktil-zäh spiel2 Die Tabelle zeigt, daß sich durch Wahl der Spritzgußbedingungen derart, daß die Schmelze im Werkzeug parallel fließt (hier : durch Wechsel vom Punktanguß zum Bandanguß) und daß die Schmelzeorien- tierung eingefroren wird, die Zähigkeit der dünnwandigen Form- teile deutlich verbessert. Die Gesamtschädigungsabeit nimmt um mehr als die Hälfte von 19,7 auf 33,4 J/mm zu, und das Bruchver- halten ist duktil-zäh statt spröde.