Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamaten und deren Verformung nach Nassverformungsprozessen, zu- meist ähnlich dem Viskoseprozeß, sind seit langem be- kannt und haben in den letzten Jahren im Zusammenhang mit der Suche nach neuen Wegen zur umweltfreundlichen Herstellung von Celluloseregeneratfasern, als Alter- native zum Viskoseprozeß, besondere Aufmerksamkeit

erlangt. Dabei wird im Allgemeinen das Cellulosecar- bamat (CC) als lagerfähiges Produkt in gesonderten Syntheseschritten hergestellt, gereinigt und iso- liert, in verdünnten Natronlaugen gelöst, durch Form- gebungselemente in Fällbädern verformt und gegebenen- falls alkalisch zu Regeneratcelluloseprodukten umge- setzt.

Die meisten Verfahren zur Herstellung von Cellulose- carbamat beruhen darauf, daß die Ausgangscellulose aktiviert und anschließend mit Harnstoff auf Tempera- turen über 130°C erwärmt und umgesetzt wird. Dabei schmilzt der Harnstoff und zersetzt sich unter Ab- spaltung von Ammoniak zu Isocyansäure. Die Isocyan- säure reagiert mit Hydroxylgruppen der Cellulose und es entsteht Cellulosecarbamat.

In der US 2 129 708 wurde die Herstellung von Cellu- losecarbamat durch Erhitzen von Cellulose mit Harn- stoff beschrieben, wobei die Cellulose mit einer Lö- sung aus Harnstoff und Alkalilauge getränkt, ab- gepreßt, getrocknet und auf Temperaturen von 120 bis 300°C erhitzt wurde. Nach Auswaschen der Nebenproduk- te wurden alkalilösliche Cellulosecarbamate erhalten.

Dieses Verfahren wurde weiterentwickelt, indem die Ausgangscellulose mit Natronlauge unterschiedlicher Konzentration vorbehandelt und damit aktiviert wurde (EP 402605). Auch die Vorbehandlung mit flüssigem Am- moniak als Aktivierungsschritt führt nach der DE 196 28 277 zu einer Erhöhung der Reaktivität und zu einer verbesserten Löslichkeit des Reaktionsproduktes Cel- lulosecarbamats in Natronlauge.

Die eigentliche Umsetzung der Reaktionsmischungen aus Cellulose und Harnstoff erfolgte im Trockenschrank oder ähnlichen Reaktoren bei Temperaturen über 120°C.

Beschrieben wurde auch die Verwendung von organischen Flüssigkeiten (Toluen, Xylen) als Wärmeüberträger und Schleppmittel für die azeotrope Trocknung der Reakti- onsmischung (DE 196 35 473). Dadurch werden zwar deutliche Verbesserungen hinsichtlich des Wärmeüber- gangs erzielt, doch der Umgang mit diesen Lösungsmit- teln, deren vollständige Entfernung aus der Reakti- onsmischung und ihre Rückgewinnung sind aufwendig und mit zusätzlichen Kosten verbunden.

Die DE 198 35 688 wiederum lehrt, daß die Aktivierung der Cellulose durch Alkalilauge und anschließende Be- handlung mit Alkohol erfolgt und die Umsetzung in ei- nem Überschuß von geschmolzenem Harnstoff durchge- führt wird. Der Harnstoff wirkt dabei auch als Wärme- überträger und verhindert lokale Überhitzungen und Verfärbungen des Produkts. Ein Nachteil dieser Ver- fahrensweise besteht in der zusätzlichen Verwendung von Alkohol und speziell von Methanol für die Akti- vierung der Cellulose.

Der gleichzeitige Einsatz von Cl-bis Cg-Alkoholen mit Natronlauge zur Aktivierung der Cellulose und der nachfolgenden destillativen Entfernung von Wasser und Alkoholen vor der Reaktion mit Harnstoff bei höheren Temperaturen ist in der DE 199 40 393 beschrieben.

Trotz der direkten destillativen Alkoholentfernung aus dem Reaktionsapparat sind anschließende aufwendi- ge Reinigungsprozeduren des Cellulosecarbamats erfor- derlich.

Allen diesen bekannten Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat ist der Nachteil gemein, daß sie auf mehreren recht aufwendigen Verfahrensschritten in unterschiedlichen technischen Aggregaten beruhen und die Reaktionsprodukte anschließend durch z. B. aufwen-

dige Wasch-und/oder Destillationsoperation zur Ent- fernung von Nebenprodukten und nicht umgesetzten Aus- gangsstoffen gereinigt werden müssen, was die Aufar- beitung der Reinigungslösungen nötig macht.

Nach der WO 83/02279 wird zur Erzeugung von Formkör- pern aus Cellulosecarbamat dieses in wässerigen Nat- ronlaugelösungen gelöst und die Lösungen in sauren und/oder salzhaltigen Fällbädern verformt. Die Zer- setzung der Cellulosecarbamat-Produkte zu Regenerat- cellulose erfolgt dann in alkalischen Zersetzungsbä- dern.

Ausführlich beschrieben sind die Herstellungsbedin- gungen von textilen Fasern aus Cellulosecarbamat (u. a. DD 238984, DE 3271707). Auch andere Verfor- mungsprodukte aus Cellulosecarbamat, wie Schwämme und Schwammtücher sind aus der DE 199 10 105 bekannt.

Alle diese Verfahren zur Verformung von Cellulosecar- bamat sind Nassverfcrmungsverfahren. Sie verwenden gereinigte, d. h. aufwendig herzustellende reine Cel- lulosecarbamat-Produkte und lösen sie in verdünntem Alkali zu Verformungslösungen auf.

Ausgehend von den beschriebenen Nachteilen der bishe- rigen Verfahren liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Cellulo- secarbamat bereitzustellen, das technisch einfach und wirtschaftlich attraktiv ist. Insbesondere sollen die Verfahrensschritte der Aktivierung, Trocknung, Umset- zung, des Lösens des Reaktionsgutes und seiner Ver- spinnung verbessert und die Aufarbeitung vereinfacht werden.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merk-

malen des Anspruchs 1 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. In Anspruch 18 wird die Verwendung des Verfahrens be- schrieben.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamatformkörpern ausgehend von akti- vierter Cellulose oder Zellstoff bereitgestellt, das auf folgenden Verfahrensschritten beruht. a) Zunächst wird ein Gemisch aus aktivierter Cellu- lose oder aktiviertem Zellstoff und Harnstoff in einem Mischaggregat unter scherender Behandlung hergestellt, b) das Gemisch wird getrocknet c) und anschließend bei einer Temperatur zwischen 120 und 180°C zum Reaktionsprodukt, dem Cellulosecarbamat, umgesetzt. d) Das so erhaltene, unbehandelte und somit nicht aufgereinigte Reaktionsprodukt wird in verdünn- ter Alkalilauge aufgelöst, e) die alkalische Lösung filtriert und/oder entlüf- tet und f) anschließend zum Formkörper verformt.

Überraschenderweise verläuft die Auflösung des unbe- handelten, nebenprodukthaltigen Reaktionsproduktes, dem Cellulosecarbamat, in verdünnter Natronlauge ohne Probleme ab, so daß sich je nach Zusammensetzung deutliche Vorteile gegenüber einer zwischengeschalte- ten Wäsche mit Wasser oder anderen Behandlungsmedien

ergeben. Auch die Verformung in den verschiedenen be- kannten Fällmedien und die Zersetzung der Verfor- mungsprodukte in alkalischen Medien bereitet keine zusätzlichen Probleme. Es können alle bekannten Ver- formungsprodukte, wie Fasern, Folien, Perlen, Schwäm- me und Schwammtücher nach den ihnen eigenen Verfah- rensweisen und Technologien hergestellt werden.

Bevorzugt erfolgt die vor Schritt a) durchführbare Aktivierung der Cellulose oder des Zellstoffs mit 3 bis 25% iger, bevorzugt 4 bis 20% iger Alkalilauge. Da- bei kann der Restalkaligehalt der Cellulose oder des Zellstoffs durch Waschen sowie anschließendes Abpres- sen und/oder Zentrifugieren auf 0,1 bis 0,5, beson- ders bevorzugt auf 0,15 bis 0,3 mol Alkalihydroxid pro mol Anhydroglukose, gesenkt werden. Falls erfor- derlich, kann die gequollene Alkalicellulose einer Reife zur Einstellung des Durchschnitts- Polymerisationsgrades (DP) unterworfen werden.

Im Anschluß wird die feuchte alkalihaltige Cellulose zusammen mit dem Harnstoff in ein Mischaggregat über- führt, wobei das Verhältnis von Harnstoff-zu An- hydroglykoseeinheiten zwischen 0,5 und 5, besonders bevorzugt zwischen 0,8 bis 3, bezogen auf die Moleku- larmassen, beträgt. Im Mischaggregat erfolgt unter Scherung eine intensive Vermischung der beiden Kompo- nenten. Die so erhaltene Mischung wird anschließend bevorzugt durch Temperung und/oder Vakuumbehandlung getrocknet, wobei vorzugsweise dasselbe Aggregat wie für die Vermischung verwendet wird.

Die reaktive Umsetzung der beiden Komponenten, d. h. der Cellulose und des Harnstoffs, erfolgt im Anschluß bevorzugt bei Temperaturen zwischen 125 und 150°C.

Die Reaktionszeit beträgt dabei vorzugsweise zwischen

30 und 240 min und bevorzugt zwischen 60 und 120 min.

Dabei kann die reaktive Umsetzung unter Inertgas und/oder Vakuumbehandlung erfolgen.

Als Mischaggregate eignen sich besonders Kneter und/oder Intensivmischer mit Zwangsförderung. Dabei ist es besonders bevorzugt, daß die Verfahrensschrit- te a) bis c), d. h. die Scherung, die Trocknung und die reaktive Umsetzung im gleichen Mischaggregat durchgeführt werden, wobei sowohl der Kneter als auch der Intensivmischer verwendet werden kann. Alternativ ist es aber auch möglich, daß die Verfahrensschritte a) und b) in dem Intensivmischer mit Zwangsförderung durchgeführt werden, während Schritt c) in dem Kneter erfolgt.

Das Reaktionsprodukt wird anschließend bevorzugt auf unter 20°C, besonders bevorzugt im Bereich zwischen - 10 bis +10°C gekühlt.

In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird im Schritt d) eine 3 bis 10, besonders bevorzugt eine 5 bis 8% ige Alkalilauge verwendet. Zusätzlich ist es möglich, daß während des Auflösens Verstär- kungsfasern und/oder Porenbildner zugesetzt werden.

Das derart aufgelöste Reaktionsprodukt wird vorzugs- weise anschließend filtriert und mittels Vakuumbe- handlung entgast.

Der abschließende Verfahrensschritt der Formgebung erfolgt vorzugsweise in einem Fällbad. Die Verformung kann dabei auf die aus dem Stand der Technik bekannte Art und Weise durchgeführt werden.

Als weitere vorteilhafte Weiterbildungen des Verfah- rens kann im Anschluß an Schritt e) der Formkörper

alkalisch zu Regeneraten umgesetzt werden.

Das Verfahren ist für Zellstoff in gleicher Weise wie für Cellulose anzuwenden. Bei der Verwendung von Zellstoff kann beispielsweise dieser in eine Lösung aus 2 bis 10 Gew. -% iger Natronlauge und 20 bis 40 Gew. % Harnstoff getaucht und anschließend zentrifu- giert und abgepreßt werden. Der alkalifeuchte und harnstoffhaltige Zellstoff wird anschließend in einen Kneter oder Intensivmischer überführt und unter in- tensiver Scherung, wie zuvor beschrieben, aktiviert.

In der gleichen Vorrichtung wird die Mischung durch Temperaturerhöhung und/oder Anlegen eines Vakuums ge- trocknet und nach Erreichen einer Produkttemperatur zwischen 130 bis 140°C zur Umsetzung gebracht. Die Auflösung und die Verformung dieses Cellulosecarba- mats in Anwesenheit der Neben-und Restprodukte aus der Umsetzung erfolgt in der zuvor beschriebenen Wei- se und erweist sich dabei ebenfalls als unproblema- tisch.

Verwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren vor- zugsweise bei der Herstellung von Fasern, Folien, Perlen, Schwämmen und Schwammtüchern. Dies soll je- doch lediglich als exemplarische Auswahl aus der Gruppe beliebiger Formkörper angesehen werden.

Anhand der folgenden Beispiele soll der erfindungsge- mäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die einzelnen Ausführungsbeispiele zu beschrän- ken.

Beispiel 1 : 2500 g Alkalicellulose mit einem Cellulosegehalt von 32,8% und einem Alkaligehalt von 17% werden mit 25 1 entionisiertem Wasser gewaschen, zentrifugiert und in einer hydraulischen Presse bis auf einen Cellulosege- halt von 41% abgepreßt. Die feuchte Alkalicellulose wird bei Raumtemperatur in einem 51-Kneter mit 600 g festem kristallinem Harnstoff 30 min. geknetet. An- schließend wird die Temperatur des Kneters auf 140°C erhöht und das vorhandene Wasser abgezogen. Nach Er- reichen einer Produkttemperatur von 130-140°C wird die Masse 105 min. weiter geknetet und anschließend aus dem Kneter ausgetragen. Zur Gewinnung des reinen CC wird die trockene krümelige Masse 1 mal mit essig- saurem Wasser und 3 mal nur mit entionisiertem Wasser bei einem Flottenverhältnis von 1 : 16 gewaschen, ü- ber einer Fritte abgesaugt und dann bei Raumtempera- tur getrocknet. Dieses aufgelockerte und krümelige Produkt hatte einen Stickstoffgehalt von 2,8% und ei- nen DP (cuoxam) von 260. Es wurde in einem Lösekessel mit Rührwerk bei-5 bis +2°C zu einer Lösung mit 7,5% Cellulose und 7,5% Natronlauge gelöst, die Lösung filtriert, unter Vakuum entlüftet und in ein Spinnbad aus 10% Schwefelsäure und 17% Natriumsulfat von 25°C zu Filamentgarnen mit 40 Kapillaren versponnen, gewa- schen und getrocknet. Die erhaltenen Garne hatten bei einem Titer von 11 tex eine Festigkeit von 17 cN/tex bei einer Dehnung von 12%. Ihr Stickstoffgehalt be- trug 2, 1% und ihr DP (cuoxam) 255.

Beispiel 2 : 2500 g Alkalicellulose mit einem Cellulosegehalt von 32, 8% und einem Alkaligehalt von 17% werden mit 25 1 entionisiertem Wasser gewaschen, zentrifugiert und in

einer hydraulischen Presse bis auf einen Cellulosege- halt von 43% abgepreßt. Die feuchte Alkalicellulose wird bei Raumtemperatur in einem 51-Kneter mit 600 g festem kristallinem Harnstoff 30 min. geknetet. An- schließend wird die Temperatur des Kneters auf 140°C erhöht und das vorhandene Wasser abgezogen. Nach Er- reichen einer Produkttemperatur von 130-140°C wird die Masse 105 min. weiter geknetet und anschließend aus dem Kneter ausgetragen.

Die trockene krümelige Masse wird ungereinigt bei - 5°C in 8% iger Natronlauge wie in Beispiel 1 be- schrieben gelöst. Der Cellulosecarbamatgehalt betrug 8,6%. Das CC in der Lösung hatte einen Stickstoffge- halt von 2, 6%. Die Lösung wird filtriert und entlüf- tet und in ein Spinnbad aus 8% Schwefelsäure und 15% Natriumsulfat von 25°C zu Filamentgarnen mit 40 Ka- pillaren versponnen, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Garne hatten bei einem Titer von 11 tex eine Festigkeit von 16 cN/tex bei einer Dehnung von 11%. Ihr Stickstoffgehalt betrug 2, 0% und ihr DP (Cuoxam) 252.

Beispiel 3 : 648 g Fichte-Sulfit-Zellstoff mit einem DP (cuoxam) 275 werden in einer Lösung enthaltend 30% Harnstoff und 6% Natronlauge 60 min. getaucht, zentrifugiert und auf einen Cellulosegehalt von 42% abgepreßt. Die Masse wird in einem 51-Kneter gegeben und bei 140°C getrocknet und nach Erreichen einer Produkttemperatur über 130°C 105 min. umgesetzt. Die Auflösung des Car- bamats und seine Verformung erfolgte wie in Beispiel 2. Das Spinnbad enthielt 8% Schwefelsäure, 12% Natri- umsulfat und 4% Ammoniumsulfat. Es hatte eine Tempe- ratur von 15°C. Nach einer Behandlung in einem Rege-

nerationsbad von 0,5% NaOH und 12% Natriumsulfat und der üblichen weiteren Nachbehandlung durch Wäsche und Trocknung hatten die Filamentgarne einen Stickstoff- gehalt von 0,3%, eine Festigkeit von 18 cN/tex und eine Dehnung von 9% bei einem Titer von 11 tex.

Beispiel 4 : Es wurde wie nach Beispiel 2 verfahren und aus der unbehandelten Rohlösung bei-2°C eine Mischung aus Cellulosecabamatlösung Baumwollfasern und Natriumcar- bonat hergestellt. Auf 1 Teil Cellulose in Form des gelösten Cellulosecarbamates kamen dabei 0,5 Teile Baumwollfasern und 9,3 Teile Na2CO3 lOH2O, wobei die Korngröße des Natriumkarbonates rein zufällig war.

Diese Mischung wurde bei 100°C 8 Stunden zu einem Schwamm koaguliert. Der Schwamm wurde mit Wasser aus- gewaschen, mit Säure neutralisiert, nochmals mit gly- cerinhaltigem Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Wasseraufnahme bestimmt. Der Schwamm nahm 115% seines Trockengewichtes an Wasser auf. Der Stickstoffgehalt der porösen Matrix war 0, 1%.