Verfahren zur Herstellung eines keramischen Werkstoffs und

^ keramischer Werkstoff

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie des Patentanspruches 3 sowie des Patentanspruches 5.

Die Erfindung betrifft vor allem Verfahren zur Herstellung von keramischen Werkstoffen mit negativen bzw. variablen thermischen Ausdehnungseigenschaften, ausgehend von einer Zirkon(Hafnium)wolframatverbindung bzw. der angegebenen weiteren Verbindungen, allenfalls eingebettet in eine metallische Matrix. Das Wolframat bzw. die weiteren Verbindungen zeichnen sich durch einen hohen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus. Durch eine kontrollierte Zersetzung wird es möglich, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten gezielt einzustellen.

Werkstoffe mit negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten finden beispielsweise Anwendung zur thermischen Kompensation von optischen Komponenten, 5 z.B. von Faser Bragg Gittern (US 2003/0054941 A1) oder US 5.694.503. Ebenso können diese Materialien als Füllstoff zur Reduktion der thermischen Ausdehnung in Metall Matrix Verbundwerkstoffen, beispielsweise in Kupfer (US 6.132.676, 2000) oder in Aluminium, Magnesium oder Titan (CA 2.427.948, 2003) eingesetzt werden. In diesem Fall erhält man einen Werkstoff mit hoher thermischer Leitfähigkeit in Kombination mit einem geringen ⁰ thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Derartige Werkstoffe sind von Interesse als Wärmesenkenmaterial oder als Trägerplatten für elektronische Bauteile. Ein wesentlicher Vorteil von Zirkonwolframat gegenüber anderen Werkstoffen mit negativem Ausdehnungskoeffizienten wie beispielsweise Kohlefasern sind die isotropen

Eigenschaften, d.h. der Werkstoff schrumpft bei einer Erwärmung in alle Richtungen 5 gleichermaßen. Dies macht den Werkstoff attraktiv für technische Anwendungen, speziell dort, wo es um eine thermische Kompensation der Ausdehnung von Werkstoffen mit positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten geht.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines Werkstoffes mit negativen bzw.

_ _n angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter Verwendung einer Zirkon(Hafnium)wolframat-Verbindung oder die weiteren angegebenen Ausgangsverbindungen, die sich durch eine negative thermische Ausdehnung auszeichnet.

Die temperaturabhängige Länge eines Körpers L(T) kann durch die nachfolgenden

35 Gleichungen beschrieben werden. Aus der experimentellen Beobachtung des thermischen Ausdehnungsverhaltens weiß man, dass die temperaturabhängige Längenänderung AL(T) proportional zur Temperaturänderung δT erfolgt. Die Proportionalität zwischen Temperaturänderung und Längenänderung wird durch einen Werkstoffkennwert - den

„Linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten" or, ausgedrückt. Allerdings zeigt diese Proportionalität eine Temperaturabhängigkeit: a ist demnach eine Funktion a(T) und muss für jede Temperatur angegeben werden. L ₀ entspricht dabei der Ausgangslänge des Körpers bei Raumtemperatur.

L(T) = ^AL(T) L(T) = L _a + Lya-AT= L _!i -(l +a -AT)

AT L '»

Ein negativer Wert für α entspricht somit einem Werkstoff, der mit zunehmender

Erwärmung des Körpers schrumpft. Durch eine gezielte teilweise Umwandlung bzw. 0

Zersetzung der ZrW ₂ O ₈ -Phase ist es zudem möglich, den Ausdehnungskoeffizienten in einem sehr breiten Bereich von etwa -9 bis +9 (*10 ^"6 K ^"1 ) zu variieren. Dies wird in der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht, dass die ZrW ₂ O ₈ Phase teilweise in andere Phasen umgewandelt wird, die sich einen positiven thermischen 5 Ausdehnungskoeffizienten besitzen.

Ebenso kann der thermische Ausdehnungskoeffizient eines Werkstoffes durch Verwenden einer Kombination aus einer metallischen Matrix in Kombination mit Zirkon(Hafnium)wolframat- Verbindungen hergestellt werden. Dazu wird beispielsweise das metallische Pulver mit Zirkon(Hafnium)wolframat-Verbindung gemischt und zu einem 0 kompakten Körper gesintert. Die metallische Matrix ist durch einen positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten gekennzeichnet und durch geeignete Wahl der Prozessparameter kann die Zersetzung der Zirkon(Hafnium)wolframat-Verbindung kontrolliert werden. Ebenso ist eine Einstellung der Ausdehnungseigenschaften über den gewählten Anteil der metallischen Matrix möglich.

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Der Großteil der heute bekannten Werkstoffe zeigt ein thermisches Verhalten wo mit einer Zunahme der Temperatur eine Längenausdehnung verknüpft ist. Sleight et al. „Negative Thermal Expansion from 0.3 K to 1050 K in ZrW ₂ O ₈ ", Science, 272, 90-92. (1996) zeigte, dass das ZrW ₂ O ₈ ein ausgeprägtes negatives Ausdehnungsverhalten aufweist. Um allerdings dieses Material für Anwendungen technisch nutzbar zu machen,

OU ist es notwendig, Prozessbedingungen zu finden, wo chemische Zersetzungsprozesse bzw. Phasenumwandlungen kontrolliert bzw. ganz vermieden werden.

ZrW ₂ O ₈ hat einen stark negativen und isotropen Ausdehnungskoeffizienten insbesondere bei Raumtemperatur. Der mittlere Ausdehnungskoeffizient liegt im 35. Temperaturbereich -50 ⁰ C bis 150 ⁰ C bei einem Wert von etwa -8.7 (*10 ^"6 K ^"1 ). Bei 150 ⁰ C erfährt dieser Werkstoff einen Phasenübergang, was schließlich bei höheren Temperaturen zu einer Zunahme des Ausdehnungskoeffizienten auf bis -4.9 (*10 ^"6 K ^"1 ) führt. Bei einer Temperatur von 770 ⁰ C tritt die Zersetzung ein (D.K.Balch et al.,

Metallurgical and Materials Transactions A ₁ Vol. 35A, 1159ff, 2004). ZrW ₂ O ₈ ist im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 77O ⁰ C eine metastabile

Verbindung. Oberhalb von 770 ⁰ C kommt es zu einer Zersetzung. Sobald die Temperatur über 1105 ⁰ C liegt, bildet sich erneut die ZrW ₂ O ₈ -Phase. Unterhalb dieser kritischen Temperatur zersetzt sich ZrW ₂ O ₈ in ZrO ₂ und WO ₃ (J.Graham et al., J. American Ceramic Society, Vol. 42, 570ff (1959). ZrW ₂ O ₈ schmilzt bei 1257°C. Daher ist die Verbindung nur in einem engen Temperaturbereich thermodynamisch stabil. Somit erfordert die Herstellung eine rasche Abschreckung, damit es nicht zu einer Zersetzung in die Oxide ZrO ₂ und WO ₃ kommt.

Zumeist wird Bulkmaterial aus Zirkonwolframat mit ZrO ₂ und WO ₃ als Ausgangssubstanzen erstellt, die entsprechend gemischt und anschließend auf Temperaturen über 1200 ⁰ C erhitzt und sodann rasch abgeschreckt werden, um eine Zersetzung zu verhindern. Eine genaue Kontrolle der Haltezeiten, der Sinteratmosphäre, etc. ist erforderlich, um eine Zersetzung zu vermeiden. (Ernst et al., Nature 396, 147-149, 1998).

Die Herstellung von Pulver mit der Zusammensetzung ZrW ₂ O ₈ kann dabei über ein Verfahren wie es in US 2005/101133 A1 beschrieben wird erfolgen. Dabei wird können verschiedenste wasserlösliche Zirkonverbindungen als Ausgangsstoff verwendet werden. Diese werden mit Wolfram oder Wolframoxid Pulver zur Reaktion gebracht. CA 2.427.948 A1 benutzt zur Herstellung der gewünschten Ausgangsphase eine Festphasenreaktion, bei der als Ausgangstoffe ZrO ₂ und WO ₃ verwendet wurden und bei 1225 ⁰ C zur Reaktion gebracht wurden.

Aufgrund des komplexen Verhaltens der ZrW ₂ O ₈ Verbindung ist es bisher nur unzureichend gelungen, monolithische Körper herzustellen, die den Anforderungen hinsichtlich mechanischer Stabilität sowie auch der Verdichtung (>80% der theoret. Dichte) genügen.

Für die Herstellung von Bulkmaterialien wurde reaktives Sintern (WO02/22521 bzw. US 6.403.511 B2) verwendet, um einen Körper aus den Ausgangsoxiden (WO ₃ und ZrO ₂ ) herzustellen, wobei zunächst das Pulver zu einem Grünkörper kompaktiert wurde, sodann in die entsprechende Phase übergeführt, und dann mittels Wärmebehandlung zu einem kompakten Werkstoff geformt wurde. Dabei kann bei den Ausgangspulvern ein überschuss an ZrO ₂ verwendet werden, um einen zweiphasigen keramischen Werkstoff bestehend aus ZrO ₂ und ZrW ₂ O ₈ ZU erhalten. Durch den überschüssigen ZrO ₂ -Anteil kann der Ausdehnungskoeffizient variiert werden. Die zusätzliche Verwendung von Sinteradditiven ermöglicht eine verbesserte Verdichtung (Y ₂ O ₃ , AI ₂ O ₃ , ZnO, TiO ₂ , SnO ₂ ). Solche Sinteradditive führen zu einer Einschränkung des Arbeitsfensters (z.B. liegt beim Y ₂ O ₃ die Arbeitstemperatur im Bereich zwischen 1140 und 1180 ⁰ C).

Um den Ausdehnungskoeffizienten zu verschieben, gibt es die Möglichkeit gezielt

1 bei der Synthese einen überschuss einer Phase mit positivem Ausdehnungskoeffizienten zu erzeugen, beispielsweise durch einen ZrO ₂ überschuss bzw. durch Zugabe von Metallen mit positiver Ausdehnung. Im Fall der Zugabe von ZrO ₂ wird ein linearer Zusammenhang des ZrO ₂ -Anteils mit dem Ausdehnungskoeffizienten beobachtet.

Keramische Körper aus ZrW ₂ O ₈ wurden von Yamamura et al. (Solid State Comm. 114, 453, 2000) aus einer Kombination von ZrO ₂ und WO ₃ hergestellt und bei 1473 K für 12 Stunden an Luft gesintert um in einer entsprechenden Festkörperreaktion die gewünschte Phase zu erhalten. Eine homogene Pulvermischung sowie eine

, entsprechende Sinterzeit von 10 oder mehr Stunden ist erforderlich.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung dieser keramischen Werkstoffe ist gegeben durch einen reaktiven Sinterprozess unter Verwendung von ZrW ₂ O ₈ Einkristallen, die den auf Zr und W basierenden Ausgangspulvern beigemengt werden und die als Keime die Bildung der gewünschten Phase fördern. Dies führt dazu, dass der

15 Herstellungsprozess verkürzt wird, sowie auch dessen Kosten reduziert werden. In diesem Fall kann der Ausdehnungskoeffizient durch eine kontrollierte Einstellung des Zr/W Verhältnisses der Ausgangspulver variiert werden. Dieser Prozess kann zur Bildung einer zusätzlichen zweiten Phase von WO ₃ bzw. ZrO ₂ führen. Die verwendete Prozesstemperatur liegt bei 1105 ⁰ C bis 1257°C und die Sinterzeit liegt bei typischerweise

20 bei 3-5 Stunden. ähnlich lange Sinterzeiten sind ebenso in US 5.514.360 beschrieben.

Morito et al (US 2003/2118271 A1) berichtet von einem Verfahren bei dem das entsprechende Ausgangspulver auf 1300 ⁰ C erhitzt wird und in die flüssige Phase übergeführt wird. Danach wird es in eine Form gegossen bzw. abgeschreckt.

Abschließend erfolgt eine Wärmebehandlung bei 200 ⁰ C für die Dauer von 6 Stunden. Bei

25 der Mikrostruktur wurde neben der ZrW ₂ O ₈ -Phase auch WO ₃ bzw. ZrO ₂ detektiert. Die gemessenen Ausdehnungseigenschaften zeigen im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 300 ⁰ C einen durchwegs negativen Ausdehnungskoeffizienten.

US 2003/218268 A1 verwendet als Ausgangspulver ZrW ₂ O ₈ , das bei einer _3Q Temperatur zwischen 1150 ⁰ C bzw. dem Schmelzpunkt von 125O ⁰ C gesintert wird. Dabei wird eine Zeitdauer von 72 Stunden vorgeschlagen. Danach wird der Werkstoff abgeschreckt.

Wen et al. (US 2005/6.936.235 B2) gehen von ZrO ₂ bzw. WO ₃ Pulver aus, die gesintert und abgeschreckt werden. Durch einen zusätzliche Zugabe von ZrW ₂ O ₈ bzw. die 35 Mischung von nicht stöchiometrischen Zusammensetzungen wird zur Adaption des Ausdehnungskoeffizienten verwendet.

US 2005/101133 A1 beschreibt ebenso ein Verfahren bei dem ZrO ₂ bzw. WO ₃ oder W als Ausgangsstoffe verwendet werden. Bei Temperaturen zwischen 600 und 800 ⁰ C

erfolgt zunächst ein Oxidationsprozess gefolgt von einem Sinterprozess der im Bereich 1180-1200 ⁰ C stattfindet (für 5 Stunden) mit nachfolgendem Abschrecken.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines keramischen Materials mit negativen oder angepassten Ausdehnungskoeffizienten durch ein kostengünstiges und rasches Herstellungsverfahren. Diese Ziele werden mit den in den Kennzeichen der Patentansprüche 1, 3 oder 5 angeführten Merkmalen erreicht.

Die Erfindung gibt ein Verfahren an zur Herstellung eines Gegenstandes bzw. Körpers bzw. Werkstoffes mit einem isotropen negativen Ausdehnungsverhalten bzw. mit einem variablen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf der Basis von Zirkonwolframat (ZrW ₂ O ₈ ) oder Hafniumwolframat oder (Zirkon-Hafnium)Vanadat sowie deren Zersetzungsprodukte und allenfalls Additivstoffen. Die Ausgangsphase muss nicht unbedingt eine eindeutige stöchiometrische Zusammensetzung aufweisen, wie aus Anspruch 3 ersichtlich ist. Zur Einstellung des Ausdehnungskoeffizienten können zusätzlich keramische und/oder metallische Matrixstoffe verwendet werden. Durch eine gezielte Wahl der Verfahrensparameter gelingt es, den

Ausdehnungskoeffizienten zumindest in einem Bereich von etwa -9 bis +9 ( ^* 10 ^'6 K ^"1 ) einzustellen. Dies wird erreicht durch eine gezielte Kontrolle der Zersetzung der jeweiligen Ausgangsphase, z.B. der ZrW ₂ θ ₈ -Phase, sodass es zu einem gleichzeitigen Vorliegen der Ausgangsphase mit negativer Ausdehnung gemeinsam mit Anteilen von Phasen mit einer positiven Ausdehnung, z.B. ZrC> ₂ bzw. WO ₃ kommt. Diese Phasen stellen Zersetzungsprodukte der Ausgangsphase dar.

Die Herstellung des Werkstoffes erfolgt dabei unter Aufbringen von mechanischem Druck in Kombination mit einer entsprechenden Temperaturführung. Zur Realisierung der gewünschten Phasenzusammensetzung und für eine kostengünstige Herstellung werden hohe Heiz/Kühlraten sowie kurze Sinterzeiten verwendet.

Bei der erfindungsgemäßen Vorgangsweise ist vorgesehen, dass zur Einstellung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten die Sintertemperatur und die Dauer des

Sintervorganges aufeinander abgestimmt werden und die Phasenzusammensetzung im Werkstoff auf 1 bis 30 Gew% (Zr ₁ Hf)O ₂ und 1 bis 60 Gew% WO ₃ bzw. WO ₃ und MoO ₃ bzw. V ₂ O ₅ eingestellt werden kann.

Als Rest befinden sich in dem hergestellten keramischen Werkstoff bzw. Gegenstand das Ausgangspulver im Ausmaß von 2 - 80 Gew.% und/oder Additive und/oder Füllstoffe (= metallische oder keramische Füllstoffe) und/oder gegebenenfalls zusätzlich im Zuge des Sintervorganges entstandene amorphe bzw. intermediäre, insbesondere glasartige, Wolframate und/oder Molybdate oder Vanadate in einem Ausmaß von weniger als 5 Gew%.

Das Sinterverfahren kann unter Schutzgas vorgenommen werden, gleiches gilt für

den Aufheizvorgang, diesbezüglich sind die Merkmale des Anspruches 7 von Vorteil. Eine bessere Formung des Ausgangspulvers ergibt sich, wenn gemäß den

Merkmalen des Anspruches 8 vorgegangen wird.

Für die Dichte des erhaltenen Werkstoffes ist es von Vorteil, wenn die Merkmale des Anspruches 9 vorgesehen sind. Durch Wahl des Pressdrucks kann diese Dichte beeinflusst werden.

Die Festigkeit und das Sinterverhalten des Werkstoffes werden durch die Korngröße des Ausgangsmaterials beeinflusst; es ist vorteilhaft, gemäß den Merkmalen des Anspruches 9 vorzugehen. Für die Verwendung der Werkstoffe spielt die Dichte eine Rolle und es ist vorgesehen, dass durch entsprechende Wahl der Sintertemperatur und/oder der Sinterzeit eine Dichte eingestellt wird, die größer als 80 %, insbesondere größer als 90 %, der theoretisch erreichbaren Werkstoffdichte ist.

Zur Beeinflussung der Gefügestruktur des Werkstoffes können die Merkmale der Anspruches 12 und/oder 14 vorgesehen sein. Mit diesen Merkmalen kann auch der thermische Ausdehnungskoeffizient des erhaltenen keramischen Werkstoffes bzw. Gegenstandes beeinflusst werden.

Für die Festigkeit bzw. die mechanischen Eigenschaften und die Verhältnisse der erhaltenen Phasen spielt auch die Abkühlgeschwindigkeit eine Rolle und es ist von Vorteil, die Merkmale des Anspruches 13 einzusetzen. Es zeigt sich, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Werkstoffe mit einem negativen Ausdehnungskoeffizienten von etwa -10 bis +14 ('10 ^'6 K ^'1 ) für einen Temperaturbereich von -50 ⁰ C bis 100°C gebildet werden können.

Des weiteren betrifft die Erfindung neue keramische Werkstoffe, die unter

Zuhilfenahme des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden. Entsprechende keramische Werkstoffe sind in den Ansprüchen 17, 18 und 19 beschrieben.

Diese keramischen Werkstoffe besitzen vorteilhafterweise die Merkmale so wie sie in den Ansprüchen 20, 21 , 22 und/oder 23 beschrieben sind.

Vorteilhaft sind Haltezeiten von 0,2 bis 15 min.

Die Erfindung wird in Folge anhand der Zeichnungen und von Beispielen näher erläutert. Es zeigen:

Abbildung 1 : Thermischer Ausdehnungskoeffizient einer Spark Plasma gesinterten ZrW ₂ O ₈ Probe Abbildung 2: Röntgendiffraktogramm von ZrW ₂ O ₈ - Ausgangspulver

Abbildung 3: Röntgendiffraktogramm von ZrW ₂ O ₈ konnpaktiert bei 800 ⁰ C (SPS) Abbildung 4: Thermischer Ausdehnungskoeffizient der ZrW ₂ O ₈ Probe gesintert bei 900°C Abbildung 5: Röntgendiffraktogramm von ZrW ₂ O ₈ kompaktiert bei 900°C

Abbildung 6: Variabler thermischer Ausdehnungskoeffizient durch eine gezielte teilweise Umwandlung von ZrW ₂ O ₈ in ZrO ₂ und WO ₃ .

Abbildung 7: Thermischer Ausdehnungskoeffizient einer gesinterten Cu-ZrW ₂ O ₈ Probe

Beispiele:

Beispiel 1 :

6 g ZrW ₂ O ₈ der Firma WahChang mit einer Korngroße <50 μm und einem mittleren Partikelgröße von 8-17 μm wurden verwendet und in einer Graphitmatrize mit Durchmesser 10 mm mit einem Druck von 5 MPa vorkom paktiert. Die befüllte und vorkom paktierte Graphitmatrize wurde in eine induktiv beheizte Heißpresse eingesetzt und auf einen Druck von 10 ^"3 mbar evakuiert. Gleichzeitig wurde der mechanische Druck auf 50 MPa erhöht und eine Heizrate von 380°C/min mittels einer Induktionsspule realisiert. Nach Erreichen einer Temperatur von 800 ⁰ C und einer Haltezeit von 1 Minute wurde die Probe mit einer Kühlrate von etwa 22O ⁰ C auf etwa 400 ⁰ C abgekühlt und der Vakuumbehälter belüftet. Die Probe wurde entnommen und eine relative Dichte von 84% wurde erreicht. Zur Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten wurden Proben mit einer Abmessung von 3*3*12 mm ³ gefertigt und mittels Dilatometer gemessen. Ein negativer Ausdehnungskoeffizient von etwa -8 bis -10 (*10 ^"6 K ^"1 ) in einem Temperaturbereich von -50 ⁰ C bis 100 ⁰ C konnte gemessen werden. Die entsprechend röntgenographisch abgeleitete Zusammensetzung entspricht einem ZrW ₂ O ₈ mit Anteilen von etwa WO ₃ und ZrO ₂ unter 10 %

Beispiel 2:

20 g ZrW ₂ O ₈ von der Firma WahChang mit einer Korngroße <50 μm und einem mittleren

Partikelgröße von 8-17μm wurde verwendet und in einer Graphitmatrize mit Durchmesser 40 mm mit einem Druck von 5 MPa vorkompaktiert. Die befüllte und vorkompaktierte Graphitmatrize wurde in eine Spark Plasma Sinter Anlage eingesetzt und auf einen Druck von 10 ^'1 mbar evakuiert. Gleichzeitig wurde der mechanische Druck auf 50 MPa erhöht und eine Heizrate von 400°C/min durch einen gepulsten Gleichstrom realisiert. Nach Erreichen einer Temperatur von 800 ⁰ C und einer Haltezeit von 1 Minute wurde die Probe mit einer Kühlrate von etwa 22O ⁰ C auf etwa 400°C abgekühlt und der Vakuumbehälter belüftet. Die Probe wurde entnommen und eine relative Dichte von 92% wurde erreicht. Zur Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten wurde Proben mit einer Abmessung von 3 ^* 3 ^* 12 mm ³ gefertigt und mittels Dilatometer gemessen. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Abbildung 1 zu sehen. Eine negativer CTE von etwa -8 bis -10 (*10 ^'6 K ^"1 ) in einem Temperaturbereich von -5O ⁰ C bis 100 ⁰ C konnte gemessen werden. Das entsprechende

Röntgendiffraktogramm des so kompaktierten Materials entspricht dem des

¹ Ausgangspulvers ZrW ₂ O ₈ , gezeigt durch Abbildung 2 bzw. Abbildung 3.

Beispiel 3:

20 g ZrW ₂ O ₈ von der Firma WahChang mit einer Korngroße <50 μm und einem mittleren Partikelgröße von 8-17μm wurde verwendet und in einer Graphitmatrize mit Durchmesser 40 mm mit einem Druck von 5 MPa vorkompaktiert. Die befüllte und vorkompaktierte Graphitmatrize wurde in eine Spark Plasma Sinter Anlage eingesetzt und auf einen Druck von 10 ^'1 mbar evakuiert. Gleichzeitig wurde der mechanische Druck auf 50 MPa erhöht und

, _ eine Heizrate von 420°C/min durch einen gepulsten Gleichstrom realisiert. Nach Erreichen einer Temperatur von 900 ⁰ C und einer Haltezeit von 1 Minute wurde die Probe mit einer Kühlrate von etwa 160 ⁰ C auf etwa 400 ⁰ C abgekühlt und der Vakuumbehälter belüftet. Die Probe wurde entnommen. Die Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten erfolgte mittels Dilatometer. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Abbildung 4 zu sehen.

15 Eine positiver CTE von etwa +8 bis +10 (*10 ^"6 K ^"1 ) wurde in einem Temperaturbereich von -5O ⁰ C bis 100 ⁰ C gemessen. Die entsprechende röntgenographisch ermittelte Zusammensetzung (Abbildung 5) entspricht einer teilweise umgewandelten ZrW ₂ O ₈ Phase sowie deren Umwandlungsprodukte wie WO ₃ und ZrO ₂ . Durch eine entsprechende Auswahl der Prozessparameter und durch eine gezielte Umwandlung der ZrW ₂ O ₈ Phase

20 kann ein Werkstoff mit maßgeschneiderten Eigenschaften hergestellt werden, dessen thermische Ausdehnung zumindest einen Bereich von -9 bis +9 (*10 ^'6 K ^"1 ) einnehmen kann (Siehe Abbildung 6).

Beispiel 5:

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10 g ZrW ₂ O ₈ von der Firma WahChang mit einer Korngroße <50 μm und einem mittleren

Partikelgröße von 8-17μm wurde mit 27 g Kupferpulver (Ecka Granules, Korngröße <63 μm) wurden entsprechend gemischt und einer Graphitmatrize mit Durchmesser 40 mm mit einem Druck von 5 MPa vorkompaktiert. Die befüllte und vorkompaktierte Graphitmatrize

₃ _ wurde in eine Spark Plasma Sintering (SPS) Anlage eingesetzt und auf einen Druck von 10 ^"1 mbar evakuiert. Gleichzeitig wurde der mechanische Druck auf 50 MPa erhöht und eine Heizrate von 200°C/min durch einen gepulsten Gleichstrom realisiert. Nach Erreichen einer Temperatur von 700 ⁰ C und einer Haltezeit von 1 Minute wurde die Probe mit einer Kühlrate von etwa 18O ⁰ C auf etwa 400°C abgekühlt und der Vakuumbehälter belüftet. Die

35 Probe wurde entnommen. Die Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten erfolgte mittels Dilatometer. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Abbildung 7 zu sehen. Eine positiver CTE im Bereich etwa +8 bis +14 (*10 ^'6 K ^'1 ) wurde in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 250 ⁰ C gemessen. Die entsprechend

erhaltene röntgenographische Zusammensetzung entspricht einem teilweisen

¹ umgewandelten ZrW ₂ O ₈ sowie dessen Umwandlungsprodukte wie WO ₃ und ZrO ₂ , gemeinsam mit Kupfer sowie dessen Oxiden. Die gemessene thermische Temperaturleitfähigkeit liegt bei etwa 50% der Leitfähigkeit von Kupfer. Der Werkstoff bestehend aus Anteilen von ZrW ₂ O ₈ , ZrO ₂ , WO ₃ sowie Cu und Cu ₂ O hat somit 5 vielversprechende Eigenschaften für eine Anwendung als Wärmesenke oder als Substratmaterial.

Beispiel 6:

. 6 g von Zr W ₁₁₆ Mo ₀₁₄ O ₈ mit einer Korngroße <50 μm und einem mittleren Partikelgröße von 10 μm wurden verwendet und in einer Graphitmatrize mit Durchmesser 10 mm mit einem Druck von 5 MPa vorkompaktiert. Die befüllte und vorkompaktierte Graphitmatrize wurde in eine induktiv beheizte Heißpresse eingesetzt und auf einen Druck von 10 ^"3 mbar evakuiert. Gleichzeitig wurde der mechanische Druck auf 60 MPa erhöht und eine Heizrate 5 von 230°C/min mittels einer Induktionsspule realisiert. Nach Erreichen einer Temperatur von 800°C und einer Haltezeit von 1 Minute wurde die Probe mit einer Kühlrate von etwa 22O ⁰ C auf etwa 400 ⁰ C abgekühlt und der Vakuumbehälter belüftet. Die Probe wurde entnommen und eine relative Dichte von 88% wurde erreicht. Zur Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten wurden Proben mit einer Abmessung von 3 ^* 3 ^* 12 0 mm ³ gefertigt und mittels Dilatometer gemessen. Ein negativer Ausdehnungskoeffizient von etwa -11 bis - 8 (*10 ^"6 K ^'1 ) in einem Temperaturbereich von RT bis 150 ⁰ C konnte gemessen werden.

Beispiel 7: 5

8 g von ZrV ₂ O ₇ mit einer Korngroße <50 μm und wurden verwendet und in einer

Graphitmatrize mit Durchmesser 10 mm mit einem Druck von 5 MPa vorkompaktiert. Die befüllte und vorkompaktierte Graphitmatrize wurde in eine induktiv beheizte Heißpresse eingesetzt und auf einen Druck von 10 ^"3 mbar evakuiert. Gleichzeitig wurde der

__ . mechanische Druck auf 70 MPa erhöht und eine Heizrate von 200°C/min mittels einer Induktionsspule realisiert. Nach Erreichen einer Temperatur von 800 ⁰ C und einer Haltezeit von 1 Minute wurde die Probe mit einer Kühlrate von etwa 200 ⁰ C auf etwa 400 ⁰ C abgekühlt und der Vakuumbehälter belüftet. Die Probe wurde entnommen und eine relative Dichte von 91% wurde erreicht. Ein Werkstoff mit koexistierenden Phasen von

35 ZrV ₂ O ₇ , ZrO ₂ sowie V ₂ O ₅ konnte hergestellt werden.

Bezüglich der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von keramischen Werkstoffen bzw. in Hinblick auf die mit diesem Verfahren erzielten

keramischen Werkstoffe ist zu bemerken, dass die Vorgangsweisen zur Herstellung dieser

Werkstoffe unabhängig davon sind, ob es sich bei den Werkstoffen um ZrW ₂ O ₈ oder HfW ₂ O ₈ oder ZrW _2-x Mo _x O ₈ oder Hf _2-x Mo _x O ₈ oder ZrV ₂ O ₇ oder HfV ₂ O ₇ handelt. Alle diese Ausgangsphasen besitzen einen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der entsprechend der Zersetzung dieser Ausgangsphase in die jeweils angegebenen Phasen beeinflussbar ist. Es zeigte sich auch, dass die getroffenen Verfahrensparameter, d.h. Aufheizgeschwindigkeit, Haltezeit, Abkühlungsgeschwindigkeit sowie die angegebenen Additive und Füllstoffe in gleicher Weise bei allen angegebenen Ausgangsphasen mit im Wesentlichen gleicher Wirkung einsetzbar sind. Ebenso gilt dies für deren Kombination mit verschiedenen Füllstoffen, beispielsweise metallischen Füllstoffen.

Durch eine entsprechende Auswahl der Prozessparameter und durch eine gezielte Umwandlung vor allem der ZrW ₂ O ₃ -Phase bzw. durch Variation des Volumsanteils der Metalle, insbesondere von Kupfer, können die thermischen Eigenschaften in einem breiten Bereich variiert werden.