Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation mit einem geträgerten Katalysator auf Basis von Ruthenium, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Vielzahl von Poren aufweist, mit einem Porendurchmesser >50 nm und Ruthenium und/oder Rutheniumverbindungen enthaltende Nanopartikel als katalytisch aktive Komponenten trägt.

Das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion stand am Anfang der technischen Chlorchemie:

4 HCl + O ₂ -» 2 Cl ₂ + 2 H ₂ O.

Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon- Verfahren jedoch stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen [Ulimann Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7. Ausgabe, 2006]. Die Attraktivität des Deacon-Verfahrens nimmt jedoch in jüngster Zeit wieder zu, da der weltweite Chlorbedarf stärker wächst als die Nachfrage nach Natronlauge. Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.

Die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität einzusetzen, die die Reaktion bei niedriger Temperatur ablaufen lassen.

Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation enthielten als aktive Komponente Kupferchlorid bzw. -oxid und wurden schon 1868 von Deacon beschrieben. Diese wiesen jedoch bei niedriger Temperatur (< 400 ⁰ C) nur geringe Aktivitäten auf. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur konnte zwar die Aktivität gesteigert werden, nachteilig war jedoch, dass die Flüchtigkeit der Aktivkomponenten bei höheren Temperaturen zu einer schnellen Abnahme der Katalysatoraktivität und zu Austrag der Aktivkomponente aus dem Reaktor führte.

In EP 0184413 ist die Oxidation von Chlorwasserstoff mit Katalysatoren auf Basis von Chromoxiden beschrieben. Jedoch erfordert das hiermit realisierte Verfahren hohe Katalysatorbeladungen auf Grund einer unzureichenden Katalysatoraktivität und hohe Reaktionstemperaturen. Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation mit der katalytisch aktiven Komponente Ruthenium wurden schon 1965 in DE 1567788 beschrieben; in diesem Fall ausgehend von RuCb z.B. geträgert auf Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid. Die Aktivität dieser RuCb/SiOa Katalysatoren war jedoch sehr gering. Weitere Ru-basierte Katalysatoren mit der Aktivkomponente Rutheniumoxid oder Rutheniummischoxid und als Trägermaterial verschiedene Oxide, wie bspw. Titandioxid, Zirkondi- oxid, usw. wurden in DE-A 19748299 beansprucht. Dabei beträgt der Gehalt an Rutheniumoxid 0,1 Massen-% bis 20 Massen-% und der mittlere Teilchendurchmesser von Rutheniumoxid 1,0 nm bis 10,0 nm. Weitere auf Titandioxid oder Zirkondioxid geträgerte Ru-Katalysatoren sind aus DE-A 19734412 bekannt. Für die Herstellung der darin beschriebenen Rutheniumchlorid und Rutheniumoxid-Katalysatoren, die mindestens eine Verbindung Titandioxid und Zirkondioxid enthalten, wurden eine Reihe von Ru-Ausgangsverbindungen angegeben, wie bspw. Ruthenium-Carbonyl-Komplexe, Rutheniumsalze anorganischer Säuren, Ruthenium-Nitrosyl-Komplexe, Ruthenium-Amin-Komplexe, Rutheniumkomplexe organischer Amine oder Ruthenium-Acetylacetonat-Komplexe. In einer bevorzugten Ausführung wurde TiC> ₂ in Form von Rutil als Träger eingesetzt.

DE 102007020154Al bzw. DE 102006024543 Al beschreiben ein Verfahren zur katalytischen Chlorwasserstoffoxidation, worin der Katalysator Zinndioxid (als Träger), bevorzugt Zinndioxid in der Cassiterit-Struktur und mindestens eine Halogen enthaltende Rutheniumverbindung (DE 102007020154Al) bzw. mindestens eine Sauerstoff enthaltende Rutheniumverbindung (DE102006024543A1) enthält.

Die bisher für das Deacon-Verfahren entwickelten Ruthenium-freien Katalysatoren sind entweder zu inaktiv oder zu instabil. Die bisher beschriebenen Rutheniumträgerkatalysatoren sind zwar prinzipiell für einen Einsatz im Deacon-Verfahren geeignet, die bevorzugt beanspruchten Träger Rutil- Titandioxid und Cassiterit-Zinndioxid haben jedoch aufgrund ihrer kristallinen Struktur nur kleine Oberflächen, was nachteilig für deren Einsatz als Träger in der HCl-Oxidation ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, ein katalytisches System für die Oxi- dation von Chlorwasserstoff bereitzustellen, welches eine höhere spezifische (auf den Rutheniumgehalt) bezogene Aktivität bietet als die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die gezielte Herstellung nano-strukturierter Katalysatoren die spezifische (d.h. auf Ruthenium bezogene) Aktivität und die (Hochtemperatur-)Stabilität signifikant gesteigert werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatormaterial zur thermokatalytischen Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff aufweisendem Gas, auf Basis eines auf Ruthenium basie- renden geträgerten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Vielzahl von Poren aufweist, mit einem Porendurchmesser >50 nm und Ruthenium und/oder Rutheniumverbindungen enthaltende Nanopartikel als katalytisch aktive Komponenten trägt. Die thermokatalytische Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff aufweisendem Gas wird im allgemeinen nachstehend auch kurz als Deacon-Verfahren bezeichnet.

Bevorzugt liegen mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 80%, des Porenvolumens des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials in Poren vor, deren Durchmesser dem makroporösen Bereich, d.h. >50 nm, zugerechnet wird. Diese Makroporösität ermöglicht eine gleichmäßige Beladung des Katalysatorträgers mit Nanopartikeln, verhindert das Blockieren von Poren durch Agglomerationen von Nanopartikeln und führt zu reduzierter Porendiffusionslimitierung während der Deacon-Reaktion.

Zur Bestimmung des Porenvolumens und des Porendurchmessers wird im Sinne der Erfindung die Quecksilberporosimetrie verwendet. Hierbei wird bei der Messung ein Quecksilber Kontaktwinkel von 130° und eine Oberflächenspannung von 480 dyn/cm ² zugrundegelegt.

Bevorzugt enthält das Katalysatormaterial eine oder mehrere Verbindungen der Reihe: Aluminiumverbindungen, Siliziumverbindungen, Titanverbindungen, Zirkonverbindungen oder Zinnverbindungen als Trägermaterial, besonders bevorzugt Aluminiumverbindungen und/oder Siliziumverbindungen und ganz besonders bevorzugt Oxide, gemischte Oxide oder Mischoxide eines oder mehrere der Metalle der Reihe: Aluminium, Silizium, Titan, Zirkon oder Zinn. Besonders bevorzugt sind Mischoxide des Aluminiums und Siliziums. In einer möglichen Anwendungsform werden Bindemittel zugesetzt, wie z. B. μ-Al ₂ θ ₃ , deren primäre Funktion nicht die eines Trägers der Aktivkomponente ist.

Bevorzugt enthalten die auf dem Katalysatormaterial vorhandenen, Ruthenium enthaltenden Nanopartikel als katalytisch aktive Komponente eine oder mehrere Verbindungen aus der Reihe: Rutheniumoxide, Rutheniummischoxide, gemischte Rutheniumoxide, Rutheniumoxyhalogenide, Rutheniumhalogenide oder metallisches Ruthenium. Besonders bevorzugt sind Rutheniumchlorid, Rutheniumoxychlorid oder Mischungen von Rutheniumoxid und Rutheniumchlorid.

Bevorzugt haben die auf dem Katalysator vorhandenen, Ruthenium enthaltenden Nanopartikel zu mindestens 50 % einen Durchmesser von maximal 50 nm, besonders bevorzugt haben mindestens 50 % einen Durchmesser von 5 nm bis 50 nm, ganz besonders bevorzugt haben mindestens 80 % einen Durchmesser von 5 nm bis 50 nm. Ganz besonders bevorzugt beträgt der mittlere Durchmesser, der auf dem Katalysator vorhandenen, Ruthenium enthaltenden Nanopartikel, 10 bis 30 nm. Es ist überraschenderweise nicht vorteilhaft, eine maximale Dispersion des Rutheniums anzustreben (d.h. möglichst kleine Rutheniumprimärpartikel, z.B. unterhalb von 5 nm). Bevorzugt wird der Rutheniumgehalt der Katalysatoren auf bis zu 20 Gew.-% bevorzugt 0, 1 bis 20 Gew.-% eingestellt, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Eine zu hohe Beladung führt gegebenenfalls zu nachteiliger Agglomeration von Nanopartikeln.

Bevorzugt sind auf dem Katalysatormaterial zusätzliche Nanopartikel mit der Funktion einer weiteren Aktivkomponente oder als Promotoren vorhanden, besonders bevorzugt eine oder mehrere weitere Metalle, Metallverbindungen und Mischverbindungen der Elemente Ag, Au, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Ni, Sb, Sn, Ti, W, Y, Zn, Zr und der Platinmetalle, ganz besonders bevorzugt der Elemente Bi, Sb, Sn und Ti. Bevorzugt enthalten diese zusätzlich auf dem Katalysator vorhandenen Nanopartikel Oxide, Mischoxide, gemischte Oxide, Oxyhalogenide, Halogenide, die reduzierten Metalle oder deren Legierungen.

Bevorzugt wird ein Massenanteil der auf dem Katalysatormaterial vorhandenen zusätzlichen Nanopartikel von bis zu 20 Massen-% eingestellt, besonders bevorzugt bis zu 10 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Eine zu hohe Beladung führt gegebenenfalls zu nachteiliger Agglomeration von Nanopartikeln.

Bevorzugt haben die auf dem Katalysator vorhandenen, zusätzlichen Nanopartikel zu mindestens 50 % einen Durchmesser von maximal 50 nm, besonders bevorzugt haben mindestens 50 % einen Durchmesser von 3 nm bis 50 nm, ganz besonders bevorzugt haben mindestens 80 % einen Durchmesser von 3 nm bis 50 nm. Ganz besonders bevorzugt liegt der mittlere Durchmesser, der auf dem Katalysator vorhandenen, zusätzlichen Nanopartikel, zwischen 5 und 30 nm.

In einer möglichen bevorzugten Ausführungsform sind auf dem Katalysator Nanopartikel vorhanden, die mindestens Ruthenium und mindestens ein weiteres Metall, bevorzugt Ag, Au, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Ni, Sb, Sn, Ti, W, Y, Zn, Zr und Platinmetalle als Promotor enthalten, ganz besonders bevorzugt Bi, Sb, Sn und Ti, d.h. als bimetallisch oder multimetallisch bezeichnet werden können. Die so gekennzeichneten Nanopartikel enthalten Oxide, Mischoxide, gemischte Oxide, Oxyhalogenide, Halogenide, Metalle und Legierungen.

Bevorzugt haben die auf dem Katalysator vorhandenen, bimetallischen oder multimetallischen Nanopartikel zu mindestens 50 % einen Durchmesser von maximal 50 nm, besonders bevorzugt haben mindestens 50 % einen Durchmesser von 5 nm bis 50 nm, ganz besonders bevorzugt haben mindestens 80 % einen Durchmesser von 5 nm bis 50 nm. Ganz besonders bevorzugt beträgt der mittlere Durchmesser, der auf dem Katalysator vorhandenen, bimetalischen oder multimetallischen Nanopartikel 10 bis 30 nm.

Bevorzugt wird ein Massenanteil der auf dem Katalysator vorhandenen, bimetallischen oder multimetallischen Nanopartikel von bis zu 30 Gew.-% eingestellt, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Eine zu hohe Beladung führt zu nachteiligen Agglomerationen von Nanopartikeln.

Bevorzugt werden die Nanopartikel über Flammenpyrolyse hergestellt. Eine bevorzugte Herstellungsmethode ist wie folgt:

Zumindest ein Precursor wird in Pulverform vorgelegt. Falls bimetallische oder multimetallische Nanopartikel hergestellt werden sollen, werden bevorzugt verschiedene pulverfbrmige Precursoren zusammengeschüttet und durchmischt. Diese Pulver werden einer Plasma-Kammer oder freien Flamme zugeführt und darin schlagartig verdampft. Die dabei erzeugten gasförmigen Metallverbindungen werden aus dem Plasma ausgetragen und kondensieren in einem kühleren Bereich, wobei Nanopartikel mit einer definierten Größenverteilung gebildet werden. Diese Nanopartikel werden in einer Emulsion durch Zugabe von Tensiden und Detergenzien stabilisiert. Bevorzugt wird für die Herstellung der Emulsion Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwendet. Diese Emulsion, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Emulsionen, die die Aktivkomponente, weitere Aktivkomponenten und/oder Promotoren enthalten, wird dann zur Imprägnierung eines Katalysatorträgers eingesetzt, bevorzugt mittels einer Methode, die in der Fachliteratur üblicherweise mit„incipient wetness" bezeichnet wird. Bei dieser Methode wird so viel die Aktivkomponenten enthaltende Tränkungslösung vorgelegt wie der zu imprägnierende Träger gerade aufnehmen kann und damit gewährleistet, dass die Aktivkomponenten komplett vom Träger aufgenommen werden. Mögliche weitere Ausfuhrungsformen können z.B. der Patentanmeldung US20080277270-A1 entnommen werden.

Um möglicherweise störende organische Verbindungen von der Katalysatoroberfläche zu entfernen und die Nanopartikel auf dem Katalysator anzubinden und zu stabilisieren, wird der Katalysator anschließend bei erhöhten Temperaturen kalziniert. Bevorzugt erfolgt diese Kalzinierung in einer Atmosphäre die Sauerstoff enthält, besonders bevorzugt in Luft oder einer Inertgas-Sauerstoff- Mischung. Die Temperatur beträgt bis zu 800 ⁰ C, bevorzugt zwischen 250 ⁰ C und 600 ⁰ C. Die Kalzinierdauer wird zweckmäßigerweise bevorzugt zwischen Ih und 50h gewählt. Bevorzugt wird der mit der Emulsion getränkte Katalysator vor der Kalzinierung getrocknet, vorzugsweise bei vermindertem Druck und zweckmäßigerweise zwischen Ih und 50h.

Als weitere Promotoren kommen Verbindungen basisch wirkender Metalle in Frage (z.B. Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdmetallsalze), bevorzugt sind Verbindungen der Alkalimetalle, insbesondere Na und Cs und Erdalkalimetalle, besonders bevorzugt sind Verbindungen der Erdalkalimetalle, insbesondere Sr und Ba. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die basisch wirkenden Metalle als Oxide, Hydroxide, Chloride, Oxychloride oder Nitrate eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden diese Art von Promotoren durch Imprägnierung oder CVD-Verfahren auf den Katalysator aufgebracht. Erfindungsgemäß verwendeter Träger ist bevorzugt kommerziell erhältlich (z.B. von Saint Gobain Norpro).

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation zeichnen sich durch eine hohe Aktivität bei gleichzeitig hoher Stabilität bei hohen Temperaturen aus.

Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann bevorzugt adiabatisch oder isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 500 ⁰ C, bevorzugt 200 bis 400 ⁰ C, besonders bevorzugt 250 bis 380 ⁰ C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.

Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.

Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat realisiert werden.

Eine weitere bevorzugte Ausfuhrungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen haben.

Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Extrudate, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form. Die Abmessungen (Durchmesser bei Kugeln) der Formkörper liegen bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 7 mm. Alternativ zu den zuvor beschriebenen feinteiligen Katalysator(form)körpern kann der Träger auch ein Monolith aus Trägermaterial sein. Bevorzugt wird ein„klassischer" Trägerkörper mit parallelen, radial nicht untereinander verbundenen Kanälen eingesetzt. Eine alternative bevorzugte Ausführungsform sind Schäume, Schwämme o.dgl. mit dreidimensionalen Verbindungen innerhalb des Trägerkörpers, zudem Monolithen sowie Trägerkörper mit Kreuzstromkanälen.

Der monolithische Träger kann eine Wabenstruktur, aber auch eine offene oder geschlossene Kreuzkanalstruktur aufweisen. Der monolithische Träger besitzt eine bevorzugte Zelldichte von 100 bis 900 cpsi (cells per Square inch), besonders bevorzugt von 200 bis 600 cpsi.

Ein Monolith im Sinne der vorliegenden Erfindung wird z.B. in "Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects" von F. Kapteijn, J. J. Heiszwolf, T. A. Nijhuis und J. A. Moulijn, Cattech 3, 1999, S. 24 offenbart.

Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang liegt im Bereich 15 bis 100% und kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 90 %, besonders bevorzugt 60 bis 90 % begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalyti- sche Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1 :1 bis 20: 1, besonders bevorzugt 2:1 bis 8: 1, ganz besonders bevorzugt 2:1 bis 6:1.

Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck- Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosgenie- rungsreaktors und/oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat-Destillationskolonnen genutzt werden.

In einem letzten Schritt des Deaconverfahrens wird das gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Stroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.

Die Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und von gebildetem Wasserdampf kann durch Auskondensieren von wässriger Salzsäure aus dem Produktgasstrom der Chlorwasserstoffoxida- tion durch Abkühlung erfolgen. Chlorwasserstoff kann auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung: Beispiele

Beispiel 1 (VergleichsbeispieP: Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Katalysators

100g TiO ₂ -Pellets (zylindrisch, Durchmesser etwa 2 mm, Länge 2 bis 10 mm, Saint-Gobain) wurden mit einer Lösung aus Rutheniumchlorid-n-Hydrat in H ₂ O imprägniert, so dass der Ru-Gehalt 3 Mas- sen-% betrug. Die so erhaltenen feuchten Pellets wurden über Nacht bei 60 ⁰ C getrocknet und im trockenen Zustand unter Stickstoffspülung in eine Lösung aus NaOH und 25% Hydrazinhydratlösung in Wasser eingebracht und Ih stehen gelassen. Überschüssiges Wasser wurde anschließend abgedampft. Die feuchten Pellets wurden für 2h bei 60 ⁰ C getrocknet und anschließend 4x mit 300g Wasser gewaschen. Die so erhaltenen feuchten Pellets wurden im Muffelofen (Luft) für 20 min. bei 120 ⁰ C getrocknet und darauf für 3h bei 350 ⁰ C kalziniert.

Beispiel 2 : Herstellung beispielhaft ausgewählter, erfindungsgemäßer Katalysatoren

Stabile Oxide der Elemente Ru (RuO ₂ ), Sn (SnO ₂ ), Ni (NiO), Sb (Sb ₂ O ₅ ), Zr-Y (90 Massen-% ZrO ₂ , 10-Massen% Y ₂ Os), Ti (TiO ₂ ), Bi (Bi ₂ O ₅ ) wurden als μm-skalige Pulver vorgelegt. Diese Pulver wurden einzeln (Proben mit den Bezeichnungen 2a-b, 2e-i -> monometallische Nanopartikel) bzw. vorgemischt (Proben mit den Bezeichnungen 2c-d -^ bimetallische Nanopartikel) einer Plasma- Kammer zugeführt und darin (bei einer Temperatur über 20.000 K) schlagartig verdampft. Die dabei erzeugten gasförmigen Metallverbindungen wurden aus dem Plasma ausgetragen und kondensierten in einem kühleren Bereich (Temperatur kleiner 500 ⁰ C), wobei Nanopartikel mit einer definierten Größenverteilung gebildet wurden. Diese Nanopartikel wurden in einer wässrigen Emulsion durch Zugabe eines aminbasierten nicht ionischen Kammpolymers ( Hersteller: SDC Materials ) stabilisiert, wobei der Gehalt an Nanopartikel auf 7,5 Gew.-% eingestellt wurde. In der Emulsion wurde das angestrebte Verhältnis zwischen Ruthenium-Nanopartikeln und zusätzlichen Nanopartikeln auf dem Katalysator eingestellt und damit der Katalysatorträger mittels einer Methode, die in der Fachliteratur üblicherweise mit „incipient wetness" bezeichnet wird, mehrfach imprägniert, bis dass die angestrebte Gesamtbeladung auf dem Katalysatorträger aufgebracht war. Bei dieser Methode wird so viel die Aktivkomponenten enthaltende Tränkungslösung vorgelegt wie der zu imprägnierende Träger gerade aufnehmen kann und damit gewährleistet, dass die Aktivkomponenten komplett vom Träger aufgenommen werden. Die von Saint-Gobain spezifizierten Eigenschaften des Trägers sind wie folgt:

> mittlerer Porendurchmesser: 1,2 μm, BET-Oberfläche: 30 m ² /g > Porenvolumen: 0,55 crnVg, Wasserabsoφtionskapazität: 60 Gew.-%

> ^■ Zusammensetzung: 82 Gew.-% alpha/transition AI ₂ O ₃ , 18 Gew.-% Siθ ₂

> ^• Abmessungen: d = 3-4 mm, 1 = 6-8 mm (2a-d, 2h-i); d = 3-4 mm, 1 = 3-4 mm (2e-g)

Die feuchten Katalysatorproben wurden zwischen den Imprägnierschritten und abschließend bei 110 ⁰ C für 2-5h getrocknet und bei 550 ⁰ C für 2h in Luft kalziniert. Der Massenanteil des metallischen Gehalts der Nanopartikel an der Gesamtmasse der Katalysatoren kann der Tab. 1 entnommen werden (bestimmt mittels XRF).

Tab. 1 : Massenanteil des metallischen Gehalts der Nanopartikel an der Gesamtmasse der Katalysatoren (bestimmt mittels XRF)

Ru Sn Ni Sb Zr/Y Ti Bi

^Kat ro _/ . _{Λ (} o _{/o) (} o _{/o) (} o _{/o) (} o _{/o) (} o _{/o) (} o _/o)

2a 1,9

2b 1,6 4,5

2c 1,5 29

2d 2,1 11

2e 1,7 5,0

2f 1,9 5,1

2g 1,6 5,2

2h 2,2 5,9

2i 2,4 8,9

Beispiel 3 (VergleichsbeispieO: Test eines nicht erfindungsgemäßen Katalysators (aus Beispiel 1 )

Ig der Katalysatorformkörper mit der Bezeichnung 1 wurden mit inerten Spheriglaskugeln verdünnt in einem Quarzreaktionsrohr (Innendurchmesser 10 mm) vorgelegt. Dieser Ansatz wurde dem gleichen Messprogramm wie in Beispiel 4 unterworfen. Die RZA _Ru -Entwicklung und die daraus entwickelten Kennzahlen können der Tab. 2 entnommen werden Tab. 2: RZA _Ru -Entwicklung eines nicht erfindungsgemäßen Katalysators.

„ Start-RZA _Ru nach 19h nach 37h nach 103h nach 121h

[g/gh] [g/gh] [g/gh] [g/gh] [g/gh] ^a

1 27,0 23,0 21,7 20,3 n.b. 26,9 0,061

Definition der Parameter a und b siehe Beispiel 4; n.b. : nicht bestimmt.

Beispiel 4: Test von erfindungsgemäßen Katalysatoren (aus Beispiel 2)

Jeweils Ig der Katalysatorformkörper mit der Bezeichnung 2a-i wurden mit inerten Spheriglaskugeln verdünnt in einem Quarzreaktionsrohr (Innendurchmesser 10 mm) vorgelegt. Nach dem Aufheizen unter einem konstanten Stickstoffstrom wurden die Ansätze jeweils mit einem Gasgemisch (10 L/h), zusammengesetzt aus 1 L/h Chlorwasserstoff, 4 L/h Sauerstoff, 5 L/h Stickstoff bei 380 ⁰ C für etwa 16h durchströmt. Im Anschluss wurde die Temperatur auf 330 ⁰ C abgesenkt und die Raum-Zeit- Ausbeute bestimmt (Start-RZA). Danach wurde die Temperatur auf 430 ⁰ C angehoben. Zur Messung der Desaktivierung wurde die Temperatur intervallweise auf 330 ⁰ C abgesenkt (RZA nach x h). Die Raum-Zeit- Ausbeute wurde bestimmt, in dem der Produktgasstrom der jeweiligen Reaktoren für etwa 15 min. durch eine 20%-ige Kaliumiodidlösung geleitet wurde und das entstandene Iod anschließend mit 0,1 N Thiosulfat-Maßlösung titriert wurde (Doppelbestimmung). Aus der dermaßen bestimmten Chlormenge wurde die spezifische (auf den Rutheniumgehalt bezogene) Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) gemäß der folgenden Formel bestimmt (Tab. 3a/b):

RZA _Ru = g (Chlor) * g ^"1 (Rutheniummasse auf dem eingesetzten Katalysator) * h ^"1 (Zeit) Die RZA _Ru -Entwicklung wurde mit einem Potenzansatz modelliert:

RZA _Ru = a t ^b (t in h TOS bei 430 ⁰ C), wobei a kennzeichnend für die Anfangsaktivität und b kennzeichnend für die Desaktivierungsrate ist. Diese beiden Parameter wurden ebenfalls in Tab. 3a/b aufgenommen. Tab. 3a: RZA _Ru -EntwickIung erfindungsgemäßer Katalysatoren. κ Start-RZA _Ru nach 109h nach 123h nach 198h

[g/gh] [g/gh] [g/gh] [g/gh]

2a 18,4 17,9 17,4 16,3 18,5 0,016

2b 33,8 30,0 29,4 28,8 33,8 0,029

2c 27,3 20,7 19,3 18,0 27,5 0,072

2d 25,2 17,6 17,1 16,7 25,2 0,079

Tab. 3b: RZA _Ru — Entwicklung erfindungsgemäßer Katalysatoren. κ Start-RZA _Ru nach 19h nach 37h nach 103h nach 121h

[g/gh] [g/gh] [g/gh] [g/gh] [g/gh]

2e 19,4 21,2 22,4 21,8 21,2 n.b. ¹ n.b. ¹

2f 33,7 26,3 25,3 22,1 22,6 33,8 0,086

2g 20,0 18,8 18,8 17,5 18,1 20,1 0,024

2h 23,6 22,3 21,4 20,9 20,5 23,8 0,029

2i 30,7 29,0 28,5 26,9 n.b. ¹ 30,9 0,026

¹ n.b. : nicht bestimmt.

Die Stabilität (modellierter Desaktivierungsparameter -b) einiger beispielhaft aufgeführter, erfindungsgemäßer Katalysatoren (2a, 2b, 2g, 2h, 2i) ist offensichtlich teilweise deutlich höher als die des nicht erfindungsgemäßen Katalysators nach Stand der Technik. Die spezifische Anfangsaktivität einiger beispielhaft aufgeführter, erfϊndungsgemäßer Katalysatoren (2b, 2f, 2i) ist offensichtlich teilweise signifikant höher als die des nicht erfindungsgemäßen Katalysators nach Stand der Technik. Die Katalysatorproben 2a und 2c weisen sogar eine deutlich höhere (Hochtemperatur-)Stabilität und eine signifikant höhere Anfangsaktivität als der Katalysator nach Stand der Technik auf.

Beispiel 5 : Größenverteilung der Nanopartikel auf dem Katalysator

Wenige 10 mg der beispielhaft aufgeführten, erfϊndungsgemäßen Katalysatoren mit den Bezeichnungen 2a, 2b, 2c und 2b wurden fein gemörsert, in Ethanol aufgeschlämmt und die entstehende Suspension auf einen Probenträger für TEM-Messungen (Tecnai20, Megaview III) aufgetropft. Im TEM wurden unterschiedliche Bereiche der beiden Proben untersucht. In Fig. 1 (Kat. 2a), Fig. 2 (Kat. 2b), Fig 3 (Kat. 2c) und Fig. 4 (Kat. 2d) sind beispielhaft charakteristische Bereiche der Katalysatorproben zur Veranschaulichung gezeigt.

Fig. 1 (Kat. 2a): Es wurden 34 Primärpartikel mit einem Durchmesser zwischen 5 und 34 nm (Mittelwert von 16 nm) gezählt.

Fig. 2 (Kat 2b): Die Primärpartikelverteilung (Rutheniumdioxid und Zinndioxid) ist ähnlich wie bei 2a.

Fig. 3 (Kat. 2c): Die Primärpartikelverteilung (Rutheniumdioxid und Zinndioxid) ist ähnlich wie bei

2a.

Fig. 4 (Kat. 2d): Die Primärpartikelverteilung (Rutheniumdioxid und Zinndioxid) ist ähnlich wie bei 2a.

Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt Rutheniumdioxid auf Rutil-TiC> ₂ (vgl. Beispiel 1) aufgrund der vergleichbaren Gitterabstandes der beiden Rutilstrukturen offensichtlich als eine den Träger überziehende Schicht vor („Development of an improved HCl oxidation process: structure of the RuCVrutile Tiθ ₂ catalyst" by Seki, Kohei; Iwanaga, Kiyoshi; Hibi, Takuo; Issoh, Koh- taro; Mori, Yasuhiko; Abe, Tadashi in Studies in Surface Science and Catalysis (2007), 172 (Science and Technology in Catalysis 2006), 55-60). In der gleichen Veröffentlichung werden diesem Katalysator Rutheniumträgerkatalysatoren auf Basis von AI ₂ O ₃ bzw. SiO ₂ gegenübergestellt, die trotz anzunehmender hoher Dispersion eine deutlich geringere Aktivität aufweisen. Offensichtlich ist die hohe Dispersion auf diesen Trägern im Vergleich mit der flächenhaften Aufbringung auf Rutil-TiO ₂ nachteilig für die katalytischen Eigenschaften.

Die erfϊndungsgemäßen nano-strukturierten Rutheniumträgerkatalysatoren mit definierten Ruthenium- Primärpartikelgrößen sind jedoch offensichtlich sogar dem Rutheniumträgerkatalysatoren auf Basis von RuUl-TiO ₂ überlegen.