Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Papier mit hoher Weiße Beschreibung Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Papier, das sich durch einen besonders hohen Weißgrad auszeichnet. Weiterhin betrifft die Erfindung Papiere, welche mit diesem Verfahren hergestellt sind und das Bedrucken von Papieren, die mit diesem Verfahren hergestellt sind.

Papierstreichmassen bestehen im wesentlichen aus einem zumeist weißen Pigment, einem polymeren Bindemittel und Additiven, welche beispielsweise die rheologischen Eigenschaften der Streichfarbe und die Eigenschaften der Oberfläche des gestrichenen Papiers im gewünschten Sinn beeinflussen. Solche Additive werden häufig auch als"Cobinder"bezeichnet. Durch das Bindemittel werden die Pig- mente auf dem Papier fixiert und der Zusammenhalt in der erhaltenen Beschichtung gewährleistet.

Durch die Beschichtung mit Papierstreichmassen erhalten Rohpa- piere eine glatte, einheitlich weiße Oberfläche. Die Papier- streichmassen bewirken zudem eine Verbesserung der Bedruckbarkeit des Papiers. Um optimale Qualitäten zu bekommen, werden Papiere häufig auch zweimal oder dreimal beschichtet, das heißt, daß auf ein bereits vorbeschichtetes oder"vorgestrichenes"Papier ein zweites oder ein drittes Mal eine Streichmasse aufgetragen wird.

Die Beschichtung von Papier mit Papierstreichmassen ist heutzu- <BR> <BR> tage gut bekannt, siehe z. B. "The Essential Guide to Aqueous<BR> Coating of Paper and Board", T. W. R. Dean (ed. ), published by the Paper Industry Technical Association (PITA), 1997.

Eines der wichtigsten Ziele, die durch das Beschichten von Papier mit Streichfarben angestrebt werden, ist die Erhöhung der Weiße des Papiers. Für den Fachmann besteht die Aufgabe, durch das Be- schichten von unbeschichtetem Papier, das im folgenden auch Streichrohpapier oder Rohpapier genannt wird, oder von bereits vorbeschichtetem Papier, das im folgenden"vorgestrichenes Pa- pier"genannt wird, Papier mit verbesserten Eigenschaften, ins- besondere mit höherer Weiße zur Verfügung zu stellen.

Zu diesem Zwecke setzt man der Streichmasse, insbesondere derje- nigen, die die oberste Schicht bilden soll, sogenannte"Weißtö- ner" (Fluoreszenz-oder Phosphoreszenzfarbstoffe) oder"optische Aufheller"zu. Dabei handelt es sich um farbstoffähnliche flu-

oreszierende Verbindungen, die das für das menschliche Auge nicht sichtbare, kurzwellige, ultraviolette Licht absorbieren und als längerwelliges blaues Licht wieder abgeben, wodurch dem menschli- chen Auge eine höhere Weiße vermittelt wird, so daß der Weißgrad erhöht wird.

Bei den in der Papierindustrie verwendeten optischen Aufhellern handelt es sich meistens um 1, 3,5-Triazinyl-Derivate der 4,4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure, die zusätzliche Sulfon- säuregruppen tragen können. Eine Übersicht über solche Aufheller findet sich beispielsweise in : Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS-Chemistry of Technical Products. Es kommen aber auch neuere Aufhellertypen in Frage, z. B. Derivate des 4, 4'-Distyrylbiphenyls, wie sie ebenfalls in der vorher genannten Literatur Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry be- schrieben sind.

Der Einsatz der optischen Aufheller in der Streichmasse führt aber nur dann zum optimalen Erfolg, wenn diese in der fertigen Beschichtung des Papiers in einer optimalen Struktur, Konforma- tion und Verteilung vorliegen, da z. B. bei Stilbenen nur die trans-Form optisch aktiv ist und diese nur dann maximal fluores- ziert, wenn sie monomolekular verteilt und in einer Ebene festge- halten wird (K. P. Kreutzer, Grundprozesse der Papiererzeugung 2 : Grenzflächenvorgänge beim Einsatz chemischer Hilfsmittel, H.-G. <BR> <P>Völkel und R. Grenz (Hrsg. ), PTS München, 2000, PTS-Manuskript : PTS-GPE-SE 2031-2). Um dies zu erreichen, werden der Papier- streichmasse polymere Verbindungen zugesetzt, die den Effekt des optischen Aufhellers in der Streichmasse verstärken und als "Aktivator","Träger"oder"Carrier"bezeichnet werden. Diese Aktivatoren wurden bisher grundsätzlich der Papierstreichmasse beigemischt. Eine wichtige Funktion der eingangs erwähnten Cobin- der in Streichfarben ist ihre aufhelleraktivierende Wirkung. Als geeignete Cobinder kann man wasserlösliche Polymere, z. B. Poly- vinylalkohol, Carboxymethylcellulose, anionische oder nicht- ionische abgebaute Stärken, Kasein, Soja-Protein, wasserlösliche Styrol-Acrylat-Copolymerisate und acrylesterhaltige Copolymeri- sate verwenden (siehe z. B. K. P. Kreutzer, a. a. O.).

Alle diese Verbindungen, die im folgenden als"Aktivatoren"be- zeichnet werden, sind polymere Verbindungen, deren Problematik darin besteht, daß sie die Viskosität der Streichmassen erhöhen.

Dadurch sind einer Erhöhung ihrer Aufwandmenge, um eine höhere Weiße zu bekommen, enge Grenzen gesetzt. Besonders wirksam bzgl. der Aktivierung von optischen Aufhellern sind Papierstreichmassen mit Polymerisaten und Copolymerisaten, die N-Vinylformamid ein-

polymerisiert enthalten, wie in der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 100 55 592.6 beschrieben.

Dieser Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Methode zu ent- wickeln, mit der der Weißgrad von gestrichenem Papier erhöht wer- den kann.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von mit einer minde- stens einen optischen Aufheller enthaltenden Streichmasse be- schichtetem Papier gefunden, in dem man Roh-Papier oder vorge- strichenes Papier vor Aufbringen der optischen Aufheller ent- haltenden Streichmasse mit mindestens einer Substanz behandelt, die die Wirksamkeit von optischen Aufhellern verstärkt.

Überraschend ist dabei, daß die starke Erhöhung der Weiße auch dann erhalten wird, wenn die den Aufheller enthaltende Streich- masse selbst keinen Aktivator für den optischen Aufheller ent- hält.

Weiterhin wurde gefunden, daß Polymere und Copolymere, im folgen- den (Co) Polymere genannt, die mindestens ein N-Vinylcarbonsäurea- mid, z. B. der Formel (I), einpolymerisiert enthalten, eine beson- ders starke Verbesserung der Eigenschaften des gestrichenen Pa- piers bewirken, wenn man sie erfindungsgemäß auf das Roh-Papier oder vorgestrichene Papier aufbringt, bevor man das Papier mit einer Streichmasse beschichtet, die mindestens einen optischen Aufheller enthält. Insbesondere werden Helligkeit und/oder Weiße erhöht.

In Formel I bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1 bis C20-Alkyl, wobei der Alkylrest geradkettig oder ver- zweigt sein kann.

Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis Clo-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder C1 bis C4-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und insbesondere Wasserstoff.

R1 und R2 können auch gemeinsam eine 2 bis 8 Kohlenstoffatome ent- haltende, geradkettige oder verzweigte Kette bilden, bevorzugt eine 3 bis 6 und besonders bevorzugt eine 3 bis 5 Kohlenstoff- atome enthaltende. Gegebenenfalls können ein oder mehrere Kohlen-

stoffatome durch Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, ersetzt sein.

Beispiele für die Reste R1 und R2 sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n- Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n- Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl.

Beispiele für Reste R1 und R2, die gemeinsam eine Kette bilden, sind 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 2-Methyl-1, 3-propylen, 2-Ethyl-1, 3-propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 2-Methyl-1, 5-pentylen, 1,6-Hexylen oder 3-Oxa-1, 5-pentylen.

Beispiele für solche N-Vinylcarbonsäureamide gemäß Formel (I) sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionsäureamid, N-Vinylbuttersäureamid, N-Vinylisobuttersäureamid, N-Vi- nyl-2-Ethylhexansäureamid, N-Vinyldekansäureamid, N-Vinyldodekan- säureamid, N-Vinylstearinsäureamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N- Methyl-N-vinylacetamid, N-Methyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-Methyl-N-Vinylbuttersäureamid, N-Methyl-N-Vinylisobuttersäurea- mid, N-Methyl-N-Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-Methyl-N-Vinylde- kansäureamid, N-Methyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-Methyl-N-Vinyl- stearinsäureamid, N-Ethyl-N-Vinylformamid, N-Ethyl-N-Vinylaceta- mid, N-Ethyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-Ethyl-N-Vinylbuttersäu- reamid, N-Ethyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-Ethyl-N-Vi- nyl-2-Ethylhexansäureamid, N-Ethyl-N-Vinyldekansäureamid, N-Ethyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-Ethyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylformamid, N-iso-Propyl-N-Vinylacetamid, <BR> <BR> N-iso-Propyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylbutter- säureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-iso-Propyl- N-Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinyldekansäurea- mid, N-iso-Propyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinyl- stearinsäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylformamid, N-n-Butyl-N-Vinyla- cetamid, N-n-Butyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylbut- tersäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-n-Butyl-N- Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-n-Butyl-N-Vinyldekansäureamid, N-n-Butyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylstearinsäu- reamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam.

Bevorzugt sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vi- nylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N- Vinylcaprolactam, besonders bevorzugt ist N-Vinylformamid.

Auch wenn man das vor-oder unbeschichtete Papier mit anderen als Aktivatoren für optische Aufheller bekannten wasserlöslichen Verbindungen vor dem Beschichten mit der Streichmasse, die minde-

stens einen optischen Aufheller enthält, behandelt, erhält man erfindungsgemäß eine Steigerung der Helligkeit und der Weiße des gestrichenen Papiers.

Beispielhaft für solche Aktivatoren seien genannt Polyvinyl- alkohol, Carboxymethylcellulose, anionische oder nichtionische abgebaute Stärken, Kasein, Soja-Protein, wasserlösliche Styrol- Acrylat-Copolymerisate und acrylesterhaltige Copolymere.

Beispielsweise sind solche Polyvinylalkohole als Aktivatoren ein- setzbar, die Polymerisationsgrade im Bereich von ca. 500-2500 aufweisen, entsprechend Molmassen von ca. 20000-100000 g/mol.

Die Hydrolysegrade der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyvinyl- alkohole liegen in der Regel bei mindestens 70 Mol-%, bevorzugte Polyvinylalkohole weisen einen Hydrolysegrad von entweder 98-99 oder 87-89 Mol-% auf und tragen als zumeist teilverseifte Poly- vinylacetate einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1-2 bzw. 11-13 Mol-%.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyvinylalkohole weisen über- wiegend 1,3-Dioleinheiten auf, der Gehalt an 1,2-Dioleinheiten liegt in der Regel unter 2 %, bevorzugt unter 1 %.

Unter Polyvinylalkohol wird hierbei ein Polymer verstanden, wel- ches zu mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew% und insbesondere zu mindestens 90 Gew%, bezogen auf das Polymer, Vinylacetat in ein- polymerisierter und gegebenenfalls gespaltener Form enthält.

Besonders geeignet sind solche Polyvinylalkohole, die unter den Markennamen MowiolS (Clariant AG), Polyviol0 (Wacker-Chemie GmbH), Rhodoviol (Rhodia), AlcotexS (Revertex), Polivinol (D (Rhodiatoce), Denka PovalO (Denki Kagaku Kogyo), GohsenolS (Nip- pon Gohsei), Kurashiki Ovals (Kuraray), Shinetsu Ovals (Shi- netsu Chem. Ind. ), Unitika Oval@ (Unitika), Elvanol@ (Du Pont), Gelvatol0 (Shawinigan Resins) und Lemol (D (Borden) handelsüblich sind, besonders bevorzugt sind die Mowiol@, PolyviolOO und Rhodo- viol@-Marken.

Als Carboxymethylcellulose sind solche Produkte erfindungsgemäß als Aktivatoren einsetzbar, die eine Molmasse von 50000 bis 500000 g/mol aufweisen. Die Carboxymethylcellulose kann als Na- triumsalz oder als freie Säure oder als Mischung davon eingesetzt werden, bevorzugt als Natriumsalz. Der Substitutionsgrad an Carboxymethylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit kann zwischen 0,5 und 1,5 betragen.

Als anionische oder nichtionische abgebaute Stärken als Aktivatoren sind beispielsweise Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Methyl-, Ethyl-oder Carboxymethylstärken erfindungsgemäß ein- setzbar, die eine Molmasse zwischen 50000 und 2000000 g/mol auf- weisen.

Als acrylesterhaltige Copolymere werden hierbei Copolymere verstanden, welches zu mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt zu minde- stens 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew% und insbesondere zu mindestens 70 Gew%, bezogen auf das Copolymer, mindestens einen Acrylsäureester in einpolymerisierter Form ent- halten, beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethyl- ester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-2-ethylhexylester enthalten. Als weitere Monomere können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vi- nylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, N-Vinylpyrrolidon oder Hydroxybutylvinylether in ein- polymeriserter Form enthalten sein. Diese acrylesterhaltigen Copolymere können beispielsweise in Form ihrer wäßrigen Lösungen oder Dispersionen mit einem Copolymergehalt von 10 bis 75 Gew%, bevorzugt 20 bis 60 Gew% verwendet werden.

Bevorzugt werden hier die Acrosol@-Marken der BASF AG verwendet, beispielsweise ærosols A30D, A40D, B37D, C50L oder E20D, bevor- zugt ærosol0 C50L.

Bevorzugt werden erfindungsgemäß Polyvinylalkohole und/oder (Co) Polymere, die N-Vinylcarbonsäureamide in einpolymerisierter Form enthalten, verwendet, besonders bevorzugt (Co) Polymere, die Monomere der Formel (I) in einpolymerisierter Form enthalten.

Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Aktivatoren ist an sich bekannt.

Zum Beispiel ist die Herstellung der Polymerisate und Copolymeri- sate von N-Vinylformamid (R1 = R2 = H in (I)), die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, in EP-B1 71 050 beschrieben.

Auch die Synthese von N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamiden und deren Polymerisaten und Copolymerisaten ist bekannt oder erfolgt nach bekannten Methoden, siehe z. B. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Edition, Volume 24, J. Wiley & Sons, NY, 1995, N-vinylamide polymers, page 1070 ; Uchino, N., Machida, S., Japan. Kokai JP 51100188 (C. A. 86 : 73393) oder DE-A 42 41 117.

Die Herstellung von Polymeren und Copolymeren von N-Vinylpyrroli- don ist beispielsweise bekannt aus Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, Robert L. Davidson ed., McGraw-Hill, New York, 1980.

Polyvinylalkohol wird seit 1939 im industriellen Maßstab herge- stellt und seit vielen Jahrzehnten in der Papierherstellung verwendet (Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, Robert L.

Davidson ed., McGraw-Hill, New York, 1980).

Die erfindungsgemäß verwendbaren (Co) polymerisate sind beispiels- weise erhältlich durch (Co) polymerisieren von a) 5 bis 100 Mol-% eines oder mehrerer N-Vinylcarbonsäureamide, z. B. der Formel (I), b) 0 bis 95 Mol-% monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und/oder deren Alkalimetall-und Ammonium- salzen und gegebenenfalls c) bis zu 30 Mol-% anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen, die mit den Monomeren a) und b) copolymerisier- bar sind und gegebenenfalls d) bis zu 2 Mol-% an Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte nicht-konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, wobei die Summe immer 100 mol% beträgt, und gegebenenfalls an- schließend teilweiser oder vollständiger Abspaltung der Carbon- säuregruppen aus den in das (Co) polymerisat einpolymerisierten N- Vinylcarbonsäureamide unter Bildung von Amin-bzw. Ammonium- gruppen.

Als Monomere der Gruppe a) kommen beispielsweise die oben ange- führten N-Vinylcarbonsäureamide der Formel (I) in Betracht.

Zur Herstellung der Copolymeren können die genannten Monomeren entweder allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.

Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren N-Vi- nylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam und besonders bevorzugt N-Vinylformamid. Die Copolymerisate enthalten die Monomeren der Gruppe a) in Mengen von 5 bis 100, vorzugsweise 30 bis 100 Mol-% in einpolymerisierter Form.

Als Monomere der Gruppe b) kommen monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie die wasserlöslichen Salze dieser Monomeren in Betracht. Zu dieser Gruppe von Monomeren ge- hören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacryl- säure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalon- säure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein- säure oder auch Mischungen der genannten Carbonsäuren, ins- besondere Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Monomeren der Gruppe b) können entweder in Form der freien Carbonsäuren oder in partiell oder vollständig neutralisierter Form bei der Copoly- merisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation der mono- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren verwendet man beispiels- weise Alkalimetall-, Erdalkalimetallbasen, Ammoniak oder Amine, z. B. Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogen- carbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Ammoniak, Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin. Die Copolymerisate enthalten mindestens ein Monomor aus der Gruppe b) in einer Menge von 95 bis 0, vorzugsweise 70 bis 0 Mol-% in ein- polymerisierter Form.

Die Copolymerisate aus den Monomeren a) und b) können gegebenen- falls dadurch modifiziert werden, daß man bei der Copolymeri- sation mindestens eine andere monoethylenisch ungesättigte Ver- bindung, die mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbar ist, einsetzt. Geeignete Monomere der Gruppe c) sind beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der unter a) angegebenen Carbon- säuren, z. B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Meth- acrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Hydroxyethyl- acrylat, 2-oder 3-Hydroxypropylacrylat, 2-oder 4-Hydroxybutyl- acrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-oder 3-Hydroxypropylmeth- acrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Malein- säuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexyl- acrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Di- methylacrylamid, N-tertiär-Butylacrylamid, Acrylnitril, Meth- acrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmeth- acrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat sowie die Salze der zuletzt genannten Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte. Außerdem eignen sich als Monomere der Gruppe c) Acrylamidoglykolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrol- sulfonsäure, Acrylsäure- (3-sulfopropyl) ester, Methacryl- säure- (3-sulfopropyl) ester und Acrylamidomethylpropansulfonsäure

sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie Vinyl- phosphat, Allylphosphat und Acrylamidomethanpropanphosphonsäure.

Weitere geeignete Verbindungen dieser Gruppe sind N-Vi- nyl-2-methylimidazolin, Diallylammoniumchlorid, Vinylacetat und Vinylpropionat. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Monomeren der Gruppe c) einzusetzen, z. B. Mischungen aus Acrylester und Vinylacetat, Mischungen aus verschiedenen Acrylestern, Mischungen aus Acrylestern und Acryl- amid oder Mischungen aus Acrylamid und Hydroxyethylacrylat. Von den Monomeren der Gruppe c) verwendet man vorzugsweise Acrylamid, Acrylnitril, Vinylacetat, N-Vinylimidazol oder Mischungen aus diesen Monomeren, z. B. Mischungen aus Acrylamid und Vinylacetat oder Mischungen Acrylamid und Acrylnitril. Sofern die Monomeren der Gruppe c) zur Modifizierung der Copolymerisate eingesetzt werden, sind sie in Mengen bis zu 30 Mol-% in den Copolymerisaten in einpolymerisierter Form vorhanden, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 20 Mol-%.

Die Copolymerisate aus den Monomeren a) und b) sowie gegebenen- falls c) können weiterhin dadurch modifiziert werden, daß man die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines Monomeren der Gruppe d) vornimmt, bei der es sich um Verbindungen handelt, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte nicht konjugierte Dop- pelbindungen im Molekül aufweisen. Die Mitverwendung der Monome- ren der Gruppe d) bei der Copolymerisation bewirkt eine Erhöhung <BR> <BR> der K-Werte (s. u. ) der Copolymerisate. Geeignete Verbindungen der Gruppe d) sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glycoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyethylenglykole oder Polyole, wie Pentaerythrit und Glucose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether und Pentaallylsucrose. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Verbindungen wasserlösliche Monomere, wie Glykoldiacrylat oder Glykoldiacrylate von Polyethylenglykolen eines Molekularge- wichts bis zu 3.000. Sofern die Monomeren der Gruppe d) zur Modi- fizierung der Copolymerisate eingesetzt werden, betragen die an- gewendeten Mengen bis zu 2 Mol-%. Im Falle ihres Einsatzes sind sie vorzugsweise zu 0,01 bis 1 Mol-% in den Copolymerisaten in einpolymerisierter Form enthalten.

Bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen, die durch (Co) Po- lymerisieren von

a) 30 bis 100 Mol-% N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl- N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam oder deren Mischungen, b) 70 bis 0 Mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Al- kalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-oder Aminsalzen oder deren Mischungen und c) 0 bis 30 Mol-% Acrylamid, Acrylnitril, Vinylacetat, N-Vinyli- midazol oder deren Mischungen, wobei die Summe immer 100 mol% beträgt, und gegebenenfalls an- schließender partieller oder vollständiger Hydrolyse der einpoly- merisierten N-Vinylcarbonsäureamideinheiten erhältlich sind.

Beispielhaft genannt seien Homopolymere aus N-Vinylformamid, Copolymerisate aus N-Vinylformamid, Acrylsäure und Acrylamid, Copolymerisate aus N-Vinylformamid, Acrylsäure und Acrylnitril, Copolymerisate aus N-Vinylformamid, Acrylsäure und Vinylacetat, Copolymerisate aus N-Vinylformamid, Acrylsäure und N-Vinylpyrro- lidon, Copolymerisate aus N-Vinylformamid, Acrylsäure, Acryl- nitril und Vinylacetat, Copolymerisate aus N-Vinylformamid, Acrylsäure, Acrylamid und Arynitril. In den zuletzt beschriebenen Copolymerisaten kann die Acrylsäure ganz oder teilweise durch Methacrylsäure ersetzt sein. Acrylsäure oder Methacrylsäure kön- nen partiell oder vollständig mit Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid oder Ammoniak neutralisiert sein.

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten radika- lischen Verfahren, z. B. der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden.

Die Polymerisationstemperaturen liegen üblicherweise in dem Be- reich von 30 bis 200, vorzugsweise 40 bis 110, besonders bevor- zugt 40 bis 100 °C, gegebenenfalls bei vermindertem oder erhöhtem Druck. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Azo-und Peroxy- verbindungen sowie die üblichen Redoxinitiatorsysteme, wie Kom- binationen aus Wasserstoffperoxyd und reduzierend wirkenden Verbindungen, z. B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformal- dehydsulfoxilat und Hydrazin. Diese Systeme können gegebenenfalls zusätzlich noch geringe Mengen eines Schwermetallsalzes enthal- ten.

Die Copolymerisate werden bevorzugt durch Lösungspolymerisation in Wasser hergestellt, wobei man die Monomeren der Gruppe b) vorzugsweise in der Salzform einsetzt und den pH-Wert während der

Polymerisation zwischen 4 und 10, bevorzugt zwischen 6 und 8 hält. Um den pH-Wert während der Copolymerisation konstant zu halten, ist es zweckmäßig, geringe Mengen, z. B. 0,5 bis 2 Gew.-%, eines Puffers, wie beispielsweise Dinatriumhydrogenphosphat zuzu- setzen. Als Polymerisationsinitiator werden vorzugsweise wasser- lösliche Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis (2-methylpropion- amidin) dihydrochlorid, 2, 2'-Azobis- (4-Methoxy-2, 4-dimethylvalero- nitril), 2,2'-Azobis- (2-methyl-N-phenylpropionamidin) dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis (iso- butyronitril), 2, 2'-Azobis- (2-amidinopropan)-hydrochlorid oder 4, 4'-Azo-bis- (4'-cyan-pentansäure) verwendet.

Die genannten Verbindungen werden meist in Form wäßriger Lösungen oder Dispersionen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der (Co) Polymerisation vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu (co) po- lymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der (Co) Polymerisation Verwendung finden.

Als Lösungs-oder Verdünnungsmittel können dienen z. B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-oder iso-Propanol, n-oder iso-Butanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethyl- keton oder iso-Butylmethylketon.

Um niedrigmolekulare Copolymerisate herzustellen, führt man die Copolymerisation in Gegenwart eines Reglers durch. Geeignete Reg- ler sind beispielsweise sekundäre Akohole, wie Isopropanol und sek. -Butanol, Hydroxylamin, Ameisensäure sowie Mercapto- verbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercapto- butanol, Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, tert.-Butylmercaptan, Octylmercaptan und Dodecylmercaptan. Die Regler werden üblicher- weise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetz- ten Monomeren, angewendet. Sofern man sekundäre Alkohole als Reg- ler verwendet, kann die Polymerisation auch in Gegenwart wesent- lich größerer Mengen erfolgen, z. B. in Mengen bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. In diesen Fällen sind die sekundären Alkohole gleichzeitig Lösemittel für die Monomeren.

Die so erhältlichen (Co) polymerisate haben K-Werte von 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 250. Die K-Werte werden bestimmt nach H. Fikentscher in 5 % iger wäßriger Kochsalzlösung bei pH 7, 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%.

Die (Co) Polymerisation kann aber auch in anderer, dem Fachmann an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z. B. als Lösungs-, Fällungs-, Wasser-in-Öl-Emulsions-oder umgekehrte Suspensionspo- lymerisation. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation.

Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht- ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.

Je nach Polymerisationsbedingungen erhält man bei der (Co) Polymerisation (Co) Polymerisate eines unterschiedlichen Mole- kulargewichtes, das in dieser Schrift mit Hilfe der K-Werte nach Fikentscher charakterisiert wird. (Co) Polymerisate mit einem ho- hen K-Wert, z. B. oberhalb von 80, werden vorzugsweise durch (Co) Polymerisieren des N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamids (I) in Wasser hergestellt. (Co) Polymerisate mit einem hohen K-Wert er- hält man darüberhinaus beispielsweise durch (Co) Polymerisieren der Monomeren in Form der umgekehrten Suspensionspolymerisation oder durch (Co) Polymerisieren der Monomeren nach dem Verfahren der Wasser-in-Öl-Polymerisation.

Bei dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation sowie der Wasser-in-Öl-Polymerisation verwendet man als Ölphase gesät- tigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclo- hexan, Dekalin oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol. Das Verhältnis von Ölphase zu wäßriger Phase beträgt bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation beispielsweise 10 : 1 bis 1 : 10.

(Co) Polymerisat mit einem niedrigen K-Wert, z. B. unterhalb von 80, erhält man, wenn man die (Co) Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern oder in einem Lösungsmittel durchführt, das die (Co) Polymerisation regelt, z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-oder iso-Propanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethyl- methylketon, Diethylketon oder iso-Butylmethylketon.

(Co) polymerisate mit niedrigen Molekulargewichten und ent- sprechend niedrigen K-Werten erhält man weiterhin mit Hilfe der üblichen Methoden, d. h. Einsatz größerer Mengen an Polymerisati- onsinitiator oder Verwendung von Polymerisationsreglern oder Kom- binationen der genannten Maßnahmen.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren (Co) Polyme- risate ist nicht beschränkt. Bevorzugt werden (Co) Polymerisate mit K-Werten zwischen 30 und 110, wobei K-Werte zwischen 40 und 90 besonders bevorzugt sind.

Die N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamide, beispielsweise der Formel (I) und besonders N-Vinylformamid, in einpolymerisierter Form enthaltenden (Co) Polymerisate können erfindungsgemäß sowohl in teilweise oder vollständig gespaltener als auch in ungespaltener Form eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein Hydrolysegrad zwischen 0 und 30%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 20% und ganz beson- ders bevorzugt zwischen 0 und 10%. Die Art der Abspaltung der Carbonsäure-beziehungsweise Formylgruppe ist dabei nicht be- schränkt, sie kann beispielsweise in Gegenwart von Säure oder Base erfolgen, bevorzugt ist die Spaltung in Gegenwart von Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Erdalkali- metal : lhydroxide, Ammoniak oder Amine. Dabei können durch Teilhy- drolyse, z. B. eines (Meth) acrylate und N-Alkyl-N-vinylcarbonsäu- reamide, beispielsweise der Formel (I) in einpolymerisierter Form enthaltenden Copolymers, amphotere (Co) Polymere entstehen.

Besonders einfach erhält man kationische Copolymerisate von N-Vi- nylformamid dadurch, daß man Homopolymerisate von N-Vinylformamid mit definierten Mengen von Säure oder Base hydrolytisch zu dem gewünschten Hydrolysegrad spaltet, wie in der EP-B1 071 050 be- schrieben. Die dabei an der Polymerkette entstehenden Aminogrup- pen sind je nach pH-Wert der Lösung mehr oder weniger protoniert und verleihen damit dem Polymeren einen mehr oder weniger kat- ionischen Charakter.

Wird eine Abspaltung der Carbonsäuregruppe gewünscht, so kann diese beispielsweise in Wasser durchgeführt werden.

Die Abspaltung der Formylgruppe in der Hydrolyse erfolgt bei Tem- peraturen in dem Bereich von 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis 180 °C, in Gegenwart von Säuren oder Basen. Die Hydrolyse in Gegenwart von Säuren oder Basen wird vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 70 bis 90 °C durchgeführt.

Pro Carbonsäuregruppenäquivalent im Poly-N-alkyl-N-vinylcarbon- säureamid benötigt man für die saure Hydrolyse etwa 0,05 bis 1,5 Äquivalente einer Säure, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure. Der pH-Wert bei der sauren Hydro- lyse liegt in dem Bereich von 2 bis 0, vorzugsweise bei 1 bis 0.

Die Hydrolyse von N-Vinylformamid verläuft wesentlich rascher als die von (Co) Polymerisaten anderer N-Alkyl-N-vinylcarbonsäurea- mide, wie z. B. des N-Methyl-N-Vinylformamids, und kann daher

unter schonenderen Bedingungen, d. h. bei niedrigeren Temperaturen und ohne einen hohen Überschuß von Säuren, durchgeführt werden.

Darüberhinaus läßt sich die Hydrolyse der Formylgruppen des Poly- N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamids auch in alkalischem Medium durch- führen, z. B. in dem pH-Bereich von 11 bis 14. Dieser pH-Wert wird vorzugsweise durch Zugabe von Natronlauge oder Kalilauge einge- stellt. Es ist jedoch auch möglich Ammoniak, Amine und/oder Erd- alkalimetallbasen zu verwenden. Für die alkalische Hydrolyse verwendet man 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Äquivalente einer Base.

Die Spaltung kann auch bei hohen Temperaturen, beispielsweise über 100 °C, bevorzugt 120 bis 180 °C, besonders bevorzugt 140 bis 160 °C in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. Wasser, ohne Säure oder Base durchgeführt werden. Bevorzugt wird dies bei Bedingun- gen oberhalb des kritischen Punktes durchgeführt, beispielsweise mit überkritischem Wasser.

Bei der Hydrolyse, d. h. die Carbonsäuregruppe wird in Wasser in Gegenwart von Säuren oder Basen aus dem Poly-N-vinylcarbonsäurea- mid abgespalten, erhält man als Nebenprodukt Carbonsäure, beispielsweise Ameisensäure, beziehungsweise deren Salze.

Die dabei erhaltenen Lösungen können ohne weitere Aufarbeitung in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, die Hydrolyse- beziehungsweise Solvolyseprodukte können aber auch abgetrennt werden.

Zur Abtrennung werden die erhaltenen Lösungen beispielsweise mit Ionentauschern behandelt. Der von den Hydrolyseprodukten abge- trennte Rückstand kann dann in die Streichmassen eingearbeitet werden beziehungsweise als Aktivator zur Vorbehandlung verwendet werden.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren (Co) Polyme- risate ist, wie oben ausgeführt, nicht beschränkt, doch sollte es dem jeweiligen Auftragsverfahren angepaßt sein. Für den Auftrag z. B. mit einem Rakel sollte das Molekulargewicht relativ hoch sein, während es für den Auftrag mit einer Sprüheinrichtung rela- tiv niedrig sein sollte.

Das Aufbringen der Aktivatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren auf die Oberfläche des Streichrohpapiers oder vorgestrichenen Papiers kann nach den für die Oberflächenbehandlung von Papier in der Papierindustrie üblichen Methoden erfolgen. Man kann dazu be- kannte Auftragsaggregate verwenden, wie z. B. Filmpressen, Leim-

pressen, verschiedene Streichaggregate mit Rakeln, Schabern (engl. blades) oder Luftbürsten, oder auch Sprüheinrichtungen, wie sie z. B. für das Aufbringen von Stärke in der EP-A 373 276 oder für das Aufbringen von Streichmassen von V. Nissinen, Wo- chenblatt für Papierfabrikation, 2001,11/12, S 794-806, be- schrieben werden. Das Auftragen der Aktivatoren kann aber auch bei der Kalandrierung des Papiers über die Befeuchtung erfolgen.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß der Aktivator in einem Ar- beitsgang vor dem Aufbringen der Streichmasse, die optischen Auf- heller enthält, auf das rohe oder vorgestrichene Papier aufge- bracht wird.

Besonders bevorzugt ist das Aufbringen mittels einer Leimpresse, oder, bei mehreren Streichvorgängen, statt eines Vor-oder Mit- telstrichs, da dadurch ein weiterer Arbeitsschritt eingespart werden kann.

Das für die erfindungsgemäße Vorbehandlung einsetzbare, gegebe- nenfalls bereits vorgeleimte, ungestrichene Rohpapier hat in der Regel einen Wassergehalt von nicht mehr als 10 Gew%, bevorzugt nicht mehr als 8 Gew%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 8 Gew% und insbesondere zwischen 5 und 8 Gew%.

Das für die erfindungsgemäße Vorbehandlung einsetzbare vorgestri- chene Papier hat in der Regel bereits einen oder zwei Streichvor- gänge erfahren.

Die Aktivatoren können aus wäßriger Lösung oder als Lösung in Me- thanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, Essigsäure- ethylester, Aceton oder N-Methylpyrrolidon, bevorzugt aus wäßri- ger Lösung auf das Papier aufgebracht werden, wobei die Konzen- tration so gewählt werden sollte, daß das jeweilige Auftragsver- fahren bedingt durch z. B. die Viskosität der aufzutragenden Sub- stanz oder Lösung optimal durchgeführt werden kann.

Übliche Konzentrationen liegen zwischen 10 und 60 Gew%.

Die Aktivatoren können als einzelne Substanzen, aber auch in Gemischen miteinander auf das Papier aufgetragen werden. Man kann die Aktivatoren aber auch im Gemisch mit anderen Papierchemika- lien, die andere Papiereigenschaften beeinflussen, auf die Papie- roberfläche auftragen. Solche Papierchemikalien, die zusammen mit den Aufhelleraktivatoren entsprechend dem erfindungsgemäßen Ver- fahren auf das Papier aufgebracht werden können, sind z. B.

Stärke, kationische Stärke, andere Stärkederivate wie z. B.

Hydroxyethyl-, Hydroxymethyl-, Methyl-oder Ethylstärkeether, an-

dere Polysaccharide wie z. B. Guar oder Guarderivate, carboxy- methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxymethyl-, Methyl-oder Ethylcellu- loseether oder Oberflächenleimungsmittel.

Selbstverständlich kann die aktivatorenhaltige Masse neben minde- stens einem Aktivator und gegebenenfalls Lösungsmittel noch min- destens ein Pigment, mindestens ein an sich bekanntes Bindemittel sowie gegebenenfalls andere papiertypische Hilfsmittel enthalten (s. u.).

Optische Aufheller werden jedoch bevorzugt erst mit einer Streichmasse in einem folgenden Schritt aufgebracht (s. u.).

Die Menge, in der man den Aktivator entsprechend dem erfindungs- gemäßen Verfahren auf das Papier aufbringt, kann in weiten Gren- zen variieren. Im allgemeinen sollte man pro m2 Papier eine Menge von 0,05 g bis 5 g auftragen, wobei aber eine Menge von 0,1 g bis 3 g vorzuziehen ist.

Nach dem Aufbringen der Aktivatoren auf das rohe oder vorgestri- chene Papier kann z. B. durch Infrarotstrahler, getrocknet werden, um gegebenenfalls enthaltenes Lösungsmittel zu entfernen, und falls gewünscht, noch bei einer Temperatur zwischen 15 und 100 °C kalandriert (satiniert) werden.

Weiterhin wurde gefunden, daß sich die Weiße des Papiers häufig weiter steigern läßt, wenn man zusätzlich zur Vorbehandlung des Papiers der Streichmasse einen geeigneten Aktivator für den opti- schen Aufheller zufügt. Dabei kann es sich um den gleichen Aktivator handeln, wie er zur Vorbehandlung des Streichrohpapiers oder zu einem der vorhergehenden Striche verwendet wurde, aber auch um einen anderen Aktivator. Geeignete Aktivatoren sind beispielsweise die bereits oben angeführten. Bevorzugt sind sol- che (Co) Polymere, die N-Vinylcarbonsäureamide, z. B. die o. g.

N-Vinyl-N-Alkylcarbonsäureamide der Formel (I), in einpolymeri- sierter Form enthalten. Auch hier können die N-Vinylcarbonsäurea- mide enthaltenden (Co) polymere sowohl in teilweise oder vollstän- dig gespaltener als auch in ungespaltener Form eingesetzt werden.

Bevorzugt ist ein Hydrolysegrad zwischen 0 und 30%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 20% und ganz besonders bevorzugt zwi- schen 0 und 10%.

Die Menge an Aktivator in der Streichmasse wird man so wählen, daß die Viskosität der Streichmasse in verarbeitungstechnisch günstigen Bereichen liegt. Üblicherweise beträgt sie zwischen 0,2 und 10 % bezogen auf das Pigment in der Streichmasse.

Die Menge an (Co) Polymeren, die N-Alkyl-N-Vinylcarbonsäureamide enthalten, z. B. der Formel (I), die der Papierstreichmasse zuge- geben werden kann, richtet sich nach der Menge des Aufhellers in der Streichmasse.

Normalerweise gibt man 0,2 bis 2 Gewichtsteile optischen Auf- heller pro 100 Gewichtsteile Pigment in die Streichmasse. Von dem (Co) Polymer gibt man üblicherweise die gleiche bis die fünffache Menge des optischen Aufhellers zur Streichmasse, also 0,2 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile.

Die nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlung mit einem Aktivator aufgebrachte Papierstreichmasse enthält bevorzugt mindestens einen optischen Aufheller.

Neben dem Aktivator enthalten die Papierstreichmassen noch minde- stens ein Weißpigment und mindestens ein Bindemittel.

Die Papierstreichmassen können noch weitere dem Fachmann bekannte Bestandteile enthalten. In Betracht kommen z. B. Verlaufshilfs- mittel, Verdicker, Benetzungshilfsmittel für die Pigmente etc.

Die optischen Aufheller, die in Verbindung mit dem erfindungs- gemäßen Verfahren verwendet werden können, sind nicht beschränkt.

Beispielsweise können solche Aufheller verwendet werden, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS-Chemistry of Tech- nical Products beschrieben sind.

Geeignete optische Aufheller gehören beispielsweise zur Gruppe der Distyrylbenzole, beispielsweise Cyano-substitutierte 1,4-Di- styrylbenzole mit Cyanogruppen in den Positionen 2'und 3'' [CAS- RegNr. 79026-03-2], bzw in Position 2'und 2'' [13001-38-2], 3' und 3'' [36755-00-7], 3'und 4" [79026-02-1] sowie 4'und 4" [13001-40-6], oder amphotere Verbindungen, wie z. B. [84196-71-4], die in 2'und 2''-Position jeweils eine Gruppe - O- (CH2) 2-N+ (C2H5) 2-CH2COO- tragen, zur Gruppe der Distyrylbiphenyle, beispielsweise 4, 4'-Di (2-sulfostyryl) biphenyl dinatriumsalz [27344-41-8], 4, 4'-Di (3-sulfostyryl) biphenyl dinatriumsalz [51119-63-2], 4,4'-Di (4-chloro-3-sulfostyryl) biphenyl dinatriumsalz [42380-62-1], 4,4'-Di (6-chloro-3-sulfostyryl) biphenyl dinatrium- salz [60477-28-3], 4,4'-Di (2-methoxystyryl) biphenyl [40470-68-6]

oder ein 4,4'-di (styryl) biphenyl, das in Position 2 am Styrylrest eine Gruppe -O-(CH2) 2-N+ (CH3) (C2Hs) 2 X CH30SO3- trägt [72796-88-4], zur Gruppe der Divinylstilbene, beispielsweise 4,4'-Di (ethoxycarbonylvinyl) stilben [60683-03-6] oder 4,4'-Di (cyanovinyl) stilben [60682-87-3], zur Gruppe der Triaziny- laminostilbene, z. B. 1,3, 5-Triazinylderivate der 4,4'-Diamino- stilbene-2,2'-disulfonsäure, wie Anilinoderivate die an den Tria- zin-Ringen jeweils in Position 3 folgende Reste tragen : einen Me- thoxyrest (CAS-RegNr. [3426-43-5]), Aminomethyl [35632-99-6], Ethylamino [24565-13-7], Hydroxyethylamino [12224-16-7], N-Hydro- xyethyl-N-methylamino [13863-31-5], Bis- (Hydroxyethyl) amino [4193-55-9], Morpholino [16090-02-1], Phenylamino [133-66-4], N-2-Aminocarbonylethyl-N-2-hydroxyethylamino [68444-86-0] oder wie Anilinosulfonsäurederivate die an den Triazin-Ringen jeweils in Position 3 folgende Reste tragen : N-Hydroxyethylamino-und zu- sätzlich an der in position 5 des Triazinringes stehenden Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 3 (CAS-RegNr.

[61968-74-9]), N-Bis (hydroxyethyl) amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 3 (CAS-RegNr.

[12224-02-1]), N-Bis (2-hydroxypropyl) amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS-RegNr.

[99549-42-5]), N-Bis (hydroxyethyl) amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS-RegNr.

[16470-24-9]), N-Hydroxyethyl-N-methyl-amino-und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS- RegNr. [74228-28-7] ), Diethylamino-und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS-RegNr.

[83512-97-4]), N-Bis (hydroxyethyl) amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS-RegNr.

[76482-78-5]), oder Morpholinogruppen und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS-RegNr.

[55585-28-9]), oder zur Gruppe der Stilbenyl-2H-triazole, z. B.

Stilbenyl-2H-naphtho [1, 2-d] triazole wie das Natriumsalz der 4- (2H-Naphtho [1, 2-d] triazol-2-yl) stilben-2-sulfonsäure [6416-68-8] oder solche, die in Position 6 am Naphtholring und an Position 2 des Stilbengerüsts eine Sulfonsäure tragen [2583-80-4], beziehungsweise am Stilbengerüst in Position 2 eine Cyanogruppe und in Position 4'eine Chlorgruppe tragen [5516-20-1] oder z. B. Bis (1, 2,3-triazol-2-yl) stilbene, wie z. B.

4,4'-Bis (4-phenyl-1, 2,3-triazol-2-yl) stilben-2,2'-disulfonsäure dikaliumsalz [52237-03-3] oder 4,4'-Bis (4- (4'-sulfo- phenyl) -1,2, 3-triazol-2-yl) stilben-2,2'-disulfonsäure tetranatri- umsalz [61968-72-7], oder zur Gruppe der Benzoxazole, z. B. Stil- benylbenzoxazole, beispielsweise 5, 7-Dimethyl-2- (4'-phenylstil-

ben-4-yl) benzoxazol [40704-04-9], 5-Methyl-2- (4'- (4''-methoxy- <BR> <BR> carbonyl) -phenylstilben-4-yl) benzoxazol [18039-18-4] oder solche, die in 4''-Position sonstige Heterocyclen tragen, wie z. B.

[64893-28-3], oder Bis (benzoxazole), z. B. Ethylen-, Thiophen-, Naphthylen-, Phenylethylen-oder Stilbenverbrückte Bis-Benzoxa- zole, wie solche mit den CAS-Nummern [1041-00-5], [2866-43-5], [7128-64-5], [5089-22-5], [1552-46-1], [1533-45-5] oder [5242-49-9].

Weiterhin können verwendet werden Furane, Benzo [b] furane and Benzimidazole, wie z. B. Bis (benzo [b] furan-2-yl) biphenyle, beispielsweise sulfonierte 4,4'-bis (benzo [b] furan-2-yl) biphenyle oder kationische Benzimidazole, beispielsweise 2,5-Di (1-methyl- benzimidazol-2-yl) furan [4751-43-3], [72829-17-5], [74878-56-1], [74878-48-1] oder [66371-25-3], oder 1, 3-Diphenyl-2-pyrazoline, z. B. 1- (4-Amidosulfonylphenyl)-3- (4-chlorophenyl)-2-pyrazolin [2744-49-2], [60650-43-3], [3656-22-2], [27441-70-9], [32020-25-0], [61931-42-8] oder [81209-71-4], sowie tertiäre und quaternäre Aminsalze von 1, 3-Diphenyl-2-pyrazolinderivaten, z. B.

[106359-93-7], [85154-08-1], [42952-22-7], [63310-12-3], [12270-54-1] oder [36086-26-7], sowie Cumarine, wie z. B.

7-Diethylamino-4-methylcumarin [91-44-1] sowie [6025-18-9], [19683-09-1], [3333-62-8], [63660-99-1], [26867-94-7] oder [52725-14-1] sowie Naphthalimide, wie z. B. 4-Acetylamino-N- (n-bu- tyl) naphthalimid [3353-99-9], 4-Methoxy-N-methylnaphthalimid [3271-05-4], [3271-05-4], [22330-48-9], [25826-31-7], [26848-65-7] oder [60317-11-5] sowie 1, 3,5-Triazin-2-yl Deriva- tive, beispielsweise (4, 6-Dimethoxy-1, 3,5-triazin-2-yl) pyren [3271-22-5] oder 4, 4'-Di (4, 6-diphenyl-1, 3,5-triazin-2-yl) stilben [6888-33-1].

Bevorzugt können 4,4'-Distyrylbiphenylderivate oder Stilbenderi- vate, die mit bis zu 6, besonders bevorzugt mit 2,4 oder 6 Sulfonsäuregruppen substituiert sind, verwendet werden, bevorzugt die Blankophor@-Marken der Firma Bayer AG, besonders bevorzugt sind Blankophor P und Blankophor PSG, bevorzugt sind weiterhin die Tinopal@-Marken der Firma Ciba Specialty Chemicals, besonders bevorzugt Tinopal MC liquid, Tinopal ABP-Z liquid, Tinopal SPP-Z liquid und Tinopal SK-B liquid und weiterhin bevorzugt sind die Leukophor@-Marken der Firma Clariant AG, besonders bevorzugt Leukophor@ APN, UO, NS oder SHR.

Die in den Streichmassen verwendbaren Pigmente sind ebenfalls nicht beschränkt. Beispielsweise können Satinweiß (Calciumsulfo- aluminat), Calciumcarbonat in gemahlener oder gefällter (präzipi- tierter) Form, Bariumsulfat in gemahlener oder gefällter Form, Kaolin (Clay), kalzinierter Clay, Talkum, Silikate oder

organische Pigmente, z. B. Kunststoffe in Teilchenform, verwendet werden.

Die in den erfindungsgemäßen Streichmassen verwendbaren Binder ( (co) polymere Bindemittel) sind ebenfalls nicht beschränkt.

Beispielsweise können Kasein, Stärke, Soja-Protein, Carboxy- methylcellulose, Alginat und/oder Polyvinylakohol oder Dispersionen, die Acrylsäure, Acrylsäureester, Vinylacetat und/ oder Styrol in einpolymerisierter Form enthalten, z. B.

(Co) Polymere aus Acrylester/Styrol, Styrol/Butadien oder Vinyl- acetat, verwendet werden.

Die Papierstreichmassen können weiterhin z. B. Dispergiermittel enthalten. Geeignete Dispergiermittel sind Polyanionen, beispielsweise von Polyphosphorsäuren oder von Polyacrylsäuren (Polysalze), welche üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge, enthalten sind.

Bei den Papiersteichmassen handelt es sich meist um wäßrige Papierstreichmassen. Der Wassergehalt kann je nach gewünschter Viskosität oder Verlaufeigenschaften eingestellt werden.

Der Gehalt an Wasser in der Papierstreichmasse wird üblicherweise auf 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Papierstreichmasse (inclusive Wasser), eingestellt.

Die Verarbeitung der Streichmassen erfolgt völlig analog der Ver- arbeitung von Streichfarben nach dem Stand der Technik, z. B. nach "The Essential Guide to Aqueous Coating of Paper and Board", T. W. R. Dean (ed. ), Published by the Paper Industry Technical As- sociation (PITA), 1997, dem"Ratgeber für die Verwendung von BASF-Erzeugnissen in der Papier-und Kartonstreicherei", BASF Aktiengesellschaft, D-6700 Ludwigshafen, Bundesrepublik Deutsch- land, B 376 d, 09.77 oder Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17, S. 603 ff.

Gegebenenfalls kann noch ein Verdicker zugesetzt werden. Als Ver- dicker kommen neben radikalisch (co) polymerisierten (Co) Polymeri- saten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxy- methylcellulose oder Bentonit in Betracht.

Zur Herstellung der Papierstreichmasse können die Bestandteile in bekannter Weise gemischt werden. Die Papierstreichmassen eignen sich zur Beschichtung z. B. von Papier oder Karton. Die Papier- streichmasse kann dann nach üblichen Verfahren auf die zu be- schichtenden Papiere oder Karton aufgebracht werden.

Die mit den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen beschichteten Papiere oder Kartons können in üblichen Verfahren, z. B. Offset-, Hoch-oder Tiefdruckverfahren oder nach Digitaldruckverfahren, wie z. B. Laserdruck-oder Ink-jet-Druckverfahren bedruckt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert dem Fachmann die schwierige Aufgabe, ein Rezept für eine Streichmasse auszuarbei- ten, das herkömmlicherweise neben den vielen anderen, die Rheolo- gie und die Beschichtungsqualität beeinflussenden Komponenten auch noch den aufhellerverstärkenden Aktivator enthält. Es ist bekannt, daß Aktivatoren neben ihrer aufhellerverstärkenden Wir- kung auch die Eigenschaften der Streichmasse verändern und durch ihre Wechselwirkung mit den optischen Aufhellern sogar die rheologischen Eigenschaften der Streichmasse beeinflussen. Da die Streichmassen aber neben einem oder mehreren Pigmenten und neben einem oder mehreren Bindemitten und dem optischen Aufheller noch zusätzlich Verdicker, Strichhärter, Verlaufmittel, Glanzgeber, Fließverbesserer, Dispergiermittel, Netzmittel, Gleitmittel, u. s. w. enthalten können, ist der Fachmann dankbar für jede Kompo- nente, deren Eigenschaften er nicht berücksichtigen und die er nicht in die Streichmasse einarbeiten muß.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren er- läutern, ohne es aber auf diese Beispiele einzuschränken.

Als"Teile", % und ppm seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben,"Gewichtsteile", Gew% und Gew. ppm verstanden.

Beispiele Herstellung eines Polyvinylformamids Beispiel A In einem gerührten Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückfluß- kühler und Dosiervorrichtung werden 715 g destilliertes Wasser, 1,92 g Phosphorsäure (75% ig) und 1,31 g Natronlauge (25% ig) vor- gelegt so daß ein pH-Wert von ca. 6,5 erreicht wird. Der Reaktor wird gerührt und auf 75°C erhitzt. Es wird ein leichtes Vakuum an- gelegt (ca. 400 mbar) und danach 204,2 g N-Vinylformamid über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Gleichzeitig werden 1,84 g 2,2'-Azobis (2-amidinopropan) -dihydrochlorid, gelöst in 50 g Wasser, über einen Zeitraum von 3 Stunden zudosiert. Nach der Zugabe des Starters wird noch drei Stunden lang auspolymerisiert.

Die Polymerlösung weist einen Festgehalt von 20, 2% und einen K- Wert von 67.

Beispiel B Hydrolyse von Beispiel A : Im selben Reaktor aus Beispiel A gibt man zuerst 2, 5 g Natriumbi- sulfitlösung (40 % ig) und dann 22,9 g Natronlauge (25 % ig) zu.

Die Reaktionsmischung wird auf 80°C geheizt und 3 Stunden gerührt, dann auf 40°C abgekühlt und 13,1 g Salzsäure (30 % ig) zugegeben, so daß man einen pH-Wert von ca. 7 erreicht. Die leicht gelbliche Polymerlösung hat einen Hydrolysegrad von 5% (Enzymatische Be- stimmung der resultierenden Ameisensäure).

Beispiel C In einem gerührten Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückfluß- kühler und Dosiervorrichtung werden 971 g destilliertes Wasser, 3,37 g Phosphorsäure (75% ig) und 4,73 g Natronlauge (25% ig) vor- gelegt so daß ein pH-Wert von ca. 6,5 erreicht wird. Der Reaktor wird gerührt und auf 75°C erhitzt. Es wird ein leichtes Vakuum an- gelegt (ca. 400 mbar) und danach 360 g N-Vinylformamid über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Gleichzeitig werden 6 g 2,2'-Azobis (2-amidinopropan) -dihydrochlorid, gelöst in 50 g Was- ser, über einen Zeitraum von 3 Stunden zudosiert. Nach der Zugabe des Starters wird noch drei Stunden lang auspolymerisiert. Die Polymerlösung weist einen Festgehalt von 35,3 % und einen K-Wert von 45,9.

Beispiel D Hydrolyse von Beispiel C : Im selben Reaktor aus Beispiel C gibt man zuerst 2,5 g Natriumbi- sulfitlösung (40 % ig) und dann 32,4 g Natronlauge (25 % ig) zu. Die Reaktionsmischung wird auf 80°C geheizt und 3 Stunden gerührt dann auf 40°C abgekühlt und 22,4 g Salzsäure (30 % ig) zugegeben, so daß man einen pH-Wert von ca. 7 erreicht. Die leicht gelbliche Polymerlösung hat einen Hydrolysegrad von 5,4 % (Enzymatische Be- stimmung der resultierenden Ameisensäure).

Beispiel E In einem gerührten Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückfluß- kühler und Dosiervorrichtung werden 690 g destilliertes Wasser, 3,73 g Phosphorsäure (75% ig) und 5,25 g Natronlauge (25% ig) vor- gelegt so daß ein pH-Wert von ca. 6,5 erreicht wird. Der Reaktor wird gerührt und auf 75°C erhitzt. Es wird ein leichtes Vakuum an- gelegt (ca. 400 mbar) und danach 400 g N-Vinylformamid über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Gleichzeitig werden 20 g 2,2'-Azobis (2-amidinopropan) -dihydrochlorid, gelöst in 135 g Was- ser, über einen Zeitraum von 3 Stunden zudosiert. Nach der Zugabe des Starters wird noch drei Stunden lang auspolymerisiert. Die

Polymerlösung weist einen Festgehalt von 45,3 % und einen K-Wert von 30,5.

Beispiel F Hydrolyse von Beispiel E : Im selben Reaktor aus Beispiel 1 gibt man zuerst 2,5 g Natriumbi- sulfitlösung (40 % ig) und dann 45 g Natronlauge (25 % ig) zu. Die Reaktionsmischung wird auf 80°C geheizt und 3 Stunden gerührt dann auf 40°C abgekühlt und 30,8 g Salzsäure (30 % ig) zugegeben, so daß man einen pH-Wert von ca. 7 erreicht. Die leicht gelbliche Polymerlösung hat einen Hydrolysegrad von 4,3 % (Enzymatische Be- stimmung der resultierenden Ameisensäure).

Beispiel 1 Ein handelsübliches holzfreies Streichrohpapier mit den in Ta- belle 1 angegebenen optischen Eigenschaften wurde mit 15 g/m2 einer Streichmasse mittels eines Handrakels beschichtet. Die Streichmasse enthielt 33% Wasser. Der nichtwäßrige Anteil bestand aus 70 Teilen Calciumcarbonat (HydrocarbX 90 der Firma Plüss- Staufer AG), 30 Teilen Kaolin (Amazon@ 88, Firma Kaolin Interna- tional), 8 Teilen einer Polymerdispersion auf Basis von Styrol und Butadien als Bindemittel (Styrol@ D 610, BASF Aktiengesellschaft), 0,5 Teilen eines 1,3, 5-Triazinyl-Derivats der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure mit 2 Sulfonsäure- gruppen (Tinopal MC liquid der Firma Ciba Specialty Chemicals) als optischem Aufheller und gegebenenfalls 2 Teilen eines als Rheologiehilfsmittel, Bindekraftsverbesserer und Aktivator für den Aufheller fungierenden Polyvinylformamids aus Beispiel D mit dem K-Wert 45,9 und dem Hydrolysegrad 5, 4%. Mit dieser gegebenen- falls der Streichfarbe zugefügten Menge an Aktivator (2%) er- reicht man noch eine ausreichende Viskosität der Streichmasse für die Verarbeitung.

Das gestrichene Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet, kalandriert und wie folgt untersucht : Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2.

Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde auf das Streichrohpapier vor der Beschichtung mit der Streichmasse eine 10-prozentige wäßrige Lösung eines Polyvinylformamids mit dem K- Wert 45,9 und dem Hydrolysegrad 5, 4% (s. o., Beispiel D) mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 2 g/m2 des Poly-

vinylformamids auf dem Papier verbleiben. Folgende Papiere wurden in Tabelle 1 miteinander verglichen : I : Streichrohpapier II : Papier beschichtet mit der Streichmasse, die keinen Aktivator enthält.

III : Papier beschichtet mit der Streichmasse, die 2 Teile Polyvinylformamid aus Beispiel D mit dem K-Wert 45,9 und dem Hydrolysegrad 5, 4% als Aktivator enthält.

IV : Papier gemäß dem Verfahren der Erfindung, das mit Poly- vinylformamid vorbehandelt ist und mit einer Streich- masse, die keinen Aktivator enthält, beschichtet ist.

V : Papier gemäß dem Verfahren der Erfindung, das mit Poly- vinylformamid vorbehandelt ist, das aber in der Streich- masse zusätzlich 2 Teile Polyvinylformamid aus Beispiel D mit dem K-Wert 45,9 und dem Hydrolysegrad 5, 4% als Aktivator enthält.

Aus der Tabelle 1 erkennt der Fachmann aus dem Vergleich der Zei- len II und IV, wie sehr die Papierweiße durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens steigt. Aus dem Vergleich der Zeilen III und IV erkennt man, daß man durch die Verwendung des Aktivators in der Streichmasse bei weitem nicht die hohe Weiße bekommt wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Aus dem Ver- gleich der Zeilen IV und V erkennt man, daß man entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die Weiße des Papiers weiter steigern kann, wenn man zusätzlich zur Vorbehandlung des Papiers der Streichmasse einen geeigneten Aktivator zusetzt. Aus dem Ver- gleich der Zeilen III und V erkennt man wiederum den großen Ef- fekt des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Tabelle 1 Weiße R 457 Weiße CIE I : Streichrohpapier 90, 50 98, 3 II : Papier beschichtet mit 91,19 100,4 Streichmasse (ohne Aktivator) III : Papier beschichtet mit 97,17 115,6 Streichmasse (incl. Aktivator) IV : Papier vorbehandelt mit 100,62 124,4 Aktivator, beschichtet mit Streichmasse (ohne Aktivator) (erfindungsgemäß) V : Papier vorbehandelt mit 102,67 129,8 Aktivator, beschichtet mit Streichmasse (incl. Aktivator) (erfindungsgemäß)

Beispiel 2 Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß ein 1, 3,5-Triazinyl-Derivat der 4,4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfon- säure mit 4 Sulfonsäuregruppen (Tinopal ABP-Z liquid der Firma Ciba Specialty Chemicals) als optischer Aufheller verwendet wurde.

Aus der Tabelle 2 erkennt man, daß die Vorteile des erfindungs- gemäßen Verfahrens auch bei Verwendung eines optischen Aufhellers mit 4 Sulfonsäuregruppen auftreten.

Tabelle 2 Weiße R 457 Weiße CIE I : Streichrohpapier 90,50 98,3 II : Papier beschichtet mit 91,52 98,0 Streichmasse (ohne Aktivator) III : Papier beschichtet mit 99,14 117,7 Streichmasse (incl. Aktivator) IV : Papier vorbehandelt mit 105,28 131,6 Aktivator, beschichtet mit Streichmasse (ohne Aktivator) (erfindungsgemäß) V : Papier vorbehandelt mit 107,07 136,1 Aktivator, beschichtet mit Streichmasse (incl. Aktivator) (erfindungsgemäß) Beispiel 3 Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß ein 1,3, 5-Triazinyl-Derivat der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfon- säure mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopals SPP-Z liquid der Firma Ciba Specialty Chemicals) als optischer Aufheller verwendet wurde, und daß gegebenenfalls 1,5 Teile eines als Rheologiehilfs- mittel, Bindekraftsverbesserer und Aktivator für den Aufheller fungierenden unhydrolysierten Polyvinylformamids aus Beispiel C mit dem K-Wert 45,9 zugegeben wurden.

Aus der Tabelle 3 erkennt man, daß die Vorteile des erfindungs- gemäßen Verfahrens auch bei Verwendung eines optischen Aufhellers mit 6 Sulfonsäuregruppen auftreten. Ferner sieht man, daß die Anwesenheit eines zusätzlichen Aktivators, der sich von dem, mit welchem das Streichrohpapier behandelt wurde, unterscheidet, die Weiße des beschichteten Papiers weiter erhöhen kann.

Tabelle 3 Weiße R 457 Weiße CIE 1 : Streichrohpapier 90,50 98,3 II : Papier beschichtet mit 94,02 107,3 Streichmasse (ohne Aktivator) III : Papier beschichtet mit 100,74 124,3 Streichmasse (incl. Aktivator) IV : Papier vorbehandelt mit 105,98 136,8 Aktivator, beschichtet mit Streichmasse (ohne Aktivator) (erfindungsgemäß) V : Papier vorbehandelt mit 106, 84 139,2 Aktivator, beschichtet mit Streichmasse (incl. Aktivator) (erfindungsgemäß) Beispiel 4 Ein handelsübliches holzfreies Streichrohpapier mit den in Ta- belle 1 angegebenen optischen Eigenschaften wurde mit 15 g/m2 einer Streichmasse mittels eines Handrakels beschichtet. Die Streichmasse enthält 33% Wasser. Der nichtwäßrige Anteil bestand aus 70 Teilen Calciumcarbonat (HydrocarbX 90, Plüss-Staufer AG), 30 Teilen Kaolin (Amazon@ 88, erhalten über die Firma Kaolin In- ternational), 8 Teilen einer Polymerdispersion auf Basis von Styrol und Butadien als Bindemittel (Styrol@ D 610, BASF Aktiengesellschaft), 0,5 Teilen eines 1,3, 5-Triazinyl-Derivats der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure mit 4 Sulfonsäure- gruppen (Tinopal ABP-Z liquid der Firma Ciba Specialty Chemicals) als optischen Aufheller und jeweils 1,0 Teilen, 1,5 Teilen und 2,0 Teilen der folgenden Aktivatoren : Polyvinylformamid mit dem K-Wert 45,9, unhydrolysiert Polyvinylformamid mit dem K-Wert 45,9 und dem Hydrolysegrad 5, 4%.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde auf das Streichrohpapier vor der Beschichtung mit der Streichmasse eine 10-prozentige wäßrige Lösung eines Polyvinylformamids aus Bei- <BR> <BR> spiel D mit dem K-Wert 45,9 und dem Hydrolysegrad 5, 4% (s. o. ) mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 2 g/m2 des Polyvinylformamids auf dem Papier verblieben.

In der Tabelle 4 werden Papiere miteinander verglichen, die mit Streichmassen, welche die verschiedenen Aktivatoren in wechseln- den Mengen enthielten, beschichtet wurden.

Tabelle 4 Alle Streichrohpapiere erfindungs-Weiße R 457 Weiße CIE gemäß vorbehandelt mit Aktivator I : Streichrohpapier ohne 105,28 131,6 Aktivator II : Streichmasse mit 1,0 Teilen 105,87 134,4 Polyvinylformamid unhydrolysiert als Aktivator III : Streichmasse mit 1,5 Teilen 106,12 135,4 Polyvinylformamid unhydrolysiert als Aktivator IV : Streichmasse mit 2,0 Teilen 106, 54 136,6 Polyvinylformamid unhydrolysiert als Aktivator V : Streichmasse mit 1,0 Teilen 105,50 133,1 Polyvinylformamid, Hydrolysegrad 5, 4% als Aktivator VI : Streichmasse mit 1,5 Teilen 105,97 134,1 Polyvinylformamid, Hydrolysegrad 5, 4% als Aktivator VII : Streichmasse mit 2,0 Teilen 107,07 136, 1 Polyvinylformamid, Hydrolysegrad 5, 4% als Aktivator Man erkennt aus der Tabelle 4, Zeilen II bis VII, daß die Weiße des Papiers gesteigert werden kann, wenn man zusätzlich zur Vor- behandlung des Streichrohpapiers einen geeigneten Aktivator zur Streichmasse gibt.

Beispiel 5 Ein handelsübliches holzfreies Streichrohpapier mit den in Ta- belle 1 angegebenen optischen Eigenschaften wurde mit 15 g/m2 einer Streichmasse mittels eines Handrakels beschichtet. Die Streichmasse enthielt 33% Wasser. Der nichtwäßrige Anteil bestand aus 70 Teilen Calciumcarbonat (HydrocarbX 90, Plüss-Staufer AG), 30 Teilen Kaolin (Amazon 88, erhalten über die Firma Kaolin In- ternational), 8 Teilen einer Polymerdispersion auf Basis von Styrol und Butadien als Bindemittel (Styrol0 D 610, BASF Aktiengesellschaft) und 0,5 Teilen eines 1, 3,5-Triazinyl-Derivats der 4,4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure mit 6 Sulfonsäure- gruppen (TinopalX SPP-Z liquid der Firma Ciba Specialty Chemicals) als optischen Aufheller.

Das verwendete Streichrohpapier wurde entweder nicht vorbehandelt oder es wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Technik ver- schiedenene Aktivatoren auf das Streichrohpapier aufgetragen.

Mit folgenden Aktivatoren wurden die Rohpapiere behandelt, bevor sie mit der aktivatorfreien Streichmasse beschichtet wurden : Polyvinylformamid aus Beispiel D mit dem K-Wert 45,9 und dem Hydrolysegrad 5, 4% Polyvinylformamid aus Beispiel C mit dem K-Wert 45,9, unhydroly- siert Polyvinylpyrrolidon tLumitenX P-PR 8450, BASF Aktiengesellschaft) Polyvinylalkohol (RhodoviolX R4/20, Firma Rhodia) Tabelle 5 Streichrohpapier Weiße R 457 Weiße CIE ohne Vorbehandlung 95,92 110,6 mit Polyvinylformamid aus Beispiel 106,61 136,5 D, Hydrolysegrad 5, 4% mit Polyvinylformamid aus Beispiel 107,64 139,3 C, unhydrolysiert mit Polyvinylpyrrolidon 103,42 133,8 mit Polyvinylalkohol 101, 77 127, 7 Aus der Tabelle 5 erkennt man, daß viele verschiedene Aktivatoren für optische Aufheller für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können.

Beispiel 6 Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß ein Derivat des 4,4'-Distyrylbiphenyls (Tinopal SK-B liquid der Firma Ciba Specialty Chemicals) als optischer Aufheller verwendet wurde, und daß gegebenenfalls 1,0 Teile eines als Rheologiehilfs- mittel, Bindekraftsverbesserer und Aktivator für den Aufheller fungierenden unhydrolysierten Polyvinylformamids aus Beispiel C mit dem K-Wert 45,9 zur Streichmasse gegeben wird.

Tabelle 6 Weiße R 457 Weiße CIE I : Streichrohpapier 90,50 98,3 II : Papier beschichtet mit 94,10 109,1 Streichmasse (ohne Aktivator) III. Papier beschichtet mit 96,79 115,0 Streichmasse (incl. Aktivator un- hydrolysiertes Polyvinylformamid) IV : Papier vorbehandelt mit 99,75 121, 6 Aktivator, beschichtet mit Streichmasse (ohne Aktivator) (erfindungsgemäß) V : Papier vorbehandelt mit 100,67 124,3 Aktivator, beschichtet mit Streichmasse (incl. Aktivator un- hydrolysiertes Polyvinylformamid) (erfindungsgemäß) Aus der Tabelle 6 erkennt man, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch dann von Vorteil ist, wenn optische Aufheller anderer chemi- scher Natur, z. B. auf Basis von Derivaten von 4,4'-Distyrylbi- phenyl, verwendet werden.

Beispiel 7 Ein bereits mit einer pigmenthaltigen Strichmasse beschichtetes Papier (vorgestrichenes Papier) wurde durch Beschichtung mit einer pigmenthaltigen Streichmasse, die 33% Wasser enthielt, mit einem Deckstrich versehen. Der nichtwäßrige Anteil der Streich- masse besteht aus 70 Teilen Calciumcarbonat (HydrocarbX 90 der Firma Plüss-Staufer AG), 30 Teilen Kaolin (AmazonS 88, erhalten über die Firma Kaolin International), 8 Teilen einer Polymer- dispersion auf Basis von Styrol und Butadien als Bindemittel (Styrol0 D 610 der Firma BASF Aktiengesellschaft) und 0,5 Tei- len eines 1,3, 5-Triazinyl-Derivats der 4,4'-Diamino- stilben-2,2'-disulfonsäure mit 6 Sulfonsäuregruppen (Tinopal SPP-Z liquid der Firma Ciba Specialty Chemicals) als optischem Aufheller. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vor dem Beschichten des vorgestrichenen Papiers mit der Deck- strichstreichmasse die in der Tabelle 7 angegebenen Polymeren mit einem Handrakel in einer Menge von 1 g/m2 auf das vorgestrichene Papier aufgebracht.

Das mit dem Deckstrich versehene Papier wird entsprechend dem Stand der Technik getrocknet, kalandriert und untersucht. Die Weiße R 457 des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2.

Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469. Die Opa- zität wurde bestimmt nach DIN 53146.

Tabelle 7 Vorgestrichenes Papier Weiße R 457 Weiße CIE Opazität behandelt des Papiers des Papiers des Papiers mit Deck-mit Deck-mit Deck- strich strich strich ohne Vorbehandlung 93,39 105, 9 89, 70 mit Polyvinylalkohol 99,56 122,9 89, 88 (RhodoviolX R4/20) mit Polyvinylpyrrolidon 102,62 132,7 91,02 (LumitenX P-PR 8450) Polyvinylformamid 105,40 134,9 90,87 aus Beispiel E, K-Wert 30,5 Polyvinylformamid 104,13 131, 6 90,78 aus Beispiel F, K-Wert 30,5 Hydrolysegrad 4, 3% Polyvinylformamid 106,42 137,6 90,94 aus Beispiel C, K-Wert 45, 9 Polyvinylformamid 103,94 131,3 91,19 aus Beispiel D, K-Wert 45, 9 Hydrolysegrad 5, 4% Polyvinylformamid 105,83 136,1 91,12 aus Beispiel A, K-Wert 67 Polyvinylformamid 101,97 126,4 91,10 aus Beispiel B, K-Wert 67 Hydrolysegrad 5, 0% Aus der Tabelle 7 erkennt der Fachmann, daß man auch eine Ver- stärkung der optischen Aufhellung in der obersten Beschichtung und eine Erhöhung der Opazität bekommt, wenn man die Aktivatoren auf ein bereits beschichtetes Papier aufbringt, bevor die pigmenthaltige und aufhellerhaltige oberste Streichmasse aufge- tragen wird.