以下、本発明を加圧二酸化炭素として超� ��界二酸化炭素を利用して、PEDOT/PSS膜の伝導� ��を向上する図示の実施形態について説明す� ��と、図1は第1の実施形態の製造方法を順に� �し、図1(a)において1は薬液収納容器で、内部 にPSSをPEDOTのド-パントに用いた製膜素材であ るPEDOT/PSS溶液(Aldrich社から購入/1.3wt%、水で分 散)2が収容されている。

 前記PEDOT/PSS溶液2を図1(b)のように、容量50 μLのマイクロピペット3を用いて所定量採取� �、これを製膜具であるガラス板4上に滴下し� ��約1cm×2cm四方に膜状に塗布し、これを一晩� �置して自然乾燥した一次乾燥膜5を作製する� ��

 そして、前記一次乾燥膜5をヒ-タ6を備えた� ��燥室7に収容し、該乾燥室7に真空ポンプ8を� ��備し、乾燥室7を100℃の真空状態にして約30� ��間真空乾燥する。この状況は図1(c)のようで ある。
 この後、乾燥室7を200℃に昇温して約1分間� �空乾燥し、前記溶液2の残存溶媒、すなわち� ��を除去して、ガラス板4上にPEDOT/PSS溶液2の� �次乾燥膜9を作製する。このときの二次乾燥� ��9の膜厚は、約2~3μmである。この場合、二次 乾燥膜9の作製方法は前述の例に限定されな� �。

 この後、前記二次乾燥膜9を容積24mLの耐圧� �応容器10に収容し、該容器10に伝導度改善溶� ��の有機溶剤であるメタノ-ル11を1mL入れ、蓋� ��12を介して前記耐圧反応容器10を密閉する。
 前記耐圧反応容器10を恒温槽13、この実施形 態では恒温水槽に収容し、該恒温水槽13に15� �間置いて、耐圧反応容器10の内部を35℃に保� ��可能にしている。
 前記耐圧反応容器10は導管14を介してガスボ ンベ15に連通し、該ボンベ15に超臨界形成流� �である二酸化炭素が液化して収容されてい� �。

 前記導管14に、高圧送液ポンプ16と冷凍回路 (図示略)と加熱器17が介挿され、これらによ� �て前記二酸化炭素を耐圧反応容器10に導入し 、反応容器10内の圧力を12MPaに形成し、反応� �器10内に二酸化炭素の超臨界状態を形成可能 にしている。この状況は図1(d)のようである� �
 図中、18,19は前記導管14に介挿した開閉弁、 20は耐圧反応容器10に連通する排出管で、該� �20に背圧弁21が介挿されている。22は耐圧反� �容器10内に連通する真空ポンプ、23は耐圧反� ��容器10の周面に装着したヒータである。

 前記耐圧反応容器10を密閉後、該反応容器10 を35℃に温度設定した恒温水槽13に約15分間収 容し、耐圧反応容器10の内部温度を35℃にす� �。
 この後、前記高圧送液ポンプ16によって、� �スボンベ15内の二酸化炭素を耐圧反応容器10� ��導入し、該反応容器10内の圧力を12MPaにして 、反応容器10内の二酸化炭素を超臨界状態に� ��る。この状況は図1(e)のようである。

 このようにして、前記超臨界二酸化炭素� ��メタノ-ルを、PEDOT/PSSの二次乾燥膜9に浸透� �せて処理し、該乾燥膜9を調質ないし改質し� ��、PEDOT/PSSの処理膜24を作製する。

 前記処理膜24の製作過程において、耐圧� �応容器10内の圧力が安定し、超臨界二酸化炭 素によるPEDOT/PSSの二次乾燥膜9への浸透を開� �してから1時間経過後、背圧弁21を介して耐� �反応容器10内の超臨界二酸化炭素をゆっくり 放出し、耐圧反応容器10内を大気圧に戻す。

 この後、前記PEDOT/PSSの処理膜24を、ガラス� �4と一緒に耐圧反応容器10から取り出し、こ� �を前記乾燥室7に収容する。
 そして、前記乾燥室7を100℃の真空状態にし 、約10分間真空乾燥後に200℃に昇温して約5分 間真空乾燥する。このようにすることによっ て、PEDOT/PSSの処理膜24に残留するメタノ-ルを 蒸発させて除去する。この状況は図1(f)のよ� �である。

 この場合、前記処理膜24の残存溶剤の除� �方法は、前述の方法に限らず通風乾燥や自� �乾燥を採り得るが、前記のような加熱乾燥� �場合は、溶剤であるメタノ-ルは低沸点(64.6� �)であるから、残存溶剤の除去を容易かつ速� ��かに行なえる。

 この後、前記PEDOT/PSSの処理膜24を図1(g)の� ��うに乾燥室7から取り出し、その膜厚と電気 抵抗値を測定し、伝導度を算出する。

 実施形態では膜厚を表面粗さ計により段� ��測定で決定し、電気抵抗値は抵抗率計によ� ��4探針法で測定した。なお、膜の伝導度計算 は抵抗率補正係数を4.532とし、伝導度(S/cm)=1/� �(抵抗値)×4.532×膜厚の演算式に基いて算出し た。いずれの伝導度も2回以上の実験の平均� �とした。この結果、PEDOT/PSSの処理膜24の伝導 度として、45.5S/cmを得た。

 一方、発明者は、前記実験結果を確認す� ��ため、超臨界二酸化炭素処理前のPEDOT/PSSの� ��種被膜の伝導度を、前述と同様の要領で測� ��したところ、前記二次乾燥膜9の伝導度は0.1 S/cmで、これは低分子ド-パント(トルエンスル ホン酸)を用いたときよりも2~3桁低いことが� �認された。

 また、前記一次乾燥膜5の作製時にメタノ-� �を添加して得られた被膜の伝導度は、0.11S/cm で、前記二次乾燥膜9の伝導度と同等であっ� �
 したがって、メタノ-ル存在の下で超臨界二 酸化炭素処理したPEDOT/PSSの処理膜24の伝導度� ��、45.5S/cmであるから、一次乾燥膜5の伝導度� ��約400倍以上、向上していることが確認され� ��。

 このような伝導度向上のメカニズムは明� ��かではないが、実施形態のメタノ-ルの溶剤 系で処理することによって、ド-パント(PSS)や 導電性高分子鎖(PEDOT)の分散状態、相互作用� �が変化して、前記PEDOT/PSS処理膜24の内部構造 が電子を流すのに適した状態に変化したため と考えられる。

 更に、発明者は、前記実験結果を確認す� ��ため、超臨界二酸化炭素処理に添加する溶� ��の伝導度への影響を確認したところ、溶媒� ��全く添加しない超臨界二酸化炭素単独の処� ��では、伝導度の向上は観察されなかった。

 一方、メタノ-ル、ジメチルスルホキシド (DMSO)等の高極性溶媒を添加すると、それらの 伝導度は45.5S/cm、41.2S/cmと高く、一方、クロ� �ホルムの伝導度は0.10S/cmで、無極性溶媒では 伝導度は殆ど向上しなかった。

 したがって、高極性溶媒の添加が効果的� ��あると思われるが、エタノ-ルやメチルピロ リジノンの伝導度は、それぞれ5.25S/cm、3.59S/c mで低いため、溶剤極性以外にも伝導度向上� �寄与する因子が存在すると考えられる。

 次に、発明者は、前記実験結果を確認する� ��め、超臨界二酸化炭素に添加したメタノ-ル の添加量を変えて、PEDOT/PSSの処理膜24の伝導� ��を測定した。
 この結果は図2のようで、ごく僅か(10μL)の� �加でも伝導度が一桁上昇し、1%程度以上では 約50S/cmとなった。

 これは乾燥のみのデ-タ、すなわち前記二 次乾燥膜9の伝導度0.1S/cmの約500倍に相当し、� ��タノ-ル添加の有効性が確認され、顕著な伝 導度向上が観察された。そして、メタノ-ル� �添加量が2~4%程度で、伝導度が約60~70S/cmに安� ��することが観察された。

 また、発明者は、メタノ-ルを4%添加したと� ��の、超臨界二酸化炭素処理の時間と伝導度� ��の関係を確認した。
 この結果は図3のようで、処理時間が5分で� �明らかな伝導度向上が観察され、処理時間� �1時間程度から略一定値となり、40時間の処� �では伝導度の低下が観察された。したがっ� �、前記超臨界二酸化炭素処理の効果を比較� �短時間で得られることが確認された。

 一方、発明者は、メタノ-ルを4%添加して� ��超臨界二酸化炭素の温度と圧力を変えたと� ��のPEDOT/PSSの処理膜24の伝導度に与える影響� �観察したところ、表1の結果を得られた。

 前記表1によれば、温度や圧力を変えても 、PEDOT/PSSの処理膜24の伝導度はあまり変化し� ��かった。また、高圧力(20MPa)、高温度(80℃)� �は僅かに伝導度が低くなり、臨界点近傍(35� �、7MPa)でも特別な伝導度向上は観測されなか った。したがって、前記超臨界二酸化炭素処 理に、温度と圧力の変化に相関関係はないと 考えられる。

 更に、発明者は、厚さの異なるPEDOT/PSSの� ��理膜24に対し、メタノ-ルを4%添加して、前� �の要領で超臨界二酸化炭素処理を行ない、� �の伝導度向上に対するPEDOT/PSS膜厚の影響を� �験した。表2はその結果を示す。表中、未処� ��は、前記超臨界二酸化炭素処理前の二次乾� ��膜9の状態を指している。

 前記表2によれば、超臨界二酸化炭素処理 した全ての膜厚のものは、未処理のものに比 べ、伝導度が40~360倍向上することが観察され 、また超臨界二酸化炭素処理では、厚膜の10� �mや20μmのものは、3μmよりもやや低い伝導度� ��、厚膜に対する処理条件の最適化が必要に� ��ると考えられる。

 次に、発明者は、前記超臨界二酸化炭素処� ��によって伝導度が高くなった3種類の試料に ついて、伝導度の安定性を実験したところ、 図4の結果を得た。
 このうち、試料1および試料2は前記超臨界� �酸化炭素処理を1時間行なったもの、試料3は 超臨界二酸化炭素処理を終夜処理したものを 用いている

 前記実験室は非温度制御の室温条件の下� ��、3種類の膜厚(2~3μm)のものを5ケ月間に亘っ て観測した。この結果、何れの膜厚のものも 高い伝導度を保持し、伝導度を向上した試料 の膜の安定性が確認された。特に、試料1,2が 試料3と遜色ない安定した伝導度を保持する� �とが確認され、実用的な処理法の選択に重� �である。

 更に、発明者は、PEDOT/PSS溶液を変えた場合� ��伝導度向上を確認した。すなわち、下記の� ��用グレ-ドと、2種類の高伝導度グレ-ドの計� ��種類の試料を用意し、これらに伝導度向上� ��処理を行なわない処理なしと、前記実施形� ��の超臨界二酸化炭素-メタノ-ル処理と、前� �DMSO処理し、それらの伝導度を測定して伝導� ��向上を確認した。
 表3はその結果を示す。

 前記表3によれば、Aldrich社製(汎用グレ-ド相 当)は、何れの処理でも処理なしに対し、400� �以上の略同等の伝導度向上が確認された
 また、Aldrichよりも高伝道度グレ-ドの、(Bayt ron(商品名) P HC V4、Baytron(商品名) P H500)で� ��、超臨界二酸化炭素-メタノ-ル処理と、前� �DMSO処理のどちらの処理でも、10 ² オ-ダ-の高い伝導度を示し、DMSO処理の方がや や高い伝導度となった。
 ただし、実用上は、どちらの処理で得られ� ��膜も、現在使用されているPEDOT/PSS膜として� ��最高レベルの伝導度とみなすことができる� ��

 このように前記実施形態では、超臨界二� ��化炭素に安価なメタノ-ルを添加して処理す るから、高価な溶剤のDMSOを添加する方法に� �べ、処理コストが安価で、DMSOの添加法と同� ��の伝導度が得られる。

 次に、発明者は前述の二次乾燥を省略し� ��代わりに自然乾燥状態の一次乾燥膜5で、前 記超臨界二酸化炭素-メタノ-ル処理を試みた� ��処理条件は前述と同様で、反応容器10を35℃ 、12MPaに設定し、処理時間を1時間とした。

 この場合の自然乾燥は前述と同様に、PEDO T/PSS溶液2を容量50μLのマイクロピペット3を用 いて所定量採取し、これをガラス板4上に滴� �して約1cm×2cm四方に膜状に塗布し、これを前 述のように一晩放置して自然乾燥する代わり に、実験室雰囲気下(室温25℃、湿度非制御で 湿度50%前後)で12時間自然乾燥し、一次乾燥膜 5を作製した。

 そして、前記一次乾燥膜5を前記反応容器10� ��収容し、前記条件の下で超臨界二酸化炭素- メタノ-ル処理し、得られたPEDOT/PSS処理膜24を 乾燥室7に収容し、これを100℃で約30分間真空 乾燥後、膜厚および抵抗値を測定して、伝導 度40.6S/cmを算出した。
 この結果、前述の二次乾燥を省略しても、� ��述の伝導度45.5S/cmと遜色のない伝導度を得� �れることが確認された。

 なお、発明者は、乾燥室7を200℃に昇温して PEDOT/PSS処理膜24を約5分間真空乾燥したが、前 記処理膜24の電気抵抗値の変化は観察されな� ��った。
 前述の実験では実際に残存溶媒評価を直接� ��っていないが、前述の100℃、約30分の真空� �燥で残存溶媒は殆ど残っていないと考えら� �る。

 したがって、長時間自然乾燥した一次乾燥� ��5は、PEDOT/PSS溶液2の溶媒(水)が十分揮発して おり、そのまま超臨界二酸化炭素/メタノ-ル� ��理しても、所期の伝導度向上の効果が得ら� ��ることが確認された。
 ちなみに、6時間放置した一次乾燥膜5につ� �て、100℃、30分、200℃、1分の条件で真空乾� �したところ、一次乾燥膜5の亀裂、破壊、表� ��形態変化は全く観察されなかった。この結� ��、実験室条件下で6時間放置した一次乾燥膜 5には、殆ど溶媒(水)は残っていないと推測さ れる。

 図5(a)~(g)は第2の実施形態による製造方法を� ��に示したもので、図1の実施形態の構成と対 応する部分に同一の符号を用いている。
 この第2の実施形態では、PEDOT/PSS溶液2をマ� �クロピペット3を用いて2mL採取し、これを製� ��具であるシャ-レ4に収容し、これを一週間� �置して自然乾燥した一次乾燥膜5を作製する� ��この状況は図5(a),(b)のようである。

 次に、前記一次乾燥膜5をヒ-タ6を備えた� ��燥室7に収容し、該乾燥室7を真空ポンプ8を� ��し、100℃の真空状態にして約30分間真空乾� �し、次いで200℃に昇温して約1分間真空乾燥� ��、残存溶媒を除去してシャ-レ4内にPEDOT/PSS� �液2を強制的に乾燥した二次乾燥膜9を作製す る。このときの二次乾燥膜9の膜厚は、約20μm である。この状況は図5(c)のようである。こ� �場合、二次乾燥膜9の作製方法は前述の例に� ��らない。

 この後、前記二次乾燥膜9を容積50mLの耐圧� �応容器10に収容するとともに、該反応容器10� ��伝導度改善溶媒であるメタノ-ル11を1mL入れ� ��蓋体12を介して前記耐圧反応容器10を密閉す る。この状況は図5(d)のようである。
 そして、前記耐圧反応容器10を恒温槽13、こ の実施形態では恒温水槽に収容し、前記耐圧 反応容器10を恒温水槽13に15分間置いて、その 内部温度を35℃に保持する。

 この後、高圧送液ポンプ16によって、ガ� �ボンベ15内の二酸化炭素を耐圧反応容器10に� ��入し、該反応容器10内の圧力を12MPaにして、 反応容器10内の二酸化炭素を超臨界状態にし� ��この超臨界二酸化炭素をメタノ-ルと共にPED OT/PSSの二次乾燥膜9に浸透させて処理し、該� �燥膜9を調質ないし改質してPEDOT/PSSの処理膜2 4を作製する この状況は図5(e)のようである� �

 前記処理膜24の製作過程において、耐圧� �応容器10内の圧力が安定し、超臨界二酸化炭 素によるPEDOT/PSSの二次乾燥膜9への浸透を開� �してから1時間経過後、背圧弁21を介して耐� �反応容器10内の超臨界二酸化炭素をゆっくり 放出し、耐圧反応容器10内を大気圧に戻す。

 この後、前記PEDOT/PSSの処理膜24を、シャ-レ- 4と一緒に耐圧反応容器10から取り出し、これ を前記乾燥室7に収容する。
 そして、前記乾燥室7を100℃の真空状態にし 、約10分間真空乾燥後に200℃に昇温して約5分 間真空乾燥する。このようにすることによっ て、PEDOT/PSSの処理膜24に残留するメタノ-ルが 蒸発し、メタノ-ルの残存を除去する。
 この状況は図5(f)のようである。この場合、 前記処理膜24の残存溶剤の除去方法は、前述� ��方法に限らず通風乾燥や自然乾燥を採り得� ��。

 この後、前記PEDOT/PSSの処理膜24を図5(g)のよ� ��に耐圧反応容器10から取り出し、その膜厚� �電気抵抗値を前述と同様の要領で測定し、� �導度を算出する。
 この結果、この第2の実施形態では伝導度14. 7S/cmを得た。

 このように第2の実施形態は、第1の実施� �態に比べ大量のPEDOT/PSS溶液2を、大きな製膜� ��4と大容積の耐圧反応容器10を使用し、厚膜� ��二次乾燥膜9を形成するとともに、これにメ タノ-ルを添加して超臨界二酸化炭素を浸透� �せ、PEDOT/PSSの処理膜24を得たものであるが、 その処理膜24の伝導度は、第1の実施形態より も低下している。

 図6(a)~(g)は第3の実施形態による製造方法を� ��に示したもので、図1の実施形態の構成と対 応する部分に同一の符号を用いている。
 この第3の実施形態では、前述のような超臨 界二酸化炭素の代わりに、液化二酸化炭素に メタノ-ルを添加して、PEDOT/PSSの二次乾燥膜9� ��処理し、その伝導度を向上した。

 この第3の実施形態では、図6(a)~(c)のよう� ��二次乾燥膜9を第1の実施形態と同様の要領� �作製し、該二次乾燥膜9をガラス板4と一緒に 容積24mLの耐圧反応容器10に収容し、該容器10� ��メタノ-ル11を1mL入れ、蓋体12を介して前記� �圧反応容器10を密閉する。

 前記耐圧反応容器10を28℃の恒温水槽13に収� ��し、該耐圧反応容器10を導管14を介してガス ボンベ15に連通している。前記導管14に開閉� �18,19が介挿され、その開閉操作を介して、ガ スボンベ15に充填された高圧の液化二酸化炭� ��を耐圧反応容器10に導入可能にしている。� �の状況は図6(d)のようである。
 このように、導管14には前述の高圧送液ポ� �プ16や、冷凍回路(図示略)、加熱器17の介挿� �省略し、簡素な構成で対応可能にしている� �

 この後、前記開閉弁18,19を開弁し、ガスボ� �ベ15内の液化二酸化炭素を耐圧反応容器10に� ��入し、ガラス板4全体を加圧二酸化炭素25で� ��る液化二酸化炭素25に浸漬させたところで� �開閉弁18,19を閉弁する。この状況は図6(e)の� �うで、この状態を1時間維持する。
 この場合の耐圧反応容器10は28℃で、内部圧 力は6.4MPaである

 このようにして、液化二酸化炭素25をメ� �ノ-ルに相溶させ、これを二次乾燥膜9に浸透 させて処理し、該乾燥膜9を調質ないし改質� �て、PEDOT/PSSの処理膜24を作製する。

 前記時間経過後、すなわち二次乾燥膜9の処 理後、背圧弁21を介して液化二酸化炭素25を� �っくり放出し、耐圧反応容器10内を大気圧に 戻す。
 この後、前記PEDOT/PSSの処理膜24を、ガラス� �4と一緒に耐圧反応容器10から取り出し、こ� �を前記乾燥室7に収容する。

 そして、乾燥室7を100℃で約30分間真空乾燥� ��、PEDOT/PSSの処理膜24に残留するメタノ-ルを� ��発し、メタノ-ルの残存を除去する。この状 況は図6(f)のようである。
 この後、前記処理膜24を図6(g)のように乾燥� ��7から取り出し、その膜厚と電気抵抗値を測 定し、伝導度を算出する。この実施形態では 伝導度として44.6S/cmを得た。

 このように前記第3の実施形態では、加圧二 酸化炭素として、超臨界条件よりも低い温度 、低い圧力でも、PEDOT/PSS膜の伝導度が向上す ることが確認された。
 しかも、前記の実施形態では、高圧送液ポ� ��プ16や、冷凍回路(図示略)、加熱器17を省略� ��、ガスボンベ15内の液化二酸化炭素をその� �ま利用するから、安価かつ簡素な設備で対� �し得る。
 この場合、この実施形態ではガラス板4全体 が液化二酸化炭素25に浸漬していることが重� ��と考えられる。なお、気体の二酸化炭素は� ��メタノ-ル等の有機溶媒と相溶化させた状態 を作り得ないから、この実施形態では使用し 得ないと考えられる。

 このように本発明は、導電性高分子とそ� ��ド-パントの溶液の乾燥膜を、反応容器を介 し所定の溶剤と加圧二酸化炭素、すなわち液 化二酸化炭素または亜臨界若しくは超臨界二 酸化炭素とで処理し、前記乾燥膜に溶剤と加 圧二酸化炭素とを浸透させて、簡単な操作で 速やかに調質ないし改質し、その処理膜24の� ��気伝導度を大幅に向上し得るようにしたも� ��である。

 次に、発明者は前記処理膜24の伝導度の向� �とその正確な検証を意図し、第4の実施形態� ��して次の実験を行った。
 前記実験は、第1の実施形態の一次および二 次乾燥膜5,9の製膜過程において、自然乾燥後 、乾燥室7により真空乾燥する代わりに、ス� �ンコ-ト法を採用し、二次乾燥膜9の薄膜化と 製膜の迅速化を図った。
 すなわち、前記PEDOT/PSS溶液2を、マイクロフ ィルター(図示略)を介しメッシュ0.2μm程度の� ��度にろ過して使用し、またスライドガラス� ��1.5×2.5cmの短冊状に切断し、これを純水中で 超音波洗浄(15分)してから乾燥して使用した� �

 前記PEDOT/PSS溶液2を30μL採取し、これをガラ� ��板4上に展開してスピンコータ-(図示略)に収 容し、このスピンコータ-(図示略)を3000rpm,30se c駆動して薄膜を作製し、これを100℃、30分真 空乾燥して、予備乾燥膜である二次乾燥膜9� �得た。
 そして、前記二次乾燥膜9をガラス板4ごと� �圧反応容器10に入れ、該反応容器10にメタノ- ル等の有機溶媒11を添加して密封し、水浴に� ��一定温度とした。この後、耐圧反応容器10� �二酸化炭素を所定圧力、6.2MPaまで導入し、� �っくり二分間攪拌して全体を均一相とした� �

 前記攪拌を停止し、30分間静置して一定速� �(0.5MPa/min)で二酸化炭素を放出し、反応容器10 内を大気圧下に戻してガラス板4を取り出し� �。
 そして、前記ガラス板4を乾燥室7に収容し� �該乾燥室7で100℃、30分で真空乾燥後、処理� �の抵抗値と膜厚を測定したところ、実験試� �の処理膜24の膜厚は0.05~0.12μmであった。
 前記処理膜24の抵抗値は抵抗率計を用いて4� ��針法で測定し、膜厚は表面粗さ計を用いた� ��差測定で測定した。処理膜24の伝導度計算� �おける抵抗率補正係数、算出式は第1の実施� ��態と同じで、その算出式を基に2回以上の実 験の平均値とした。

 前記実験の結果、PEDOT/PSS水溶液2から作製し た未処理薄膜の伝導度は0.1S/cm以下で、低分� �ドーパントを用いたPEDOT/PSS薄膜より低い。
 表4は、超臨界二酸化炭素一有機溶媒混合系 処理を行うときの溶媒の種類と伝導度向上の 関係を示している。
 表4において、有機溶媒を添加せず、超臨界 二酸化炭素のみで処理した場合の伝導度は、 未処理膜と略同等であった。一方、アルコー ル系溶媒、DMSO、アミド系溶媒(DMF(N,N-ジメチ� �ホルムアミド)、NMP(N-メチルピロリジノン))� �添加して処理すると、大幅な伝導度向上が� �認された。
 すなわち、エチレングリコール、DMSO等では 1000倍程度、メタノールでは400倍程度となり� �低極性溶媒や、上記以外の非プロトン性極� �溶媒では、伝導度の向上は認められなかっ� �。

 PEDOT/PSS薄膜作製時に有機溶媒を添加するこ� ��によって、伝導度が向上することは既に報� ��されている。
 図7は従来法と今回の超臨界二酸化炭素一有 機溶媒混合処理の伝導度比較を示し、同図か ら本方法によって、これまで報告のなかった メタノールでも顕著な伝導度向上が認められ た。
 DMSO、エチレングリコールでは、超臨界二酸 化炭素一有機溶媒混合系処理をしたときの方 が、単独で溶媒を用いた場合より伝導度が高 くなった。
 現時点で伝導度向上のメカニズムは明らか� ��なっていないが、超臨界二酸化炭素による� ��分子鎖の可塑化と、有機溶剤が駆動力とな� ��分子鎖の再配列が相乗的に作用したと考え� ��れる。

 表5は製膜処理時の二酸化炭素相状態と伝導 度の関係を示している。
 超臨界状態では、反応容器10中は二酸化炭� �と有機溶媒が混合した均一相となる。
 一方、臨界点以下の条件では、二酸化炭素� ��入時に反応容器10中に下から液化二酸化炭� �が溜まっていき、少量有機溶媒が溶解した� �化二酸化炭素相に現れ、試料をこの溶液に� �漬させた。
 超臨界二酸化炭素と液化二酸化炭素では、P EDOT/PSS薄膜の伝導度は共に高く、殆ど差は認� ��られなかった。液化二酸化炭素を用いる場� ��、二酸化炭素圧力を低くすることができる� ��、内部観察により試料が液化二酸化炭素の� ��面レベルより下にあることを確認する必要� ��ある。安全面からも液封による圧力急上昇� ��防ぐために液面レベルのチェックは必須と� ��る。
 一方、超臨界二酸化炭素では、より高い圧� ��が必要であるが、均一相になるので内部観� ��する必要がない。

 図8は、超臨界二酸化炭素一DMSO処理にお� �るDMSO量の伝導度に対する影響を示している� ��反応容器10(24mL)に対し、10μLの添加でも明確 な添加効果が認められ、数百μL以上の添加で は略一定となった

 図9は、PEDOT/PSS薄膜のラマン散乱スペクトル を示し、同図から伝導度向上が認められた試 料はピークがシャープとなった。
 中でも、1430cm-1付近のピークは、Ca-Cb伸縮振 動に対応する。処理前は幅広く弱いピークで あったが、超臨界二酸化炭素一メタノール処 理をすることで、強いピークが観測された。 これはキノイド骨格の増加に対応すると考え られる。キノイド骨格の方がより分子鎖が引 き延ばされやすく、主鎖間電子移動に有利と なるため、結果として伝導度が高くなったと 解釈できる。

 このように第4の実施形態は、二次乾燥膜5,9 の製膜過程において、自然乾燥後、乾燥室7� �より真空乾燥する代わりに、スピンコ-ト法� ��よって二次乾燥膜9を薄膜化し、製膜の迅速 化を図るとともに、この二次乾燥膜9を反応� �器10に収納して製膜処理し、その処理膜24の� ��膜化とその伝導度の向上を図り、これを容� ��かつ安価に製膜し得るようにしたものであ� ��。
 そして、処理膜24の薄膜化によって該膜24の 透明化を促せるから、ITO(インジウム・スズ� �酸化物)等の透明導電体の代替品として、フ� ��キシブルな透明電極や透明や電磁遮蔽フィ� ��ム等への利用を促せる。

 更に、発明者は、反応容器10内の二次乾燥� �9に対する製膜工程の最適条件を得るため、� ��5の実施形態として次の実験を行った。
 すなわち、前記製膜環境は、前記第1および 第2の実施形態では液化二酸化炭素を導入し� �、反応容器10内を12MPaにし、超臨界二酸化炭� ��とメタノ-ルを二次乾燥膜9に浸透処理して� �り、第3の実施形態では液化二酸化炭素を導� ��して、反応容器10内を6.4MPaにし、超臨界二� �化炭素の代わりに、液化二酸化炭素とメタ� �-ルを二次乾燥膜9に浸透処理しており、第4� �実施形態では液化二酸化炭素を導入して、� �応容器10内を6.2MPaにし、超臨界二酸化炭素の 代わりに、液化二酸化炭素とメタノ-ルを二� �乾燥膜9に浸透処理している。
 そして、このような製膜環境の相違にも拘� ��らず、前述のような伝導度の向上が確認さ� ��たため、製膜条件を見直す端緒になったも� ��である。

 前記実験は図10のように第4の実施形態と基� ��的に同様で、同図(a)のようにPEDOT/PSS溶液2を 40μL採取し、これを同図(b)のようにガラス板4 上に展開してスピンコータ-S _p に収容し、このスピンコータ-S _p を同図(c)のように3000rpm,30sec駆動して薄膜を� �製し、これを同図(d)のように100℃、30分真空 乾燥して、予備乾燥膜である二次乾燥膜9を� �た。
 こうして、スピンコ-ト法により二次乾燥膜 9の薄膜化と製膜の迅速化を図り、この二次� �燥膜9を同図(e)のようにガラス板4ごと耐圧反 応容器10に入れ、該反応容器10にメタノ-ル等� ��有機溶媒11を添加して密封し、水浴にて一� �温度28℃とした。
 この後、耐圧反応容器10に0.5MPaの加圧二酸� �炭素ガスを導入し、ゆっくり二分間攪拌し� �。

 その際、ガラス板4と二次乾燥膜9を、前述� �実施形態よりも反応容器10の若干上方に配置 し、その下方に有機溶媒11と前述のような低� ��の加圧二酸化炭素25とが滞留し、この液面� �上方に、ガス状の二酸化炭素と微量の有機� �媒11の蒸気が混在し、この気相状態である混 合気26中にガラス板4と二次乾燥膜9とを静置� �せて実験した。この状況は図10(f)のようであ る。
 したがって、この実施形態ではガラス板4と 二次乾燥膜9を、前述のように有機溶媒11と液 化二酸化炭素中に浸漬させていないから、試 料が液化二酸化炭素の液面レベルより下にあ ることを確認する内部観察が不要になり、こ れを容易かつ合理的に行なえるとともに、有 機溶媒11と加圧二酸化炭素の使用量を低減で� ��る。

 しかも、反応容器10内へ導入する加圧二� �化炭素25は前述のように低圧で、実質的な製 膜環境は後述のように、0.1MPa~7.0MPaの二酸化� �素ガス下で得られるから、製膜環境を容易� �得られ、製膜設備の低廉化と生産性の向上� �並びに量産化を図れる。

 この後、前記攪拌を停止し、30分間静置� �て図10(g)のように一定速度(0.5MPa/min)で二酸化 炭素を放出し、図10(h)のように反応容器10内� �大気圧下に戻してガラス板4を取り出し、該� ��ラス板4を乾燥室7に収容し、該乾燥室7で100� ��、30分で真空乾燥後、処理膜の抵抗値と膜� �を測定し、第4の実施形態と同様な結果が得� ��れ、83.1S/cmの高い伝導度を得られた。

 なお、前記実験後、同様な実験条件の下で2 .0MPa、5.3MPaの加圧二酸化炭素ガスを導入して� ��験したところ、何れも有効な結果を得られ� ��。
 そして、更に低圧、例えば0.1MPaの加圧二酸� ��炭素ガスを導入する場合は、前述と同様な� ��験条件で、また更に高圧、例えば7.0MPaの加� ��二酸化炭素ガスを導入する場合は、例えば� ��ラス板4および二次乾燥膜9の取付け高さや� �反応容器10内の温度を調整し、ガラス板4と� �次乾燥膜9が前記液面に浸漬しないようにす� ��ことで、前述の結果を得られることが推測� ��きた。
 このように、低圧の二酸化炭素ガスと有機� ��媒11によっても、第4の実施形態と同様な結� ��を得られた。その理由は明らかではないが� ��二酸化炭素ガスと有機溶媒11とが相乗的に� �用している結果と思われる。