Farbsandzusammensetzungen, die eine Vielzahl von Quarzsandkörnern mit außenseitigen Beschichtungen aus Farbpigmenten beinhalten, sind beispielsweise aus der DE 38 26 877 A1 bekannt. Derartige Farbsande weisen üblicherweise Quarzsandkörner auf, welche au- ßenseitig mit Farbpigmenten beschichtet sind. Die Farbpigmente können mittels Alkalisilika- te-auch Wassergläser genannt-und eines Brennvorganges dauerhafter mit den Quarz- sandkörnern verbunden werden. Bei einem derartigen Brennvorgang, der zu einer Kalzinie- rung des Quarzes führt, kommt es zu einer chemischen Bindung zwischen wasserlöslichen glasartigen Feststoffen, die ein ausgewähltes Wasserglas darstellen, und den Quarzsand- körnern.

Es hat sich herausgestellt, dass derartige chemische Bindungen nicht dauerhaft sind, das heißt Wasserglasanteile lösen sich im Laufe der Zeit wieder von den Quarzsandkörnern ins- besondere bei Kontaktierung mit Wasser. Dies hat unter anderem die Ablösung von Farb- pigmenten von der Oberfläche der Quarzsandkörner zur Folge. Insbesondere wird aufgrund der Ablösung der Wasserglasanteile eine pH-Wert-Erhöhung innerhalb der Farbsandzu- sammensetzung erhalten, welche bei einer weiteren Verarbeitung des farbigen Quarzsandes unerwünscht ist.

Um ein derartiges teilweises Auf-und/oder Ablösen der Wasserglasschicht von den Quarz- sandkörnern zu vermeiden, ist man dazu übergegangen, die Brenntemperatur zu erhöhen.

Derartig hergestellte Wasserglasschichten weisen eine deutlich verbesserte Haftung und eine geringere Löslichkeit in Bezug auf Wasser auf. Sie reagieren mit Wasser deutlich weni- ger stark alkalisch. Allerdings erfordert ein derartiges Verfahren einen erhöhten Energieauf- wand. Zudem sind bei derartig hohen Temperaturen die eingesetzten Farbpigmente zumin- destens teilweise nicht mehr farbstabil, weshalb es zu unerwünschten Farbverschiebungen kommt.

Demzufolge liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her- stellung einer Farbsandzusammensetzung und deren Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, mit dem eine dauerhaftere Haftung der Wasserglasschichten und der Farbpigmente an der Oberfläche der Quarzsandkörner sowie eine verbesserte pH-Wert-Stabilität der Farb- sandzusammensetzung erreicht wird.

Diese Aufgabe wird verfahrensseitig durch die Merkmale des Patentanspruches 1 und stoff- seitig durch die Merkmale des Patentanspruches 8 gelöst.

Ein wesentlicher Punkt der Erfindung liegt darin, dass bei einem Verfahren zur Herstellung. einer Farbsandzusammensetzung, enthaltend eine Vielzahl von Quarzsandkörnern mit außenseitigen Beschichtungen aus Farbpigmenten, folgende Schritte durchgeführt werden : - Vermischen von Natronlauge und Wasser in einem vorbestimmten Verhältnis, vorzugs- weise von 1 : 2 zu einer verdünnten Natronlauge ; - Vermischen von Borsäure in einer vorbestimmten Konzentration mit der verdünnten Nat- ronlauge zu einer Borsäure-Natronlauge-Lösung ; - Vermischen eines Bindemittels, insbesondere Natronwasserglas, mit der Borsäure- Natronlauge-Lösung in einem vorbestimmten Verhältnis zu einer Beschichtungsmi- schung ; - Beschichten der mit den Farbpigmenten beschichteten Quarzkörner mit der Beschich- tungsmischung durch hinzugeben der Beschichtungsmischung zu den Quarzsandkör- nern, und

- indirekte Erwärmung der mit der Beschichtungsmischung beschichteten Quarzsandkör- ner in einem gegenüber der Erwärmungsquelle räumlich abgeschlossenen System mittels getrennter Kammern für den Erwärmungsvorgang und die Erwärmungsquelle.

Durch die zusätzliche Verwendung von Borsäure mit einer Konzentration von mehr als 99,9 Ma% H3B03 ist eine sich in Wasser schlecht lösende Mischungskomponente der Be- schichtungsmischung eingesetzt. Eine derartige technische Bosäure löst sich hingegen in der verdünnten Natronlauge sehr gut. Bei einer entsprechenden Dosierung der der verdünn- ten Natronlauge hinzugegebenen Borsäuremenge in einem unterstöchiometrischen Verhält- nis ist eine vorbestimmbare nur teilweise stattfindende Neutralisation der Borsäure aufgrund einer stattfindenden Sättigung erreichbar. Beispielsweise liegt die Borsäurekonzentration in einem Bereich, bei dem pro Borsäuremolekül 1 bis 2 ungebundene Protonen nach Hinzumi- schung der Borsäure zu der verdünnten Natronlauge übrig bleiben, die bei der späteren Hin- zufügung von Wasserglas als Bindemittel Natriumionen desjenigen binden können. Dies hat eine dauerhaftere Bindung des Wasserglases an die Quarzsandkörner zur Folge.

Die spätere Bindung von aus dem Wasserglas hervorgehenden Natriumionen mit den 1 bis 2 ungebundenen Protonen der Borsäuremoleküle wird entscheidend durch die indirek- te, also passive Erwärmung der mit der Beschichtungsmischung beschichteten Quarzsand- körner in einem gegenüber der Erwärmungsquelle räumlich abgeschlossenen System mit- tels getrennter Kammern gefördert. Denn aufgrund der getrennten Anordnung von Kammern für den Erwärmungsvorgang und die Erwärmungsquelle wird ein direktes Kontaktieren von Brenngasen mit der zu brennenden erfindungsgemäßen Farbsandzusammensetzung ver- mieden, welches eine Kontaktierung von COz-Gasen mit Natriumionen der Farbsandzu- sammensetzung unterbindet. Auf diese Weise wird vorteilhaft die Bildung von Na2CO3- Molekülen innerhalb einer Brennkammer, wie es bisher bekannt war, und die dadurch be- dingte zwangsläufige Erhöhung der pH-Werte der Farbzusammensetzung unterdrückt.

Vorzugsweise wird eine derartige indirekte Erwärmung, wie sie beispielsweise mittels eines passiv beheizten Muffelofens oder eines passiv beheizten Elektrodrehrohrofens durchgeführt werden kann, bei einer Temperatur aus einem Temperaturbereich von 300°-900°C, vor- zugsweise bei einer Temperatur von ca. 400°C durchgeführt. Idealerweise ist das gegen- über der Erwärmungsquelle abgeschlossene System derart ausgebildet, dass keine durch

den Erwärmungsvorgang hervorgerufenen Fremdgase, also Gase, die nicht der Farbsand- zusammensetzung zuzuordnen sind, mit der zu brennenden Farbsandzusammensetzung in Kontakt kommen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem Schritt des Mischens von Natron- lauge mit Wasser die Natronlauge in das Wasser eingerührt und darin gelöst. Dies führt zu einer optimierten Vermischung von Natronlauge und Wasser.

Der Schritt des Vermischens der Borsäure mit der verdünnten Natronlauge wird erst nach Ablauf einer Abkühlungszeitspanne, in welcher die durch den vorangegangenen Vermi- schungsschritt stark erwärmte verdünnte Natronlauge abgekühlt wird, durchgeführt.

Die Borsäure-Natronlauge-Lösung weist einen Borsäure-Gehalt von 35,7 Ma% und eine Dichte von 1,4-1, 6 g/cm3 auf.

Das Verhältnis von Borsäure-Natronlauge-Lösung zu Natronwasserglas liegt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform in einem Bereich von 1 : 2-1 : 6, vorzugsweise jedoch bei 1 : 3,6.

Eine erfindungsgemäße Farbsandzusammensetzung mit einer Vielzahl von Quarzsandkör- nern mit außenseitigen Beschichtungen aus Farbpigmenten enthält vorteilhaft auf den Quarzsandkörnern eingebrannte Oberflächenschichten aus einer Beschichtungsmischung, die Natronlauge und Wasser in einem vorbestimmten Verhältnis, Borsäure in einer vorbe- stimmten Konzentration sowie Natronwasserglas enthält. Das Verhältnis zwischen Natron- lauge und Wasser ist aus einem Bereich von 1 : 1-1 : 5, vorzugsweise 1 : 2 und führt zu einer verdünnten Natronlauge. Die Borsäure ist wiederum mit der verdünnten Natronlauge in ei- nem Verhältnis aus einem Bereich von 1 : 1-1 : 5, vorzugsweise 1 : 1,8 zu einer Borsäure- Natronlauge-Lösung vermischt. Die Borsäure-Natronlauge-Lösung ist wiederum mit dem Natronwasserglas in einem Verhältnis aus einem Bereich von 1 : 1-1 : 6, vorzugsweise 1 : 3,6 zur Beschichtungsmischung vermischt. Derartige Vermischungsverhältnisse führen vorteil- haft zu einer Farbsandzusammensetzung, die selbst nach einem Brennvorgang einen stabil gehaltenen pH-Wert aufweist und die kein nachträgliches Ablösen von Wasserglasteilen bei Kontakt mit Wasser von den Quarzsandkörnern erfährt.

Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, dass das Natronwasserglas einen SiO2-Gehalt von 27,3 Ma%, einen Na20-Gehalt von 8,2 Ma% und einen H2O-Gehalt von 64,5 Ma% auf- weist.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von den in Tabellen dar- gestellten Versuchsreihenergebnissen beschrieben : Es wird 150 g technischer Natronlauge (NaOH) unter Rühren in einem Wasserbad in 300 g Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen der sich stark erwärmenden Mischung wird in dieser verdünnten Natronlauge 250 g technische Borsäure mit einem Säuregehalt von 99,9 Ma% H3BO3 gelöst. Die dadurch entstandene Borsäure-Natronlauge-Lösung weist einen Massen- anteil von 35,7 Ma% Borsäure und eine Dichte von 1,496 g/cm3 auf.

Anschließend wird die Borsäure-Natronlauge-Lösung mit dem Bindemittel Natronwasserglas bei Raumtemperatur vermischt. Das Natronwasserglas weist ein Verhältnis von Si02 zu Na20 von 3,3 : 1 auf und besteht aus 8,2 Ma% Na20, 27,3 Ma% Si02 und 64,5 Ma% H20.

Zur Herstellung farbigen Quarzsandes wird dieser als Quarzsandkörner zunächst trocken mit Farbpigmenten vermischt. Es können auch Mischungen aus verschiedenen Farbpigmen- ten benutzt werden. Eine derartige Mischung findet in einem Labormischer mittels einer Ho- mogenisierung der Masse statt. Anschließend wird pro 1 kg Quarzsandkörner eine Be- schichtungsmischung aus 18 g Natronwasserglas und 5,0 g Borsäure-Natronlauge-Lösung zu dem Quarzsand mittels des Labormischers, in welchem das Gemisch für ca. 2 Minuten gerührt wird, hinzugefügt.

Eine sich anschließende indirekte Erwärmung bei mindestens 450°C in einem passiv beheiz- ten Muffelofen erzeugt eine Kalånierung der Quarzsandkörner mittels der Beschichtungsmi- schung, die zu einer hohen pH-Stabilität der Farbsandzusammensetzung über einen langen Zeitraum hinweg führt.

Der nachfolgenden Tabelle 1 sind insgesamt 6 Farbsandzusammensetzungen mit jeweils 1,8 Ma% hinzugefügtem Natronwasserglas und unterschiedlichen Borsäurekonzentrationen dargestellt.

Tabelle 1 :

Probennr. Wsgl. l H3BO3-Kochtest pHsof. pH7d pH28d Temp. kgQS Lsg. 1 1, 8% 0. 1% gut 7. 5 7, 9 9, 7 450°C 2 1, 8% 0. 25% gut 67 7,6 9, 2 450°C 3 1, 8 % 0, 50 % mittel 6, 8 7,5 8, 8 450°C 4 1, 8 %. 1, 00% mitte) 7. 3 6, 8 7, 8 450°C 5 1, 8% 1, 50 % mittel 8, 6--8, 7 450°C 6 1, 8% 2, 00% schtecht 9, 2-9. 2 450°C

Der Tabelle 1 ist deutlich zu entnehmen, dass sowohl ein zu geringer, als auch ein zu hoher Borsäure-Anteil zu geringerer pH-Wert-Stabilität der gesamten Farbsandzusammensetzung führt. Dies geht deutlich aus einem Vergleich der drei Spalten für den pH-Wert zum Zeit- <BR> <BR> punkt der Vermischung (und unmittelbar anschließender Kalzinierung : pHsof. ), nach 7 Ta- gen ab dem Zeitpunkt der Vermischung (und unmittelbar anschließender Kalzinierung : pH7d) und nach 28 Tagen (pH28d) ab dem Vermischungszeitpunkt mit unmittelbar an- schließender Kalzinierung hervor.

Tabelle 2 zeigt ebenso wie Tabelle 1 verschiedene Farbsandzusammensetzungsproben mit unterschiedlichen Borsäure-Gehältern und jeweils einem Wasserglasanteil von 1,8 Ma%.

Der pH-Wert der Farbsandzusammensetzungsprobe V3 lag nach 28 Tagen bei einem ver- gleichsweise niedrigen Wert von 7,1 und ist über einen weiteren Zeitraum von 90,360 und 840 Tage beobachtet worden. Hierbei ergab sich ein pH-Wert von 8,1 nach 90 Tagen, 9,0 nach 360 Tagen und 8,1 nach 840 Tagen. Dieses Ergebnis zeigt deutlich eine erhöhte pH- Stabilität gegenüber Proben ohne Borsäure-Lösung oder mit einem anderen Borsäure- Gehalt.

Tabelle 2 :

Probenbez. H3B03-Kochtest pHsof. pH7d pH28d Wasserglas Lsg. _ Ikq QS ziegelrot 5/8 V 1 0, 10 % mittel 8, 4 9,9 9, 6 1, 8 % ziegelrot 5/8 V 2 0 20 % mittel 7,2 8, 1 9, 2 1, 8 % ziegelrot 5/8 V 3 0, 30% gut 7,3 7,5 7, 1 1, 8 % ziegelrot 5/8 V 4 0, 40 % schlecht 7, 6 8, 9 8, 5 1, 8 %

Der nachfolgenden Tabelle 3 ist bei einer vergleichenden Gegenüberstellung der pH-Werte für einen Zeitraum von 0,6 und 30 Tagen zu entnehmen, dass eine erhöhte pH-Wert- Stabilität bei den Proben V4 und V5 vorliegt.

Tabelle 3 : Probenbez. Wsgl. H3BO3"Lsg. Kochtest pH pH6d pH30d /kg QS (konzentr.) sof. 17. 08. 00/V1 18g 1, 0g s. gut-gut 7,1 9, 1 9, 5 17.08. 00N2 18g 2, 0g gut 6, 7 8, 3 9,1 17. 08. 00NV 18 3, 0g gut 7, 1 7,9 8, 8 1 7. 08. 00N4 1 4, 0 ut 7, 1 7, 3 8, 6 17. 08. 00N5 18 5, 0 ut-mittel 7, 1 7, 3 7, 1 Für die Proben V4 und V5 ergaben weitere pH-Wert-Beobachtungen folgende Ergebnisse : Bei der Probe V4 lag ein pH-Wert von 8,0 nach 240 Tagen, 8,9 nach 360 Tagen und 6,1 nach 840 Tagen vor. Bei der Probe V5 lag ein pH-Wert von 7,6 nach 80 Tagen, 7,5 nach 240 Tagen, 8, 5 nach 360 Tagen und 5,7 nach 840 Tagen vor. Demzufolge ist bei einer op- timierten Abstimmung des Borsäure-Gehaltes, des Wasserglas-Gehaltes und der Brenn- temperatur bei einem Brennvorgang innerhalb eines passiv beheizten Drehrohrofens oder eines Muffelofens eine pH-Wert-Stabilität über einen Zeitraum von mindestens 2 Jahren möglich.

In Tabelle 4 sind Farbsandzusammensetzungsproben gegenübergestellt, bei denen bei ver- schiedenen Borsäure-Gehältern von 2,0 g/kg und 4,0 g/kg verschiedene Brenntemperaturen von 450°-510°C verwendet wurden. Eine sich anschließende pH-Wert-Beobachtung ergab, dass bei höheren Brenntemperaturen eine bessere pH-Wert-Stabilität erreicht werden kann.

Zudem ist eine bessere Pigmenthaftung an der Oberfläche der Farbsandkörner vorhanden.

Eine derartige bessere Pigmenthaftung wird zudem durch die Verwendung eines passiv be- heizten Drehrohrofens unterstützt, der den Nebeneffekt einer schonenderen Pigmentierung zur Folge hat. Dies führt wiederum dazu, dass höhere Brenntemperaturen während des Brennvorganges verwendet werden können.

Tabelle 4 : DatumIPro-H3B03-Lsg. Temp-Koch-pH pH pH30d pH pH benbez. (konzentr.) eratur test 1d 7d 110d 260d 24. 08.00/V1 2,0g/kg 450° mittel 8,3 7,7 7,7 9,2 24.08.00 2,0g/kg 480° mittel 7,4 7,6 8,1 9,2 24.08. 00/V3 2,0 g/kg 510° gut 7,0 7,0 7,2 (50d) 6, 6 24. 08. 00/V4 4,0g/kg 450° mittel 7,3 7,1 7,3 (50d) 6,8 7,0 24.08. 00/V5 4,0g/kg 480° mittel 7,2 7,0 7,3 (50d) 6,6 24. 08. 00/V6 4,0g/kg 510° gut 7,0 6,8 6,6 (50d) 6,4

Nachfolgender Tabelle 5 ist zu entnehmen, dass bei Farbsandzusammensetzungsproben mit unterschiedlichen Wasserglas-Lösungsanteilen, bei denen jeweils drei verschiedene Borsäure-Anteile von 2,0, 4,0 und 6,0 g angewendet wurden, unterschiedlich hohe pH-Werte erreicht werden können.

Tabelle 5 : Datum/Lösung Nr. H3BO3-Lsg. Kochtest pHsof. pH8d pH30d pH210d 16.10.00/Nr.6 2,0g gut 9 9.5 - 4,0g gut 7,4 7,4 8,5 7,3 6,0g mittel 8,4 8,6 - 16.10. 00/Nr. 7 2, 0g gut 9,1 9, 4 4, 0g mittel 8,7 8, 8 6,0g gut 7,6 8,6 - 16.10.00/Nr.9 2,0g gut 9,2 8,9 - 8,4 4, 0g gut 7,4 7,7 8, 8 7, 1 6, 0 ut 8,8 8,3 8, 7 7,7 16.10. 00/Nr. 10 2, 0g gut 9, 5 9, 3- 4, 09 gut 8, 9 8,2 9 6, 0g gut 8,9 8,3 8, 7 16.10. 00/Nr. 12 2, Og gut 9 9, 7- 4,0g gut 8,6 8,7 6, 0 ut 8, 1 8, 8 17. 10. 00/Nr. 13 2,0g gut 9,4 9,6 4,0 gut 8,4 9 - 6,0 gut 7 8,4 - 17.10. 00/Nr. 14 2, 0g gut 9,6 9, 6 4,0 zut 9,5 9,1 - 6,0g gut 9,1 9,3 -

Der nachfolgenden Tabelle 6 ist die Abhängigkeit des pH-Wertes von der Art der verwende- ten Pigmente, des Pigmentanteils, und der Brenntemperatur dargestellt.

Tabelle 6 : Datum/Probe Pigment t in °C Kochtest pH 12d pH50d 08.02. 01/V1 10g PK3095 450 mittel 7,9 8,6 08. 02. 01/V 2 10a PK 3095 500 mittel 7,0 7,8 08. 02. 01/V 3 10 PK 3095 600 mittel 6,8 6,7 08. 02. 01/V4 10g PK3095 600 mittel 6,7 6,9 08 02 01/V 5 15g Bayf 303T 450 schlecht 8 1 8 3 08. 02. 01 V 6 15 Bayf 303T 500 mittel 6, 9 7, 1 08. 02. 01/V 7 15q Bat 303T 550 gut 6, 5 7, 0 08. 02. 01/V8 15gBayf303T 600 gut 6, 6 7, 0

Zusammengefaßt hat sich als Ergebnis der umfangreich durchgeführten Versuchsreihen als ideale Zusammensetzung ein Na-Wasserglasanteil von 18 g je 1 kg Quarzsandkörner und 5 g an Borsäure-Natronlauge-Lösung erwiesen. Hierbei weist die Borsäure-Natronlauge- Lösung 30 g H20, 15 g NaOH und 25 g H3BO3 mit einem Gesamtgewicht von 70 g auf.

Den nachfolgenden Tabellen 7,8 und 9 ist zu entnehmen, dass in Abhängigkeit von der verwendeten Brenntemperatur unterschiedliche pH-Werte-Stabilitäten bei verschiedenen Wasserglas-Lösungsanteile und unterschiedlichen Bindemitteln, also anderen Bindemitteln als Natronwasserglas erzielt werden kann.

Tabelle 7 :

Bezeichnung/Bindemittel Temperatur Kochtest pH-Wert pH 30d Datum Orange/9 Beschichtungs-500 °C Gut 6,4 6,1 12. 02.03/V4 mischung Orange/9. Beschichtungs-650°C Sehr gut 6,0 6,1 12.02.03/V5 mischung Tabelle 8 : DatumiBezeichnung Bindemittel Temp. Kochtest pH-Wert orangebr. 173/D, aus Prod. (=V 0) 2, 0 °/0 Na-Walas 380° Ganz schlecht 9 9 orangebr. 173/D, 27.02. 03/V1 Beschichtungs-400° Deutlich besser 6, 9 mischung orangebr. 173/D, 27.02. 03/V2 Beschichtungs-500° Gut 6,1 mischung orangebr. 173/D, 27.02. 03/V3 Beschichtungs-600° Sehr gut 6, 3 mischung Tabelle 9 : Datum/Bezeichnungßindemittel Temp. Kochtest pH-Wert rotorange 172/D, aus Prod. (=VO) 2, 0 % Na-Wglas 380° Schlecht 9 8 rotorange 172/D, 05.03. 03, V 1 Beschichtungs-400° Deutlich besser 6, 8 mischung rotorange 172/D, 05.03. 03, V 2 Beschichtungs-500° Gut 6, 5 mischung rotorange 172/D, 05. 03.03, V 3 Beschichtungs-600° Sehr gut 5, 9 mischung

Sowohl ein zu geringer als auch ein zu hoher Borsäureanteil kann zu einer geringeren pH- Wert-Stabilität führen, so dass in Abhängigkeit von den restlichen Parametern der optimale Borsäure-Anteil mittels zahlreicher Versuchsreihen ermittelt werden musste. Hierbei ergab sich die Abhängigkeit der erfindungsgemäßen Farbsandzusammensetzung von nachfolgen- den Parametern : -Borsäure-Lösungsanteil -Natronlauge-Anteil zum Lösen der Borsäure - Wassergehalt innerhalb der Borsäure-Natronlauge-Lösung - Konzentration der Wasserglaslösung - Stöchiometrisches Verhältnis Si02 und Alkalioxid im Wasserglas - Art des Wasserglases (entweder Na2O oder K2O) - Verhältnis von Borsäure-Natronlauge-Lösung zu Wasserglas-Anteil -CO2-Anteil innerhalb der Brennkammer -Kaliziniertemperatur - Verhältnis von Wasserglas-Anteil zu Quarzsandkom-Anteil.