Verfahren zur Herstellung von Kompositpulvern sowie Kompositpulver

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie ein mit diesem Verfahren hergestelltes Kompositpulver gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 15.

Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 23 sowie ein mit diesem Verfahren hergestelltes Kompositpulver gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 18.

Ein wesentliches Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines Kompositpulvers in einfacher und rascher Weise, bei dem die Ausbeute an Kompositpulver möglichst groß ist.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Kompositpulver soll für weitere

Verwendungszwecke gut geeignet sein; insbesondere sollen damit Sinterverfahren, z.B. für die Sinterung von Halbzeug, Werkzeugen und ähnlichen Gegenständen, wirtschaftlich und von den Werkstoffparametern her mit guten Resultaten durchführbar sein. Des Weiteren sollen derartige Pulver für die Herstellung von Hartmetallpulvern, insbesondere zum Ersintern und Erschmelzen von nitirierten bzw. carburierten Hartwerkstoffen, insbesondere sogenannter Hartmetalle und Hartstoffschichten, gut einsetzbar sein.

Diese Ziele werden bei einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den im Kennzeichen des Anspruches 1 angeführten Merkmalen erreicht. Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 13 angeführt.

Das mit diesen erfindungsgemäßen Verfahrensschritten hergestellte Kompositpulver ist vor allem durch die Merkmale des Anspruches 15 gekennzeichnet. Es zeigt sich, dass diese Pulver gut sinterbar sind bzw. gut in Hartwerkstoffe übergeführt werden können. Die Kompositpulver umfassen metallische Kerne bzw. Kernteilchen, die durchwegs, zumindest aber zu mindestens 50% mit einer Mantelschicht aus Wolfram und/oder Molybdän oder einer Verbindung dieser Metalle, in stöchiometrischer Form oder in Form einer metallischen Phase, überwachsen sind.

Weitere vorteilhafte Merkmale eines derartigen Kompositpulvers sind den Ansprüchen 16 bis 21 zu entnehmen.

Ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 22 ist erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruches 22 angeführten Merkmale charakterisiert. Das zur Durchführung dieses Verfahrens eingesetzte Kompositpulver wird besonders gut, rasch und homogen nitriert und/oder carburiert und erbringt ausgesprochen gute Materialparameter.

Die Reaktion mit den entsprechenden Elementen Kohlenstoff und/oder Stickstoff erfolgt vorteilhafterweise entsprechend den in den Ansprüchen 23 bis 26 angegebenen Merkmalen.

Mit diesem Verfahren wird ein Kompositpulver erstellt, das mit den Merkmalen des 5 Kennzeichens des Anspruches 28 charakterisiert ist. Dieses Pulver weist gute Sinterbzw. Weiterverarbeitungseigenschaften auf und ist vielseitig einsetzbar.

Vorteilhafte Merkmale derartiger Kompositpulver sind den Ansprüchen 29 bis 34 zu entnehmen.

Hartmetalle erfordern eine optimale Verteilung des Binders und der

10. Hartstoffphase, insbesondere durch den Trend zu immer feineren Carbiden. Ebenso ist ein gleichmäßiges Carbid hinsichtlich Korngröße für gute mechanische Eigenschaften notwendig. Bei der konventionellen Hartmetallherstellung wird die Hartstoffphase (z.B.

WC) mit dem Bindemetall (z.B.: Co) in Kugelmühlen bzw. Attritoren mehrere Stunden lang innig vermählen. Dabei ist die größte Schwierigkeit, die gleichmäßige Verteilung von

15 Wolframcarbid (Hartstoff) und Cobalt (Binder) zu erreichen, was in langen Misch- bzw.

Mahldauern resultiert.

Um eine gute Bindeverteilung bereits im Pulver vorzugeben, wurden verschiedene technologische Ansätze für WC-Co Kompositpulver untersucht, so dass lange Mahlprozesse für Hartmetailansätze verkürzt werden können. Dabei wird meist von Co- 20 Wolframaten bzw. Co-W-Oxidgemengen ausgegangen, welche durch Co-Fällung, Sprühtrocknung bzw. -Zersetzung oder thermische Zersetzung (Calzinierung) von Co-W- Salzen hergestellt werden. Die resultierenden Co-W Oxid-Kompositpulver liegen dabei meist im Nano-Bereich. Nach dem Nanodyne-Verfahren zur Herstellung von WC-Co Kompositpulver wird von Co-W-Lösungen ausgegangen, welche versprüht und 25 anschließend in einer Wirbelschicht zu WC-Co Pulvern reagieren. Es entsteht dabei ein extrem feines Produkt, bestehend aus Hohlkugeln, welche bis zum WC-Co erhalten bleiben, dadurch aber schwer mahlbar sind und Schwierigkeiten beim Verpressen verursachen.

W-Co Kompositpulver werden durch einstufige Reduktion der Oxid-Kompositpulver

30 hergestellt. Mittels Röntgendiffraktometrie konnten die entstehenden intermetallischen

Phasen Co ₃ W und Co ₇ W ₆ nachgewiesen werden. Im Rahmen von technischen

Untersuchungen der Wolframreduktion konnte der Einbau von Verunreinigungen in das

Wolfram während der Reduktion durch den Gäsphasenprozess W0 ₂ (s) → WO ₂ (OH) ₂ (Sf) →

W(s) unter anderem auch anhand von Cobalt gezeigt werden.

35 Eine große Anzahl technologischer Prozesse geht den Weg der Direktreduktion bzw. -carburierung von Co-W Oxid-Kompositpulvern, mit dem Ergebnis einer passablen

Verteilung von WC-Co durch Beschichtung der WC-Partikel mit Cobalt bzw. innigen, nanokristallinen WC-Co Mischungen.

Die Carburierung von W-Co Mischungen bzw. Kompositpulver bietet den Vorteil einer geringen Carburierungstemperatur, da Cobalt die Carburierung katalysiert. Die 5 Carburierung von nanokristallinen W-Co Pulvern erfolgt bereits unter 900 ⁰ C.

Die vorliegende Erfindung stützt sich vorwiegend darauf, dass die

Dispergierbarkeit und damit Gleichmäßigkeit der Verteilung des Cobalts und/oder Eisens und/oder Nickels, vor allem durch die Vorstoffe und Vorverteilung sowie die

Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe gesteuert wird. 0 Für die vorliegende Erfindung gilt, dass Wolfram und Molybdän und/oder

Verbindungen dieser Metalle als gleichwertig angesehen und gegen einander im

Ausgangsstoff A ausgetauscht werden können. Gleiches gilt für die Metalle Eisen, Cobalt und Nickel sowie deren Verbindungen, die untereinander ebenfalls ausgetauscht werden können. Die mit der Erfindung erhaltenen Kompositpulver enthalten somit einen Kern aus 5 Fe und/oder Co und/oder Ni und/oder deren Legierungen, der zumindest teilweise mit einer Mantelschicht aus Carbiden und/oder Nitriden der Metalle W und/oder Mo und/oder

Verbindungen dieser Metalle umgeben sind.

Das als Zwischenprodukt erhaltene Kompositpulver, das auch selbständig für bestimmte Verwendungszwecke, z.B. für Sinterzwecke, einsetzbar ist, umfasst Teilchen 0 mit einer Mantelschicht aus Wolfram und/oder Molybdän und/oder deren Verbindungen, die einen Kern aus Eisen und/oder Cobalt und/oder Nickel und/oder deren Legierungen und/oder deren Verbindungen zumindest teilweise umgeben.

Von Vorteil sind derartige Kompositpulver besonders dann, wenn das Metall des

Kerns Cobalt ist, da durch eine Beschichtung mit Molybdän und/oder Wolfram und/oder 5 Molybdän- und/oder Wolframcarbid das innenliegende sauerstoffempfindliche Metall vor

Oxidation geschützt ist. Des weiteren kann die Korngröße der Kernteilchen und der

Mantelschicht durch Variation der Mengenverhältnisse, der Teilchengröße sowie der

Reaktionstemperaturen einfach gesteuert und innerhalb gewisser Grenzen mit großer

Genauigkeit eingestellt werden. 30 Das aus dem Hartmetall-Kompositpulver hergestellte Hartmetall besitzt ein gleichmäßiges Gefüge, eine optimale Verteilung der eingesetzten Elemente, kein lokales

Carbidwachstum und ein feines Gefüge bereits ohne Verwendung von

Kornwachstumshemmern.

Von Vorteil ist des weiteren die gute Dispergierbarkeit von Eisen und/oder Cobalt 35. und/oder Nickel und damit eine gleichmäßige Elementverteilung.

Für die Herstellung des Kompositpulvers wird vorab ein Ausgangsstoff A mit einem

Ausgangsstoff B vermischt.

Der Ausgangsstoff A umfasst

Oxidische Verbindungen von Wolfram und/oder Molybdän und/oder anderen Verbindungen und/oder Legierungen dieser Metalle, insbesondere

WO ₃ , WO ₂₉ , W ₂₀ Os ₀ , WO ₂₇₂ , Wi ₈ O ₄₇ oder andere W-Oxide, H ₂ WO ₄ ,

Ammoniumparawolframat (APW) ₁ Ammoniummetawolframat (AMW), WO ₂ ,

MoO3, MOO ₂ .9 ₂ , Mo ₁₃ O ₃₈ , Mo ₄ Oi ₁ oder andere Mo-Oxide, H ₂ MoO ₄ (MoO3 H ₂ O), (NH ₄ ) ₂ Moθ ₄ , Ammoniumdimolybdat ADM ((NH ₄ J ₂ ' 2MoO ₃ ), (NH ₄ ) ₂ O ^• 6MoO ₃ ,

MoO ₂ - Der Ausgangsstoff B umfasst:

Co und/oder Fe und/oder Ni und/oder Legierungen und/oder Verbindungen dieser Metalle, insbesondere CoO, Co ₃ O ₄ , Co ₂ O ₃ , CoO ₂ , Co-Hydroxide, Co(OH) ₂ , CoOOH, CoWO4, Co7W6, Co ₃ W

FeW, Fe ₂ W, Fe ₃ W ₂ , Fe ₇ W ₆ , NiW, NiW ₂ , Ni ₄ W, Oxide, Hydroxide und/oder Wolframate von Co und/oder Fe und/oder Ni und/oder Salze, insbesondere Acetate oder Oxalate, von Co und/oder Fe und/oder Ni, und/oder Metall-Wolframoxiόbronzen (Metall = Fe, Co, Ni)

Nach einem Vermischen des Ausgangsstoffes A mit dem Ausgangsstoff B in dem vorgegebenen Verhältnis, z.B. durch Mischen in einem Taumelmischer und/oder nasse oder trockene Mahlung, z.B. in einer Kugelmühle, einem Attritor, einer

Planetenkugelmühle und/oder Dispergieren und/oder Versprühen, erfolgt nach allfällig erforderlicher Trocknung der Reduktionsvorgang.

Zweckmäßigerweise ist vorgesehen, dass die Ausgangsstoffe A und B trocken oder feucht über eine Zeitdauer von 1 bis 300 h, vorzugsweise 1 bis 50 h, insbesondere homogen, vermischt werden.

Der Reduktionsvorgang erfolgt in einer Wasserstoffatmosphäre, wobei vorteilhafterweise vorgesehen sein kann, dass die Dauer des Reduktionsvorganges auf 10 min bis 10O h eingestellt wird. Der Reduktionsvorgang wird bei einer Temperatur von 200 bis 1200 ⁰ C vorgenommen.

Es ist vorgesehen, dass die Teilchengröße des Ausgangsstoffes A 50 nm bis 200 μm, vorzugsweise 80 nm bis 50 μm, und die Teilchengröße des Ausgangsstoffes B 10 nm bis 50 μm, vorzugsweise 30 nm bis 5 μm, betragen.

Es ist des weiteren möglich, Nicht-Reinmetalle bzw. Verbindungen bzw. Legierungen der beiden Ausgangsstoffe A und B zu verwenden; es ist auch möglich, die Metalle der Ausgangsstoffe bzw. der eingesetzten Verbindungen zu dotieren. Von Vorteil

ist es, wenn die beim Ausgangsstoff A vorliegenden Metalle, W und/oder Mo und/oder Legierungen und/oder Verbindungen, insbesondere Metalloxide, dieser Metalle mit Cr und/oder V und/oder Mo und/oder Ta und/oder Nb in einem Ausmaß von 50 ppm bis 2 Gew.-% des(r) im Ausgangsstoff A eingesetzten Metall(e)s dotiert sind bzw. wenn die im Ausgangsstoff B vorgesehenen Metalle Co, Fe und/oder Ni und/oder Legierungen und/oder Verbindungen dieser Metalle mit Cr und/oder V und/oder Mo und/oder Ta und/oder Nb in einem Ausmaß von 50 ppm bis 20 Gew.-% des(r) im Ausgangsstoff B eingesetzten Metalle(s) dotiert sind.

Die eingesetzten Ausgangsstoffe können in unterschiedlichster Form vorliegen; von Vorteil ist es, wenn die dotierten Metalle bzw. die dotierten Metallverbindungen in Form von Reinmetallen Oxiden, Nitraten, Acetaten, Formeaten, Oxalaten, flüssigen Salzlösungen und/oder festen Pulvern bzw. festen Salzen, insbesondere in Form von Wolframaten oder Molybdaten, Wolframoxidbronzen und/oder Molybdänoxidbronzen, vorliegen! Das Reduktionsverfahren kann in unterschiedlicher Weise geführt werden.

Vorteilhafterweise sind einstufige, zweistufige oder dreistufige Reduktionsvorgänge durchführbar. Diesbezüglich sind die Merkmale der Patentansprüche 9, 10 und 11 von Vorteil.

Es ist vorgesehen, dass eine Aufheizgeschwindigkeit und/oder eine Abkühlungsgeschwindigkeit zwischen 1 bis 500 K/min eingestellt wird. Die Schütthöhe der vermischten pulverförmig vorliegenden Ausgangsstoffe muss in Abhängigkeit der Rohstoffe und deren Schütteigenschaften (insbesondere Schüttdichte, Porosität) gewählt werden.

Beim Einsatz von Wolfram und Molybdän einerseits und Eisen bzw. Cobalt bzw. Nickel anderseits erhält man intermetallische Phasen von Wolfram mit Eisen, Cobalt und/oder Nickel, wobei jedoch bei der Reduktion durch einen Gasphasentransportprozess zumindest 50 % der Kernteilchen von Wolfram und/oder Molybdän überwachsen werden. Beim Einsatz von Wolfram-hältigem Ausgangsstoff A und Co als Ausgangsstoff B erhält man ein Kompositpulver, in dem das Cobalt vorwiegend als intermetallische Phase Co ₇ W ₆ neben Cobalt, abhängig vom eingesetzten Mengenverhältnis und von der Teilchengröße des Ausgangsstoffes B, vorliegt. Das derart entstehende Co-W-Kompositpulver besitzt eine Teilchengröße im Bereich von 50 nm bis 50 μm. Liegen im Ausgangspulver der Kemteilchen, d.h. des Ausgangsstoffes B, Agglomerate vor, so wird eine völlig optimale Dispersion der Kernkomponente auf Kristallitebene nicht mehr gegeben sein, trotzdem werden die Agglomeratbereiche als solche vom Wolfram bzw. Molybdän überwachsen.

Mit der beschriebenen Vorgangsweise erhält man ein Co-W Kompositpulver, in dem das Cobalt vorwiegend als intermetallische Phase Co ₇ W ₆ neben Co (fcc) (abhängig

von eingesetztem Mengenverhältnis und Teilchengröße) vorliegt. Beim Einsatz von W bzw. Mo im Ausgangsstoff A und Co, Fe, Ni erhält man intermetallische Phasen von W bzw. Mo mit Co, Fe und/oder Ni, welche bei der Reduktion durch einen Gasphasen-

Transportprozess zu ≥ 50 % von Wolfram bzw. Molybdän überwachsen werden. Die entstehenden Co-W Kompositpulver besitzen eine Teilchengröße im Bereich von 50nm -

50μm.

Der Prozess der überwachsung funktioniert über den Gasphasentransport von

WO2(OH) ₂ bzw. WO ₃₍ g) bzw. einer entsprechenden Mo-Verbindung. Dabei wirkt das

Cobalt als Keimbildungshilfe für Wolframmetall (bzw. Mo) und bewirkt bei gut verteiltem Co (Fe, Ni) eine Umverteilung des Wolfram (Mo) und führt so zu einem sehr gleichmäßigen Kompositpulver. Die makroskopische Morphologie des Co-W

Kompositpulvers entspricht der makroskopischen Morphologie des Pulvers der eingesetzten Kern-Komponente.

In Fig. 1 ist die Anlagerung des Ausgangsstoffes B als Mantelschicht auf dem Kernteilchen dargestellt. Durch die entsprechende Anlagerung ergibt sich ein Teilchen des Kompositpulvers, das in Fig. 1 rechts dargestellt ist. Mit 1 ist WO ₂ , mit 2 Co (bzw.

Co ₇ W ₆ ), mit 3 WO ₂ (OH) ₂ und mit 4 W bezeichnet.

In Fig. 2 wird ein mathematisches Modell betreffend den Aufbau des

Kompositpulvers erläutert. Das mathematische Modell nimmt an, dass die Pulverpartikel in Kugelform vorliegen und ideal gleichmäßig und vollständig als Kern-Mantel-Stukturen auftreten.

Ebenso basiert die Berechnung auf Co-Metall, wodurch die Bildung einer intermetallischen Phase hier vernachlässigt wird.

V ₂ = |πR^

Setzt man nun die Volumina der eingesetzten Stoffe W/WC und Co ins Verhältnis, so erhält man eine logische Radienbeziehung, mit der sich anhand der Kenntnis des

Radius der Kern-Komponente bzw. des Kernteilchens und des W:Co / WC:Co

Mengenverhältnisses die Schichtdicke des Mantels sowie die Partikelgröße des Kompositpulverteilchens abschätzen lässt:

(R? :) _ V _A

R ³ ₂ V _B

Von Vorteil ist es somit, wenn für den mittleren Radius der Teilchen des

Kompositpulvers gilt: 0,6 ^■ X < R ₁ < 1 ,2 X , wobei X = R ₂

wobei

R1 mittlerer Radius der Teilchen des Kompositpulvers V _A Volumen der Metalle des Ausgangsstoffes A

V _B Volumen der Metalle des Ausgangsstoffes B

R ₂ mittlerer Radius der Teilchen des Ausgangsstoffes B bzw. der Kemteilchen sind.

Bei der erfindungsgemäßen Vorgangsweise lässt sich durch die Wahl der

Korngröße des Ausgangsstoffes B die Korngröße des resultierenden Kompositpulvers steuern, da die Dicke der Mantelschicht des resultierenden Kompositpulvers der Differenz der Radien Ri - R ₂ entspricht.

Abbildung 3 zeigt eine schematische Darstellung der Metall-Kompositpulver, wobei mit 4 W, 5 Co ₇ W ₆ und mit 6 Co bezeichnet wird. Die auftretenden Co-W bzw. Co-WC Kompositpulverpartikel sind schematisch dargestellt. Je nach eingesetztem Gewichtsverhältnis W:Co und Verteilung der W und Co Phasen sind ganzheitlich (a) sowie teilweise überwachsene Strukturen möglich (c), ebenso kann bei entsprechend hohem Co-Gehalt und großen Partikeln eine 2-Schichtstruktur entstehen, welche im Inneren aus einem Co-Metallkern besteht mit einem Mantel aus intermetallischer Phase, umgeben von Wolfram (b). In (d) und (e) sind mögliche überwachsungen von nicht-

kugeligen Partikel sowie Agglomeraten veranschaulicht.

Das Cobaltpulver für die überwachsung ist in Abbildung 4 zu sehen (Umicor ultrafine 0,9 μm). Die mittlere SEM-Komgröße des sphärischen Pulvers liegt zwischen

0,2-0,7 μm mit Agglomeraten bis zu 1 ,5 μm. Der Vergleich mit dem Co-W Kompositpulver zeigt, dass die makroskopische Morphologie des Ausgangspulvers (Co) erhalten bleibt, was auf eine gleichmäßige überwachsung hindeutet (siehe auch Abbildung 5).

Abbildung 4 zeigt REM-Aufnahmen des Umicor Cobaltpulvers für die überwachsung (links) und das Co-W Kompositpulver (rechts).

Es sind im Pulver keinerlei W-Kristalle (typisch facettiert) zu erkennen, was darauf schließen lässt, dass das gesamte W auf Cobalt aufgewachsen ist.

Abbildung 5 zeigt REM-Aufnahmen des eingesetzten Co-Pulvers (links) sowie des Co-W-Pulvers (rechts); die Abbildung zeigt die Verteilung und makroskopische Morphologie des Pulvers.

Abbildung 6 zeigt ein Röntgendiffraktogramm des Co-W-Pulvers. Abbildungen 7 und 8 zeigen lichtmikroskopische Aufnahmen des Co-W

Kompositpulvers im Cu-Schliff. Dabei ist die Verteilung von W und Co gut erkennbar. Abbildung 7 zeigt ein mit verdünnter Murakami angeätztes Pulver, die angeätzten erhabenen Phasen kennzeichnen dabei das Co ₇ W ₆ . Es zeigt sich jedoch, abgesehen von präparativen Effekten, dass nicht alles Co bzw. Co ₇ W ₆ vollständig überwachsen ist. Dies liegt zum Teil an dem relativ ungleichmäßigen Co-Ausgangspulver (Agglomerate, ungleichmäßige Partikelgrößenverteilung) bzw. handelt es sich bei Pulvereinbettungen um 3-dimensionale Körper, bei welchen die Sichtweise vom Anschliff abhängig ist.

Abbildung 7 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme des Co-W Kompositpulvers im Cu-Schliff: angeätzte erhabene Phasen (dunkel) - Co ₇ W ₆ Abbildung 8: Lichtmikroskopische Aufnahme des Co-W Kompositpulvers im Cu-

Schliff; hell: Co ₇ W ₆ , dunkel: W

Abbildung 9: REM-Aufnahmen des Co-W Pulvers im Kupferschliff (Co ₇ W ₆ -W) Abbildung 10: REM-Aufnahmen des Co-W Pulvers im Kupferschliff (Co ₇ W ₆ -W) Die REM-Aufnahmen gemäß Abbildung 9 bis 10 mit dem ,back scattered' Detektor zeigen das Co-W Kompositpulver im Cu-Schliff. Dunkel erscheinen dabei die Bereiche der intermetallischen Phase Co ₇ W ₆ und hell das Wolfram (schwarz = Kupfer (Einbettmittel)).

Die erhaltenen Kompositpulver zeigen in der Regel eine Dicke der Mantelschicht von 8 nm bis 15 μm.

Die Ergebnisse einer Röntgendiffraktometrie zeigen Wolfram in bcc-Form bzw. Co ₇ W ₆ und Co in fcc-Form. Der Sauerstoffgehalt des Kompositpulvers ist < 5000 ppm. Die Komgrösse des Kompositpulvers beträgt etwa 50 nm bis 50 μm bestimmt mittels Rasterelektronenmikroskopie.

Von großer Bedeutung ist es, dass trotz der Löslichkeit von Wolfram in der Kernkomponente sowie der Ausbildung von intermetallischen Phasen (z.B.: zwischen Cobalt und Wolfram) ein Kompositpulver hergestellt wird, das mit einer Mantelschicht bestimmter Dicke ummantelte Kernteilchen aufweist und die Metalle des Ausgangsstoffes A, welche nun carburiert und/oder nitriert vorliegen, von den Metallen des Ausgangsstoffes B durch eine Phasengrenze getrennt vorliegen. Gebildete Phasen zwischen Cobalt und Wolfram werden beim Nitrieren bzw. Carburieren wieder aufgelöst.

Zu bemerken ist des weiteren, dass die eingesetzten Ausgangsstoffe bzw. Verbindungen einen hohen Reinheitsgrad besitzen sollen bzw. Verunreinigungen in einem im Hartmetallbereich üblichen Ausmaß vorliegen sollen.

Um Kompositpulver zu erstellen, in deren Mantelschicht Carbide und/oder Nitride vorliegen, wird das bislang beschriebene Verfahren derart weitergeführt, dass das erhaltene bzw. bereits beschriebene Kompositpulver einer Reaktion unterzogen wird, bei der in die Mantelschicht der Teilchen des erhaltenen Kompositpulvers Kohlenstoff und/oder Stickstoff eingelagert werden. Dazu kann vorgesehen sein, dass das erhaltene Kompositpulver mit Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Ruß und/oder Graphit, vermischt wird und/oder in einer Atmosphäre aus H ₂ und N ₂ und/oder H ₂ /CH ₄ und/oder CO und/oder CO ₂ erhitzt wird, und zwar auf eine Temperatur von 800 bis 1500 ⁰ C, sodass die Metalle in der Mantelschicht in die entsprechenden Verbindungen mit Kohlenstoff und/oder Stickstoff, insbesondere Nitride und/oder Carbide, umgesetzt werden, vorzugsweise in Wolframmonocarbid.

Das Vermischen des bereits vorliegenden Kompositpulvers mit Ruß bzw. Graphit kann in üblichen Misch- bzw. Mahlaggregaten erfolgen, wie z.B. Taumelmischern, Kugelmühlen, Planetenkugelmühlen, Attritoren bzw. Dispersem. Nach einer entsprechenden Vermischung und insbesondere Homogenisierung des eingesetzten Kompositpulvers ist vorgesehen, dass die Carburierung und/oder Nitrierung bei einer, insbesondere konstanten, Temperatur für 10 min bis 50 h vorgenommen wird, wobei gegebenenfalls eine Aufheizrate und/oder eine Abkühlungsrate von 1 bis 500 K/min eingestellt wird. Die Atmosphäre für die Reaktion wird entsprechend der gewünschten Verbindung gewählt; entsprechend werden auch die Temperaturen eingestellt.

Das im Zuge der Reaktion erhaltene Kompositpulver umfasst Kerne bzw. Kernteilchen aus Co und/oder Fe und/oder Ni, die mit einer Mantelschicht aus W und/oder Mo überwachsen sind, welche carburiert und/oder nitriert vorliegen.

Abbildung 11 veranschaulicht schematisch ein Co-WC Compositpulver, bestehend aus einem Co-Kern (einer Cobalt-Legierung) und einem WC-Mantel und zeigt ein Co-WC Compositpulver, wobei mit 6 Cobalt und mit 7 Wolframcarbid bezeichnet ist.

Abbildung 12 zeigt das Röntgendiffraktogramm des Co-WC Compositpulvers mit

den auftretenden Phasen WC und Co (fcc).

Die REM-Aufnahmen (Abbildung 13) des WC-Co Compositpulvers zeigen, dass die Pseudomorphie zum Co-Ausgangspulver beibehalten wird.

Abbildung 14 zeigt deutlich das Co-WC Kompositpulver mit einer Kern-Mantel- Struktur (innen Cobalt außen WC).

Die erfindungsgemäßen durch die Reaktion erhaltenen Kompositpulver zeigen, dass zumindest 50% der Teilchen zur Gänze mit der Carbide und/oder Nitride enthaltenden Mantelschicht überwachsen sind. Ferner liegen im Kompositpulver Co in kubisch flächenzentrierter Form und das in der Mantelschicht enthaltene WC in hexagonaler Form vor. Das Kompositpulver besitzt eine Teilchengröße von 50 nm bis 50 μm, wobei die Dicke der Mantelschicht 8 nm bis 50 μm beträgt.

Auch bei diesen Pulvern kann aufgrund des eingesetzten Ausgangs- Kompositpulvers vorgesehen sein, dass zumindest eines der eingesetzten Metalle mit Cr und/oder V und/oder Mo und/oder Ta und /oder Nb in einem Ausmaß von 50 ppm bis 20 Gew.-% des dotierten Metalls dotiert ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 :

WO ₂ (0,5-2μm) wird mit Co-Metallpulver (0,5-1 μm) in einem Verhältnis W:Co von 90:10 mittels Taumelmischer 40-60 min innig vermischt. Diese Mischung wird anschliessend mit Wasserstoff bei einem Temperaturprofil von 700-950 ⁰ C reduziert. Es resultiert ein Co-W Kompositpulver, in welchem Co vorwiegend als intermetallische Phase (Co ₇ W ₆ ) vorliegt und zu ≥ 80 % von Wolfram überwachsen ist, die Partikelgröße liegt im Bereich von 1-2 μm mit einer W-Schichtstärke von 0,2-0,4μm. Durch Carburierung dieses Kompositpulvers mit Kohlenstoff (Ruß) entsteht ein Co-WC Kompositpulver, wobei das Cobalt zu > 80 % von Wolframcarbid umgeben ist, das Kompositpulver Co-WC besitzt eine mittlere Korngröße von 1-2μm wobei die WC-Schicht 0,3-0,5μm beträgt. Das Co-WC Kompositpulver wurde anschließend 2h bzw. 24h unter Zugabe von Presshilfsmittel (Paraffin) in der Kugelmühle in Cyclohexan behandelt. Das Mahlmedium wurde danach am Rotavapor abgetrennt, das Pulver mit Hilfe eines Metallsiebes (200μm) granuliert und mit 200MPa in einer Laborpresse (25OkN) verpresst zu rechteckigen Stäbchen. Die Sinterung erfolgte unter Vakuum bei 1400 ⁰ C für eine Dauer von 60 min. Die Hartmetall- Legierung zeichnet sich durch ein gleichmäßiges Gefüge (WC Anschnittsgröße < 1 μm) und einer Härte HV30 = 1510 aus. Abbildung 15 zeigt REM-Aufnahmen der Hartmetall- Legierung WC/9,4Co aus WC-Co Kompositpulver.

Beispiel 2:

WO ₂ (0,5-2 μm) wird mit Ni-Metallpulver (2-5 μm, geringer Anteil 5-8 μm) in einem Verhältnis W:Ni von 80:20 mittels Taumelmischer 60 min innig vermischt. Diese Mischung wird anschließend mit Wasserstoff bei Temperaturen von 700-950 ⁰ C reduziert. Es resultiert ein Ni-W Compositpulver, in welchem Ni vorwiegend als intermetallische Phase vorliegt und zu ≥ 80 % von Wolfram überwachsen ist, die Partikelgröße liegt im Bereich von 5-7 μm mit einer W-Schichtstärke von ca. 0,8 μm. Abbildung 16 zeigt eine REM- Auf nähme des Ni-W Kompositpulvers (80W-20Ni).