本発明は、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3) 及び(4)で表される構造単位を有するポリビニ ルアセタール樹脂に波長が200~365nmの範囲内に ある紫外線を照射する工程を有する架橋ポリ ビニルアセタール樹脂の製造方法である。
式中、R ¹ は水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表� �、R ² は下記一般式(5)で表される官能基、下記一般 式(6)で表される官能基、及び、下記一般式(7) で表される官能基からなる群より選択される 少なくとも1種の官能基を合計2個以上有する� ��を表す。
以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の構 造単位を有するポリビニルアセタール樹脂に 波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射し 、ポリビニルアセタール樹脂を架橋させた場 合、架橋剤を使用せずに、簡便な方法で高い 架橋度を有する架橋ポリビニルアセタール樹 脂が得られ、このような架橋ポリビニルアセ タール樹脂が、充分な機械的強度を有し、か つ、耐溶剤性にも優れるものとなることを見 出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の架橋ポリビニルアセタール樹脂の 製造方法では、少なくとも下記一般式(1)、(2) 、(3)及び(4)で表される構造単位を有するポリ ビニルアセタール樹脂に波長が200~365nmの範囲 内にある紫外線を照射する工程を行う。

上記工程では、少なくとも下記一般式(1)、 (2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有するポ リビニルアセタール樹脂を用いる。

式中、R ¹ は水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表� �、R ² は下記一般式(5)で表される官能基、下記一般 式(6)で表される官能基、及び、下記一般式(7) で表される官能基からなる群より選択される 少なくとも1種の官能基を合計2個以上有する� ��を表す。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、 上記一般式(1)で表されるビニルアルコール単 位の含有量の好ましい下限は17モル%、好まし い上限は40モル%である。17モル%未満であると 、溶解時に使用する有機溶剤に対する溶解性 が低下することがある。40モル%を超えると、 吸湿しやすくなるため、バインダー樹脂とし て用いた場合に保存安定性が悪くなることが ある。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、上 記一般式(2)で表されるアセタール単位の含有 量の好ましい下限は35モル%、好ましい上限は 80モル%である。35モル%未満であると、溶解時 に使用する有機溶剤に不溶となることがある 。80モル%を超えると、残存水酸基量が少なく なって得られる架橋ポリビニルアセタール樹 脂の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の 計算方法としては、ポリビニルアセタール樹 脂のアセタール基が2個の水酸基をアセター� �化して得られたものであることから、アセ� �ール化された2個の水酸基を数える方法を採� ��してアセタール化度のモル%を計算する。

上記一般式(2)で表されるアセタール単位にお いて、R ¹ は、水素原子、メチル基及び/又はブチル基� �らなることが好ましい。更に好ましくはR ¹ がメチル基及びブチル基からなることが好ま しい。このようなポリビニルアセタール樹脂 を用いることによって、ビニルアルコール単 位の分子内水素結合力とアセタール単位の立 体障害とのバランスがとれ、少ないエネルギ ーでの架橋反応が可能となり、機械的強度、 耐溶剤性、柔軟性、接着性などの諸特性に優 れた架橋ポリビニルアセタール樹脂を得るこ とができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、 上記一般式(3)で表されるアセチル単位の含有 量の好ましい下限は0.1モル%、好ましい上限� �25モル%である。上記範囲を超えると、原料� �ポリビニルアルコールの溶解性が低下し、� �セタール化反応が困難となる。好ましい上� �は15モル%である。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、 上記一般式(4)で表される構造単位は、架橋性 を有しており、波長が200~365nmの範囲内にある 紫外線を照射することによって、他の分子中 の官能基と架橋構造を形成する。このため、 硬化後の架橋ポリビニルアセタール樹脂は、 高い機械的強度を有しつつ、適度な弾性を有 するものとなる。

上記一般式(4)で表される構造単位において、 R ² は、下記一般式(5)で表される官能基、下記一 般式(6)で表される官能基、及び、下記一般式 (7)で表される官能基からなる群より選択され る少なくとも1種の官能基同士が直接結合す� �部分、又は、下記一般式(5)で表される官能� �、下記一般式(6)で表される官能基、及び、� �記一般式(7)で表される官能基からなる群よ� �選択される少なくとも1種の官能基とは異な� ��1個の官能基を介して結合する部分を有する ことが好ましい。

上記一般式(4)で表される構造単位において、 上記R ² としては、例えば、下記一般式(8)で表される 基、下記一般式(9)で表される基等が挙げられ る。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、 上記一般式(4)で表される構造単位の含有量の 好ましい下限は0.01モル%、好ましい上限は50� �ル%である。0.01モル%未満であると、架橋構� �が形成されることによる効果が充分に得ら� �ず、機械的強度の低下を招くことがある。50 モル%を超えると、得られる架橋体の架橋度� �高くなりすぎ、可とう性が低下することが� �る。

上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度の 好ましい下限は200、好ましい上限は4000であ� �。重合度を上記範囲内とすることにより、� �られる架橋体が機械的強度等に優れるもの� �なる。

上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方 法としては、例えば、上記R ² が一般式(8)で表される基であるポリビニルア セタール樹脂を製造する場合、β-ジカルボニ ル基を有する変性ポリビニルアルコールをア セタール化する方法、未変性のポリビニルア ルコールをアセタール化した後、β-ジカルボ ニル基を付加させる方法等が挙げられる。好 ましくは、β-ジカルボニル基を有する変性ポ リビニルアルコールをアセタール化する方法 である。

上記β-ジカルボニル基の付加方法としては 特に限定されず、従来公知の方法を用いるこ とができ、例えば、ジメチルスルホキシド(DM SO)溶液中に4-メチレン-2-オキセタノン等を添� ��する方法等が挙げられる。

上記アセタール化の方法としては特に限定 されず、従来公知の方法を用いることができ 、例えば、酸触媒の存在下で変性ポリビニル アルコールの水溶液、アルコール溶液、水/� �ルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド(D MSO)溶液中に各種アルデヒドを添加する方法� �が挙げられる。

上記アセタール化に用いるアルデヒドとし ては特に限定されず、例えば、ホルムアルデ ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ ヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド 、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド 、2-エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキ� ��ルアルデヒド、フルフラール、グリオキザ� ��ル、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒ� ��、2-メチルベンズアルデヒド、3-メチルベン ズアルデヒド、4-メチルベンズアルデヒド、p -ヒドロキシベンズアルデヒド、m-ヒドロキシ ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ ド、β-フェニルプロピオンアルデヒド等が挙 げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブ チルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか 、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒ ドとを併用することが好ましい。

上記酸触媒としては特に限定されず、有機 酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例 えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸 、硫酸、塩酸等が挙げられる。

上記アセタール化の反応を停止するために、 アルカリによる中和を行うことが好ましい。 上記アルカリとしては特に限定されず、例え ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ア ンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム 、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸 水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて 得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を洗 浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含 まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水 で行うことがより好ましい。

本発明では、上記ポリビニルアセタール樹脂 に波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射 する工程を行うことにより、上記ポリビニル アセタール樹脂を架橋させる。
本発明では、熱処理ではなく光照射によって 上記ポリビニルアセタール樹脂を架橋させる ことによって、簡便な方法で架橋ポリビニル アセタール樹脂が得られる。また、架橋剤を 添加しなくても架橋させることが可能となる ため、粘度安定性に優れる架橋ポリビニルア セタール樹脂が得られる。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂を使用 することで、電子線やX線を用いることなく� �架橋度の高い架橋ポリビニルアセタール樹� �を得ることができる。これにより、電子線� �X線を照射した場合に起こるポリビニルアセ� ��ール樹脂の分解を防止できるとともに、簡� ��な装置でポリビニルアセタール樹脂の架橋� ��硬化を行うことができる。

上記波長が200nm未満の光を照射した場合は� ��樹脂の分解が起こり、365nmを超える光を照� �した場合は、架橋が不充分となる。好まし� �は215~280nmである。また、上記波長が200~365nm� �範囲内にある紫外線は、連続スペクトル光� �あってもよく、線スペクトル光であっても� �い。なお、上記紫外線が連続スペクトル光� �ある場合は、少なくとも、波長が200~365nmの� �囲内にある紫外線を含むものであればよい� �

上記波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を 照射する場合の光源としては、上記波長の紫 外線を発光可能であれば特に限定されず、例 えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀 灯、メタルハライドランプ、エキシマーラン プ、冷陰極管、UV-LEDランプ、ハロゲンランプ 、高周波誘導型UVランプ等を用いることがで� ��る。

本発明の架橋ポリビニルアセタール樹脂の 製造方法は、例えば、インク、塗料、焼き付 け用エナメル、ウォッシュプライマー、染料 昇華用塗料、分散剤、接着剤、セラミックス グリーンシート、電極ペースト、積層セラミ ックコンデンサ、熱現像性感光材料、フォト レジスト、シール剤、プラズマディスプレイ パネル製造に用いるドライフィルムレジスト 、誘電体層、ピエゾフィルム、オフセット印 刷ペースト、固体酸化物型燃料電池用電解質 膜、合わせガラス用中間膜、ビルドアップ基 板、樹脂フィルター、圧粉成型体、プラズマ ディスプレイパネルのリブ、中空微粒子、反 射シート、偏光フィルム、位相差フィルム等 の様々な用途に利用することができる。

例えば、合わせガラス用中間膜の製造におい て、本発明の方法を用いた場合は、架橋によ って高温時においても中間膜の粘度を維持で きることから、ガラスを積層する際にガラス にずれが生じることを防止できる。
ビルドアップ基板の製造において、本発明の 方法を用いた場合は、架橋によって吸湿や変 形が生じにくくなることから、得られるビル ドアップ基板の吸湿性や寸法安定性が向上し 、基板に反り等の不具合が発生することを防 止できる。
樹脂フィルターの製造において、本発明の方 法を用いる場合、即ち、所定のポリビニルア セタール樹脂を含有する成型体を得た後、本 発明に規定する紫外線を照射した場合は、高 い架橋度を有するポリビニルアセタール樹脂 が得られ、その結果、得られる樹脂フィルタ ーの耐久性を大幅に高めることが可能となる 。

また、圧粉成型体の製造において、本発明の 方法を用いた場合は、架橋によって圧粉成型 体の機械的強度が大幅に向上し、圧粉成型体 に割れ、カケ等の不具合が発生することを防 止できる。
プラズマディスプレイパネルを構成するリブ の製造において、本発明を用いた場合は、リ ブ前駆体の強度が向上し、サンドブラスト処 理による成型が可能となることから、特に一 括焼成による製造方法において好適に用いる ことができる。また、プラズマディスプレイ パネルを構成するリブの製造において、リブ 用ペーストにUV硬化性を付与することができ� ��ため、サンドブラスト処理を行わなくても� ��像によってリブ形成が可能となる。
更に、オフセット印刷ペーストに用いた場合 には、架橋剤を使用しなくてもパターニング ・現像が可能となることから、劣化や変色を 防止することができ、形状保持性に優れたオ フセット印刷ペーストを得ることができる。
中空微粒子の製造において、本発明の方法を 用いた場合は、架橋によって強度が高くなる ことによって形状保持が可能となることから 、粒子の小粒径化を実現することができる。

更に、反射シートの製造において、本発明の 方法を用いた場合は、架橋によってポリビニ ルアセタール樹脂からなるシートと蒸着アル ミ層との接着性が大幅に向上することから、 両者が剥離する等の不具合が発生することを 防止できる。
偏光フィルムの製造において、本発明の方法 を用いた場合は、架橋によって吸湿が生じに くくなることから、オーバーコート層を形成 しない場合でも、フィルムに反り等の不具合 が発生することを防止できる。
位相差フィルムの製造において、本発明の方 法を用いた場合は、架橋によって耐熱性が向 上することから、耐久性試験にも対応可能と なる。

本発明の架橋ポリビニルアセタール樹脂の 製造方法を用いることにより架橋ポリビニル アセタール樹脂を得ることができる。このよ うな架橋ポリビニルアセタール樹脂もまた本 発明の1つである。

本発明の架橋ポリビニルアセタール樹脂は、 上述の製造方法を用いることで、充分な機械 的強度を有し、かつ、耐溶剤性にも優れるも のとなる。これにより、シートアタックやグ リーンシートの破損等の不具合の発生を防止 することができる。
また、架橋の際に、架橋剤や光重合開始剤等 の架橋反応を起こすための成分を用いないこ とから、本発明の架橋ポリビニルアセタール 樹脂を溶液状態とした場合、高い保存安定性 を実現することができる。
更に、架橋剤等の残留に起因する着色、劣化 等の問題がない。

本発明の架橋ポリビニルアセタール樹脂は 、従来のポリビニルアセタール樹脂が有する 強靭性、造膜性、顔料等の無機・有機粉体等 の分散性等の特性に加え、従来のポリビニル アセタール樹脂にはない優れた機械的強度及 び耐溶剤性を得ることができる。これらの利 点を有することから、本発明の架橋ポリビニ ルアセタール樹脂は、例えば、インク、塗料 、焼き付け用エナメル、ウォッシュプライマ ー、染料昇華用塗料、分散剤、接着剤、セラ ミックスグリーンシート、電極ペースト、積 層セラミックコンデンサ、熱現像性感光材料 、フォトレジスト、シール剤、プラズマディ スプレイパネル製造に用いるドライフィルム レジスト、誘電体層、ピエゾフィルム、オフ セット印刷ペースト、固体酸化物型燃料電池 用電解質膜、合わせガラス用中間膜、ビルド アップ基板、樹脂フィルター、圧粉成型体、 プラズマディスプレイパネルのリブ、中空微 粒子、反射シート、偏光フィルム、位相差フ ィルム等の様々な用途に利用することができ る。

本発明の熱転写インクシートの製造方法は 、支持体の少なくとも一方の面にインク層及 び/又は保護層を形成する熱転写インクシー� �の製造方法であって、少なくとも下記一般� �(1)、(2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有� �るポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤� �含有する樹脂組成物を支持体に塗工する工� �、上記樹脂組成物を乾燥する工程、及び、� �長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射す� �ことにより架橋させる工程を有するもので� �る。

式中、R ¹ は水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表� �、R ² は下記一般式(5)で表される官能基、下記一般 式(6)で表される官能基、及び、下記一般式(7) で表される官能基からなる群より選択される 少なくとも1種の官能基を合計2個以上有する� ��を表す。

本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の構 造単位を有するポリビニルアセタール樹脂を 含有する樹脂組成物を塗工、乾燥した後に、 波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射し 、ポリビニルアセタール樹脂を架橋させた場 合、架橋剤を使用せずに、簡便な方法で高い 架橋度を有する架橋ポリビニルアセタール樹 脂が得られ、このような架橋ポリビニルアセ タール樹脂が、充分な強度を有することによ り、得られる熱転写インクシートのインク層 及び/又は保護層における強度不足や耐熱性� �下の問題を解決できることを見出し、本発� �を完成させるに至った。

本発明の製造方法を用いることで、得られ る架橋ポリビニルアセタール樹脂は、耐熱性 や機械的強度を大幅に高めることが可能とな り、印刷の高速化にも対応することができる 。

本発明において、インク層及び/又は保護� �は、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4 )で表される構造単位を有するポリビニルア� �タール樹脂及び有機溶剤を含有する樹脂組� �物を支持体に塗工、乾燥して、インク層前� �体及び/又は保護層前駆体を得た後、上記イ� ��ク層前駆体及び/又は保護層前駆体に波長が 200~365nmの範囲内にある紫外線を照射すること により架橋させることにより、形成したもの である。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、少なく とも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される 構造単位を有する。

式中、R ¹ は水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表� �、R ² は下記一般式(5)で表される官能基、下記一般 式(6)で表される官能基、及び、下記一般式(7) で表される官能基からなる群より選択される 少なくとも1種の官能基を合計2個以上有する� ��を表す。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、 上記一般式(1)で表されるビニルアルコール単 位の含有量の好ましい下限は17モル%、好まし い上限は40モル%である。17モル%未満であると 、溶解時に使用する有機溶剤に対する溶解性 が低下することがある。40モル%を超えると、 吸湿しやすくなるため、バインダー樹脂とし て用いた場合に保存安定性が悪くなることが ある。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、上 記一般式(2)で表されるアセタール単位の含有 量の好ましい下限は35モル%、好ましい上限は 80モル%である。35モル%未満であると、溶解時 に使用する有機溶剤に不溶となることがある 。80モル%を超えると、残存水酸基量が少なく なって得られる架橋ポリビニルアセタール樹 脂の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の 計算方法としては、ポリビニルアセタール樹 脂のアセタール基が2個の水酸基をアセター� �化して得られたものであることから、アセ� �ール化された2個の水酸基を数える方法を採� ��してアセタール化度のモル%を計算する。

上記一般式(2)で表されるアセタール単位にお いて、R ¹ は、水素原子、メチル基及びブチル基からな ることが好ましい。このようなポリビニルア セタール樹脂を用いることによって、機械的 強度、耐溶剤性等の諸性質に優れた架橋ポリ ビニルアセタール樹脂を得ることができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、 上記一般式(3)で表されるアセチル単位の含有 量の好ましい下限は0.1モル%、好ましい上限� �25モル%である。上記範囲を超えると、原料� �ポリビニルアルコールの溶解性が低下し、� �セタール化反応が困難となる。好ましい上� �は15モル%である。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、 上記一般式(4)で表される構造単位は、架橋性 を有しており、波長が200~365nmの範囲内にある 紫外線を照射することによって、他の分子中 の官能基と架橋構造を形成する。このため、 硬化後の架橋ポリビニルアセタール樹脂は、 高い機械的強度を有しつつ、適度な弾性を有 するものとなる。

上記一般式(4)で表される構造単位において、 R ² は、下記一般式(5)で表される官能基、下記一 般式(6)で表される官能基、及び、下記一般式 (7)で表される官能基からなる群より選択され る少なくとも1種の官能基同士が直接結合す� �部分、又は、下記一般式(5)で表される官能� �、下記一般式(6)で表される官能基、及び、� �記一般式(7)で表される官能基からなる群よ� �選択される少なくとも1種の官能基とは異な� ��1個の官能基を介して結合する部分を有する ことが好ましい。

上記一般式(4)で表される構造単位において、 上記R ² としては、例えば、下記一般式(8)で表される 基、下記一般式(9)で表される基等が挙げられ る。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、 上記一般式(4)で表される構造単位の含有量の 好ましい下限は0.01モル%、好ましい上限は50� �ル%である。0.01モル%未満であると、架橋構� �が形成されることによる効果が充分に得ら� �ず、機械的強度の低下を招くことがある。50 モル%を超えると、得られる架橋体の架橋度� �高くなりすぎ、可とう性が低下することが� �る。

上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度の 好ましい下限は200、好ましい上限は4000であ� �。重合度を上記範囲内とすることにより、� �られる架橋体が機械的強度等に優れるもの� �なる。

上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方 法としては、例えば、上記R ² が一般式(8)で表される基であるポリビニルア セタール樹脂を製造する場合、β-ジカルボニ ル基を有する変性ポリビニルアルコールをア セタール化する方法、未変性のポリビニルア ルコールをアセタール化した後、β-ジカルボ ニル基を付加させる方法等が挙げられる。好 ましくはβ-ジカルボニル基を有する変性ポリ ビニルアルコールをアセタール化するほうが よい。

上記アセタール化の方法としては特に限定 されず、従来公知の方法を用いることができ 、例えば、酸触媒の存在下で変性ポリビニル アルコールの水溶液、アルコール溶液、水/� �ルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド(D MSO)溶液中に各種アルデヒドを添加する方法� �が挙げられる。

上記アセタール化に用いるアルデヒドとし ては特に限定されず、例えば、ホルムアルデ ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ ヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド 、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド 、2-エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキ� ��ルアルデヒド、フルフラール、グリオキザ� ��ル、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒ� ��、2-メチルベンズアルデヒド、3-メチルベン ズアルデヒド、4-メチルベンズアルデヒド、p -ヒドロキシベンズアルデヒド、m-ヒドロキシ ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ ド、β-フェニルプロピオンアルデヒド等が挙 げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブ チルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか 、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒ ドとを併用することが好ましい。

上記酸触媒としては特に限定されず、有機 酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例 えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸 、硫酸、塩酸等が挙げられる。

上記アセタール化の反応を停止するために、 アルカリによる中和を行うことが好ましい。 上記アルカリとしては特に限定されず、例え ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ア ンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム 、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸 水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて 得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を洗 浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含 まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水 で行うことがより好ましい。

本発明の熱転写インクシートの製造方法に用 いる樹脂組成物は、上記インク層の形成に用 いることもでき、上記保護層の形成に用いる こともできる。
上記樹脂組成物を上記インク層の形成に用い る場合は、イエロー、マゼンタ、シアン色等 の染料を配合する。なお、上記染料としては 、従来公知の各種染料を用いることができる 。

本発明では、上記樹脂組成物を支持体に塗工 、乾燥してインク層前駆体及び/又は保護層� �駆体を得た後、上記インク層前駆体及び/又� ��保護層前駆体に波長が200~365nmの範囲内にあ� ��紫外線を照射する工程を行うことにより、� ��記ポリビニルアセタール樹脂を架橋させる� ��
本発明では、熱処理ではなく光照射によって 上記ポリビニルアセタール樹脂を架橋させる ことによって、簡便な方法で充分な機械的強 度を有し、かつ、耐溶剤性にも優れる架橋ポ リビニルアセタール樹脂が得られる。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂を使用 することで、電子線やX線を用いることなく� �架橋度の高い架橋ポリビニルアセタール樹� �を得ることができる。これにより、電子線� �X線を照射した場合に起こるポリビニルアセ� ��ール樹脂の分解を防止できるとともに、簡� ��な装置でポリビニルアセタール樹脂の架橋� ��硬化を行うことができる。

上記波長が200nm未満の光を照射した場合は、� ��脂の分解が起こり、365nmを超える光を照射� �た場合は、架橋が不充分となる。好ましく� �215~280nmである。
また、上記波長が200~365nmの範囲内にある紫外 線は、連続スペクトル光であってもよく、線 スペクトル光であってもよい。なお、上記紫 外線が連続スペクトルである場合は、少なく とも、波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を 含むものであればよい。

上記波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を 照射する場合の光源としては、上記波長の紫 外線を発光できれば特に限定されず、例えば 、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、 メタルハライドランプ、エキシマーランプ、 冷陰極管、UV-LEDランプ、ハロゲンランプ、高 周波誘導型UVランプ等を用いることができる� ��

本発明の熱転写インクシートの製造方法にお いて用いられる支持体、有機溶剤としては特 に限定されず、熱転写インクシートの材料と して一般的に使用されているものを使用する ことができる。
また、本発明の熱転写インクシートの製造方 法における樹脂組成物を支持体に塗工する工 程、乾燥工程についても特に限定されず、従 来公知の方法を用いることができる。

また、本発明の熱転写インクシートの製造 方法において、インク層及び保護層を形成し 、インク層に紫外線照射を照射した場合、保 護層については、予め紫外線照射を行って架 橋させて強度を上げてもよく、受像シートへ の熱転写後又は熱転写と同時に紫外線照射を 行い架橋させてもよい。

本発明のオフセット印刷版の製造方法は、 少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表 される構造単位を有するポリビニルアセター ル樹脂及び有機溶剤を含有するオフセット印 刷版用樹脂組成物を調製する工程、及び、上 記オフセット印刷版用樹脂組成物に波長が200 ~365nmの範囲内にある紫外線を照射することに より架橋する工程を有する製造方法である。

式中、R ¹ は水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表� �、R ² は下記一般式(5)で表される官能基、下記一般 式(6)で表される官能基、及び、下記一般式(7) で表される官能基からなる群より選択される 少なくとも1種の官能基を合計2個以上有する� ��を表す。

本発明のネガ型レジストの製造方法は、少 なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表さ れる構造単位を有するポリビニルアセタール 樹脂及び有機溶剤を含有するネガ型レジスト 用樹脂組成物を調製する工程、及び、上記ネ ガ型レジスト用樹脂組成物に波長が200~365nmの 範囲内にある紫外線を照射することにより架 橋する工程を有する製造方法である。

式中、R ¹ は水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表� �、R ² は下記一般式(5)で表される官能基、下記一般 式(6)で表される官能基、及び、下記一般式(7) で表される官能基からなる群より選択される 少なくとも1種の官能基を合計2個以上有する� ��を表す。

本発明のネガ型レジスト用樹脂組成物は、 少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表 される構造単位を有するポリビニルアセター ル樹脂及び有機溶剤を含有する。

式中、R ¹ は水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表� �、R ² は下記一般式(5)で表される官能基、下記一般 式(6)で表される官能基、及び、下記一般式(7) で表される官能基からなる群より選択される 少なくとも1種の官能基を合計2個以上有する� ��を表す。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明のオフセット印刷版の製造方法は、 少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表 される構造単位を有するポリビニルアセター ル樹脂及び有機溶剤を含有するオフセット印 刷版用樹脂組成物を調製する工程、及び、上 記オフセット印刷版用樹脂組成物に波長が200 ~365nmの範囲内にある紫外線を照射することに より架橋する工程を有する方法である。

本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の構 造単位を有するポリビニルアセタール樹脂を 含有するオフセット印刷版用樹脂組成物に波 長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射し、 ポリビニルアセタール樹脂を架橋させた場合 、耐溶剤性と強度に優れる架橋ポリビニルア セタール樹脂を得ることができることから、 架橋剤を使用しなくても形状保持性に優れた オフセット印刷版を完成させるに至った。

本発明のオフセット印刷版の製造方法では 、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で 表される構造単位を有するポリビニルアセタ ール及び有機溶剤を含有するオフセット印刷 版用樹脂組成物を作製する工程を行う。

上記工程では、少なくとも下記一般式(1)、 (2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有するポ リビニルアセタール樹脂を用いる。

式中、R ¹ は水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表� �、R ² は下記一般式(5)で表される官能基、下記一般 式(6)で表される官能基、及び、下記一般式(7) で表される官能基からなる群より選択される 少なくとも1種の官能基を合計2個以上有する� ��を表す。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、 上記一般式(1)で表されるビニルアルコール単 位の含有量の好ましい下限は17モル%、好まし い上限は40モル%である。17モル%未満であると 、溶解時に使用する有機溶剤に対する溶解性 が低下したり、基材への接着性が低下したり することがある。40モル%を超えると、吸湿し やすくなるため、バインダー樹脂として用い た場合に保存安定性が悪くなることがある。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、上 記一般式(2)で表されるアセタール単位の含有 量の好ましい下限は35モル%、好ましい上限は 80モル%である。35モル%未満であると、溶解時 に使用する有機溶剤に不溶となることがある 。80モル%を超えると、残存水酸基量が少なく なって得られる架橋ポリビニルアセタール樹 脂の強度が低下したり、基材への接着性が低 下したりすることがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の 計算方法としては、ポリビニルアセタール樹 脂のアセタール基が2個の水酸基をアセター� �化して得られたものであることから、アセ� �ール化された2個の水酸基を数える方法を採� ��してアセタール化度のモル%を計算する。

上記一般式(2)で表されるアセタール単位にお いて、R ¹ は、水素原子、メチル基及び/又はブチル基� �らなることが好ましい。なかでも、R ¹ は、メチル基及びブチル基からなることが好 ましく、更に好ましくはR ¹ のメチル基とブチル基とのモル比がメチル基 :ブチル基=10:0~6:4であることが好ましい。こ� �ようなポリビニルアセタール樹脂を用いる� �とによって、ビニルアルコール単位の分子� �水素結合力と、アセタール単位の立体障害� �のバランスに優れるものとなるため、少な� �エネルギーでの架橋反応が可能となり、機� �的強度、耐溶剤性、柔軟性、接着性等の諸� �性に優れた架橋ポリビニルアセタール樹脂� �得ることができる。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、 上記一般式(3)で表されるアセチル単位の含有 量の好ましい下限は0.1モル%、好ましい上限� �25モル%である。上記範囲を超えると、原料� �ポリビニルアルコールの溶解性が低下し、� �セタール化反応が困難となる。好ましい上� �は15モル%である。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、 上記一般式(4)で表される構造単位は、架橋性 を有しており、波長が200~365nmの範囲内にある 紫外線を照射することによって、他の分子中 の官能基と架橋構造を形成する。このため、 硬化後の架橋ポリビニルアセタール樹脂は、 耐溶剤性が高くなるために、光照射部と非照 射部で溶解性に差が生じる。この溶解度の差 を利用することで目的のパターン形成が可能 となる。また、高架部分は高い機械的強度を 有し、さらに基材への接着性にも優れるため 、現像後の凸部の保持力も高いものとなる。

上記一般式(4)で表される構造単位において、 R ² は、下記一般式(5)で表される官能基、下記一 般式(6)で表される官能基、及び、下記一般式 (7)で表される官能基からなる群より選択され る少なくとも1種の官能基同士が直接結合す� �部分、又は、下記一般式(5)で表される官能� �、下記一般式(6)で表される官能基、及び、� �記一般式(7)で表される官能基からなる群よ� �選択される少なくとも1種の官能基とは異な� ��1個の官能基を介して結合する部分を有する ことが好ましい。

上記一般式(4)で表される構造単位において、 上記R ² としては、例えば、下記一般式(8)で表される 基、下記一般式(9)で表される基等が挙げられ る。

上記ポリビニルアセタール樹脂において、 上記一般式(4)で表される構造単位の含有量の 好ましい下限は0.01モル%、好ましい上限は50� �ル%である。0.01モル%未満であると、架橋構� �が形成されることによる効果が充分に得ら� �ず、パターンの形成を充分にできないこと� �ある。50モル%を超えると、得られる架橋体� �架橋度が高くなりすぎ、基材への接着性が� �下することがある。

上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度の 好ましい下限は200、好ましい上限は4000であ� �。重合度を上記範囲内とすることにより、� �られる架橋体が機械的強度等に優れるもの� �なる。

上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方 法としては、例えば、上記R ² が一般式(8)で表される基であるポリビニルア セタール樹脂を製造する場合、β-ジカルボニ ル基を有する変性ポリビニルアルコールをア セタール化する方法、未変性のポリビニルア ルコールをアセタール化した後、β-ジカルボ ニル基を付加させる方法等が挙げられる。
上記β-ジカルボニル基の付加方法としては特 に限定されず、従来公知の方法を用いること ができ、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO) 溶液中に4-メチレン-2-オキセタノン等を添加� ��る方法等が挙げられる。

上記アセタール化の方法としては特に限定 されず、従来公知の方法を用いることができ 、例えば、酸触媒の存在下で変性ポリビニル アルコールの水溶液、アルコール溶液、水/� �ルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド(D MSO)溶液中に各種アルデヒドを添加する方法� �が挙げられる。

上記アセタール化に用いるアルデヒドとし ては特に限定されず、例えば、ホルムアルデ ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ ヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド 、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド 、2-エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキ� ��ルアルデヒド、フルフラール、グリオキザ� ��ル、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒ� ��、2-メチルベンズアルデヒド、3-メチルベン ズアルデヒド、4-メチルベンズアルデヒド、p -ヒドロキシベンズアルデヒド、m-ヒドロキシ ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ ド、β-フェニルプロピオンアルデヒド等が挙 げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブ チルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか 、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒ ドとを併用することが好ましい。

上記酸触媒としては特に限定されず、有機 酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例 えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸 、硫酸、塩酸等が挙げられる。

上記アセタール化の反応を停止するために、 アルカリによる中和を行うことが好ましい。 上記アルカリとしては特に限定されず、例え ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ア ンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム 、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸 水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて 得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を洗 浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含 まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水 で行うことがより好ましい。

本発明では、上記オフセット印刷版用樹脂 組成物に波長が200~365nmの範囲内にある紫外線 を照射する工程を行うことにより、上記ポリ ビニルアセタール樹脂を架橋させる。

上記波長が200nm未満の光を照射した場合は� ��樹脂の分解が起こり、365nmを超える光を照� �した場合は、架橋が不充分となる。好まし� �は215~280nmである。また、上記波長が200~365nm� �範囲内にある紫外線は、連続スペクトル光� �あってもよく、線スペクトル光であっても� �い。なお、上記紫外線が連続スペクトルで� �る場合は、少なくとも、波長が200~365nmの範� �内にある紫外線を含むものであればよい。

上記波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を 照射する場合の光源としては、上記波長の紫 外線を発光できれば特に限定されず、例えば 、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、 メタルハライドランプ、エキシマーランプ、 冷陰極管、UV-LEDランプ、ハロゲンランプ、高 周波誘導型UVランプ等を用いることができる� ��

本発明のネガ型レジストの製造方法は、少 なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表さ れる構造単位を有するポリビニルアセタール を含有するネガ型レジスト用樹脂組成物を作 製する工程、及び、上記ネガ型レジスト用樹 脂組成物に波長が200~365nmの範囲内にある紫外 線を照射する工程を有する製造方法である。

式中、R ¹ は水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表� �、R ² は下記一般式(5)で表される官能基、下記一般 式(6)で表される官能基、及び、下記一般式(7) で表される官能基からなる群より選択される 少なくとも1種の官能基を合計2個以上有する� ��を表す。

本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の構 造単位を有するポリビニルアセタール樹脂を 含有するネガ型レジスト用樹脂組成物に波長 が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射し、ポ リビニルアセタール樹脂を架橋させた場合、 耐用溶剤性に優れ、かつ、強度にも優れる架 橋ポリビニルアセタール樹脂を得ることがで きることを見出し、本発明を完成させるに至 った。

本発明のネガ型レジストの製造方法において 用いられる有機溶剤等については特に限定さ れず、従来公知のもの用いることができる。 また、本発明の効果を損なわない範囲で従来 公知の光重合性単量体、光重合開始剤等を組 み合わせて用いてもよい。
また、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び (4)で表される構造単位を有するポリビニルア セタール樹脂、及び、波長が200~365nmの範囲内 にある紫外線を照射する工程については、本 発明のオフセット印刷版の製造方法の場合と 同様であるため、その詳しい説明を省略する 。

本発明のネガ型レジストの製造方法において 用いられる少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3) 及び(4)で表される構造単位を有するポリビニ ルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するネ ガ型レジスト用樹脂組成物は、波長が200~365nm の範囲内にある紫外線を照射することにより 架橋し、充分な耐溶剤性と強度を有するネガ 型レジストとなる。
このようなネガ型レジスト用樹脂組成物もま た本発明の1つである。

式中、R ¹ は水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表� �、R ² は下記一般式(5)で表される官能基、下記一般 式(6)で表される官能基、及び、下記一般式(7) で表される官能基からなる群より選択される 少なくとも1種の官能基を合計2個以上有する� ��を表す。