Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen durch Hydrierung der entsprechenden aromatischen Verbindungen in Gegenwart von Ruthenium (Ru) enthaltenden Katalysatoren, in Gegenwart von suspendierten, anorganischen Zusatzstoffen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der so erhältlichen cycloaliphatischen Amine.

In US 2,606,925 wird die Hydrierung von aromatischen Verbindungen, welche über N- Atome direkt am aromatischen Kern substituiert sind (beispielsweise aromatische Amine oder Nitroverbindungen), zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen beschrieben. Als Katalysatoren werden elementares Ru-Metall, Ru-Oxide, Ru-Salze, Ru-Sulfide und Ru-Sulfate verwendet. Optimale Ergebnisse können entsprechend dieser Schrift erzielt werden, wenn das Ru in fein verteilter Form vorliegt. Eine Methode zur Herstellung dieser Katalysatoren wird jedoch nicht dargelegt.

In US 2,494,563 werden feinverteilte Ru-haltige Katalysatoren zur Hydrierung von aromatischen Diaminen zu den entsprechenden aliphatischen Diaminen eingesetzt.

Eine Methode zur Herstellung sehr kleiner Rutheniumdioxid-Partikel durch Umsetzung von RuCb-Lösung mit NaOH in wässriger Phase, Waschung und Trocknung ist in CA- A-860855 beschrieben. Dabei werden Kristallitgrößen kleiner als 50 nm erhalten. Als bevorzugte Verwendung des dabei erhaltenen Pulvers wurde die Herstellung von elektrischen Widerständen angegeben.

DE-OS-2132547 offenbart ein Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen zu den entsprechenden Cycloaliphaten. Für die Hydrierung wird ein Katalysator verwendet, der auf Oxidhydraten von Ru basiert. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Fällung aus einer wässrigen Lösung eines Ru-Salzes durch Zugabe von Alkalilauge. Das so erhaltene Ru-Oxidhydrat kann direkt in das Verfahren eingesetzt werden oder vor Gebrauch einer Trocknung unterzogen werden. Nach der Trocknung liegt der Katalysator offenbarungsgemäß als Pulver mit Teilchengrößen im Bereich von 4 bis 6 nm vor, wobei das Ru im erhaltenen trockenen Pulver als Ru-(IV)-oxidhydrat mit ca. 50 Gew.-% Ru vorliegt.

In DE 101 19 135 A1 wird die kontinuierliche Herstellung von Bis-(4-amino- cyclohexyl)-methan durch Hydrierung von Bis(4-aminophenyl)methan mit Hilfe eines pulverförmigen Ruthenium-Katalysators beschrieben. Das Ruthenium wurde dabei auf einem inerten Trägermaterial, z. B. AI2O3 aufgebracht und mit einer Partikelgröße von 5 - 150 μm eingesetzt.

US 5,214,212 lehrt den Zusatz von Metall-Salzen als Promotoren in einem Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Aminen. Die Zugabe der Promotoren führt offenbarungsgemäß zur Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit und zur Reduzierung der Nebenproduktbildung. Die Metallsalze wurden in Konzentrationen von 0,3% bis 10%, bezogen auf das aromatische Amin, eingesetzt.

In US 3,864,361 wird die Herstellung von 2,5-Dimethlypyrrolidon durch Reduktion von 2,5-Dimethylpyrrol in Gegenwart von feinverteilten, ungeträgerten Ruü2 beschrieben. Der Katalysator wird nach Beendigung der Hydrierung durch Filtration entfernt. Offenbarungsgemäß kann die Abtrennung des Ru-Katalysators durch die Zugabe von AI2O3 als Filtrierhilfsmittel verbessert werden.

Der Stand der Technik lehrt die Verwendung von heterogenen Ru-Katalysatoren mit kleinen Partikelgrößen, welche möglichst fein verteilt im Reaktionsgemisch vorliegen sollen. Werden solche Katalysatoren in einem großtechnischen Prozess eingesetzt zeigt sich jedoch, dass die kleinen Katalysatorpartikel während der Hydrierung größeren Agglomeraten bilden, die sich dann im Reaktor absetzen können. Dadurch wird zum einen ein Teil der Katalysatormenge dem Prozess entzogen, zum anderen kann es aufgrund der resultierenden Ablagerungen zu Verstopfungen kommen, die zu Störungen im Betriebsablauf führen.

In den aromatischen Ausgangsprodukten, die in das Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen eingesetzt werden, befinden sich üblicherweise geringe Mengen an Nebenprodukten, die während der Reinigung der Ausgangsprodukte in der Regel nicht quantitativ entfernt werden können. Diese Nebenprodukte können den Ruthenium-Katalysator vergiften und dadurch die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens vermindern.

Im Falle der Hydrierung von Bis(4-aminophenyl)methan bzw. Bis(4-amino-3- methylphenyl)methan zu den jeweiligen Cyclohexylderivaten handelt es sich bei diesen

Nebenprodukten hauptsächlich um die Hydrochloride der aromatischen Ausgangsami- ne und um höher siedende aromatische Produkte.

Bereits dann, wenn der Chlorgehalt der jeweiligen Ausgangsprodukte höher als 1 ppm liegt oder die Konzentration an höher siedenden Produkten den Wert 2 Gew.-% über- schreitet, können sich beträchtliche Verluste bei der Raum-Zeit-Ausbeute ergeben.

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welches eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute aufweist. Zudem sollte ein Verfahren entwickelt wer- den, das einen stabilen, großtechnischen Betrieb gewährleistet und die Probleme, die durch Agglomeration von Katalysatorpartikel und den daraus resultierenden Verstop-

fungen auftreten, verringert. Weiterhin soll mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ausbeute an Produkt erhöht und die Bildung von Nebenprodukten verringert werden, insbesondere bei der Verwendung von Ausgangsstoffen, die einen gewissen Grad an störenden Nebenprodukten enthalten. Somit sollte ein insgesamt stabiler Pro- duktionsbetrieb gesichert werden und eine hohe Ausbeute und Selektivität gewährleistet werden.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von cyclo aliphatischen Aminen durch Hydrierung der entsprechenden aromatischen Verbindun- gen mit Wasserstoff enthaltendem Gas bei einer Temperatur von 30 bis 280 ⁰ C und einem Druck von 50 - 350 bar, in Gegenwart von Ru-haltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart von 1 Gew.-% bis 500 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator (berechnet als elementares Ruthenium), suspendierter anorganischer Zusatzstoffe durchführt, gelöst.

In das erfindungsgemäße Verfahren werden aromatische Verbindungen eingesetzt, die zu cycloaliphatischen Aminen hydriert werden können.

Aromatische Verbindungen, die zu cycloaliphatischen Aminen hydriert werden können, sind üblicherweise ein- oder mehrkernige aromatische Verbindungen, die einen oder mehrere stickstoffhaltige Substituenten enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden aromatische Verbindungen mit einem oder mehreren stickstoffhaltigen Substituenten eingesetzt, bei denen das Stickstoff- atom des stickstoffhaltigen Substituenten direkt am aromatischen Ringe gebunden ist (N-substituierte aromatische Verbindungen).

Vorzugsweise werden aromatische Mono-, Di- oder Polyamine eingesetzt, die zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen hydriert werden können.

Als aromatische Amine kommen ein- oder mehrkernige aromatischen Verbindungen mit ein oder mehreren Amingruppen in Betracht, beispielsweise:

aromatische Monoamine, wie Anilin, die isomeren Toluidine, die isomeren Xylidine, 1- bzw. 2-Aminonaphthalin, Benzidin und substituierte Benzidine;

aromatische Diamine, wie die isomeren Phenylendiamine, die isomeren Tolylendiami- ne, die isomeren Diaminonaphthalene, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenylmethan und 4,4'-Diamino-diphenylmethan; oder

aromatische Polyamine, wie Polymer-MDA (Polymethylen-Polyphenyl-Amin).

Als aromatischen Verbindungen, die zu cycloaliphatischen Aminen hydriert werden können, können auch Aromaten mit Nitro-, Nitril und Urethangruppen als Substituenten am aromatischen Ring eingesetzt werden, beispielsweise aromatische Verbindungen mit Nitrogruppen als Substituenten, wie Nitrobenzol, Nitro- toluol, Dinitrobenzol, Dinitrotoluol und die isomeren Nitroaniline;

aromatische Verbindungen mit Nitrilgruppen als Substiutenten, wie Benzonitril, Toluo- nitril oder. o-Aminobenzonitril; oder

aromatische Verbindungen mit Urethangruppen als Substituenten, wie die Dialkylurethane, die aus 4,4'-Methylen-diphenyl-diisocyanat, 2,4'-Methylen- diphenyl-diisocyanat oder 2,2'-Methylen-diphenyl-diisocyanat und aliphatischen Alko- holen, wie d-Cε-Alkohole, insbesondere n-Butanol gebildet werden, die Dialkylurethane, die aus Toluylen-2,4-diisocyanat oder Toluylen-2,6-diisocyanat und aliphatischen Alkoholen, wie C-i-Cε-Alkohole, insbesondere n-Butanol gebildet werden, die Dialkylurethane, die aus polymeres Diphenylmethandiisocyanat und aliphatischen Alkoholen, wie C-i-Cε-Alkohole, insbesondere n-Butanol gebildet werden, die Dialkylurethane, die aus 2,4-Phenylendiisocyanat oder 2,6-Phenylendiisocyanat und aliphatischen Alkoholen, wie C-i-Cε-Alkohole, insbesondere n-Butanol gebildet werden, oder die Dialkylurethane, die aus 1 ,5-Naphthylendiidocyanat und aliphatischen Alkoholen, wie C-i-Cε-Alkohole, insbesondere n-Butanol gebildet werden.

Die aromatischen Verbindungen können zusätzlich zu den Substituenten, die zu Amin- gruppen hydriert werden können, keine weiteren Substituenten aufweisen oder sie können ein oder mehrere weitere Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl-, Cycloal- kyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Halogen-, Halogenalkyl-, SiIyI-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy- oder Alkoxycarbonyl-Substituenten.

Bevorzugt werden in das Verfahren aromatische Amine, wie die voranstehend genannten aromatischen Mono-, Di- und/oder Polyamine, eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird Polymer-MDA, Anilin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl- diphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenylmethan und/oder 4,4'- Diamino-diphenylmethan in das Verfahren eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Anilin, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenylmethan und/oder 4, 4'-Diamino- diphenylmethan verwendet.

In einer besonderen Ausführungsform, werden in das erfindungsgemäße Verfahren aromatische Verbindungen, die zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen hydriert werden können, eingesetzt, die Nebenprodukte enthalten. Beispiele für solche Nebenprodukte sind Hydrochloride der aromatischen Ausgangsamine oder höher siedende aromatische Nebenprodukte. Als höher siedende Nebenprodukte werden solche Bestandteile bezeichnet, die einen höheren Siedepunkt aufweisen als die aromatischen Ausgangsverbindungen, die zu den cycloaliphatischen Produkten hydriert werden sollen. Vorzugsweise beträgt der Chlor-Gehalt der aromatischen Verbindungen, die zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen hydriert werden können, 1 ppm oder mehr, vorzugsweise 10 ppm bis 10000 ppm und besonders bevorzugt 20 ppm bis 1000 ppm, wobei der Chlor-Gehalt üblicherweise gemäß DIN V 51408 Teil 2 ermittelt wird. Der Gehalt an höher siedenenden aromatischen Verbindungen in den Ausgangsver- bindungen beträgt in der Regel 1 Gew.-% und mehr, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, wobei der Gehalt an höher siedenden aromatischen Verbindungen durch Labordestillation entsprechend ASTM D 5236-03 bei einem Druck von 1 mbar und einer Temperatur bis 260 ⁰ C ermittelt wird.

In das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Wasserstoff enthaltendes Gas eingesetzt. Der Wasserstoff kommt im Allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoff enthaltenden Gases, d.h. in Beimengungen mit anderen Inertgasen, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Einsatz kommen. Als Wasserstoff enthaltende Gase können beispielsweise Reformerab- gase, Raffineriegase usw. verwendet werden, wenn und soweit diese Gase keine Kontaktgifte für die Ru-haltigen Katalysatoren, wie zum Beispiel CO enthalten. Bevorzugt wird jedoch reiner Wasserstoff bzw. im Wesentlichen reiner Wasserstoff in das Verfahren eingesetzt.

Die Herstellung der aromatischen Amine erfolgt in Gegenwart von Ru-haltigen Katalysatoren

In das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen wird in der Regel ein heterogener Ru-haltiger Katalysator eingesetzt.

Der in die Verfahren eingesetzte Ru-haltige Katalysator kann unterschiedliche Morphologien aufweisen.

So können Ru-haltige Katalysatoren Trägermaterialien enthalten. Als Trägermaterial werden üblicherweise Kohlenstoff, wie Graphit, Russ und/oder Ak- tivkohle, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Zeolithe, Alumosilicate, etc. sowie Mischungen aus diesen Trägermaterialien verwendet.

Geträgerte Katalysatoren können durch bekannte Verfahren, wie Imprägnierung bzw. Tränkung (z.B. beschrieben in A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preperations, Marcel Dekker, New York, 1983) oder Auffällung (z.B. beschrieben in EP-A2-1106 600, Seite 4, und A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, Seite 15) hergestellt werden.

Hierbei kann die Form und Größe des Trägermaterials variieren. Typische mittlere Korngrößen von Trägermaterialien liegen im Bereich von 0,0001 bis zu 5 Millimetern, vorzugsweise 0,0005 bis 1 mm, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5 mm. Der Ru-haltige Katalysator kann auch ohne Trägermaterial eingesetzt werden, bei- spielsweise kann Ru als RuC"2 oder Oxidhydraten des Rutheniums eingesetzt werden. Typischerweise liegt die mittlere Teilchengröße von heterogenen Ru-haltigen Katalysatoren, die durch Fällung erhalten wurden, im Bereich von 1 nm bis 1 μm, bevorzugt im Bereich von 3 nm bis 100 nm. Beispielsweise beträgt die mittlere Teilchengröße der Rutheniumpartikel, die als Oxidhydrate des Ru eingesetzt werden, gemäß der Offenba- rung von DE-OS-2132546 zwischen 4 und 6 nm.

Als heterogener Ru-haltiger Katalysator wird bevorzugt ein Katalysator auf Basis von Ru-Oxidhydrat eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird ein Ru-haltiger Katalysator eingesetzt, wie er in der DE-OS-2132547 offenbart ist. Die Herstellung solcher bevorzugter Katalysatoren ist beispielsweise auf den Seiten 4 bis 5 sowie in dem Beispiel 1 der DE-OS-2132547 näher beschrieben.

Die Ru-haltigen Katalysatoren werden üblicherweise in suspendierter Form eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart anorganischer Zusatzstoffe durchführt.

Die spezifische Oberfläche der anorganischen Zusatzstoffe, gemessen in Anlehnung an ISO 5794-1 , Annex D, liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 1000 m ² /g. Bevor- zugt sind Stoffe, welche eine Oberfläche im Bereich von 20 bis 600 m ² /g, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 300 m ² /g aufweisen.

Die mittlere Primärteilchengröße der anorganischen Zusatzstoffe liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 500 nm, bevorzugt bei 5 bis 200 nm und besonders bevorzugt bei 5 bis 100 nm und wird üblicherweise mittels Elektronmikroskopie, z.B. TEM, ermittelt.

Die Korngröße (d50) der anorganischen Zusatzstoffe (Laserbeugung in Anlehnung an ISO 13320-1 ) liegt üblicherweise bei 1 bis 200 μm.

Die Stampfdichte der anorganischen Zusatzstoffe (gemessen in Anlehnung an ISO 787-1 1) liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 2000 g/l, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1000 g/l und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 g/l.

Die anorganischen Zusatzstoffe werden im erfindungsgemäßen Verfahren in suspendierter Form eingesetzt.

Als anorganische Zusatzstoffe können beispielsweise anorganische Zusatzstoffe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Alkali-, Erdalka- Ii- und Aluminiumsilikaten, Alkali-, Erdalkali- und Aluminiumborosilikaten, Titandioxid, Metallseifen, Zeolite, Mangnesiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid und anorganische Kohlenstoffverbindungen in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.

Als anorganischer Zusatzstoff kann Aluminiumoxid eingesetzt werden, beispielsweise α-Aluminiumoxid oder γ-Aluminiumoxid. Besonders bevorzugt wird γ-Aluminiumoxid eingesetzt.

Die spezifische Oberfläche von γ-Aluminiumoxid liegt in der Regel im Bereich von 150 bis 400 m ² /g (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, S. 293 ff).

Als anorganischer Zusatzstoff kann auch Siliziumdioxid eingesetzt werden.

Beispiele für Siliziumdioxid, das in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden kann, sind Kieselgur oder bestimmte Formen von Kieselsäuren (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 21 , S. 439 ff).

Als Kieselgur bezeichnet man üblicherweise Diatomeenerde (Diatomit), die aus abge- lagerten Sedimenten von Kieselalgen entstanden ist. Aufbereitete Kieselgur weist im Allgemeinen eine spezifische Oberfläche von 10 bis 25 m ² /g auf.

Die Kieselsäuren unterscheidet man in der Regel nach der Art ihrer Herstellung. Beispiel für Kieselsäuren sind pyrogene Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren und chemisch nachbehandelte Kieselsäuren.

Unter der Bezeichnung pyrogene Kieselsäuren werden im Allgemeinen die hochdispersen Kieselsäuren zusammengefasst, die bei hohen Temperaturen durch Koagulation aus der Gasphase gewonnen werden.

Fällungskieselsäuren werden in der Regel durch Ausfällung aus einer wässrigen Was- serglaslösung mittels Säure (meist Schwefelsäure), sich anschließender Abtrennung des Niederschlags und dessen Trocknung bzw. Sprühtrocknung erhalten.

Unter chemisch nachbehandelten Kieselsäuren versteht man üblicherweise pyrogene Kieselsäuren oder Fällungskieselsäuren, deren Oberfläche durch Umsetzung z. B. mit Chlorsilanen oder Siliconsäuren chemisch verändert wurden. Beispiele für pyrogene

oder Fällungskieselsäuren sind die Produkttypen „Sipernat® D17" sowie „Sipernat® 22" der Firma Evonik-Degussa GmbH.

Die spezifische Oberfläche der genannten Kieselsäuren liegt je nach Herstellungspro- zess im Bereich von 10 bis 1000 m ² /g. Ihre Primärteilchengröße beträgt ca. 5 bis 500 nm. Typische Kieselsäuren, die als Zusatzstoffe verwendet werden können, weisen beispielsweise folgende Werte auf:

Spezifische Mittl. PrimärStampfdichte

Oberfläche teilchengröße ISO 787-11 m ² /g nm g/ι

Pyrogene Kieselsäuren 25 - 600 5 - 500 50 - 200

Fällungskieselsäuren 30 - 1000 3 - 100 50 - 1000

Chem. nachbehandelte ca. 110 ca. 28 ca. 80

Kieselsäuren

Als anorganische Zusatzstoffe können auch Alkali-, Erdalkali- und Aluminiumsilikate eingesetzt werden. Hierbei können sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische Silikate eingesetzt werden.

Insbesondere sind als Aluminiumsilikate die Tonminerale Bentonit, Walkerde, Bolus, Umbra, Tonerde, Montmorillonit, Vermiculit oder Kaolin zu nennen. Diese natürlich vorkommenden Produkte enthalten teilweise in untergeordneten Mengen weitere Metallbestandteile, beispielsweise Eisen (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 23, S. 311 ff).

Auch Calciumsilikate oder Natriumaluminiumsilikate können als anorganische Zusatzstoffe Verwendung finden. Die spezifische Oberfläche dieser Silikate beträgt im Allge- meinen 20 bis 200 m ² /g. Als synthetisches Natriumaluminiumsilikat ist insbesondere der Typ „Sipernat® 820A" (Firma Evonik-Degussa GmbH) mit einer spezifischen Oberfläche von 85 m ² /g und einer d50-Teichengröße von 7,5 μm bevorzugt.

Als anorganische Zusatzstoffe sind weiterhin Alkali-, Erdalkali- und Aluminiumborosili- kate zu nennen. Bei den Borosilikaten sind die Siθ4-Tetraeder, die den Silikaten als Bausteine zugrunde liegen, teilweise durch Bü4-Tetraeder ersetzt. Beispiele für Borosi- likate sind Turmalin, Tonerde-Turmalin oder Magnesia-Tonerde-Turmalin. Die Werte für spezifische Oberfläche und Primärteilchengröße sind ähnlich den Werten, wie sie bei den Silikaten genannt wurden.

Als anorganischer Zusatzstoff kann auch Titandioxid verwendet werden. Titandioxid kann beispielsweise in der Anatas- oder der Rutil-Modifikation vorliegen. Bevorzugt wird Titandioxid in der Anatas-Modifikation eingesetzt.

Die spezifische Oberfläche von Titandioxid beträgt typischerweise ca. 30 bis 70 m ² /g, die Primärteilchengröße liegt im Allgemeinen zwischen ca. 20 und 40 nm und die Stampfdichte beträgt in der Regel im Bereich von 120 bis 170 g/l.

Metallseifen können ebenfalls als anorganische Zusatzstoffe in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.

Beispiele für Metallseifen sind die Aluminium-, Cadmium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium- oder Zinksalze von Fettsäuren, wie Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure. Die Korngröße der Metallsalze ist im Allgemeinen kleiner als 200 μm, vorzugs- weise kleiner als 100 μm.

Es können auch natürlich vorkommende oder synthetische Zeolithe als anorganische Zusatzstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Die spezifische Oberfläche der Zeolithe liegt in vielen Fällen bei 800 m ² /g oder darüber. Die Größe der synthetisch erzeugten Zeolith-Teilchen liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 100 μm.

Als weitere geeignete Zusatzstoffe sind Magnesiumoxid, Zinkoxid und Zirkoniumoxid zu nennen.

Als anorganische Zusatzstoffe können auch anorganische Kohlenstoffverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Anorganische Kohlenstoffverbindungen sind beispielsweise Aktivkohlen, Kohlenstoff-Molekularsiebe sowie natürlicher oder synthetischer Ruß. Die spezifische Oberfläche dieser Kohlenstoffverbindungen liegt je nach Typ und Herstellverfahren üblicherweise im Bereich von 800 - 1000 m ² /g bei Aktivkohlen, in der Regel bei <100 m ² /g bei Kohlenstoff-Molekularsieben und üblicherweise bei < 400 m ² /g bei Ruß.

Bevorzugt werden als anorganische Zusatzstoffe Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Alkali-, Erdalkali- und Aluminiumsilikate, Alkali-, Erdalkali- und Aluminiumborosilikate, Titandioxid, Metallseifen, Zeolithe, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid oder anorganische Kohlenstoffverbindungen eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden als anorganische Zusatzstoffe Siliziumdioxid, Alkali-, Erdalkali- und Aluminiumsilikate, Alkali-, Erdalkali- und Aluminiumborosilikate, Titandi- oxid, Metallseifen, Zeolithe, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid oder anorganische Kohlenstoffverbindungen eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt werden als anorganische Zusatzstoffe Siliziumdioxid, Alkali-, Erdalkali- und Aluminiumsilikate oder Alkali-, Erdalkali- und Aluminiumborosilikate eingesetzt.

Insbesondere bevorzugt wird Siliziumdioxid in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.

Die genannten Zusatzstoffe sind, wie oben ausgeführt, alle bekannt und zum großen Teil handelsüblich. Sie finden üblicherweise Anwendung als Filtrierhilfsmittel, Adsorp- tionsmaterialien, als Trägermaterial für Katalysatoren oder als Katalysatoren.

Erfindungsgemäß werden die anorganischen Zusatzstoffe in einer Menge von 1 Gew.-% bis 500 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator (berechnet als elementares Ruthenium), zugegeben. Vorzugsweise verwendet man 5 bis 200 Gew.-% und insbe- sondere 20 bis 120 Gew.-% an anorganischen Zusatzstoffen, jeweils bezogen auf den Katalysator (berechnet als elementares Ruthenium). Es können jedoch auch größere Mengen an anorganischen Zusatzstoffen eingesetzt werden, jedoch kann es bei Anwendung sehr hoher Mengen zu Verstopfungen aufgrund der Zusatzstoffe kommen.

Die Menge der eingesetzten heterogenen Ru-haltigen Katalysatoren in den oben genannten Verfahren liegt üblicherweise in einem Bereich von 0,0005 bis 5 Gew.-% Ruthenium, als Metall berechnet, bezogen auf die umzusetzende Substanz, insbesondere auf die zu hydrierende Ausgangssubstanz. Vorzugsweise beträgt die Menge der eingesetzten Ru-haltigen Katalysatoren im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-% Ruthenium bezogen auf die umzusetzende Substanz, insbesondere auf die zu hydrierende Ausgangssubstanz. Besonders bevorzugt beträgt die Menge der eingesetzten Ru-haltigen Katalysatoren im Bereich von 0,001 bis 0,1 Gew.-% Ruthenium bezogen auf die umzusetzende Substanz.

Die Hydrierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei der diskontinuierlichen Reaktionsführung kann die Hydrierung beispielsweise in einem Rührkessel bzw. Rührautoklaven, einem Schlaufenreaktor, einem Strahlschlaufenreaktor, einer Blasensäule oder einem Reaktor mit Umpumpkreislauf durchgeführt werden. Bevorzugt wird die diskontinuierliche Hydrierung in einem Rührkessel bzw. Rührautoklaven durchgeführt.

Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung wird die Hydrierung üblicherweise in einem kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor, einem kontinuierlich betriebenen Schlau- fenreaktor, einem kontinuierlich betriebenen Strahlschlaufenreaktor, einer kontinuierlich betriebenen Blasensäule oder einem kontinuierlich betriebenen Reaktor mit Umpumpkreislauf oder einer Rührkesselkaskade durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem Druck von 50 - 350 bar durchgeführt, vorzugsweise wird ein Druck von 150 bis 250 bar angewendet.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich zwischen 30 und 280 ⁰ C durchgeführt, wobei der Temperaturbereich von 120 bis 260 ⁰ C besonders bevorzugt wird.

Die Hydrierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungs- mittel werden Alkohole, wie Isopropanol, Isobutanol oder t-Butanol, oder Ether, wie Diethylether, Glykoldimethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, verwendet.

Als Lösungsmittel kann aber auch das bei der Reaktion entstehende Endprodukt eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel kommen auch Mischungen der voranstehend genannten Lösungs- mittel in Betracht.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Isopropanol, Isobutanol und/oder t-Butanol. Besonders bevorzugt wird als Lösungsmittel das bei der Reaktion entstehende Endprodukt eingesetzt.

Das Lösungsmittel wird gewöhnlich in einer solchen Menge angewendet, so dass man 10 bis 50 %ige (Gew.%), bevorzugt 15 bis 40%ige, besonders bevorzugt 20 bis

30%ige Lösungen der zur Hydrierung vorgesehenen aromatischen Verbindungen erhält.

Besonders vorteilhaft für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens ist es, das bei der Reaktion entstehende Endprodukt als Lösungsmittel anzuwenden.

Der Ru-haltige Katalysator und der anorganische Zusatzstoff werden als Suspension des Katalysators und des Zusatzstoffes in den eingesetzten flüssigen Edukten bzw. Lösungsmitteln eingesetzt.

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird der Ru-Katalysator üblicherweise, entweder als trockenes Pulver oder als wasserfeuchter Filterkuchen, zusammen mit dem anorganischen Zusatzstoff direkt in den Hydrierreaktor gegeben.

Besonders vorteilhaft wird der Ru-Katalysator gemeinsam mit dem anorganischen Zusatzstoff mit einem Lösungsmittel, dem flüssigen Einsatzstoff oder flüssigem Reakti- onsaustrag zu einer Suspension vermischt, welche dann mittels geeigneter Dosier- pumpen dem Reaktor zugeführt werden kann. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird diese Katalysator-Suspension üblicherweise dem Hydrierreaktor kontinuierlich zugeführt.

Einige anorganische Zusatzstoffe, z. B. Kieselgur oder Fällungskieselsäuren können auch bereits bei der Fällung der Ru-(IV)-oxidhydrat-Partikel anwesend sein, d. h. man kann sie vor Ausfällung des Rutheniumoxidhydrats zur jeweiligen wässrigen Rutheni-

umsalzlösung hinzufügen. Ihre Zugabe zur Reaktionsmischung erfolgt dann direkt zusammen mit dem Katalysator.

Das Reaktionsgemisch aus der Hydrierung wird üblicherweise aufgereinigt. Die Aufreinigung des Reaktionsgemisches erfolgt üblicherweise durch Rektifikation bzw. Destillation.

Der anorganische Zusatzstoff sowie der heterogene Ru-haltige Katalysator können vor der Destillation entfernt werden, beispielsweise durch eine Fest-Flüssig-T rennung, wie Filtration, Sedimentation oder Zentrifugation. Lösungsmittel und nicht umgesetzte Ausgangsstoffe können in das Verfahren zurückgeführt werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen cycloaliphatischen Amine können als Synthesebaustein für die Herstellung von Tensiden, Arznei- und Pflanzen- Schutzmitteln, Stabilisatoren, Lichtschutzmitteln, Polymeren, Isocyanaten, Härtern für Epoxyharze, Katalysatoren für Polyurethane, Zwischenprodukte zur Herstellung qua- ternärer Ammoniumverbindungen, Weichmachern, Korrosionsinhibitoren, Kunstharzen, Ionenaustauschern, Textilhilfsmitteln, Farbstoffen, Vulkanisationsbeschleunigern, Emulgatoren und/oder als Ausgangssubstanzen für die Herstellung von Harnstoffen und Polyharnstoffen verwendet werden.

Insbesondere kann Cyclohexylamin, erhältlich durch die Hydrierung von Anilin, als Korrosionsinhibitor oder Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden. 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyl- dicyclohexylmethan oder 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan können als Monomerbaustein für Polyamide, als Härter für Epoxyharze oder als Ausgangsprodukt für die Herstellung der entsprechenden Isocyanate verwendet werden.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahren bestehen darin, dass das erfindungsgemäße Verfahren in der Regel eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute aufweist. Zudem ge- währleistet das Verfahren üblicherweise einen stabilen Betrieb, da Probleme, die durch Agglomeration von Katalysatorpartikel und den daraus resultierenden Verstopfungen auftreten, verringert werden.

Durch die verringerte Ablagerungstendenz der Katalysatorpartikel wird im Allgemeinen gewährleistet, dass dem Reaktionsgemisch im Wesentlichen die gesamte eingesetzte Katalysatormenge zur Verfügung steht und nicht ein Teil des Katalysators durch Ablagerungen entzogen wird.

Weiterhin kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahrens die Ausbeute an Produkt erhöht und die Bildung von Nebenprodukten verringert werden, insbesondere wenn Ausgangsstoffe verwendet werden, die einen gewissen Grad an störenden Nebenproduk- ten enthalten. Deshalb eignet sich das Verfahren in der Regel besonders für die Hydrierung von aromatischen Ausgangsstoffen, die Nebenprodukte, wie Hydrochloride der aromatischen Ausgangsamine oder höher siedende Verunreinigungen, enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Regel deshalb auch für Ausgangsprodukte geeignet, die ein Chlor-Gehalt von 1 ppm und mehr oder einen Anteil von höher siedenden Produkten aufweist, der 1 Gew.-% oder mehr beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 4

Bei den Beispielen 1 - 4 werden die Vorteile der vorliegenden Erfindung beim Einsatz einer chloridhaltigen Ausgangsverbindung dargelegt. Die Beispiele 1 bis 4 wurden jeweils unter gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt.

In Beispiel 1 wurde kein anorganischer Zusatzstoff zugegeben.

In den Beispielen 2 bis 4 wurden jeweils 5 Gew.-% bezogen auf den Katalysator (be- rechnet als elementares Ruthenium), anorganische Zusatzstoffe zugegeben. Dabei handelt es sich um folgende Komponenten:

Beispiel 2: Metallseife Calciumstearat (Korngröße < 200 μm)

Beispiel 3: Hydrophile, kolloidale Fällungskieselsäure - sprühgetrocknet (spez. Oberfläche ca. 190 m ² /g, mittlere Primärteilchengröße ca. 18 nm, Korngröße nach ISO 13320- 1 : 30 bis 200 μm) (Sipernat® 22 der Fa. Evonik-Degussa GmbH)

Beispiel 4: Hydrophobe, kolloidale chemisch nachbehandelte Kieselsäure (spez. Oberfläche ca. 1 10 m ² /g, mittlere Primärteilchengröße ca. 28 nm) (Sipernat® D17 der Fa. Evonik-Degussa GmbH)

Durchführung: Versuche 1 - 4

In einem Rollautoklaven mit Glaseinsatz wurden 250 Gewichtsteile Bis(4-amino-3 me- thylphenyl)methan, 2,5 Gewichtsteile Katalysatorsuspension und gegebenenfalls die jeweilige Menge an anorganischem Zusatzstoff (Beispiele 2 bis 4) vorgelegt. Die Katalysatorsuspension enthielt dabei 2 Gew.-%, bezogen auf die Suspensi- on, Ruthenium-Katalysator (berechnet als elementares Ruthenium) und 0,134 Gew.-%, bezogen auf die Suspension, Bis(4-amino-3-methyl- phenyl)methan-hydrochlorid.

Der Autoklav wurde zunächst mit gasförmigem Stickstoff gespült, anschließend wurde in kaltem Zustand Wasserstoff eingepresst, bis sich ein Druck von 100 bar einstellte. Dann wurde mit dem Rollbetrieb begonnen und gleichzeitig innerhalb von 4 Stunden

die Temperatur von Raumtemperatur auf 230 ⁰ C erhöht. Nun wurde noch zusätzlicher Wasserstoff eingepresst, bis sich ein Druck von 270 bar einstellte.

Der Rollautoklav wurde dann 5 Stunden bei einer Temperatur von 230 ⁰ C betrieben, wobei in stündlichem Abstand zusätzlicher Wasserstoff eingepresst wurde um den Druck von 270 bar aufrecht zu erhalten.

Danach wurde der Druck nochmals auf 270 bar Wasserstoff eingestellt und sowohl Rollantrieb als auch Heizung abgestellt.

Nachdem das Reaktionsgemisch Raumtemperatur erreicht hatte, wurde der Autoklav entspannt, das Reaktionsgemisch entnommen und vom Katalysator bzw. anorganischen Zusatzstoff abfiltriert.

Das Filtrat wurde dann einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck un- terworfen.

Die jeweils erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben (Konzentrationsangaben in Gew.-%):

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

(Vergleich, Ca- Stearat SiO ₂ SiO ₂ (hydro ohne Zusatz) (hydrophil) phob)

Leichtsiedende 1 ,71 2,38 2,46 3,0

Nebenprodukte

Endprodukt 47,19 68,7 75,14 71 ,58

Zwischenstufe 41 ,86 19,16 12,99 16,82

Ausgangsprodukt 0,24 0,16 0 0

Hochsiedende 9,0 9,6 9,4 8,6

Nebenprodukte

Endprodukt: Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan

Zwischenstufe: (4-Amino-3-methylcyclohexyl)-(4-amino-3-methylphenyl)-methan

Ausgangsprodukt: Bis(4-amino-3-methylphenyl)methan

Bei den Beispielen 2 - 4 konnten im Vergleich zu Beispiel 1 deutlich höhere Umsätze erzielt werden.

Beispiel 5:

In Beispiel 5 wird eine kontinuierlich durchgeführte Hydrierung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren dargelegt.

Die Herstellung des Ru-(IV)-oxidhydrates wurde entsprechend Beispiel 1 in

DE 21 32 547 durchgeführt, wobei lediglich auf die abschließende Trocknung im Vaku- um verzichtet wurde. Zur Zubereitung der Katalysator-Suspension wurden 5500 g des so hergestellten Filterkuchens (mit 579 g Ru berechnet 100%) sowie 280 g hydrophobes Siθ2 (Sipernat D17 ^® der Fa. Evonik-Degussa GmbH) in einen Rührbehälter gegeben und mit 150 kg einer flüssigen Produktmischung (Austrag des Hydrierreaktors) intensiv vermischt, so dass die erzeugte Suspension 0,37 Gew.-% Ru enthielt.

Die Durchführung der Hydrierung wurde in einer kontinuierlich betriebenen Produktionsanlage mit einem gekühlten Hochdruck-Blasensäulenreaktor durchgeführt. In diesen Reaktor wurden kontinuierlich 500 kg/h einer flüssigen Schmelze von Bis(4- aminophenyl)methan sowie 6,7 kg/h der Katalysatorsuspension zugeführt. Der Druck im Reaktor wurde durch Nachführung von reinem Wasserstoff auf 200 bar geregelt. Die Temperatur im Reaktor wurde durch Kühlung im Bereich von 230 bis 240 ⁰ C konstant gehalten.

Das aus dem Reaktor austretende Produktgemisch wurde entspannt und auf eine Temperatur von 100 ⁰ C abgekühlt. Die Analyse die Produktmischung mittels Gaschromatographie ergab folgende Werte (Konzentrationsangaben in Gew.-%):

Analyse Reaktionsaustrag

Gew.-%

Leichtsiedende Nebenprodukte 7,85

Hochsiedende Nebenprodukte 2

Endprodukt 90

Zwischenstufe 0,1

Ausgangsprodukt 0,05

Endprodukt: Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan Zwischenstufe: (4-Amino-cyclohexyl)-(4-amino-phenyl)-methan Ausgangsprodukt: Bis(4-amino-phenyl)methan

Die Hydrierung konnte über einen Zeitraum von vier Wochen mit konstanten Bedingungen betrieben werden, ohne dass ein Nachlassen der Reaktivität oder aber ein Verstopfen des Reaktors durch Feststoffablagerungen beobachtet wurde. Ohne Zusatz der anorganischen Zusatzstoffe treten Ablagerungen, die den Produktionsbetrieb stören und zu einer Verringerung der Ausbeute und Selektivität führen im Allgemeinen schon nach einer Woche auf.