Das Verfahren ist einfach, sicher, kostengünstig sowie umweltfreundlich.

Cyclooctatetraen, CsHs (1), und das davon abgeleitete Dianion C8 H8 2-sind wichtige Ausgangsmaterialien und Reagenzien sowohl in der Organischen Synthese als auch in der metallorganischen Chemie (vg/. G. I. Fray, R. G. Saxton : The Chemistry of Cyclooctatetraene and Its Derivatives, Cambridge University Press, Cambridge, 1978, S. 172-189).

1 Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen sind jedoch in der Regel mit großen Nachteilen verbunden. Einige dieser Verfahren sind nur schwierig im Labormaßstab durchführbar, während andere schlechte Ausbeuten liefern oder die Verwendung toxischer Schwermetallreagenzien erforderlich machen. Das klassische Verfahren nach Reppe umfasst die Tetramerisierung von Acetylen, HC=CH, in Gegenwart von Nickelkatalysatoren (vg/. z. B. die US-Patente Nr. 2 579 106, 2 613 231 und 2 903 491, sowie das GB-Patent Nr. 706 629). Alle diese Verfahren beinhalten jedoch die Verwendung des leicht brennbaren und unter Umständen explosiven Acetylens unter hohem Druck und sind daher nur im großtechnischen Maßstab sicher durchführbar. Die großtechnische Produktion von Cyclooctatetraen nach dem Reppe-Verfahren aus Acetylen wurde zudem in neuerer Zeit eingestellt, was dazu führte, dass kommerziell erhältliches Cyclooctatetraen immer teurer wird. Es besteht daher ein großer Bedarf an einem einfacheren und sicheren Verfahren unter Verwendung von preiswerten und leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien.

Im Stand der Technik wurde auch über Versuche berichtet, das auf verschiedenen Wegen erhältliche Cyclooctatetraen-Dianion, C8H82-, durch geeignete Oxidationsmittel zum Cyclooctatetraen zu oxidieren. Die Umwandlung des leicht zugänglichen und kostengünstigen 1, 5-Cyclooctadiens in das Cyclooctatetraen- Dianion ist aus dem Stand der Technik gut bekannt (vgl. W. Gausing, G. Wilke, Angew. Chem. 1978,90, 380 ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1978, 17, 371 ; N. C.

Burton, F. G. N. Cloke, S. C. P. Joseph, H. Karamallakis, A. A. Sameh, J. Organo- met. Chem. 1993, 462, 39-43). In dem von Gausing und Wilke beschriebenen Verfahren wird CdCI2 als Oxidationsmittel eingesetzt, das hoch toxisch und daher bei der Synthese von COT weder im Labormaßstab noch im technischen Maßstab vorteilhaft ist. Das alternativ eingesetzte Oxidationsmittel Phenyinatrium (C6H5Na) ist kommerziell nicht verfügbar und sicherheitstechnisch bedenklich, weil das bei der Reaktion gebildete Zwischenprodukt Na2COT explosiv ist.

Von Roesky et al. wurde die Umwandlung des in Gegenwart von N, N, N', N'- Tetramethylethylendiamin (= TMEDA) hergestellten Lithiumsalzes Li2C8H8 mit Quecksilber (II) chlorid, HgCl2, beschrieben (T. G. Wetzel, S. Dehnen, P. W. Roesky, Organometallics 1999,18, 3835-3842). Dieses Verfahren liefert zwar Cyclooctatetraen in einer Ausbeute von 45%, hat aber ebenfalls den wesentlichen Nachteil der Verwendung von hoch toxischem Quecksilber (II) chlorid. Das Verfahren ist daher aus Umweltgründen wenig geeignet, um größere Mengen Cycloocta- tetraen herzustellen. In jüngster Zeit wurde von Simons und Lagowski berichtet, dass die Oxidation des Dikaliumsalzes K2C8H8 mit Luftsauerstoff oder elementarem lod zur Bildung von Cyclooctatetraen führt (Tetrahedron Letters 2002,43, 1771- 1773). Auch dieses Verfahren hat schwerwiegende Nachteile : Das als Ausgangs- material verwendete Dikaliumsalz K2C8H8 ist schon bei geringstem Kontakt mit Sauerstoff hochexplosiv und daher nur sehr schwer handhabbar. Auch die kontrollierte Oxidation von K2C8H8 liefert explosive Rückstände, die druck-und wärmeempfindlich sind. Dagegen liefert die Oxidation mit elementarem lod nur eine Cyclooctatetraen-Ausbeute von 22%. Aus diesen Gründen sind die von Simons und Lagowski veröffentlichten Verfahren für eine sichere und praktikable Synthese wenig geeignet.

Ausgehend von diesen Nachteilen der Verfahren aus dem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, sicheres und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen durch Umwandlung von 1, 5-Cyclooctadien in Cyclooctatetraen zu schaffen, das zudem möglichst umweltfreundlich ist und ohne Verwendung toxischer Schwermetalle auskommt.

Die Erfinder haben zur Lösung dieser Aufgabe umfangreiche Untersuchungen zur Umwandlung des aus 1, 5-Cyclooctadien leicht zugänglichen Cyclooctatetraen- Dianions, C8H82-, in Cyclooctatetraen durchgeführt und dabei überraschend festgestellt, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst wird.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird als Ausgangsmaterial das preiswert und in großen Mengen erhältliche 1, 5-Cyclooctadien verwendet. Dieses wird zunächst nach Verfahren, die aus dem Stand der Technik gut bekannt sind, in das Cyclooctatetraen-Dianion, C8H82-, umgewandelt. Es kann in Form seiner. Salze mit Alkali-oder Erdalkalimetallen vorliegen. Bevorzugte Metallkationen sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Magnesium, wobei Lithium am bevorzug- testen ist. Ein besonders geeignetes Metallierungsreagenz ist n-Butyllithium in Gegenwart von N, N, N', N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA). Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Verwendung des auf diese Weise hergestellten Cyclooctatetraen-Dianions als Ausgangsmaterial.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das so dargestellte Salz des Cyclooctatetraen-Dianions durch Zugabe eines geeigneten Diorganoperoxids in glatter Reaktion zum Cyclooctatetraen oxidiert.

Die erfindungsgemäß als Oxidationsmittel verwendeten Diorganoperoxide der allgemeinen Formel ROOR'eignen sich hervorragend zur glatten Oxidation des Cyclooctatetraen-Dianions unter Bildung von Cyclooctatetraen. In der allgemeinen Formel ROOR'können R und R'gleich oder verschieden sein und sind ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkylgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- gruppen mit 3-20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6-26 Kohlenstoffatomen, aliphatischen oder aromatischen Acylgruppen (RC (0)) mit 2-26 Kohlenstoffatomen und Triorganosilylgruppen mit 3-60 Kohlenstoffatomen besteht.

Beispielhafte Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, sec- Butyl, tert-Butyl, Pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, tert-Octyl, Nonyl, Decyl und Hexadecyl ; beispielhafte Cycloalkylgruppen umfassen Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Menthyl ; beispielhafte Arylgruppen umfassen Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl und Anthryl ; beispielhafte Acylgruppen umfassen Acetyl, Propionyl, n-Butyroyl, sec-Butyroyl, Pivaloyl, Benzoyl, substituiertes Benzoyl, Mesitoyl und Naphthol.

Unter diesen sind besonders bevorzugt die Dialkylperoxide. Besonders bevorzugte Beispiele umfassen beispielsweise Di-tert-butylperoxid und Di-tert-octylperoxid, wobei die Verwendung von Di-tert-butylperoxid die bevorzugteste Ausführungsform ist. Das Di-tert-butylperoxid bietet eine Reihe von Vorteilen, die es zu einem hervorragenden Reagenz für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens machen. Di-tert-butylperoxid ist ein Diorganoperoxid, das unter Normalbedingungen stabil und leicht zu handhaben ist. Es ist kommerziell erhältlich und kostengünstig.

Bei der Herstellung von Cyclooctatetraen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Di-tert-butylperoxid entsteht als Nebenprodukt tert-Butanol, das leicht abtrennbar ist und keine Umweltbelastung darstellt. Das erfindungs- gemäße Verfahren unter Verwendung von Di-tert-butylperoxid ist daher einfach und sicher durchführbar und ist darüber hinaus kostengünstig und umweltfreundlich.

Bei der Wahl der Reaktionstemperatur ist lediglich die dem Fachmann geläufige Forderung zu beachten, dass die Reaktionslösungsmittel und die Diorganoperoxide in flüssiger Phase vorliegen. Die Reaktionstemperatur liegt daher im Allgemeinen in einem Bereich zwischen etwa 0 °C und 120 °C, wobei ein Bereich zwischen etwa 20 °C und 80 °C bevorzugt ist. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders eingeschränkt. Üblicherweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durchgeführt.

Als Reaktionslösungsmittel eignen sich alle organischen Lösungsmittel, die mit den verwendeten Reagenzien und Zwischenprodukten nicht reagieren. Besonders geeignet sind daher inerte organische Lösungsmittel, wie beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Ether. Zu den bevorzugten organischen Lösungsmitteln, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, gehören insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe und Ether. Geeignete Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Diethylether, Methyl-tert-butylether, Di-n-butylether und Tetrahydrofuran, wobei Pentan, Hexan und Diethylether bevorzugt sind. Am bevorzugtesten sind n-Pentan und n-Hexan.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in normalen Laborgeräten aus Glas oder Metall durchgeführt werden, wobei diese nicht besonders eingeschränkt sind. Die Isolierung des gebildeten Cyclooctatetraens erfolgt nach einfachen Verfahren, wie beispielsweise Extraktion und Destillation, die aus dem Stand der Technik gut bekannt sind (vg/. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 3, 4. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart). Durch einfache fraktionierte Destillation lässt sich reines Cyclooctatetraen in guten Ausbeuten von ca. 60-70% als gelbe Flüssigkeit isolieren. Es wurde durch seine physikalischen Daten, insbesondere Siedepunkt und'H-NMR-Spektrum eindeutig charakterisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen stellt in seiner bevorzugten Ausführungsform eine Cyclooctatetraen-Synthese zur Verfügung, die im Labormaßstab und auch mindestens im kleintechnischen Maßstab einfach durchführbar ist, weil die Sicherheitsanforderungen niedrig und die Ausgangsstoffe kommerziell zugänglich und preiswert sind. Nach Kenntnis der Erfinder ist das erfindungsgemäße Verfahren das erste Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen, bei dem man ohne explosive oder toxische Ausgangsstoffe oder Nebenprodukte auskommt. Somit bietet das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Vorteile gegenüber den Verfahren aus dem Stand der Technik.

Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen noch genauer beschrieben. Es ist davon auszugehen, dass diese Ausführungsbeispiele nur veranschaulichenden Charakter haben und die Erfindung in keiner Weise einschränken sollen. Für Fachleute auf dem Gebiet der synthetischen organischen Chemie wird es offensichtlich sein, dass verschiedene Modifikationen und Ergänzungen durchgeführt werden können, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen.

Ausführungsbeispiel 1 (Reaktion im 10-g-Maßstab) In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Tropftrichter und Argoneinlass wurde n-Butyllithium (153 ml einer 1.6 M Lösung in n-Hexan, 0,245 mol) tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 1, 5-Cyclooctadien (10 ml, 0,082 mol) in Pentan (80 ml) zugegeben. Anschließend wurden 37 ml TMEDA (N, N, N'N'- Tetramethylethylendiamin) tropfenweise zugegeben, und das orangegelbe Reaktionsgemisch 24 h gerührt, um die Bildung von Li2CsHs zu vervollständigen.

Unter gutem Rühren wurde Di-tert-butylperoxid (32, 4 ml, 0,177 mol) zugetropft, wobei sich das Reaktionsgemisch zum Sieden erwärmte. Anschließend wurde unter Rühren 4 h unter Rückfluss erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt, mit Wasser (3 x 250 ml) und Ammoniumchloridlösung (3 x 250 mi) gewaschen und über wasserfreiem MgS04 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer bei 40 °C abgetrennt und der Rückstand bei Normaldruck fraktioniert destilliert. Die bei 142-143 °C siedende Fraktion bestand aus reinem Cyclooctatetraen. Ausbeute : 5,3 g (62%).

'H-NMR (CDC13, 400 MHz) : 8 = 5,77 (s, 8H) ppm Ausführungsbeispiel 2 (Reaktion im größeren Maßstab) Das Verfahren gemäß dem Ausführungsbeispiel wurde im Wesentlichen wiederholt, außer dass 45 ml (0,367 mol) 1, 5-Cyclooctadien in 370 ml Pentan, 690 ml n- Butyllithium-Lösung (1.6 M in n-Hexan), 166 mi (1,10 mol) TMEDA und 67,4 ml (0,796 mol) Di-tert-butylperoxid verwendet wurden. Die organische Phase wurde mit 200 n-Pentan verdünnt, mit 1 %-iger Essigsäure (6 x 150 ml) und anschließend mit gesättigter NaHCOs-Lösung (3 x 150 ml) gewaschen und über MgS04 getrocknet. Destillation wie im Ausführungsbeispiel 1 lieferte 24,85 g (65%) Cyclooctatetraen als gelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 142-143 °C.

1H-NMR (CDC13, 400 MHz) : 8 = 5,77 (s, 8H) ppm