1-Alkoxy- (omega)-dialkylamino-alkane sind bekannt. So wird beispielsweise in der US 4,588, 843 die Herstellung derartiger Verbindungen ausgehend von ß-Dialkylamino- alkanolen beschrieben. Das Alkanol wird mit NaOH/KOH in das Alkoholat überführt und die anschließende Umsetzung erfolgt mit Alkylhalogeniden. Die Aufarbeitung des Produktes aus der wässrigen Phase durch Extraktion mit Ether ist sehr aufwendig und ergibt lediglich Ausbeuten in der Größenordnung von 37 %.

Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxy- (omega)-dialkylaminoethanen wird in der EP 0518013-A2 offenbart. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ß- Dialkylaminoethanol mit Natrium-oder Kaliumalkoholaten einwertiger Alkohole unter restloser Entfernung des einfachen Alkohols hergestellt wird. Das restlose Entfernen des einwertigen Alkohols kann durch Abdestillieren zusammen mit inerten Lösemitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, erfolgen. Im zweiten Schritt er- folgt die Umsetzung des entstandenen ß-Dialkylaminoalkaliethanolates mit Alkylhalo- geniden bei erhöhten Temperaturen, gefolgt von der Reindestillation des Zielproduktes unter vorheriger Zugabe von Na-/K-Alkoholat.

Nachteile dieser Herstellwege, die auf einer klassischen Williamson-Ethersynthese be- ruhen, ist der Einsatz von ökologisch bedenklichen Halogeniden sowie das Anfallen von größeren Mengen an Salzfracht, was aus ökonomischen und ökologischen Gesichtspunk- ten nachteilig ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Verfü- gung zu stellen, dass frei von den geschilderten Nachteilen ist und das es insbesondere erlaubt, 1-Ethoxy- (omega)-dialkylaminoalkane frei von umweltgefährdenden Nebenpro- dukten und mit hohem Umsatz herzustellen.

Es wurde überraschend ein solches Verfahren gefunden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylaminoethern der allgemeinen Formel (R') (R2)-N-X-O-CH2-CH3 worin

Rl, R2 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8, bevorzugt 5 bis 6 Koh- lenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10, bevorzugt 6 Kohlenstoffatome, und für Aralkylreste mit 7 bis 15, bevorzugt 7 bis 9, Kohlenstoffatomen, stehen bzw. Rl und R2 einen Ring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und ggf.

1 oder 2 Sauerstoffatomen in Form von Etherbindungen bilden, und X für einen C1-bis C5-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen gesättig- ten Kohlenwasserstoffrest oder-Y-O-Z-steht, mit Y und Z unabhängig voneinander-CH2CH2-,-CH2CH (CH3)-und/oder-CH2CH2CH2-ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dialkylaminoalkohol bzw. Diaminoglykol der allgemeinen Formel (R) (R)-N-X-OH mit Acetylen in einen Dialkylaminovinylether gemäß folgender Formel (Rl) (R2)-N-X-O-CH=CH2 überführt wird, und anschließend durch Hydrieren zum Dialkylaminoether der Formel (Rl) (R2)-N-X-O-CH2-CH3 umgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren gliedert sich im wesentlichen in 3 Verfahrensschritte : 1. Überführung eines Dialkylaminoalkohols bzw. Dialkylaminoglykols der Formel (R1) (R) N-X-OH intermediär in ein Alkoholat (Rl) (R2) N-X-0 M unter Einsatz eines Metalls bzw. einer Metallverbindung.

2. Umsetzung des Alkoholates mit Acetylen zum entsprechenden Dialkylaminovinyl- ether (Rl) (R2)-N-X-O-CH=CH2 3. Hydrieren des gewonnenen Dialkylaminovinylethers zum gewünschten Produkt (Rl) (R) N-X-O-CH2-CH3 Der Ablauf der Reaktion ist schematisch und ohne an die Theorie gebunden zu sein im Reaktionsschema in Figur 1 dargestellt.

Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder werden nach- folgend dargestellt.

In einer besonderen A"sFführungsform können die Reaktionsschritte nacheinander durchgeführt werden, onIli dass das Reaktionsgemisch zwischen den einzelnen Reakti- onsschritten aufgereinigt werden muss.

Verfahrensschritt 1 : Die Überführung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dialkylamino- alkohole bzw. Dialkylaminoglykole gemäß Formel (R') (R2) N-X-OH in die entsprechen- den Alkoholate kann auf unterschiedliche Weise erfolgen.

Eine Möglichkeit besteht darin, die Dialkylaminoalkohole bzw. Dialkylaminoglykole mit z. B. Alkali-/Erdalkalimetallen in Substanz umzusetzen. Hierzu wird der Dialkylami- noalkohol bzw. Dialkylaminoglykol direkt mit vorzugsweise Natrium oder Kalium, be- sonders bevorzugt Kalium, umgesetzt. Die Alkali-/Erdalkalimetalle werden zu ca. 0,1 und 50 mol%, vorzugsweise zwischen 1 und 30 mol%, bezogen auf die Hydroxylgrup- pen des Dialkylaminoalkohols bzw. Dialkylaminoglykols zu Beginn der Reaktion einge- setzt. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 10 bis 60 °C.

Eine bevorzugtes Verfahren der Herstellung besteht darin, anstatt der Metalle die ent- sprechenden Metallalkoholate, wie Alkali-/Erdalkalimetallalkoholate, einzusetzen und den bei der Umsetzung freiwerdenden Alkohol destillativ zu entfernen. Bevorzugter Weise werden Alkoholate kurzkettiger Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wahl- weise lineare oder verzweigte Alkanolate, eingesetzt, wie z. B. Natrium- /Kalilumalkoholate von einwertigen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, I- sopropanol, Butanol etc..

Besonders bevorzugt sind die Kaliumsalze von Methanol und Ethanol, insbesondere Kaliummethanolat, da diese in den gebildeten Alkoholaten eine gute Löslichkeit. aufwei- sen und nicht zur Separation neigen. Das vollständige Entfernen des Alkohols geschieht vorzugsweise unter Vakuum.

Sollte der zweite Reaktionsschritt mit einem inerten Lösemittel durchgeführt werden, besteht auch die Möglichkeit, die Alkoholatbildung bereits im selben inerten Lösemittel durchzuführen. Die Einsatzmenge an Alkoholat im kontinuierlichen Betrieb kann variie- ren zwischen 0,1 und 50 mol%, bezogen auf die über die Reaktionszeit zugegebene ge- samte Menge an Edukt (Dialkylaminoalkohol bzw. Dialkylaminoglykol). Vorzugsweise liegt die Einsatzkonzentration bei 1 bis 30 mol %.

Verfahrensschritt 2 : Im nächsten Reaktionsschritt wird in das gebildete Salz des Dialkylaminoalkohols bzw.

Dialkylaminoglykols ( (Rl) (R2) N-X-OM) Acetylen eingeleitet. Dieser Reaktionsschritt erfolgt bei Temperaturen von 80-280 °C, vorzugsweise 120-180 °C bis zu annähernd vollständigem Eduktumsatz. Der gewonnene Dialkylaminovinylether kann nun weiter- hin destillativ aufgereinigt werden bzw. vom inerten Lösemittel getrennt werden, bevor er im Verfahrensschritt 3 zum Produkt hydriert wird. Grundsätzlich kann der Dialkyla- minovinylether auch ohne weitere Aufreinigung, d. h. im inerten Lösemittel, der Hydrie- rung zugeführt werden. Acetylen wird dabei bevorzugt im molaren Überschuß einge- setzt.

Je nach Einsatzverbindung (Dialkylaminoalkohol bzw. Dialkylaminoglykol (R') (R2) N- X-OH) bzw. in Abhängigkeit vom entsprechenden Siedepunkt des Produktes und/oder in Abhängigkeit der Löslichkeit des Alkoholats im Dialkylaminovinylether kann es vor- teilhaft sein, diesen Reaktionsschritt in einem hochsiedenden, inerten organischen Lö- semittel durchzuführen.

Als typische Vertreter dieser Lösemittelklasse seien folgende Beispiele genannt : Diglyme, Triglyme, Tetraglyme bzw. Polyethylenglykoldialkylether, Sulfolan, Ditoly- lether, Tetratoluol, Diphenylether. Prinzipiell kommen hierbei sämtliche Lösemittel in Frage, die gegenüber o. g. Reaktionen inert sind und über hohe Siedepunkte verfügen, wobei die Siedepunkte vorzugsweise größer 200 °C bei Normaldruck sind.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einem kontinuierli- chen Reaktionsablauf, derart, dass nach Erreichen eines Umsatzes von 80 bis 99 % kon- tinuierlich frischer Dialkylaminoalkohol bzw. Dialkylaminoglykol zum Reaktionsmedi- um zudosiert wird und gleichzeitig der gebildete Dialkylaminovinylether destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Dieses geschieht unter ebenfalls kontinuierlicher Dosierung von Acetylen. Eine weitere Zuführung von Alkoholat ist prinzipiell nicht er- forderlich. Der Katalysator (das Alkoholat) zeichnet sich durch gute Standzeiten aus.

Dennoch empfiehlt es sich bei längeren Standzeiten bzw. bei deutlichem Aktivitätsver- lust, den Katalysator sukzessive zu ergänzen.

Prinzipiell kann der gebildete Dialkylaminovinylether vor der weiteren Reaktion aufge- arbeitet bzw. destillativ aufgereinigt und vom Lösemittel und Alkoholat abgetrennt wer-

den. Grundsätzlich ist jedoch auch eine Weiterverarbeitung ohne jegliche Isolierung möglich.

Verfahrensschritt 3 : Die Überführung des Dialkylaminovinylethers in das Endprodukt erfolgt durch Hydrie- ren. Der Hydrierschritt kann in nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren ausge- führt werden, siehe beispielsweise Ullmanns Encyclopädie, Vol A13, S. 487-497.

Bevorzugt ist die Umsetzung des Dialkylaminovinylethers mit Wasserstoff an einem geträgerten Hydrierkatalysator. Als Katalysatoren eignen sich generell Edelmetalle, wie z. B. Palladium, Platin oder Rhodium. Auch Nichtedelmetalle, wie z. B. Nickel, Eisen, Tantal, Chrom und Wolfram, können als Hydrierkatalysatoren verwendet werden. Es werden bevorzugt geträgerte Katalysatoren eingesetzt. Als Beispiele für Trägermateria- lien seien genannt : Tonerden, Aluminiumoxid (in den verschiedenen Modifikationen a, n und/oder y), Siliziumdioxid, Carborund, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, BaC03, Ca- C03, ZnO, MgO oder Aktivkohle. Die Träger enthalten im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew. -% Metall. Besonders bevorzugt ist ein auf Tonerde oder Aktivkohle geträgerter Palladiumkatalysator.

Bevorzugt ist die Durchführung der Hydrierreaktion an einem Festbettkontakt. Hierbei wird der Eduktstrom über ein mit Katalysator gefülltes Katalysatorbett geführt. Dieses geschieht meist in Form einer Kreislaufführung. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 250 °C und Drücken von 1 bis 100 bar. Bevorzugt ist die Umsetzung unter Niederdruckbedingungen, d. h. bei Drücken von 5 bis 50 bar und Temperaturen von 50 bis 150 °C.

Grundsätzlich kann die Reaktion auch an entsprechenden Pulverkatalysatoren in Form einer Suspensionskatalyse durchgeführt werden. Technisch kann dieses z. B. in einem gepackten Blasensäulenreaktor erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, solche Reaktionen in einem gerührten Batch-Reaktor durchzuführen. Nach erfolgter Umsetzung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Prinzipiell ist auch eine destillative Abtrennung des Produktes möglich, wobei der Reaktionssumpf mit frischem Edukt beaufschlagt wird und eine erneute Hydrierung durchgeführt wird.

Je nach dem spezifischen Anforderungsprofil kann das gewonnene Endprodukt weiter- hin aufdestilliert werden, um besonders hohe Reinheiten zu erzielen.

Beispiele Beispiel 1.1 Die Umsetzung erfolgte in einer Apparatur gemäß Figur 2.178 g (2 mol) 2-Dimethyl- aminoethanol und 500 g Tetraethylenglykoldimethylether wurden in einem 11- Vierhalskolben vorgelegt. Über eine Glasfritte wurde Stickstoff eingeleitet und unter Rühren 8 g (0,2 mol) Kalium bei 40°C eingebracht. Nach vollständiger Alkoholatbil- dung wurde bei 150°C auf 50 l/h Acetylen umgestellt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit war das Dimethylaminoethanol vollständig umgesetzt. Der Dialkylaminovinylether wur- de destillativ vom Tetraethylenglykoldimethylether und vom Dialkylaminoalkoholat abgetrennt, Umsatz ca. 100 %.

Beispiel 1.2 445 g (5 mol) 2-Dimethylaminoethanol und 1000 g Ditolylether wurden in einem 41- Vierhalskolben vorgelegt. Über eine Glasfritte wurde Stickstoff eingeleitet und 17,5 g (0,25 mol) Kaliummethanolat bei 40°C eingerührt. Die vollständige Alkoholatbildung erfolgte durch destillatives Abtrennen des Methanols bei 140°C/30 mbar.

Die Vinylierung erfolgte bei 150°C bei 50 1/h Acetylen. Nach einem Umsatz von 90% wurden bei gleichbeibender Raum-Zeit-Ausbeute kontinuierlich (75 ml/h) 1300 g 2- Dimethylaminoethanol zudosiert und der Dialkylaminovinylether über eine Füllkörper- kolonne und Rückflussteiler abgenommen, Ausbeute : ca. 100 %, Umsatz : ca. 95 %.

Beispiel 2. 1 Die gemäß Beispiel 1.1 hergestellten Dialkylaminovinylether wurden in einer Kreislauf- apparatur an einem Festbett-Katalysator (0,5% Pd/Alox ; DMT-Engelhard-Kontakt) bei 100-130°C und 10 bis 25 bar Wasserstoff hydriert, Ausbeute : ca. 100 %, Umsatz : ca.

100%.

Beispiel 2.2 Zur Hydierung im Rührautoklaven wurden 250 g des Dialkylaminovinylethers gemäß Beispiel 1.2 in 500 ml Cylohexan aufgenommen. In dem 11 Autoklaven wurde die Lö- sung bei 110°C/40 bar Wasserstoff mit einem Pd-Pulverkatalysator (2% Pd/A-Kohle) hydriert, Ausbeute : ca. 100 %, Umsatz : ca. 100 %.