Verfahren zur Herstellung flammgeschützter Faserverbundwerkstoffe oder Prepregs

Technisches Gebiet

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein optimiertes Verfahren zur Verbesserung des Flammschutzes von Faserverbundwerkstoffen oder Prepregs, besonders für die Herstellung von Duroplasten. Sie ist aber auch bei der Herstellung von flammgeschützten Thermoplasten beziehungsweise Mischungen aus Thermoplasten und Duroplasten anwendbar.

Stand der Technik

[0002] Diese Faserverbundwerkstoffe werden gebildet aus Faserhalbzeugen wie beispielsweise aus Vliesen, Geweben, Gelegen oder Rovings beinhaltend Glasfasern, Kohlefasern, Synthesefasern oder Naturfasern, wie beispielsweise Baumwolle, Flachs oder Hanf. (Ut.: Flemming, Ziegmann, Roth, Faserverbundbauweisen, Berlin 1995) eingebettet in ein polymeres Matrixsystem.

[0003] Prepregs werden gebildet aus zur Polymerisation vorgesehenen Monomeren und darin eingebetteten Faserhalbzeugen, sowie weiteren Zusatzstoffen. Sie sind Halbzeuge, die maschinell verarbeitbar werden können. Durch die Verwendung von Prepregs ist es möglich, eine gleichmäßige und hohe Qualität zu erzielen. Durch die Aushärtung unter hohen Temperaturen sind kurze Taktzeiten möglich.

[0004] Als polymere Matrixsysteme werden vorwiegend ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze und Phenolharze eingesetzt, neuerdings auch Harzsysteme auf Naturölbasis. Weiterhin sind Mehrkomponentenwerkstoffe (Polymermischungen) in der Anwendung, um die technischen und chemischen Eigenschaften der entsprechenden Anwendung anzupassen. All diese Materialien seien im Folgenden unter dem Begriff Polymer zusammengefasst.

[0005] Als Verarbeitungshilfen und zur Eigenschaftsveränderung können in die Kunststoffe Zusatzstoffe eingemischt werden, wie zum Beispiel Emulgatoren und Katalysatoren.

[0006] Bei Duroplasten, aber auch bei Thermoplasten, werden häufig weitere Zusatzstoffe eingesetzt. Sie dienen als Streckmittel zur Harzeinsparung, zur Verbesserung der Oberflächengüte, zur Verminderung der Sprödigkeit und zur Erhöhung der Steifigkeit sowie gegebenenfalls zur Erhöhung der Flammbeständigkeit (Lit.: Hellerich, Harsche, Haenle, Werkstoff-Führer Kunststoffe, München 2001). Der mengenmäßige Einsatz dieser Zusatzstoffe ist begrenzt, weil bei dem Eintrag des Polymers in das Faserhalbzeug eine gewisse Viskosität nicht unterschritten werden kann, da sonst eine gleichmäßige Durchdringung des Faserverbundes nicht möglich ist und damit die Festigkeiten des Faserverbundwerkstoffes stark abfallen würden. Der Zusatz solcher Stoffe begrenzt zudem den prozentualen Anteil des Polymers, wodurch ein Absinken der Festigkeit des Faserverbundwerkstoffes erfolgt.

[0007] Als der Polymermatrix beziehungsweise dem zur Polymerisation vorgesehenem Monomer oder aufgeschmolzenen Thermoplast beigemengte Flammschutzmittel

und zur Erhöhung der Steifigkeit sowie gegebenenfalls zur Erhöhung der Flammbeständigkeit (LJt: Hellerich, Harsche, Haenle, Werkstoff-Führer Kunststoffe, München 2001). Der mengenmäßige Einsatz dieser Zusatzstoffe ist begrenzt, weil bei dem Eintrag des Polymers in das Faserhalbzeug eine gewisse Viskosität nicht unterschritten werden kann, da sonst eine gleichmäßige Durchdringung des Faserverbundes nicht möglich ist und damit die Festigkeiten des Faserverbundwerkstoffes stark abfallen würden. Der Zusatz solcher Stoffe begrenzt zudem den prozentualen Anteil des Polymers, wodurch ein Absinken der Festigkeit des Faserverbundwerkstoffes erfolgt.

[0007] Als der Polymermatrix beziehungsweise dem zur Polymerisation vorgesehenem Monomer oder aufgeschmolzenen Thermoplast beigemengte Flammschutzmittel kommen zum Beispiel Aluminiumhydroxyd AI(OH) ₃ , halogenabspaltende oder phosphorhaltige Produkte zur Anwendung. Aus Umweltschutzgründen sind die halogenhaltigen Produkte durch neuere, teurere, allerdings weniger wirksame Produkte ersetzt worden. Aluminiumhydroxyd gibt bei Temperatureinwirkung durch Umsetzung Wasser beziehungsweise Wasserdampf ab, die phosphorhaltigen Produkte gehen mit den brennbaren Substanzen Verbindungen zu nicht brennbaren Gasen ein. In den Polymeren eingetragene Flammschutzmittel beeinflussen oft negativ die physikalischen Eigenschaften der Kunststoffe und wirken sich vielfach auch auf die Verarbeitung negativ aus.

[0008] Beim Einsatz von Naturfasern im Verbundwerkstoff ergeben sich zusätzliche Anforderungen an den Flammschutz, weil es sich bei den Naturfasern um brennbare Substanzen, im Wesentlichen um Cellulose, handelt. Somit muss der Flammschutz weiter ausgelegt, insbesondere auf eine entsprechende Behandlung der Fasern ausgedehnt, werden. Im Gegensatz dazu hat das Flammschutzmittel bei Glasfaserverbundwerkstoffen nur die Aufgabe, das Brennverhalten des Kunststoffes zu steuern bzw. einzuschränken.

[0009] Einer prozentualen Erhöhung der Flammschutzmittel in der Polymermatrix ist, wie oben dargelegt, bereits bei Glasfaserverbundwerkstoffen eine

Grenze gesetzt.

[0010] Bei gewichtsmäßig gleicher Masse haben Naturfasern auf Grund ihres geringeren spezifischen Gewichtes, bei ähnlichem Volumen eine höhere Faserdichte im Faserhalbzeug. Die Durchdringung mit dem flüssigen Polymer setzt bei Naturfaseranwendungen gegenüber Glasfaserhalbzeugen deshalb eine geringere Viskosität des Polymers voraus. Bei den Glasfaserhalbzeugen handelt es sich um glatt gezogene Filamente, die ein offenes Faserhalbzeug ergeben. Bei den Naturfaserhalbzeugen handelt es sich um Pflanzenzellen und Pflanzenzellenbündel, die zum Teil an den Mittellamellen und durch OH-Gruppen miteinander verbunden sind. In diese Struktur muss das Polymer eindringen können, um eine gute Faser-Matrix-Haftung zu erreichen. Dem Eintrag von Zusatzstoffen und damit auch von Flammschutzmitteln in das Polymer sind so insbesondere bei Naturfasern mit der konventionellen Methode des Eintrages von Flammschutzmitteln in das Polymer wegen des Viskositätsanstiegs enge Grenzen gesetzt. Deshalb ist diese Verfahrensweise für Flammschutzmaßnahmen mit einem erhöhten Flammschutzbedarf wie beispielsweise bei Naturfaserprepregs oder flammempfindlichen Polymeren nicht geeignet.

Darstellung der Erfindung

[0011] Somit ist es Aufgabe dieser Erfindung, ein neues Verfahren für den

Flammschutz von Naturfaserverbundwerkstoffen und Verbundwerkstoffen mit erhöhten Flammschutzanforderungen, sowie für den Flammschutz von herkömmlichen Faserverbundwerksoffen anzugeben, welches die Nachteile der bekannten Verfahren, die durch die Viskositätserhöhung des Polymers durch Flammschutzmittel entstehen, vermeidet. Darüber hinaus soll ein flammgeschützter Verbundwerkstoff angegeben werden, der die Nachteile der bekannten Faserverbundstoffe, die durch die Viskositätserhöhung des Polymers durch das Flammschutzmittel entstehen, vermeidet.

[0012] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren nach

Anspruch 1 beziehungsweise einen Verbundwerkstoff nach Anspruch 10. Die abhängigen Ansprüche 2 - 9 sowie 11 und 12 geben vorteilhafte

Weiterbildungen an.

Die Aufgabe wird hinsichtlich des Verfahrens erfindungsgemäß gelöst, indem bei der Herstellung flammgeschützter Faserverbundwerkstoffe beinhaltend in Polymer eingebettetes Fasermaterial in dem Bereich wenigstens einer Oberfläche des Faserverbundwerkstoffs eine Flammschutzmittel enthaltende Deckschicht ausgebildet wird.

[0013] überraschend und entgegen der in Fachkreisen durchgängig vertretenen Ansicht, ein ausreichender Flammschutz könne nur bei weitestgehend vollständiger Durchsetzung des Faserverbundwerkstoffes mit Flammschutzmittel erzielt werden, ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, einen auch erhöhten Flammschutzanforderungen entsprechenden Flammschutz durch Aufbringen einer den wesentlichen Flammschutz darstellenden Deckschicht zu erzielen. Eine solche Decksicht kann auch nachträglich aufgebracht werden.

[0014] Dabei kann das zum Einbetten des Fasermaterials verwendete Polymer beziehungsweise zur Polymerisation vorgesehene Monomer und/oder das aufgeschmolzene Thermoplast auch eigenschaftsverändernde Zusatzstoffe enthalten. Solche Zusatzstoffe können auch eine Flammschutzwirkung entfalten. Dabei ist allerdings zu beachten, dass die wesentliche Konzentration der Flammschutzmittel in der Deckschicht liegt.

[0015] Der Unterschied von Naturfaserverbundwerksoffen (NFK) und beispielsweise Glasfaserverbundwerkstoffen (GFK) besteht in den grundsätzlich anderen Anhaftbedingungen des Polymers an die Fasern. Bei GFK findet eine Oberflächenhaftung, die beispielsweise durch die Verwendung von PVA als Polymer erreicht wird, statt, während bei NFK eine Haftung durch freie OH-Gruppen an und in der Zellstruktur die Anbindung an das Polymer ermöglicht. Deshalb ist eine „Tränkung" des Fasermaterials mit dem zur Einbettung verwendeten Polymer notwendig.

[0016] Daher wird insbesondere bei NFK vorteilhafterweise Polymer ohne oder mit nur geringerem Anteil der gesamt benötigten Flammschutzmittel und sonstigen Zusatzstoffen verwendet, um die Viskosität so einstellen zu können, dass die „Tränkung" der Fasern gewährleistet ist, das heißt eine

gleichmäßige Benetzung der Fasern mit dem Polymer erfolgen kann.

[0017] Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit besonders vorteilhaft bei der Anwendung auf Naturfaserverbundwerkstoffe, kann aber auch auf alle anderen Faserverbundwerkstoffe, beispielsweise für Glasfaserverbundwerkstoffe angewendet werden. Auf diese Weise lassen sich konventionelle Faserverbundwerkstoffe auch so ausrüsten, dass sie erhöhten Flammschutzbedingungen entsprechen, ohne dass mit einem Festigkeitsverlust des Faserverbundwerkstoffs zu rechnen ist. Das heißt, Faserverbundwerkstoffe, die momentan nur auf Kosten ihrer Stabilität oder gar nicht erhöhten Flammschutzanforderungen gerecht werden können, können nun mit einem zusätzlichen, oberflächlichen Flammschutz ausgerüstet und somit auch bei erhöhten Flammschutzanforderungen eingesetzt werden.

[0018] Durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens, kann je nach Einsatzbedingungen die in dem zur Einbettung verwendeten Polymer vorzusehende Flammschutzmaterialkonzentration deutlich reduziert beziehungsweise auf einen Einsatz von Flammschutzmaterial im zur Einbettung verwendeten Polymer gänzlich verzichtet werden (vergleiche Anspruch 5). Dadurch kann eine geringere Viskosität des Polymers erzielt werden, als dies bei üblichen Verfahren bei gleich starker Flammschutzausrüstung möglich ist. So kann insbesondere bei Naturfasern eine bessere Durchtränkung der Fasern und/oder eine bessere Verbindung zwischen Polymer und Faser erreicht werden. Dies ermöglicht es, Faserverbundwerkstoff mit stärkerer Flammschutzausrüstung bei gleicher Stabilität beziehungsweise höherer Stabilität bei gleicher Feuerschutzausrüstung herzustellen.

[0019] Erfindungsgemäß befindet sich das Flammschutzmittel weitgehend an der Oberfläche des Faserverbundwerkstoffes und hat damit im Brandfall eine wesentlich aktivere Wirkung, im Gegensatz zu der Methode des kompletten Eintrags des Flammschutzmittels in das Polymer, bei dem nur eine punktuelle Freisetzung des flammhemmenden Mittels, zum Beispiel Wasser beziehungsweise Wasserdampf bei Einsatz von Aluminiumhydroxid, erfolgt, je nach Masseanteil des Flammschutzmittels

am Polymer.

[0020] Es ist erfindungsgemäß auch möglich über der einen Feuerschutz bildenden Deckschicht, zum Beispiel aus Polymer umschlossenen Aluminiumhydroxid (vergleiche Anspruch 4) weitere Schichten, wie zum Beispiel Lackierungen und/oder Folierungen, aufzubringen. Mit Deckschicht soll hier eine den darunter liegenden Faserverbundwerkstoff gegen Feuer schützende Schicht, also eine diesen abdeckende Schicht verstanden werden.

[0021] Besonders vorteilhaft ist es, die die Deckschicht bildenden

Flammschutzmittel gemäß Anspruch 2 auf den Faserverbundwerkstoff aufzubringen, bevor das zur Einbettung verwendete Polymer beziehungsweise das aufgeschmolzene Thermoplast vollständig ausgehärtet ist. Dadurch kann das Flammschutzmittel an beziehungsweise in einem Bereich nahe der Oberfläche des Faserverbundwerkstoffes gebunden werden. Besonders vorteilhaft ist es, das Flammschutzmittel nach dem Aufbringen noch vor dem vollständigen Aushärten des zum Einbetten verwendeten Polymers beziehungsweise des aufgeschmolzenen Thermoplast einzuwalzen beziehungsweise bei Prepregs bei der Pressung und Polymerisierung im Werkzeug in den Verbund einzupressen und mit dem Polymer zu ummanteln.

[0022] Die technische Herstellung der Prepregs erfolgt vorzugsweise auf den bekannten Prepreg- oder SMC-Anlagen unter Zusatz einer Streu- oder Streicheinrichtung für Aluminiumhydroxyd, für eine

Aluminiumhydroxyddispersion oder für ein Polymer, das hochprozentig mit Aluminiumhydroxyd versehen ist. Bei Verwendung von Vliesen, besonders bei Dünnvliesen, sollte eine vorherige Wasserstrahlverfestigung der Vliese zur Erhöhung der Reißlänge und zur Verbesserung der Drapierfähigkeit der Vliese und damit der Prepregs durchgeführt werden.

[0023] Vorteilhaft kann das Flammschutzmittel gemäß Anspruch 3 als Härtungsmittel wirken.

[0024] Gemäß Unteranspruch 6 kann das Fasermaterial vor dem Einbetten in Polymer beziehungsweise aufgeschmolzenes Thermoplast oder in zur Polymerisation gedachtem Monomer durch Tränken, Sprühen,

Beschichten oder anderen Methoden mit Flammschutzmaterial versehen werden. Dieses Vorgehen kann wie im Rahmen dieser Erfindung vorgesehen mit einer Flammschutzausrüstung nach Anspruch 1 kombiniert werden, ist aber auf einen Flammschutz nach Anspruch 1 nicht angewiesen und kann für sich genommen eine eigenständige (separate) Erfindung darstellen. Demnach kann der Flammschutz auch alleine oder wenigstens zum überwiegenden Teil durch Ausrüsten des Fasermaterials mit Flammschutzmaterial beispielsweise durch Tränken, Sprühen, Beschichten oder dergleichen des Fasermaterials erzielt werden. Somit kann ein nach dieser separaten Erfindung flammgeschützter Faserverbundwerksstoff aus mit Flammschutzmittel ausgerüstetem Fasermaterial bestehen, das in Polymer, zur Polymerisation vorgesehenes Monomer und/oder aufgeschmolzenes Thermoplast eingebettet ist. Dabei können das Polymer, das zur Polymerisation vorgesehene Monomer und/oder das aufgeschmolzene Thermoplast mit zusätzlichem Flammschutzmittel ausgerüstet oder von solchem frei sein. Der Faserverbundwerkstoff kann des Weiteren mit einer Flammschutzmittelschicht an seiner Oberfläche versehen sein, ist auf eine solche je nach Flammschutzanforderung aber nicht unbedingt angewiesen.

[0025] Die Menge des auf die Fasern aufgetragenen oder in diese eingetragenen Flammschutzmaterials kann so variiert werden, dass je nach Polymerart und Anwendungsfall nur eine geringe Menge oder kein Flammschutzmittel in das zur Einbettung verwendete Polymer eingemischt werden muss.

[0026] Das auf die Faser (insbesondere Naturfaser) aufgetragene

Flammschutzmaterial ist erfindungsgemäß insbesondere so gewählt, dass es dem nachfolgend eingetragenen Polymer ermöglicht, durch das Flammschutzmaterial hindurch bis auf beziehungsweise in die Faser durchzudringen, um eine gute Faser/Matrix-Haftung zu ermöglichen beziehungsweise um durch das auf die Faser aufgebrachte Flammschutzmaterial keinen oder keinen wesentlichen Abfall der Gesamtfestigkeit im Verbund zu verursachen.

[0027] Beim Tränken werden die Fasern mit einem flüssig aufgetragenen

Flammschutzmaterial, beispielsweise mit einer wässrigen Phosphordispersion gemäß Unteranspruch 8, ausgerüstet und vor dem Eintrag des Polymers getrocknet.

[0028] Bei mehrlagigen, beispielsweise 10-lagigen Faserverbundwerkstoffen, werden erfindungsgemäß die äußeren Lagen mit einem hohen Anteil an Flammschutzmittel, beispielsweise AI(OH) ₃ , versehen, um den gewünschten Flammschutzeffekt zu erreichen, ohne die Gesamtfestigkeit wesentlich negativ zu beeinflussen. Diese äußeren Lagen können dann sowohl mit oder ohne Fasern hergestellt werden.

[0029] Die Aufgabe wird nach Anspruch 10 ebenfalls gelöst durch einen flammgeschützten Faserverbundwerkstoff oder Prepreg, beinhaltend in Polymer eingebettetes Fasermaterial wobei die Konzentration mindestens eines Flammschutzmittels mindestes in dem Bereich wenigstens einer Oberfläche höher ist als durchschnittlich im Rest des Verbundwerkstoffes beziehungsweise zu wenigstens einer Oberfläche hin ansteigt. Insbesondere ist im Bereich einer Oberfläche, also auf der Oberfläche und/oder oberflächlich in den Faserverbundwerkstoff eingearbeitet eine Schicht mit gegenüber dem Rest des Faserverbundstoffs erhöhter Flammschutzmittelkonzentration angeordnet. Der Anstieg der Flammschutzmittelkonzentration kann fließend oder sprungartig ausgestaltet sein.

Weg(e) zur Ausführung der Erfindung

[0030] Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung nicht beschränkender Ausführungsbeispiele.

[0031] Als Vergleichsbasis wurde mit in wässriger Lösung vorliegendem

Flammschutzmaterial (Flacavon GP mit einer Wirkstoffkonzentration von 15%, Schill + Seilacher AG) getränktes und anschließend getrocknetes Papiervlies aus 100% Baumwolllinters mit einem Flächengewicht von 180 g/m ² und einer Stärke von 0,5 mm in Phenolharz (Bakelite PHL 2485, Hexion Speciality Chemicals GmbH) eingebettet. Der Fasermasseanteil im erzeugten Prepreg (Waben-Sandwich 3,7 mm mit Nomex-Wabe 3,00 mm, EURO Composites) belief sich auf etwa 50 Gewichtsprozent. Der Brandtest ergab folgende Werte:

[0032] Brandlänge 60 s vertikal 120 mm

[0033] Brandlänge 12 s vertikal 22 mm

[0034] heat release peak 5 min 78 kW/m ²

[0035] heat release 2 min 77 kW min/m ²

[0036] Bei einer ansonsten identischen Prepreg Zubereitung wurde auf die Oberfläche des mit Polymer getränkten Papiervlieses durch Streuen Aluminiumhydroxid aufgetragen. Es haftete lose an der Oberfläche des unausgehärteten Polymers. Durch folgendes Einwalzen des Aluminiumhydroxyds in die Oberfläche erfolgte eine Ummantelung des Flammschutzmittels mit dem Polymer und dessen Verfestigung in der Oberfläche des Prepregs. Diese Vorgehensweise hatte keinen Festigkeitsverlust zur Folge. Je nach Auftragsmenge befanden sich 10 bis 80% Aluminiumhydroxyd eingebunden in das Polymer an der Oberfläche des Verbundes. Bezogen auf die Gesamtmasse entspricht das einem Anteil von Aluminiumhydroyd von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent. Der Brandtest ergab folgende Werte:

[0037] Brandlänge 60 s vertikal 110 mm

[0038] Brandlänge 12 s vertikal 13 mm

[0039] heat release peak 5 min 46 kW/m ²

[0040] heat release 2 min 61 kW min/m ²

[0041] Alternativ wurde beispielsweise mit Flammschutzmaterial (Flacavon GP mit einer Wirkstoffkonzentration von 15%, Schill + Seilacher AG) versehener Nassvlies aus 100% gebleichtem Flachs mit 15 mm Faserlänge und einem Flächengewicht von 180 g/m ² und einer Dicke von 0,5mm in Phenolharz (Bakelite PHL 2485, Hexion Speciality Chemicals GmbH) eingebettet. An den Oberflächen wurde Aluminiumhydroxyd in das Polymer eingebettet. Der Fasermasseanteil im erzeugten Prepreg (Waben-Sandwich 3,7 mm mit Nomex-Wabe 3,00 mm, EURO Composites) belief sich auf etwa 50 Gewichtsprozent. Der Brandtest ergab folgende Werte:

[0042] Brandlänge 60 s vertikal 112 mm

[0043] Brandlänge 12 s vertikal 14 mm

[0044] heat release peak 5 min 47 kW/m ²

[0045] heat release 2 min 60 kW min/m ²

[0046] Weitere Tests wurden mit wie folgt abgewandelten

Faserverbundwerkstoffen durchgeführt: [0047] Glasgewebe 7781 , Flächengewicht 296 g/m ² , Dicke 0,4 mm;

Fasermasseanteil im Prepreg etwa 65 Gewichtsprozent; kein

Aluminiumhydroxyd auf Prepregoberfläche: [0048] Brandlänge 60 s vertikal 101 mm [0049] Brandlänge 12 s vertikal 15 mm [0050] heat release peak 5 min 19 kW/m ² [0051] heat release 2 min 15 kW min/m ² [0052] Glasgewebe 7781 , Flächengewicht 296 g/m ² , Dicke 0,4 mm;

Fasermasseanteil im Prepreg etwa 65 Gewichtsprozent; mit

Aluminiumhydroxyd auf Prepregoberfläche (s.o.): [0053] Brandlänge 60 s vertikal 90 mm [0054] Brandlänge 12 s vertikal 11 mm [0055] heat release peak 5 min 16 kW/m ² [0056] heat release 2 min 12 kW min/m ²