Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flexibilisierter und flammgeschützter, thermoplastischer Kunststoffe.

Die Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen mit einstellbarer Härte durch Einsatz von Weichmachern wie Phthalaten, Sebacaten, Succinaten oder epoxydiertem Sojaöl ist bekannt. Durch die neue Gesetzgebung werden insbesondere die Phthalate und einige andere Oligoester als Weichmacher gebannt, so dass ein Bedarf in Bezug auf neue Verbindungen mit weichmachender Wirkung zur Einstellung von Härte und Flexibilität von thermoplastischen Kunststoffen besteht. Das gleiche gilt für den Bereich der Flammfestmachung der thermoplastischen Kunststoffe, wo gegenwärtig insbesondere phosphororganische Verbindungen und anorganische Feststoffe eingesetzt werden. Die entsprechend der Gesetzgebung zukünftig noch einsetzbaren Flammschutzmittel führen jedoch in der Regel zu einer weiteren Versprödung der Kunststoffe, so dass eine Gegenwirkung durch den Einsatz von Weichmachern erforderlich wird.

Flammschutzmittel bzw. Gemischen verschieden wirkender Komponenten zur Erzielung eines hohen Flammschutzes sind bekannt. Diese müssen jedoch immer wieder den sich verändernden Bedingungen angepasst werden. Das gilt ebenso für die flammgeschützten Kunststoffe, die aus Vormischungen hergestellt werden. Bisher werden für den Flammschutz von Kunststoffen den Vorprodukten (Compounds oder Masterbatches) mehrere Verbindungen oder Verbindungsgemische zugesetzt, wobei die Komponenten dieser Gemische üblicherweise mindestens eine der zur Unterdrückung des Brandes bzw. der Flammausbreitung erforderlichen Wirkung aufweisen:

-zur Erzeugung von nicht brennbaren Gasen zur Verdünnung des Gemisches an Gasen, die die Verbrennung bewirken, werden Stickstoff-Verbindungen, Hydrate oder Wasser abspaltende Stoffe wie Metallhydroxide eingesetzt;

-die Erhöhung der Zündtemperatur wird durch Additive wie Metalloxide, Metallhydroxide, schwer brennbare organische Stoffe und/oder durch eine Veränderung der Struktur des Kunststoffs in Bezug auf dessen Abbaubeginn erzielt;

-die Ausbildung schützender Teerschichten wird durch den Zusatz von rotem Phosphor, organischen oder anorganischen Phosphorverbindungen, eine spezielle Polymerstruktur, bestimmte Metallverbindungen oder Zusatz von polyfunktionellen Hydoxylverbindungen wie Pentaerythrit bewirkt.

Zu diesen Gemisch-Komponenten werden oftmals weitere zugesetzt, um Synergien und damit einen zusätzlichen Flammschutz zu erzielen. So wurden beispielsweise oftmals Kombinationen von Antimontrioxid und Phosphorsäureestern verwendet, um eine synergistische Wirkung zu bewirken. In neuerer Zeit wurden zusätzlich Metallhydroxide oder Metalloxide wie Magnesium- und/oder Aluminiumoxid bzw. polyfunktionelle Hydoxylverbindungen wie Pentaerythrit zur Erhöhung der gebildeten Teermenge und zur Erhöhung der Menge der gebildeten nicht brennbaren Gase eingesetzt. In letzter Zeit werden vermehrt nanoskalige Komponenten in den Gemischen eingesetzt, obwohl bisher ein Nachweis zu deren flammschützender Wirkung nicht erbracht werden konnte (siehe z. B. E. Hasari et al., Nanocomposites 2002, San Diego, Sept. 23 - 25, 2002).

Flammschutzmittelzusammensetzungen werden z. B. in der DE 10 2004 019 716 A1 aus den drei Komponenten Salz einer Phosphonsäure oder deren Polymere, mindestens einer Polyhydroxyverbindung in Kombination mit einer stickstoffhaltigen Verbindung für Polyester oder Polyamide beschrieben, wobei die drei Komponenten getrennt voneinander den Polymeren zugemischt werden.

In der EP 0 069 500 A1 werden intumeszierende Flammschutzmittelzusammensetzungen auf der Basis von 2,6,7-Trioxa-1-phospho-bicyclo[2,2,2]octan-4-methanol-1-oxid und einer Stickstoffverbindung wie Melamin, Ammeiin, Benzoguanamin, Guanidin oder deren Salzen für vinylaromatische Harze beschrieben.

In der US-PS 6,479,574 B1 werden Flammschutzmittelzusammensetzungen bestehend aus einer Polyhydroxyverbindung, einem Polyphosphat, einer stickstoffhaltigen Verbindung und einem Polyacrylat-Monomer beschrieben.

In der WO 97/41173 werden Flammschutzmittelzusammensetzungen für Polymere beschrieben, die bestehen aus (a) einer bicyclischen Phosphorverbindung, die ein oder mehrere Pentarethyrit-Einheiten enthalten können, (b) einer intumeszierenden Flammschutzmittelverbindung auf der Basis von Stickstoff und Phosphor und (c) einem Monophosphatester wie Triphenylphosphat.

In der WO 2011/019536 A1 werden thermoplastische Elastomere mit intumeszierenden Flammschutzmittelzusammensetzungen auf der Basis von Polyphosphaten und Phosphor nicht enthaltenden Synergisten, z. B. Ruß oder Metalloxid, sowie ggf. Titandioxid beschrieben.

Nach der WO 2011/079457 A1 bestehen flammgeschützte Thermoplasten für Draht- und Kabelanwendungen aus Polypropylen und einem oder mehreren Elastomeren mit einer Stickstoff und Phosphor enthaltenden Flammschutzmittelzusammensetzung.

In der US 7,049,524 B2 werden schlagzähe, flammgeschützte Kabel beschrieben, die zum Flammschutz mindestens ein Intumeszenzagens enthalten. Dieses besteht aus einer Phosphor- und einer Stickstoffverbindung oder einer Phosphor und Stickstoff enthaltenden Verbindung. Als Phosphorverbindungen werden Phosphate, Phosphite, Polyphosphate, deren organische Ester und Polyester genannt, als Stickstoffverbindungen Ammoniumsalze, Guanidin, Melamin, Melamincyanurate, Guadinylharnstoff und Salze davon. Die Phosphor und Stickstoff enthaltenden Verbindungen sind z. B. Phosphate, Pyrophosphate oder Polyphosphate des Ammoniums. Guanidins, Melamins oder Piperazins, Phosphoramide, Phosphorylamide, Amidophosphonate oder Phosphonitrile. Es werden vorzugsweise einfache organische Verbindungen eingesetzt. Die Menge der eingesetzten Verbindungen soll 1 bis 60 % betragen.

Die gegenwärtigen Forderungen nach Ersatz aller halogenhaltigen Flammschutzmittel sowie einer Reihe von monomeren Phosphorverbindungen, insbesondere den bisher häufig eingesetzten Tri(halogenalkyl)phosphaten oder Triarylphosphaten, auf Grund der Gesetzgebung haben zu den oben dargestellten Lösungsvorschlägen geführt. Diese sind in aller Regel jedoch Mischungen von mehreren Verbindungen, die aus einem Polyphosphat, einer Stickstoffverbindung und einer dritten Komponente, meist einem anorganischen Feststoff, in einigen Fällen aus mehreren weiteren Komponenten bestehen. Damit wird es erforderlich, in Zusammensetzungen immer mehrere Komponenten exakt einzuarbeiten. Hinzu kommt, dass es sich hierbei in der Regel um Monomere handelt, die weitere Probleme in Bezug auf die Toxizität, Erzeugung von VOC oder in Genehmigungsverfahren bereiten. Wünschenswert wäre es, wenn zur Herstellung von Ausgangskomponenten in der Kunststoffindustrie zur Herstellung thermoplastischer Formstoffe mit hinreichender Schlagzähigkeit, Härte und Flammschutz immer nur eine Komponente genutzt werden könnte, mit der für verschiedene Anwendungen genau eingestellte Wirkungen in Bezug auf die Elastizität, Härte, Schlagzähigkeit und den Flammschutz durch die chemische Zusammensetzung gezielt einstellbar und problemlos in diese Kunststoffe einarbeitbar wäre. Aufgabe der Erfindung ist es, die Sprödigkeit bzw. Härte thermoplastischer Kunststoffe für die Herstellung von Formteilen oder Profilen zu verringern und simultan ihren Flammschutz zu erhöhen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen des Anspruches 1.

Demnach ist ein Verfahren zur Herstellung von flexibilisierten und flammgeschützten, thermoplastischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass in thermoplastische Polymere oder Vorpolymere als Additive verwendbare Oligomere eingearbeitet werden, die durch eine Kondensationsreaktion herstellbar sind, bei der mindestens eine Phosphorverbindung mit mindestens einer Säurefunktion, mindestens eine Amidverbindung mit einer Amidfunktionalität 2 und mindestens eine Polyhydroxylverbindung mit einer Hydroxylfunktionalität ä 2 bei Temperaturen zwischen 60 und 250°C innerhalb von 30 Minuten bis acht Stunden umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäß einzuarbeitenden, durch das Herstellungsverfahren definierten Oligomere sind Stoffe mit 3 bis 10 wiederkehrenden Struktureinheiten. Auf Grund unterschiedlicher Molmassen der Ausgangsstoffe können für solche Oligomeren keine verbindlichen Molmassengrenzen angegeben werden. Unter der Annahme, dass die Molmasse der Monomeren zwischen 50 und 500 liegt, kann der Molmassenbereich zwischen 150 und 5000 liegen. Im Falle der erfindungsgemäßen oligomeren Phosphorsäure(ester- amide) wird darauf Bezug genommen, dass eine Oligophosphatkette gebildet wird, die jedoch durch Amid- oder Estergruppen unterbrochen sein kann. Die komplexe Struktur kann deshalb nur annähernd durch folgende Formel beschrieben werden:

R"' R" ^u

O/N O/N

X-R-(0-P) _n -Y-R'-Z-(P-0) _m -R ^u

O/N O/N

wobei X eine ggf. durch Amin-, Amid- oder Estergruppen substituierte lineare oder verzweigte aliphatische, araliphatische oder aromatische Kette, Y gegebenenfalls substituierter Amid-Stickstoff oder Sauerstoff, Z gegebenenfalls substituierter Amid-Stickstoff oder Sauerstoff, R" eine ggf. von X verschiedene durch Amin-, Amid- oder Estergruppen substituierte lineare oder verzweigte aliphatische, araliphatische oder aromatische Kette, R'" eine ggf. von R, R', R" verschiedene ggf. durch Amin-, Amid- oder Estergruppen substituierte lineare oder verzweigte aliphatische, araliphatische oder aromatische Kette, R"" eine ggf. von R, R', R" oder R"' verschiedene ggf. durch Amin-, Amid- oder Estergruppen substituierte lineare oder verzweigte aliphatische, araliphatische oder aromatische Kette bedeuten. Die Struktur der gebildeten oligomeren Phosphorsäure(ester-amide) ist komplex und selbst mittels FTIR nicht eindeutig zu bestimmen. Die Endgruppen (Hydroxyl- oder ggf. substituierte Aminogruppen) können als Summe bestimmt werden.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

So wird die Kondensationsreaktion bei einem Unterdruck zwischen 10 und 500 mbar durchgeführt. Vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang die Anwendung eines verminderten Druckes, da dadurch die Reaktionsdauer und die Temperatur und damit schließlich der Energieeinsatz reduziert werden.

Als Phosphorverbindung werden Phosphorsäure, Phosphorpentoxid, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumpolyphosphat oder Kaliumhydrogenphosphat umgesetzt.

Als Amidverbindung werden Phthalimid, Harnstoff oder substituierte Mono- oder Oligoharnstoffe vorzugsweise mit Aromaten als Substituenten umgesetzt.

Als Polyhydroxylverbindung werden Sorbit, Xylit, Pentaerythrit, mikrokristalline, mikrofibrillierte oder nanofibrillierte Cellulose, Glycerin, Trimethylolpropan, Glucoside, Glucose oder Saccharose umgesetzt.

Die Kondensationsreaktion wird in Gegenwart von Katalysatoren und/oder nicht in die Reaktion eingreifenden Additiven durchgeführt.

Als Additive werden 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der einzusetzenden Reaktionskomponenten nanoskalige Metalloxide, Metallhydroxide oder Metalloxidhydroxide der 2. und/oder 3. Haupt- und/oder Nebengruppe des Periodensystems eingesetzt.

Als Amidverbindung werden nanoskalige Oligohamstoffdispersionen als alleinige oder partielle Reaktionskomponenten dem Reaktionsgemisch zugesetzt. In einen zusätzlichen Schritt werden weitere Additive bzw. Reaktionskomponenten wie anorganische Verbindungen, z. B. Metalloxide und/oder Metallhydroxide, Graphen, natürliche oder synthetische Schichtsilikate, Graphit und/oder Phosphate in mikronisierter oder nanoskaliger Form zugesetzt.

Den erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Polymeren werden in einer weiteren Ausgestaltung Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydrat oder Gemische davon zugesetzt.

Durch einen zusätzlichen Schritt der Kondensation oder Addition werden mit oder von bestimmten Verbindungen der gewünschte pH-Werte oder weitere Eigenschaften eingestellt.

2 bis 40% Oligomere werden in das thermoplastische Polymer eingearbeitet.

Die Oligomere werden durch Extrusion, Kneten oder Spritzguss eingearbeitet.

Nach Einarbeitung der Oligomere werden die thermoplastischen Polymeren durch Extrusion oder Kneten zu Profile, Schläuche oder Schrumpfschläuche weiterverarbeitet.

Masterbatches, Batches oder Compounds werden mit den in den Masterbatches eingesetzten thermoplastischen Polymeren und/oder weiteren Polymeren unter Formgebung weiterverarbeitet.

Das thermoplastische Polymer kann PVB sein, ggf. mit Weichmachern.

Aus dem PVB wird mit 2 bis 30 % eines intumeszierend flammschützenden Oligomeren und 0,1 bis 10 % eines nanoskaligen Metalloxids und/oder -hydroxids nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens ein Masterbatch hergestellt, dieses Masterbatch mit weiterem PVB vermischt und das Gemisch extrudiert.

Vorteilhafterweise sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten thermoplastischen Kunststoffe mit einstellbarer Härte und Intumeszenz-Flammschutz mit weichmachender und flammschützender Wirkung ausgestattet. Insbesondere enthalten die thermoplastischen Formstoffe auf der Basis der erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Kunststoffen Oligomere in Kombination mit nanoskaligen Additiven, die in den Kunststoffen eine weichmachende Wirkung zur Einstellung der Härte, Flexibilität und Schlagzähigkeit sowie eine intumeszierende Flammschutzwirkung aufweisen, wobei die letztere zu einer verstärkten Ausbildung einer Teerschutzschicht, in der Erzeugung nicht brennbarer Gase zur Verdünnung der Brandgase und in einer Erhöhung der Zündtemperatur führt.

In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 98 bis 60 Teile eines thermoplastischen Polymeren mit 2 bis 35 Teilen eines Oligomeren mit mehr als 4 Phosphoratomen im Molekül und mindestens zwei Stickstoffatomen in Form eines Amids oder Harnstoffs, mindestens drei Kohlenstoffatome aus einer oder mehreren Polyhydroxylverbindungen, 0,1 bis 5 Teilen eines nanoskaligen anorganischen oder organischen Materials sowie ggf. weiteren Additiven wie Pigmenten, Farbstoffen oder Füllstoffen in einer oder mehreren Prozessstufen innig vermischt und unter Formgebung verarbeitet.

Überraschend wurde gefunden, dass im Wesentlichen von reaktiven Gruppen freie Oligomere, die bei der Umsetzung von Gemischen, die eine oder mehrere Phosphorverbindungen wie Phosphorsäure, Phosphorpentoxid, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumpolyphosphat, Kaliumhydrogenphosphat, eine oder mehrere Amin- oder Amidverbindungen wie Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Bis-N,N-(2- aminopropyl)methylamin, Phthalimid, Harnstoff, substituierten Mono- oder Oligoharnstoffen vorzugsweise mit Aromaten als Substituenten und eine oder mehrere Polyhydroxylverbindungen wie Sorbit, Xylit, Pentaerythrit, mikrokristalliner, mikrofibrillierter oder nanofibrillierter Cellulose, Glycerin, Trimethylolpropan, Glucosiden, Glucose, Saccharose usw. enthalten, bei Temperaturen zwischen 60 und 250°C innerhalb von 30 Minuten bis acht Stunden ggf. unter erhöhtem oder vermindertem Druck erhalten werden, mit thermoplastischen Polymeren vermischt werden können und dabei eine flexibilisierende bzw. weichmachende Wirkung aufweisen. Dadurch ist die Härte, Elastizität und Sprödigkeit von thermoplastischen Polymeren einstellbar. Zusätzlich erhalten sie eine flammschützende Wirkung, ohne dass der Zusatz einer weiteren Komponente erforderlich wird.

Diese Wirkungen werden durch den Einsatz nanoskaliger Komponenten weiter verstärkt. Als solche nanoskaligen Komponenten kommen in Frage anorganische Verbindungen, hier insbesondere nanoskaliges Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Böhmit, Bentonit, Schichtsilikate, Glimmer oder Gemische und/oder oberflächenbehandelte derartige Verbindungen und/oder exfolierte derartige Verbindungen, organische Verbindungen, insbesondere nanoskalige Oligohamstoffe, nanoskalige Oligourethane, nanoskalige Oligocyanurate, nanoskalige Oligoisocyanurate, nanoskalige Oligophosphoramide, nanoskalige Oligophosphine, nanoskalige Oligophosphinamide oder Gemische davon. In Anteilen zwischen 2 und 40 % führen die erfindungsgemäß eingesetzten Oligomeren oder die Kombination aus diesen Oligomeren und den nanoskaligen Additiven zu einer Verbesserung der Schlagzähigkeit, zu einer Elastifizierung der thermoplastischen Polymeren und zu einem hohen Flammschutz.

Die Herstellung der thermoplastischen Polymere kann sowohl einstufig und als auch mehrstufig mit unterschiedlichen Anteilen der Oligomeren und/oder der nanoskaligen Additiven erfolgen. Bei hohen Anteilen an diesen Oligomeren können z. B. Compounds, Batches, Masterbatches oder flammschutzmittelhaltige Komponenten hergestellt werden. Die Anteile der erfindungsgemäß eingearbeiteten Oligomeren und nanoskaligen Additive in solchen Vorprodukten liegen z. B.

bei den Oligomeren zwischen 5 und 40 % bezogen auf den Thermoplast und bei den nanoskaligen Additiven zwischen 1 und 10 % bezogen auf das thermoplastische Polymer.

Die Oligomeren werden zum Einsatz in Compounds und thermoplastische Kunststoffe vorzugsweise ohne oder mit einem geringen Gehalt an reaktiven Gruppen und mit solcher Zusammensetzung, die ein leichtes Einarbeiten in den Thermoplasten gewährleistet, hergestellt.

Die Oligomeren für die Compounds bzw. die thermoplastischen Kunststoffe weisen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches eine Zusammensetzung auf, die besteht aus

5 bis 60 % Kohlenstoff,

3 bis 20 % Wasserstoff,

1 bis 25 % Phosphor,

1 bis 20 % Stickstoff und

5 bis 25 % Sauerstoff

wobei die Prozentangaben sich zu 100 ergänzen, und die weiter charakterisiert sind durch einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 11 , eine Molmasse von 2500 bis 100.000 und eine Viskosität von 1000 bis 200.000 Pas bei 25°C.

Die Oligomeren stehen damit als zähflüssige, halbfeste und feste additive Komponenten für Polymere, Polymergemische oder Vorstufen zur Herstellung von den thermoplastischen Kunststoffen zur Verfügung.

Es ist weiterhin von großem Vorteil, dass bei der Herstellung der Oligomere über eine Kondensationsreaktion an sich brennbare Stoffe wie Cellulose oder Cellulosederivate als Polyhydroxylverbindung mit dem Ziel der verstärkten Teerbildung erfolgreich eingesetzt werden können, so dass die Oligomeren eine intumeszierend flammschützende Wirkung aufweisen. Demzufolge besteht eine besondere erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung der Oligomeren aus

20 bis 45 Teilen eines Gemisches von Phosphorsäure, Phosphorpentoxid und/oder Ammoniumpolyphosphat,

20 bis 65 Teilen Harnstoff und/oder einem Oligoharnstoff und

3 bis 40 Teilen mikrokristalliner oder fibrillierter Cellulose,

wobei sich die Mengen immer zu 100 Teilen ergänzen.

Die Oligomeren werden den Basispolymeren in Mengen zwischen 1 und 40 % und die nanoskaligen Additiven in Mengen von 0,1 bis 5 Teilen zugesetzt. Bei Einsatz der intumeszierend flammschützenden Oligomeren in den thermoplastischen Kunststoffen sind in der Regel zwischen 2 und 25 % ausreichend, um eine ausreichende fiexibiiisierende oder weichmachende Wirkung sowie einen hohen Flammschutz zu gewährleisten.

Beim Einsatz der intumeszierend flammschützenden Oligomeren z. B. in Polypropylen wird der Sauerstoffindex (LOI) von 16,5 auf 23 erhöht, die Schlagzähigkeit nach Charpy von 46 auf 75 J/m, so dass das flexibilisierte, flammgeschützte Polypropylen bei höherer Elastizität in eine höhere Brandschutzklasse eingestuft wird.

Als thermoplastische Polymere werden Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Copolymere, EPDM, Polystyrol, substituierte Polyolefine wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat einschließlich Copolymere wie EVA, PVB, Nitrilkautschuke, PLA, PHB, PHA eingesetzt. Für diese Gruppe der Polymeren kommen in erster Linie feste oder elastische oder viskoelastische Oligomere mit einem höheren Kondensationsgrad vorzugsweise mit keinen oder einer sehr geringen Zahl von reaktiven Gruppen in Frage. Als nanoskalige Additive werden bevorzugt anorganische nanoskalige Additive in einer Menge von 0,25 bis 5 Gew.-% eingesetzt.

Als weitere Polymere werden Polyester wie PET, PTT, PBT oder Mischpolymere, Polyamide wie PA66, PA6, PA12, PA14 usw., Polycarbonate, oder Polyblends auf deren Basis vorzugsweise mit Oligomeren mit höherem Stickstoffgehalt sowie in Kombination mit organischen nanoskaligen Additiven, die bereits in den Oligomeren enthalten sein können, in Mengen von 0,25 bis 10 % eingesetzt.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäß einsetzbaren intumeszierend flammschützenden Oligomeren und der nanoskaligen Additive in die thermoplastischen Polymeren erfolgt mittels Extrusion, z. B. mittels Ein- oder Doppelschneckextruder mit 3 bis 18 Heizzonen, durch Spritzguss mit üblichen Spritzgussmaschinen. Die Herstellung von den thermoplastischen Kunststoffen im zwei- oder mehrstufigen Verfahren erfolgt über Masterbatches oder Compounds mit einem Gehalt an den Oligomeren zwischen 5 und 40 % und an nanoskaligen Additiven zwischen 0,25 und 10 %. Diese Compounds werden in einem zweiten Schritt mit einem oder mehreren thermoplastischen Kunststoffen auf den gewünschten Gehalt an Flammschutzmitteln eingestellt und unter Formgebung weiter verarbeitet. Die Verarbeitung kann auch mittels Mehrfachdosierung in einem Extruder erfolgen, wobei das thermoplastische Polymer vorgelegt und aufgeschmolzen wird, die nanoskaligen Additiven und die Oligomeren durch eine gemeinsame oder getrennte Dosierungen der Schmelze zugefügt und unter Formgebung weiter verarbeitet werden. Dieser Prozess kann auch zunächst zu einem Granulat geführt werden, das in einem weiteren Schritt mit zusätzlichem thermoplastischen Polymeren, der gleich oder verschieden sein kann, weiter verarbeitet wird. Auf diese Weise können Blends hergestellt werden, die sich bei höherem Gehalt an herkömmlichen Füllstoffen durch eine besonders hohe Schlagzähigkeit auszeichnen.

Zusätzlich zu den intumeszierend flammschützenden Oligomeren und der nanoskaligen Additive können weitere Additive mit formuliert werden. Hier werden insbesondere Oxide und/oder Hydroxide und/oder Oxidhydrate und/oder Oxidhydroxide der Metalle der II. und/oder III. Gruppe des Periodensystems, z. B. Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydroxid usw., als mikronosierte Additive eingesetzt. Weitere Zusatzstoffe können Kreide, Schwerspat, Talkum, Porzellanmehl, Kalzit, Calciumoxid usw. sein. Außerdem können Pigmente wie Eisenoxide, Ruß, Titandioxid etc. zugesetzt werden. Die Weiterverarbeitung kann ebenfalls per Extrusion, aber auch mittels Kneten, Pressen und/oder Spritzguss erfolgen.

Die mit den erfindungsgemäß verwendeten intumeszierend flammschützenden Oligomeren und den nanoskaligen Additiven hergestellten flexibilisierten und flammgeschützten thermoplastischen Polymeren werden in Form von Profilen, Schläuchen, Schrumpfschläuchen, Folien, Tiefziehfolien oder -produkten, Formteilen, Schaumstoffen, Elastomeren, Klebstoffen oder Vergussmassen eingesetzt.

Die Erfindung wird an einigen Beispielen näher erläutert, ohne damit den Umfang der Anwendungsmöglichkeiten oder Zusammensetzungen einzugrenzen. Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

A: Herstellung eines erfindungsgemäß einsetzbaren oligomeren Phosphorsäure(ester- amids)

Ein Phosphorsäure(ester-amid) wird hergestellt, indem ein 10 I Edelstahl-Reaktor mit Propellerrührer, Stickstoffeinleitung, einer Kombination aus Rückflusskühler und Kühler sowie Dosiervorrichtungen für feste und flüssige Reaktionskomponenten mit 2,16 kg 85 %iger Phosphorsäure, 0,66 kg Phosphorpentoxid und 3,50 kg Harnstoff beschickt wird. Das Gemisch wird unter Rühren auf 95 °C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist und der Rückfluss von Wasser beginnt, werden 0,86 kg Sorbit hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur langsam auf 120°C gesteigert und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach 3,5 Stunden geht die Destillatmenge spürbar zurück. Es wird zu diesem Zeitpunkt die Temperatur langsam weiter auf 146°C gesteigert, wodurch weiteres Reaktionswasser abdestilliert wird. Insgesamt werden 0,67 kg Wasser abdestilliert. Nach 5 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur unter Rühren auf 70°C gesenkt und das Reaktionsprodukt über das Bodenventil entnommen. Die ermittelten Daten sind:

Hydroxylzahl: 8,5 mg KOH/g

Aminzahl: 2,1 mg KOH/g

Viskosität (25°C): 1260 Pas

B: Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymeren

Ein thermoplastisches Polyurethan wird aus einer A-Komponente hergestellt, indem folgende Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge in einem 150 I-Mischer mit Ankerrührer und Stickstoffbeschleierung bei 22°C innig vermischt werden:

Polyesterdiol (Basis Terephthalsäure und Diethylenglykol, Hydroxylzahl 375 mg KOH/g)

59,6 Teile

Rizinusöl 27,0 Teile

Dipropylenglykol 5,0 Teile

oligomeres Phosphorsäure(ester-amids) 1A 6,7 Teile

Nanoskaliges Zinkoxid 1 ,4 Teile

Dibultylzinndilaurat 0,1 Teile Dibutylzinnbis(2-ethylhexyl-thioglykolat) 0,2 Teile

100 g dieser A-Komponente werden mit der B-Komponente bei einer Temperatur von 23°C: polymeres 4,4'Diphenylmethandiisocyanat (Lupranat® M20S der BASF SE) 82,7 Teile

manuell 20 s gerührt und in eine PTFE-Flachform von 200 x 200 mm Fläche und 6 mm Stärke vergossen. Es werden folgende Eigenschaften bestimmt:

Topfzeit 52 s

Aushärtezeit 75 s

Shore-D-Härte 72

Zugfestigkeit: 116 MPa

Bruchdehnung: 5,4 %

Biegefestigkeit: 178 MPa

Charpy Schlagzähigkeit: 35 kJ/m ²

Schrumpfung (Längenschrumpf) 1 ,0 %

Wärmeleitfähigkeitskoeffizient 1 ,52 W/Km

Durchschlagspannung: 155 kV/mm

Brandtest nach LOI: 25,2 (% Sauerstoff)

Ein Vergleichsversuch ohne das erfindungsgemäße Oligomer zeigte:

Zugfestigkeit: 72 MPa

Bruchdehnung: 1 ,4 %

LOI: 21 ,0 (% Sauerstoff)

Beispiel 2

A: Herstellung des erfindungsgemäßen oligomeren Phosphorsäure(ester-amids)

Ein Phosphorsäure(ester-amid) wird hergestellt, indem ein 10 I Edelstahl-Reaktor mit Propellerrührer, Stickstoffeinleitung, einer Kombination aus Rückflusskühler und Kühler sowie Dosiervorrichtungen für feste und flüssige Reaktionskomponenten mit 2,05 kg 85 %iger Phosphorsäure, 0,60 kg Phosphorpentoxid und 3,75 kg Dimethylharnstoff beschickt wird. Das Gemisch wird unter Rühren auf 95 °C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist und der Rückfluss von Wasser beginnt, werden 0,80 kg Xylit hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur langsam auf 120°C gesteigert und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach 3,0 Stunden geht die Destillatmenge spürbar zurück. Es wird zu diesem Zeitpunkt die Temperatur langsam weiter auf 142°C gesteigert, wodurch weiteres Reaktionswasser abdestilliert wird. Insgesamt werden 0,55 kg Wasser abdestilliert. Nach 5,5 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur unter Rühren auf 70°C gesenkt und das Reaktionsprodukt über das Bodenventil entnommen. Die ermittelten Daten sind:

Hydroxylzahl: 4,8 mg KOH/g

Aminzahl: 1 ,6 mg KOH/g

Viskosität (25°C): 1540 Pas

B: Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymeren

Ein thermoplastisches Polyurethan wird aus einer A-Komponente hergestellt, indem folgende Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge in einem 150 I-Mischer mit Ankerrührer und Stickstoffbeschleierung bei 22°C innig vermischt werden:

Polyesterdiol (hergestellt durch Umesterung von Dimethylterephthalat und 2-Ethylhexan- 1 ,3-diol, Hydroxylzahl 322 mg KOH/g)

57,0 Teile

Sojaöl 23,8 Teile

Dipropylenglykol 5,0 Teile

oligomeres Phosphorsäure(ester-amid) 2A 11 ,7 Teile

Nanoskaliges Zinkoxid 2,2 Teile

Dibultylzinndilaurat 0,1 Teile

Dibutylzinnbis(2-ethylhexyl-thioglykolat) 0,2 Teile

100 g dieser A-Komponente werden mit der B-Komponente bei einer Temperatur von 23°C: polymeres 4,4'Diphenylmethandiisocyanat (Lupranat® M20S der BASF SE) 54,0 Teile

manuell 20 s gerührt und in eine PTFE-Flachform von 200 x 200 mm Fläche und 6 mm Stärke vergossen. Es werden folgende Eigenschaften bestimmt:

Topfzeit 55 s Aushärtezeit 80 s

Glasübergangstemperatur (DMA): 74°C

Shore-D-Härte 77

Zugfestigkeit: 110 MPa

Bruchdehnung: 8,9 %

Biegefestigkeit: 190 MPa

Biegemodul: 3850 MPa

Charpy Schlagzähigkeit: 38,5 kJ/m ²

Schrumpfung (Längenschrumpf) 1 ,1 %

Wärmeleitfähigkeitskoeffizient 1 ,44 W/K m

Durchschlagspannung: 167 kV/mm

Brandtest nach LOI: 26,4 (% Sauerstoff)

Ein Vergleichsversuch ohne das erfindungsgemäße Oligomer zeigte:

Zugfestigkeit: 56 MPa

Bruchdehnung: 1 ,6 %

LOI: 21 ,0 (% Sauerstoff)

Beispiel 3

A: Herstellung des erfindunqsgemäßen oliqomeren Phosphorsäure(ester-amids)

Ein Phosphorsäure(ester-amid) wird hergestellt, indem ein 10 I Edelstahl-Reaktor mit Propellerrührer, Stickstoffeinleitung, einer Kombination aus Rückflusskühler und Kühler sowie Dosiervorrichtungen für feste und flüssige Reaktionskomponenten mit 2,15 kg 85 %iger Phosphorsäure, 0,60 kg Phosphorpentoxid und 3,60 kg Harnstoff beschickt wird. Das Gemisch wird unter Rühren auf 95 °C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist und der Rückfluss von Wasser beginnt, werden 0,20 kg Glycerin und 0,80 kg mikrokristalline Cellulose hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur langsam auf 120°C gesteigert und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach 4,0 Stunden geht die Destillatmenge spürbar zurück. Es wird zu diesem Zeitpunkt die Temperatur langsam weiter auf 142°C gesteigert, wodurch weiteres Reaktionswasser abdestilliert wird. Insgesamt werden 0,67 kg Wasser abdestilliert. Nach 6,5 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur unter Rühren auf 70°C gesenkt und das Reaktionsprodukt über das Bodenventil entnommen. Die ermittelten Daten sind:

Hydroxylzahl: 6,6 mg KOH/g

Aminzahl: 2,7 mg KOH/g

Viskosität (25°C): 2420 Pas

B: Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymeren

In einen Kneter (Brabender®) werden 65 Teile Polystyrol und 35 Teile Polypropylen gegeben. Das Gemisch wird bei 185 °C 15 Minuten geknetet. Danach werden 17,5 Teile des oligomeren Phosphorsäure(ester-amids) 3A zugesetzt und weitere 15 Minuten geknetet, wobei die Temperatur langsam auf 175"C gesenkt wird. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur entnommen und in eine offene PTFE-Form von 200 x 200 mm gegossen. Nach Abkühlung und einer Lagerzeit von 6 Tagen werden die Eigenschaften bestimmt:

Shore-D-Härte 45

Zugfestigkeit: 32 MPa

Bruchdehnung: 11 ,7 %

Charpy Schlagzähigkeit: 32,5 kJ/m ²

Brandtest nach LOI: 24,2 (% Sauerstoff)

Ein Vergleichsversuch ohne das erfindungsgemäße Oiigomer zeigte signifikant schlechtere Werte:

Zugfestigkeit: 22 MPa

Bruchdehnung: 4,8 %

Charpy Schlagzähigkeit: 22 kJ/m ²

LOI: 18,0 (% Sauerstoff)