Ameisensaure Formiate besitzen eine antimikrobielle Wirkung und werden beispielsweise eingesetzt zur Konservierung sowie zur Ansäuerung von pflanzlichen und tierischen Stoffen, wie etwa von Gräsern, landwirtschaftlichen Produkten oder Fleisch, zur Behand- lung von Bioabfällen oder als Additiv zur Tierernährung.

Ameisensaure Formiate und Herstellmethoden für diese sind seit langem bekannt. So ist in Gmelins Handbuch der anorganischen Che- mie, 8. Auflage, Nummer 21, Seiten 816 bis 819, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1928 sowie Nummer 22, Seiten 919 bis 921, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1937 die Darstellung von Natriumdiformiat so- wie von Kaliumdiformiat durch Lösen von Natriumformiat sowie von Kaliumformiat in Ameisensäure beschrieben. Durch Temperaturernie- drigung beziehungsweise durch Abdampfen überschüssiger Ameisen- säure sind die kristallinen Diformiate zugänglich.

DE 424017 lehrt die Herstellung von ameisensauren Natriumformia- ten mit verschiedenem Säuregehalt durch Einbringen von Natrium- formiat in wässrige Ameisensäure in entsprechendem Molverhältnis.

Durch Abkühlung der Lösung können die entsprechenden Kristalle erhalten werden.

Nach J. Kendall et al., Journal of the American Chemical Society, Vol. 43,1921, Seiten 1470 bis 1481 sind ameisensaure Kaliumfor- miate durch Lösen von Kaliumcarbonat in 90%-iger Ameisensäure unter Bildung von Kohlendioxid zugänglich. Die entsprechenden Feststoffe können durch Kristallisation erhalten werden.

GB 1,505, 388 offenbart die Herstellung carbonsaurer Carboxylat- Lösungen durch Mischen der Carbonsäure mit einer basischen Ver- bindung des gewünschten Kations in wässriger Lösung. So wird beispielsweise bei der Herstellung carbonsaurer Ammohiumcarboxy- lat-Lösungen Ammoniakwasser als basische Verbindung eingesetzt.

US 4, 261, 755 beschreibt die Herstellung von ameisensauren Formiaten durch Reaktion eines Überschusses an Ameisensäure mit dem Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat des entsprechenden Kat- ions.

WO 96/35657 lehrt die Herstellung von Produkten, welche Disalze der Ameisensäure enthalten, durch Vermischen von Kalium-, Natrium-, Cäsium-oder Ammonium-Formiat, Kalium-, Natrium-oder Cäsium-hydroxid,-carbonat oder-bicarbonat oder Ammoniak mit ge- gebenenfalls wässriger Ameisensäure, anschließender Kühlung des Reaktionsgemisches, Filtration der erhaltenen Aufschlämmung und Trocknung des erhaltenen Filterkuchens sowie Rückführung des Fil- trats.

Nachteilig an den obengenannten Verfahren ist, dass pro Mol ge- bildetem Formiat durch die Umsetzung mit den basischen Verbindungen jeweils ein Mol Ameisensäure verbraucht wird und da- durch, bezogen auf die gesamte Wertschöpfungskette, aufwendig, kosten-und energieintensiv ist.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, wel- ches die obengenannten Nachteile nicht mehr besitzt, die Herstel- lung ameisensaurer Formiate in industriellem Maßstab in hoher Ausbeute, bei gleichzeitig großer Flexibilität bezüglich der Zusammensetzung und unter Einsatz gut zugänglicher Rohstoffe er- möglicht und eine einfache Verfahrensgestaltung mit niedrigen In- vestitionskosten erlaubt.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Ameisensäuremethylester mit Wasser und einer basischen Verbindung mit einem pKa-Wert der korrespondierenden Säure der entsprechenden Dissoziationsstufe von >3, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, umsetzt, das gebildete Methanol abtrennt sowie optional den ge- wünschten Säuregehalt durch Zugabe von Ameisensäure einstellt.

Als ameisensaure Formiate sind Verbindungen und Gemische zu ver- stehen, welche Formiat-Anionen (HCOO-), Kationen (Mx+) und Amei- sensäure (HCOOH) enthalten. Sie können zusammen in Form eines Feststoffs oder einer Flüssigkeit vorliegen und gegebenenfalls noch weitere Komponenten, wie beispielsweise weitere Salze, Zu- satzsstoffe oder Lösungsmittel wie etwa Wasser, enthalten. Im Allgemeinen können die ameisensaure Formiate wiedergegeben werden durch die allgemeine Formel HCOO-MX+1/x * y HCOOH (I), in der M für ein ein-oder mehrwertiges, anorganisches oder orga- nisches Kation steht, x eine positive Zahl ist und die Ladung des Kations angibt und y den molaren Anteil an Ameisensäure bezogen auf das Formiat-Anion wiedergibt. Der molare Anteil an Ameisen- säure bezogen auf das Formiat-Anion y liegt im Allgemeinen bei

0,01 bis 100, bevorzugt bei 0,05 bis 20, besonders bevorzugt bei 0,5 bis 5 und insbesondere bei 0,9 bis 3,1.

Die Natur des anorganischen oder organischen Kations Mx+ ist prin- zipiell unerheblich, sofern dieses unter den Bedingungen, unter denen das ameisensaure Formiat gehandhabt werden soll, stabil ist. Darunter ist beispielsweise auch die Stabilität gegenüber den reduzierend wirkendem Formiat-Anion zu verstehen. Als mögli- che anorganische Kationen seien die ein-und/oder mehrwertigen Metallkationen der Metalle aus der Gruppe 1 bis 14, wie beispielsweise Lithium (Li+), Natrium (Na+), Kalium (K+), Cäsium (Cs+), Magnesium (Mg2+), Kalzium (Ca2+), Strontium (Sr2+) und Ba- rium (Ba2+), bevorzugt Natrium (Na+), Kalium (K+), Cäsium (Cs+) und Kalzium (Ca2+) genannt. Als mögliche organische Kationen seien unsubstituiertes Ammonium (NH4+) und durch ein oder mehrere koh- lenstoff-enthaltende Reste, welche gegebenenfalls auch miteinan- der verbunden sein können, substituiertes Ammonium, wie beispielsweise Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethyl- ammonium, Ethylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Pyr- rolidinium, N-Methylpyrrolidinium, Piperidinium, N-Methylpiperi- dinium oder Pyridinium genannt.

Unter einem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest ist ein unsubstituierter oder substituierter, aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen zu ver- stehen. Dieser Rest kann ein oder mehrere Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten, beispielsweise-O-,-S-,-NR-,-CO-,-N=,-PR-und/oder-PR2 und/ oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen enthalten, substituiert sein, wie beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Cyanogruppe (bei dem Rest R han- delt es sich hierbei ebenfalls um einen Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest). Bei dem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest kann es sich um einen einwertigen oder auch mehrwertigen, beispielsweise zwei-oder dreiwertigen Rest handeln.

Zur Herstellung der ameisensauren Formiaten setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren Ameisensäuremethylester mit Wasser und einer basischen Verbindung mit einem pKa-Wert der korrespon- dierenden Säure in der entsprechenden Dissoziationsstufe von : 3, bevorzugt von : 3, 5, besonders bevorzugt von 29 und ganz besonders bevorzugt von >10, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, um. Die basische Verbindung kann anorganischer oder organischer Natur sein. Bei der basischen Verbindung kann es sich um ein Salz oder

eine kovalente Verbindung handeln. Unter der korrespondierenden Säure der entsprechenden Dissoziationsstufe ist dabei die durch formale Addition eines Protons (H+) gebildete Säure zu verstehen.

Für den Fall, dass es sich bei der basischen Verbindung um ein Salz handelt, kann dieses allgemein durch die Formel M+aAa-x (II), in der M und x die unter (I) genannte Bedeutung besitzen und A einem anorganischem oder organischem Anion mit der Ladung"a-" entspricht, dargestellt werden. Die korrespondierende Säure der entsprechenden Dissoziationsstufe entspricht somit HA (a-1)-. Die entsprechende und für den heranzuziehenden pKa-Wert maßgebliche Dissoziationsgleichung lautet Für den Fall, dass es sich bei der basischen Verbindung um eine kovalente Verbindung B handelt, lautet die für den heranzu- ziehenden pKa-Wert maßgebliche Dissoziationsgleichung Als Beispiele geeigneter basischer Verbindungen seien die Salze MX+aAa-x (II), in denen MX+ für ein ein-oder mehrwertiges Metall- kation eines Metalls wie oben beschrieben und Aa-für ein Anion wie in Tabelle la aufgelistet steht sowie die kovalenten Verbindungen B wie in Tabelle 1b aufgelistet, genannt.

Tabelle la : Mögliche Anionen Aa-geeigneter basischer Verbindungen und pKa-Werte (gemessen bei 25°C in wässriger Lösung) der korrespon- dierenden Säuren der entsprechenden Dissoziationsstufen. Anionen Aa-korrespondierende Säure pKa-Wert Hydroxid (OH-) Wasser (H2O) 14, 0 Carbonat (Co32~) Hydrogencarbonat (HCO3-) 10, 3 Hydrogencarbonat (HC03-) Kohlensäure (H2C03) 6,4 Borat (Bo33-) Hydrogenborat (HBO32-) > 14 Hydrogenborat (HBO32-) Dihydrogenborat (H2BO3-) > 14 Dihydrogenborat (H2BO3-) Borsäure (H3BO3) 9,3 Phosphat (PO43-) Hydrogenphosphat (HPOaa-) 12, 3 Hydrogenphosphat (HPo42-) Dihydrogenphosphat 7,2 (H2P04-) Formiat Ameisensäure 3,8 Acetat Essigsäure 4,8 Propionat Propionsäure 4,9

Anionen Aa-korrespondierende Säure pKa-Wert Oxalat (C2042-) Hydrogenoxalat (HC204-) 4, 2 2-Ethylhexanoat 2-Ethylhexansäure > 4 (C4Hg-CH (C2H5)-COO~) (C4Hg-CH (C2Hs)-COOH) Tabelle 1b : Mögliche kovalente Basen B als geeignete basische Verbindungen und pKa-Werte (gemessen bei 25°C in wässriger Lösung) der korres- pondierenden Säuren der entsprechenden Dissoziationsstufen. kovalente Base B korrespondierende Säure pKa-Wert Ammoniak Ammonium 9,3 Methylamin Methylammonium 10,6 Dimethylamin Dimethylammonium 10,7 Trimethylamin Trimethylammonium 9, 8^ Ethylamin Ethylammonium 10,7 Diethylamin Diethylammonium 11,0 Triethylamin Triethylammonium 10,8 Pyrrolidin Pyrollidinium 11,3 N-Methylpyrrolidin N-Methylpyrroldinium 10, 3 Piperidin Piperidinium 11,1 N-Methylpiperidin N-Methylpiperidinium 10, 1 Pyridin Pyridinium 5, 3 Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als basische Verbindungen Lithiumhydroxid, Lithiumhydrogencarbonat, Lithium- carbonat, Lithiumformiat, Natriumhydroxid, Natriumhydrogen- carbonat, Natriumcarbonat, Natriumformiat, Kaliumhydroxid, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumformiat, Ammonium- carbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Ammoniak, besonders bevorzugt Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natrium- carbonat, Natriumformiat, Kaliumhydroxid, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumformiat und/oder Ammoniak und ganz beson- ders bevorzugt Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumformiat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und/oder Kaliumformiat, ins- besondere Natriumhydroxid, Natriumformiat, Kaliumhydroxid und/ oder Kaliumformiat ein.

Die Art der Zugabe der basischen Verbindungen ist beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen unwesentlich. Sie kön- nen in fester, flüssiger oder gasförmiger Form, als Reinsubstanz, als Substanzgemisch oder als Lösung zugegeben werden. Als Bei- spiele seien die Zugabe in Form wässriger Lösungen (z. B. wässrige Lösungen der Alkalisalze oder Ammoniakwasser), in Form fester Verbindungen (z. B. Pulver der Alkalisalze), in gasförmigem Zu-

stand (z. B. gasförmiger Ammoniak) genannt. Bevorzugt ist die Zu- gabe in Form ihrer wässrigen Lösungen.

Auch die Reihenfolge der Zugaben der Edukte ist beim erfindungs- gemäßen Verfahren im Allgemeinen unwesentlich. So ist es beispielsweise möglich, die basische Verbindung in fester oder flüssiger Form (z. B. als wässrige Lösungen vorzulegen und an- schließend den Ameisensäuremethylester unter Rühren flüssig oder gasförmig einzutragen. Es ist ferner möglich, den Ameisensäure- methylester in flüssiger Form vorzulegen und anschließend die ba- sische Verbindung zuzufügen. Des weiteren können natürlich die Edukte im gewünschten Verhältnis auch parallel zugegeben werden.

Das Molverhältnis von Ameisensäuremethylester zur basischen Ver- bindung ist für das Verfahren im Allgemeinen unwesentlich. In der Regel setzt man gegenüber der basischen Verbindung mindestens so- viel Ameisensäuremethylester ein, dass sich aufgrund der Reakti- onsstöchiometrie die gesamte basische Verbindung in Formiat um- setzt. Die maßgebliche Größe hierfür ist das sogenannte Moläqui- valent der basischen Verbindung, wobei hierbei alle Dissoziati- onsstufen, welche durch Addition von Protonen zu korrespondieren- den Säuren führen, welche einem pKa-Wert von 23, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, aufweisen, zu berücksichtigen sind. So führt beispielsweise ein Ameisensäuremethylester/Kaliumhydroxid-Mol- verhältnis von 2,0 zur Bildung von Kaliumdiformiat HCOOK * HCOOH, da 1 Mol KOH 1 Moläquivalent entspricht : OH-+ H+ H20 pKa = 14 Ein Ameisensäuremethylester/Kaliumcarbonat-Molverhältnis von 2,0 führt hingegen zur Bildung von Kaliumformiat HCOOK, da 1 Mol K2CO3 2 Moläquivalenten entspricht : COs-+ H+ HC03- pKa = 10, 3 HC03-+ H+ ""H2C03 pK = 6, 4 Je nach eingesetztem Molverhältnis von Ameisensäuremethylester zum Moläquivalent der basischen Verbindung erhält man als Umset- zungsprodukt ein Gemisch enthaltend Formiat HCOO-Mx+1/x (ohne Über- schuß an Ameisensäure) oder ameisensaures Formiat (I) HCOO-MX+1/x * y HCOOH sowie Methanol, gegebenenfalls Wasser und gegebenenfalls Umsetzungsprodukte der basischen Verbindung.

Das gebildete Methanol trennt man beim erfindungsgemäßen Verfah- ren aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch ab, wobei dieses zuvor gegebenenfalls noch mit weiteren Komponenten, wie beispielsweise mit Ameisensäure versetzt werden kann. Die Methanol-Abtrennung kann beispielsweise nach den üblichen, bekannten Verfahren, wie etwa durch Verdampfung erfolgen. Bei der Verdampfung von Methanol ist es auch möglich, einen Teil des eventuell vorhandenen Was- sers, gegebenenfalls des gesamten Wassers, mit abzutrennen.

Bevorzugt ist die Verdampfung von Methanol ohne nennenswerte Men- gen an Wasser, da in diesem Fall überwiegend Methanol als Konden- sat erhalten wird, welches beispielsweise erneut in der Darstel- lung von Ameisensäuremethylester durch Carbonylierung eingesetzt werden kann. Als weiteres Verfahren zur Abtrennung des gebildeten Methanols sei die Auskristallisation und Abtrennung des Formiats HCOO-MX+1/x beziehungsweise des ameisensauren Formiats (I) HCOO-MX+l/x * y HCOOH genannt, bei dem eine Mutterlauge enthal- tend Methanol und Formiat beziehungsweise ameisensaures Formiat erhalten wird. Aus dieser Mutterlauge kann durch anschließende Destillation Methanol gewonnen werden. Das verbleibende Sumpf- produkt wird vorteilhafterweise zur Formiat-Synthesestufe rück- geführt.

Wurde bei der genannten Umsetzung ein Produkt mit einem niedrige- ren Ameisensäuregehalt als gewünscht erhalten (beispielsweise ausschließlich Formiat, ohne Überschuß an Ameisensäure), so kann dem erhaltenen Gemisch nachträglich Ameisensäure zugegeben wer- den. Im Allgemeinen ist es vorteilhaft in diesem Falle zuerst das gebildete Methanol abzutrennen (z. B. destillativ) und anschlie- ßend durch Zugabe von Ameisensäure den gewünschten Säuregehalt des ameisensauren Formiats einzustellen.

Wird die Umsetzung zwischen dem Ameisensäuremethylester, dem Was- ser und der basischen Verbindung derart durchgeführt, dass zu- nächst nur Formiat (ohne Überschuß an Ameisensäure) oder Formiat mit sehr geringem Überschuß an Ameisensäure gebildet wird, so ist der gewünschte Säuregehalt des herzustellenden ameisensauren Formiats durch Zugabe von Ameisensäure einzustellen. Die Zugabe kann, wie bereits oben erwähnt, vor oder nach der Abtrennung des Methanols erfolgen.

Bevorzugt ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung von ameisensauren Formiaten, bei dem man Ameisensäuremethylester mit Wasser und einer basischen Verbindung, wie oben definiert, direkt zu ameisensauren Formiaten (I) umsetzt und das gebildete Methanol abtrennt. Bei dieser bevorzugten Variante ist eine nachträgliche Einstellung des gewünschten Säuregehalts durch

nachträgliche Zugabe von Ameisensäure im Allgemeinen nicht mehr erforderlich.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man im Allgemeinen ein Molverhältnis von Ameisensäuremethylester"n (Ameisensäuremethyl- <BR> <BR> ester) "im Frisch-Feed zum Moläquivalent der basischen Verbindung<BR> "n' (basische Verbindung) "im Frisch-Feed'unter Berücksichtigung aller Dissoziationsstufen, welche durch Addition von Protonen zu korrespondierenden Säuren führen, welche einem pKa-Wert von >3, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, aufweisen, von n (Ameisensäuremethylester) n' (basische Verbindung) gleich 0,5 bis 100 ein. Bevorzugt beträgt das genannte Mol- verhältnis 1,0 bis 10, besonders bevorzugt 1,1 bis 20, ganz be- sonders bevorzugt 1,5 bis 6 und insbesondere 1,9 bis 4,1. Unter dem Begriff"Frisch-Feed"ist dabei der der Produktionsanlage zur Herstellung der ameisensauren Formiate von außen zugeführte Eduktstrom ohne Berücksichtigung eventuell rückgeführter Kompo- nenten zu verstehen.

Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Wassers kann über einen breiten Bereich variieren. Im Allgemeinen setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der Umsetzung im Reaktionsapparat eine Konzentration an Wasser von 0,1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 70 Gew.-% ein.

Die frisch zugeführte Menge an Wasser entspricht im Allgemeinen der stöchiometrisch für die Umsetzung erforderlichen Menge.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man im Allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, bevorzugt von 30 bis 120°C und beson- ders bevorzugt von 50 bis 80°C durch. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Druck im Allgemeinen 0,05 bis 1 MPa abs, bevorzugt 0,08 bis 0,5 MPa abs und besonders bevorzugt 0,09 bis 0,15 MPa abs.

Als Reaktionsapparate können prinzipiell alle Reaktionsapparate eingesetzt werden, welche für Umsetzungen ion der Flüssigphase geeignet sind. Als Beispiele genannt seien Rührkessel und Strahl- schlaufenreaktor.

Die Abtrennung des gebildeten Methanols erfolgt beim erfindungs- gemäßen Verfahren bevorzugt durch Verdampfung aus dem Reaktions- gemisch. Als geeignete Methoden zur Verdampfung seien die Destillation und die Strippung genannt. Bei der Destillation wird

das erhaltene Reaktionsgemisch im Allgemeinen in eine diskontinu- ierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betriebene Ko- lonne überführt und dort abdestilliert. Es ist aber auch möglich, das Methanol nach der Umsetzung aus dem Reaktionsapparat abzu- dampfen. In diesem Fall ist der Reaktionsapparat vorteilhafter- weise mit einem Destillationsaufsatz versehen. Bei der Strippung wird ein Stripgas durch das Reaktionsgemisch geleitet. Als Strip- gase geeignet sind prinzipiell alle Gase, welche gegenüber dem Reaktionsgemisch inert sind, wie beispielsweise Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Edelgase oder deren Gemische.

Ist beabsichtigt, wässrige Lösungen der ameisensauren Formiate herzustellen, so erfolgt in der Regel nach der Methanol-Abtren- nung die Einstellung des gewünschten Wassergehalts. Dies ge- schieht durch Zufuhr oder Abdestillation von Wasser.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens kühlt man das nach der Methanol-Abtrennung erhaltene Gemisch zur Auskristallisation ab und trennt die ausgeschiedenen ameisensauren Formiate ab. Die genannte Auskristallisation führt man im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von-20°C bis +30°C und bevorzugt von 0°C bis 30°C durch. In der Regel nimmt die Menge an auskristallisiertem Produkt mit fallender Temperatur zu.

Die Auskristallisation kann prinzipiell in allen bekannten Appa- raten hierzu durchgeführt werden. Sie kann beispielsweise im An- schluß an die Methanol-Abtrennung direkt im Reaktionsapparat, im Kolonnensumpf, in einem weiteren Rührkessel oder einem sogenann- ten Kristallisator erfolgen. Die genannte Ausführungsform ist be- sonders vorteilhaft einsetzbar zur Abtrennung von ameisensauren Formiaten, welche in der gewünschten Zusammensetzung kristalli- sierbar sind. Als relevante Beispiele seien Kaliumdiformiat (HCOOK * HCOOH), Natriumdiformiat (HCOONa * HCOOH), Natriumtetra- formiat (HCOONa * 3 HCOOH) oder deren Gemische genannt.

Die Abtrennung der auskristallisierten Formiate oder ameisensau- ren Formiate geschieht im Allgemeinen durch die üblichen und be- kannten Methoden, wie beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation.

Die nach der Abtrennung der ameisensauren Formiate erhaltene Mut- terlauge setzt man bevorzugt erneut bei der Umsetzung von Ameisensäuremethylester mit Wasser und der basischen Verbindung ein.

Die Umsetzung von Ameisensäuremethylester mit Wasser und der ba- sischen Verbindung, die Abtrennung von Methanol und die Isolie- rung der ameisensauren Formiate kann diskontinuierlich, halb-

kontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt führt man die genannte Umsetzung und die Abtrennung von Methanol konti- nuierlich durch.

Besonders bevorzugt stellt man beim erfindungsgemäßen Verfahren Kaliumdiformiat (HCOOK * HCOOH), Natriumdiformiat (HCOONa * HCOOH), Natriumtetraformiat (HCOONa * 3 HCOOH) oder deren Gemische und insbesondere Kaliumdiformiat her.

Die ameisensauren Formiate werden im Allgemeinen in Form ihrer Lösungen oder kristallin als Feststoffe hergestellt. Sie können gegebenenfalls noch mit weiteren Komponenten, wie beispielsweise weiteren Formiatsalzen versetzt werden. Bei den kristallinen ameisensauren Formiaten ist es in der Regel für die Lagerung, den Transport und den Einsatz vorteilhaft, diese zusammen mit einem Trocknungsmittel, beispielsweise Silicate oder Stärke, zu einem partikulären Kompaktat oder diversen Formkörpern, wie etwa Ta- bletten oder Kugeln, zu verdichten.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ameisensauren Formiate zur Konser- vierung und/oder Ansäuerung von pflanzlichen und tierischen Stof- fen. Als Beispiele seien die Verwendung ameisensauren Formiate zur Konservierung und Ansäuerung von Gras, landwirtschaftlichen Pflanzen, Fisch sowie Fisch-und Fleischprodukten genannt, wie sie beispielsweise in WO 97/05783, WO 99/12435, WO 00/08929 und WO 01/19207 beschrieben sind.

Des Weiteren ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ameisensauren Formiate zur Behand- lung von Bioabfällen. Die Verwendung ameisensaurer Formiate zur Behandlung von Bioabfällen ist beispielsweise in WO 98/20911 be- schrieben.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ameisensauren Formiate als Additiv in der Tierernährung und/oder als Wachstumsförderer für Tiere, wie beispielsweise für Zuchtsauen, Mastschweine, Geflügel, Kälber und Kühe. Die genannte Verwendung ist beispielsweise in WO 96/35337 beschrieben. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ameisensauren Kaliumformiate, ins- besondere von Kaliumdiformiat, als Additiv in der Tierernährung und/oder als Wachstumsförderer für Tiere, insbesondere für Zucht- sauen und Mastschweine.

Des weiteren ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ameisensauren Formiate zur Konser- vierung und/oder Ansäuerung von pflanzlichen und tierischen Stof- fen, zur Behandlung von Bióabfällen und/oder als Additiv in der Tierernährung.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Additiv in der Tier- ernährung. Als bevorzugte, ameisensaure Formiate enthaltende Pro- dukte seien folgende Mischungen genannt : Mischung 1 Mischung 2 (Gew.-%) (Gew.-%) Kaliumdiformiat 20 bis 60 60 bis 99 Natriumdiformiat/tetraformiat 20 bis 50--- Kalziumformiat 0 bis 25 0 bis 28 Trocknungsmittel (Silicat oder 0 bis 4 0 bis 4 Stärke) Wasser 0 bis 5 0 bis 5 Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Kaliumdiformiats in der Tierernährung in Form eines Produkts der Zusammensetzung 98,0 1 Gew.-% Kaliumdiformiat, 1,5 1 Gew.-% Silicat und 0,5 0, 3 Gew.-% Wasser.

In einer allgemeinen Ausführungsform zur kontinuierlichen Her- stellung von Kaliumdiformiat legt man in einem Reaktor (z. B. einem Rührkessel) eine wässrige Kaliumhydroxid und/oder Kalium- formiat-Lösung vor, heizt auf die gewünschte Temperatur von bevorzugt 50 bis 80°C auf und beginnt unter Rühren mit der Einlei- tung von Ameisensäuremethylester. Die vorhandene Wassermenge wurde derart eingestellt, dass unter den Reaktionsbedingungen das gesamte eingesetzte Kaliumsalz sowie auch das gebildete Kalium- formiat gelöst vorliegen. Nachdem eine Menge von einem Mol Ameisensäuremethylester bezogen auf 1 Mol eingesetztem Kaliumsalz zugegeben wurde, beginnt man parallel zur Ameisensäuremethyle- ster-Zufuhr mit der Einleitung von weiterer Kaliumsalz-Lösung.

Die Stöchiometrie zwischen Ameisensäuremethylester und dem Kaliumsalz beträgt dabei weiterhin 1 : 1. Nachdem der gewünschte Flüssigkeitsstand im Reaktor erreicht wurde, beginnt man mit der Überleitung in eine Destillationskolonne. Dort wird nach Errei- chung des Betriebspunktes kontinuierlich Methanol über Kopf ab- destilliert. Das erhaltene Methanol kann dabei beispielsweise er- neut zur Darstellung von Ameisensäuremethylester durch Carbony- lierung eingesetzt werden. Der erhaltene Sumpfaustrag wird in ein Kristallisationsgefäß geleitet, unter Rühren mit der bezogen auf Kaliumformiat äquimolaren Menge an Ameisensäure versetzt und auf eine Temperatur von 10 bis 25°C abgekühlt, wobei Kaliumdiformiat

ausfällt. Das ausgefallene Kaliumdiformiat wird über eine Filtra- tion oder Zentrifugation abgetrennt und einem Trockner zugeführt.

Die Mutterlauge, welche noch weiteres gelöstes Kaliumformiat und Ameisensäure enthält wird kontinuierlich zum Reaktionsapparat rückgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur-kontinuierlichen Her- stellung von Kaliumdiformiat legt man in einem Reaktor (z. B. einem Rührkessel) eine wässrige Kaliumhydroxid und/oder Kalium- formiat-Lösung vor, heizt auf die gewünschte Temperatur von bevorzugt 50 bis 80°C auf und beginnt unter Rühren mit der Einlei- tung von Ameisensäuremethylester. Die vorhandene Wassermenge wurde derart eingestellt, dass unter den Reaktionsbedingungen das gesamte eingesetzte Kaliumsalz sowie auch das gebildete Kalium- formiat gelöst vorliegen. Nachdem eine Menge von 2 Mol Ameisen- säuremethylester bezogen auf 1 Mol eingesetztem Kaliumsalz zuge- geben wurde, beginnt man parallel zur Ameisensäuremethylester-Zu- fuhr mit der Einleitung von weiterer Kaliumsalz-Lösung. Die Stö- chiometrie zwischen Ameisensäuremethylester und dem Kaliumsalz beträgt dabei weiterhin 2 : 1. Nachdem der gewünschte Flüssigkeits- stand im Reaktor erreicht wurde, beginnt man mit der Überleitung in eine Destillationskolonne. Dort wird nach Erreichung des Be- triebspunktes kontinuierlich Methanol über Kopf abdestilliert.

Das erhaltene Methanol kann dabei beispielsweise erneut zur Dar- stellung von Ameisensäuremethylester durch Carbonylierung einge- setzt werden. Der erhaltene Sumpfaustrag wird in ein Kristallisa- tionsgefäß geleitet und auf eine Temperatur von 10 bis 25°C abge- kühlt, wobei Kaliumdiformiat ausfällt. Das ausgefallene Kaliumdi- formiat wird über eine Filtration oder Zentrifugation abgetrennt und einem Trockner zugeführt. Die Mutterlauge, welche noch weite- res gelöstes Kaliumformiat und Ameisensäure enthält wird konti- nuierlich zum Reaktionsapparat rückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung amei- sensaurer Formiate in industriellem Maßstab in hoher Ausbeute, bei gleichzeitig großer Flexibilität bezüglich der Zusammen- setzung und unter Einsatz gut zugänglicher Rohstoffe bei ein- facher Verfahrensgestaltung und niedrigen Investitionskosten. Das Verfahren besitzt des weiteren den entscheidenden Vorteil, dass das Formiat und in der bevorzugten Ausführungsform auch der Amei- sensäureanteil des ameisensauren Formiats direkt aus Ameisen- säuremethylester ohne den kostenintensiven und apparativ aufwen- digen Umweg über die konzentrierte Ameisensäure gewonnen werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher verfahrenstech- nisch einfach durchführbar und weist gegenüber den Verfahren unter direktem Einsatz von konzentrierter Ameisensäure nach dem Stand der Technik deutlich geringere Investitions-und Energie-

kosten auf. Ferner kann auf den Einsatz hochlegierter Stähle ver- zichtet werden, da die ameisensauren Formiate weitaus weniger korrosiv sind als konzentrierte Ameisensäure.

Beispiele Beispiel 1 In einen 400 mL-Glasautoklaven mit Begasungsrührer wurden 50 g (2,78 Mol) Wasser, 10 g Kaliumformiat enthaltend 2 Gew.-% Wasser (entspricht 0,12 Mol Kaliumformiat), 5 g Kaliumdiformiat enthal- tend 2 Gew.-% Wasser (entspricht 0,038 Mol Kaliumdiformiat) und 10 g (0,17 Mol) Ameisensäuremethylester gegeben und für 24 Stun- den auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde die Reaktionslösung zur Auskristallisation von Kaliumdiformiat auf Raumtemperatur abge- kühlt. Das auskristallisierte Kaliumdiformiat wurde isoliert und getrocknet. Aus dem gaschromatographisch quantitativ bestimmten Gehalt an Ameisensäuremethylester im Filtrat wurde dessen Umsatz zu 72% berechnet. Das Filtrat wurde vollständig eingedampft und das ausgeschiedene Kaliumdiformiat isoliert und getrocknet. Beide Kaliumdiformiat-Proben wurden nun zusammengegeben, gewogen und auf dessen Wasser-und Kalium-Gehalt analysiert. Es wurde ein Ka- lium-Gehalt von 30 Gew.-% und ein Wassergehalt von 2 Gew.-% er- mittelt, was der Zusammensetzung von Kaliumdiformiat mit einem Restgehalt an Kristallwasser entspricht. Korrigiert um die einge- setzte Menge an Kaliumformiat und an Kaliumdiformiat wurden ins- gesamt 15,5 g (0,12 Mol) Kaliumdiformiat erhalten.

Beispiel 2 Beispiel 2 wurde bis auf die Menge an eingesetztem Kaliumdifor- miat, welche 0,5 g (entspricht 0,0038 Mol Kaliumdiformiat) be- trug, analog Beispiel 1 durchgeführt. Der Umsatz an Ameisensäure- methylester betrug 72%. Die Mischprobe aus dem auskristallisier- ten und dem durch Eindampfung gewonnenen Produkt enthielt einen Kalium-Gehalt von 30 Gew.-% und einen Wassergehalt von 2 Gew.-%.

Korrigiert um die eingesetzte Menge an Kaliumformiat und an Kali- umdiformiat wurden insgesamt 15,5 g (0,12 Mol) Kaliumdiformiat erhalten.

Beispiel 3 In einen 400 mL-Glasautoklaven mit Begasungsrührer wurden 29,9 g (1,66 Mol) Wasser, 9,3 g Kaliumhydroxid (0,17 Mol Kaliumhydroxid) und 20 g (0,33 Mol) Ameisensäuremethylester gegeben und für 24 Stunden auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde die Reaktionslö- sung zur Auskristallisation von Kaliumdiformiat auf Raumtempera-

tur abgekühlt. Das auskristallisierte Kaliumdiformiat wurde iso- liert und getrocknet. Aus dem gaschromatographisch quantitativ bestimmten Gehalt an Ameisensäuremethylester im Filtrat wurde dessen Umsatz zu 92% berechnet. Das Filtrat wurde vollständig eingedampft und das ausgeschiedene Kaliumdiformiat isoliert und getrocknet. Beide Kaliumdiformiat-Proben wurden nun zusammengege- ben, gewogen und auf dessen Wasser-und Kalium-Gehalt analysiert.

Es wurde ein Kalium-Gehalt von 30 Gew.-% und ein Wassergehalt von 2 Gew.-% ermittelt, was der Zusammensetzung von Kaliumdiformiat mit einem Restgehalt an Kristallwasser entspricht. Korrigiert um die eingesetzte Menge an Kaliumformiat und an Kaliumdiformiat wurden insgesamt 19,9 g (0,15 Mol) Kaliumdiformiat erhalten.

Beispiel 4 In einen 400 mL-Glasautoklaven wurden 50 g (0,89 Mol) Kaliumhy- droxid und 10,25 g Wasser (0,57 Mol) vorgelegt und auf 60°C er- wärmt. Anschließend wurden über 6 Stunden bei 60°C 107 g (1,78 Mol) Ameisensäuremethylester zudosiert. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Flüssigaustrag gas- chromatographisch analysiert. Es wurde kein Ameisensäuremethyl- ester mehr nachgewiesen. Der Flüssigaustrag wurde zur Abtrennung von Wasser und Methanol eingeengt und das Kaliumdiformiat iso- liert. Der Umsatz an Ameisensäuremethylester betrug > 99%, die Ausbeute an Kaliumdiformiat 116 g (0,89 Mol). Der Wassergehalt im Kaliumdiformiat betrug 2,0 Gew.-% und der Kaliumgehalt 29, 8 Gew.-%.

Beispiel 5 In einen 400 mL-Glasautoklaven wurden 74,8 g (0,89 Mol) Kalium- formiat und 30,0 g Wasser (1,67 Mol) vorgelegt und auf 60°C er- wärmt. Anschließend wurden über 6 Stunden bei 60°C 53,5 g (0,89 Mol) Ameisensäuremethylester zudosiert. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Flüssigaustrag gas- chromatographisch analysiert. Es wurde kein Ameisensäuremethyl- ester mehr nachgewiesen. Der Flüssigaustrag wurde zur Abtrennung von Wasser und Methanol eingeengt und das Kaliumdiformiat iso- liert. Der Umsatz an Ameisensäuremethylester betrug > 99%, die Ausbeute an Kaliumdiformiat 116 g (0, 89 Mol). Der Wassergehalt im Kaliumdiformiat betrug 2,2 Gew.-% und der Kaliumgehalt 29,9 Gew.-%.

Beispiel 6 In einen 400 mL-Glasautoklaven wurden 50 g (0,89 Mol) Kaliumhy- droxid und 10,25 g Wasser (0, 57 Mol) vorgelegt und auf 60°C er- wärmt. Anschließend wurden über 6 Stunden bei 60°C 107 g (1,78 Mol) Ameisensäuremethylester zudosiert. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Flüssigaustrag gas- chromatographisch analysiert. Es wurde kein Ameisensäuremethyl- ester mehr nachgewiesen. Aus dem Flüssigaustrag wurde das Metha- nol durch Destillation bei Normaldruck abgetrennt. Beim Abkühlen des Sumpfes kristallisiert 21 g an Kaliumdiformiat aus, das durch Filtration isoliert werden konnte. Das so gewonnene Kaliumdifor- miat zeichnet sich, ohne das eine zusätzliche Trocknung vorgenom- men wurde durch einen geringen Wassergehalt < 2,0 Gew.-% aus. Das restliche Kaliumdiformiat kann durch Abtrennung des Wassers durch Destillation gewonnen werden. Der Umsatz an Ameisensäuremethyl- ester betrug > 99%, die Ausbeute an Kaliumdiformiat betrug insge- samt 116 g (0,89 Mol).