Pfropfpolymerisate von Styrol beziehungsweise Styrol, Acrylnitril und gegebenen- falls Methylmethacrylat auf Polydienkautschuken sind bekannt und werden in der Technik in großem Maßstab eingesetzt. Sie weisen wegen der tiefen Glastemperatur der Kautschukphase eine gute Tieftemperaturzähigkeit auf, sind jedoch empfindlich gegen oxidativen Abbau, da die Hauptkette des Kautschuks Doppelbindungen ent- hält.

Ebenfalls bekannt sind Pfropfpolymerisate von Styrol oder Styrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat auf Kautschuken mit gesättigter Hauptkette, wie beispielsweise Acrylatkautschuken, EP (D) M oder LLDPE. Allerdings liegen die Glastemperaturen dieser Kautschuke meistens über-60°C, so dass die Tieftempera- turzähigkeit der entsprechenden Pfropfpolymerisate nicht für alle Anwendungen aus- reichend ist.

Schlagzäh modifizierte Thermoplaste, in denen die Kautschukphase nicht vernetzt ist, weisen Nachteile in ihrem Eigenschaftsprofil gegenüber denjenigen auf, in denen die Kautschukphase vernetzt ist. So ändern sie oft bei der Verarbeitung ihre Mor- phologie. Wünschenswert sind daher Pfropfpolymerisate von vinylischen Monome- ren auf vernetzbare Kautschuke, die einerseits eine niedrige Tg, vorzugsweise von unter-60°C, aufweisen und andererseits witterungsbeständiger als Polydien-Kau- tschuke sind.

Weiterhin ist es erstrebenswert, die Herstellung des Kautschuks (Pfropfgrundlage) in Gegenwart der Pfropfmonomeren beziehungsweise in Monomeren als Lösemittel durchzuführen, um gegebenenfalls im selben Gefäß die Pfropfpolymerisation durch- führen zu können und so auf die Isolierung oder Überführung des Kautschuks ver- zichten zu können.

Pfropfpolymerisate von vinylischen Monomeren auf Epihalogenhydrin-haltigen Polyalkylenethern sind bereits bekannt (US-A 3 632 840, GB-A 1 352 583, GB-A 1 358 184, US-A 3 627 839). In diesen Polymerisaten ist jedoch die Kau- tschukphase nicht vernetzt und der Glasübergang (Tg) dieser Phase liegt über-50°C.

US-A 4 500 687 beschreibt schlagzäh modifizierte Thermoplaste auf der Basis von styrolhaltiger Harz-Matrix und Polyalkylenether-Elastomeren mit niedriger Tg (unterhalb von-60°C) als Pfropfgrundlage. Das Verfahren basiert auf in situ Her- stellung eines sehr hochmolekularen Polyalkylenether-Kautschuks in Toluol und/oder Styrol als Lösungsmittel mit Hilfe spezieller aluminiumhaltiger Katalysato- ren und auf weiterer radikalischer Pfropfpolymerisation des vinylischen Monomers auf das hergestellte Polyalkylenoxid-Kautschuk. Ein Nachteil des in US-A 4 500 687 beschriebenen Verfahrens ist der Einsatz großer Mengen an Katalysator, was durch die im Polymer verbleibenden Katalysatormengen zu Störungen bei der Pfropfpoly- merisation und zu schlechteren Produkteigenschaften führen kann. Außerdem liegen die Umsätze bei der Alkylenoxidpolymerisation deutlich unter 100 %, typischerweise bei 30-60 %. Dies erfordert einen zusätzlichen Reinigungsschritt zur Entfernung der toxischen Epoxide.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung witterungsstabiler, schlagzäher Pfropfpolymerisate zu entwickeln, das Produkte mit geringen Restkata- lysator-Mengen ergibt, wobei der verwendete Kautschuk durch nahezu quantitativ verlaufende Reaktion zugänglich ist.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass es bei der durch Multimetallcyanid-Ver- bindungen katalysierten ringöffnenden Polymerisation von Epoxiden in Gegenwart von vinylischen Monomeren bereits zu einer gleichzeitigen Polymerisation der viny- lischen Monomeren kommt. Gegebenenfalls schließt sich eine thermische oder radi- kalische Polymerisation der erhaltenen Reaktionsmischung an. Man erhält Pfropf- polymere, in denen die dispergierte Phase aus Polyalkylenoxiden und die kontinuier- liche Phase aus einer Harz-Matrix aus vinylischen Monomeren besteht. Diese Pfropfpolymere zeichnen sich durch eine hervorragende Kerbschlagzähigkeit aus.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpoly- merisaten, dadurch gekennzeichnet, dass I) eine Mischung enthaltend A) 50 bis 98 Gew. -Teile vinylischer Monomere und B) 2 bis 50 Gew. -Teile eines Epoxids oder einer Mischung von Epoxiden in Gegenwart eines oder mehrerer Multimetallcyanidkatalysatoren, umge- setzt wird, und gegebenenfalls II) die erhaltene Reaktionsmischung thermisch oder unter Zugabe zusätzlicher Radikalbildner sowie gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Monomere weiter polymerisiert wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Pfropfpolymerisate erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Geeignete vinylische Monomere A) sind solche, die als Homopolymer oder Copoly- mer ein Polymer mit einer Glastemperatur von mindestens 60°C, vorzugsweise min- destens 90°C, ergeben. Beispiele für geeignete vinylische Monomere sind Styrol, a- Methylstyrol, Inden, Norbornen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinimide, die am Stickstoffatom durch Cl bis Cis-Alkyl- oder C6 bis Clo Arylreste substituiert sein können, (Meth) -Acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente und Glycidyhnethacrylat. Bevorzugt hier- von sind Styrol, Acrylnitril oder Mischungen hinaus, ganz besonders bevorzugt ist Styrol.

Als Komponente B) insbesondere geeignet sind Mischungen von Epoxiden enthal- tend (a) 80 bis 100 Gew. -Teile eines oder mehrerer gesättigter Epoxide, (b) 0 bis 20 Gew. -Teile, bevorzugt 2 bis 15 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew. -Teile eines oder mehrerer ungesättigter Epoxide, (c) 0 bis 10 Gew. -Teile, bevorzugt 0 bis 5 Gew. -Teile Epoxide mit hydrolytisch vernetzbaren Gruppen sowie gegebenenfalls (d) 0 bis 1 Gew. -Teilen, bevorzugt 0 bis 0,5 Gew. -Teilen eines oder mehrerer Diepoxide, wobei die Summe der Komponenten (a) bis (d) 100 ergibt.

Als Komponente a) geeignete gesättigte Epoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Epoxide von Olefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B.

Buten-l-oxid, Buten-2-oxid, Penten-1-oxid, Penten-2-oxid, Isopropyloxiran, Hexen- oxide, Cl bis C, 8-Alkyl-Glycidylether, Glycidylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Esterrest sowie Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugt ist Propylenoxid.

Geeignete ungesättigte Epoxide gemäß Komponente (b) sind beispielsweise Allyl- glycidylether, Butadienmonoepoxid, Isoprenmonoepoxid, Divinylbenzolmono- epoxid, Isopropenylphenylglycidylether oder Glycidyl (meth) acrylat, wobei Allyl- glycidylether und Glycidyl (meth) acrylat bevorzugt sind.

Geeignete Epoxide mit hydrolytisch vernetzbaren Gruppen gemäß Komponente (c) sind Epoxide mit Gruppen, wie z. B.

(R1O)nR23-nSi- oder XnR23-nSi-, worin Rl und R gleiche oder unterschiedliche Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Cl-CgAlkyl, besonders bevorzugt Methyl, Arylalkylreste mit 7 bis 26 C-Atomen, bevorzugt Aryl-Cl-C4-Alkyl, besonders bevorzugt Benzyl, oder Arylreste mit 6 bis 20 C-Atomen, bevozugt C6-C1o-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und X ein Halogen bedeuten.

Beispiele sind die Epoxide der Formeln (C-I) bis (C-IV)

(C-IV) wobei die Reste Rl, R2, X und n die oben angegebene Bedeutungen haben.

Bevorzugt hiervon ist Glycidyl (3-trimethoxysilylpropyl) ether (Formel C-I, Rl = Methyl, n = 3).

Geeignete Diepoxide gemäß Komponente (d). sind beispielsweise Butadiendiepoxid, Isoprendiepoxid, Hexadien-2,4-diepoxid, Divinylbenzoldiepoxid, Vinylcyclohexen- diepoxid, Butandiol-1, 4-diglycidylether oder Bisphenol-A-Diglycidylether. Bevor- zugt ist Butadiendiepoxid.

Geeignete Multimetall-Katalysatoren enthalten Doppehnetallcyanid-Verbindungen der allgemeinen Formel (V) M1x[M2y(CN)z]w (V) , worin M'ausgewählt ist aus Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), AI (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II), Cr (III) oder Mischungen hinaus, M ausgewählt ist aus Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV), V (V) oder Mischungen hinaus und

x, y, z und w ganzzahlig und so gewählt sind, dass die Elektroneutralität der Doppel- metallcyanidverbindung gegeben ist.

Vorzugsweise ist M'ausgewählt aus Zn (II), Fe (II), Co (II) oder Ni (II), M2 ausgewählt aus Co (III), Fe (III), Cr (III) oder Ir (III) und x = 3, y = 1, z = 6 und w = 2.

Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen sind Zinkhexacyanocobal- tat (III), Zinkhexacyanoiridat (III), Zinkhexacyanoferrat (III) und Cobalt (II) hexacyano- cobaltat (III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind z. B. US-A 5 158 922 zu entnehmen. Besonders bevorzugt ist Zinkhexacyanocobal- tat (III).

Geeignete Multimetallcyanid-Katalysatoren sind bekannt und beschrieben im oben angeführten Stand der Technik. Bevorzugt sind solche Katalysatoren, wie sie in EP-A 700 949, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310, DE-A 197 45 120, DE-A 197 57 574 und DE-A 198 102 269 beschrieben sind.

Bevorzugt sind weiterhin Multimetallcyanid-Katalysatoren, die neben einer Multi- metallcyanid-Verbindung (z. B. Zinkhexacyanocobaltat (III)) und tert. -Butanol noch einen Polyether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer 500 g/mol ent- halten.

Der oder die Multimetallcyanid-Katalysatoren werden im Allgemeinen in Mengen von 2 x 10-6 bis 0.025 Gew. -%, vorzugsweise 2 x 10-5 bis 2 x 10-4 Gew.-%, bezogen auf die Menge A) + B), eingesetzt.

Der Multimetall-Katalysator kann vor der Polymerisation präaktiviert werden, so dass die bei einer diskontinuierlichen Verfahrensweise typische Induktionsperiode von mehreren Minuten bis zu einigen Stunden nicht auftritt und die Reaktionswärme durch die Monomerdosierung kontrolliert und über das Lösungsmittel abgeführt

werden kann, was die Prozesssicherheit erhöht. Zur Präaktivierung des Katalysator- Systems eignen sich Epoxide, wie z. B. Propylenoxid, 1-Butenoxid, 1-Pentenoxid, 1- Hexenoxid, wobei die höher siedenden Epoxide wie 1-Hexenoxid bevorzugt sind.

Die Polymerisation der Monomere der Komponente A in Gegenwart des entstehen- den Polyalkylenoxids während der Polymerisation der Komponente B kann erfin- dungsgemäß in Substanz und in Lösung und sowohl kontinuierlich als auch diskon- tinuierlich durchgeführt werden. Die Komponente B) kann dazu in reinem vinyli- schem Monomer bzw. in reinem Monomergemisch A) gelöst und vorgelegt werden.

Gegebenenfalls verwendet man unter Polymerisationsbedingungen inerte Lösungs- mittel zur Verdünnung, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylole, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Ethylacetat oder Methylpropionat oder Mischungen hieraus. Die vinylischen Mono- mere A) können dabei in dem Fachmann bekannter Weise auch während der im ersten Reaktionsschritt erfolgenden Polymerisation der Komponente B) zudosiert werden.

Die Reaktion wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 180°C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C durchgeführt und kann bei Gesamtdrücken von 0,001 bis 20 bar durchgeführt wer- den.

Im Laufe dieser im ersten Schritt verlaufenden Reaktion kommt es bereits zu einer Copolymerisation der Monomere der Komponente A) unter Pfropfung auf das entste- hende Polyalkylenoxid.

Eine weitere Pfropfpolymerisation kann in einem weiteren Schritt erfolgen und radi- kalisch oder thermisch ausgelöst werden. Man verwendet bevorzugt bei niedrigen Temperaturen zerfallende, pfropfaktive Radikalinitiatoren, insbesondere Peroxide wie Peroxoester, Peroxocarbonate, Peroxodiester, Peroxodicarbonate, Diacylper- oxide, Perketale, Dialkylperoxide und/oder Azo-Verbindungen bzw. Mischungen

heraus. Beispiele sind tert.-Butylperpivalat,-peroctoat,-perbenzoat,-perneodecanoat , tert.-Butyl-2-Ethylhexylpercarbonat, Dibenzoylperoxid und Dicumylperoxid. Die Initiatoren werden in Mengen von 0,01 bis 2,5 Gew. -% bezogen auf die Komponente A) verwendet. Die organischen Radikalbildner können vor und während der Poly- merisation zugegeben werden.

In einigen Fällen kann auf die Zugabe zusätzlicher organischer Radikalbildner ver- zichtet werden, da diese bereits im Alkylenoxidgemisch der Komponente B) enthal- ten sind, sofern die Epoxide nicht durch spezielle Verfahren aufgereinigt werden. Ein gewisser Anteil peroxidischer Verunreinigungen sind in den Monomeren der Kom- ponente B), z. B. in Propylenoxid, aufgrund seines Herstellverfahrens und/oder Lage- rung bereits enthalten (siehe z. B. Ulmann's Encyclopendia of Industrial Chemistry, Vol. A22, pp. 239-260, VCH 1993).

Im Zuge der Pfropfpolymerisation kann es gleichzeitig zu der erwünschten Vernet- zung der Kautschukphase kommen.

Die Reaktionstemperatur während der Pfropfpolymerisation beträgt 25 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 170°C, besonders bevorzugt 70 bis 160°C. Die Reaktionstemperatur kann auch während der Pfropfpolymerisation variiert werden.

Man polymerisiert im Allgemeinen so lange, bis die Komponente B) vollständig und die Monomere der Komponente A) zu 30 bis 100 %, umgesetzt sind.

Man kann das in Substanz oder in Lösung erhaltene Polymerisat auch in Wasser suspendieren und die Reaktion in Suspension fortsetzen.

Während der Polymerisation und vor der Verarbeitung können übliche Zusatzmittel wie Molekulargewichtsregler wie beispielsweise Mercaptane, Allylverbindungen, dimere a-Methylstyrole, Terpinolen, Farbstoffe, Antioxidantien, Gleitmittel wie beispielsweise Kohlenwasserstofföle oder Stabilisatoren zugesetzt werden.

Lösungsmittel, Restmonomere und weitere flüchtige Bestandteile, wie Oligomere und Molekulargewichtsregler, können nach Erreichen der gewünschten Monomer- umsätze mit herkömmlichen Techniken, beispielsweise auf Wärmeaustauschver- dampfern, Schneckenverdampfern, Strangverdampfern, Dünnfilm-oder Dünn- schichtverdampfern, entfernt werden.

Die nach erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pfropfpolymere eignen sich zur Herstellung von Formkörpern oder Halbzeugen mittels Spritzguss oder Extrusion.

Sie können weiterhin mit anderen Polymeren zu Blends verarbeitet werden. Geeig- nete Blendpartner sind beispielsweise vinylische (Co) Polymere, Polycarbonate, Polyester, Polyestercarbonate und Polyamide.

Im Folgenden wird die Erfindung mit Hilfe von Ausführungsbeispielen näher erläu- tert.

Beispiele Zinkchlorid, Kaliumhexacyanokobaltat, tert.-Butanol, Polypropylenglykol (Mn= 1 000), Allylglycidylether, Propylenoxid, MDI (4, 4'-Methylendiphenyldiisocyanat) wurden von der Fa. Aldrich (Taufkirchen, DE), 1-Hexenoxid, Cholsäure-Na-Salz und Polyethylenglykol (Mn = 1 000) von der Fa. Fluka (Taufkirchen, DE) gekauft und ohne weitere Reinigung eingesetzt. Die Werte für Mn und Mw wurden ermittelt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in Tetrahydrofuran (THF) bei 25°C mit Polystyrol-Eichung.

Beispiel 1 Aktivierung des Multimetallcyanid-Katalysators 20 mg eines Multimetallcyanid-Katalysators, hergestellt nach DE-A 199 20 937 (Beispiel A), werden mittels eines Ultraschall-Bads unter Argon innerhalb von 15 Min. in 40 ml Toluol suspendiert. Dazu gibt man 0,3 g Polyethylenglykol-Starter (Mn ca. 1000 g/mol, Aldrich), 4 g 1-Hexenoxid (Aldrich) und rührt 3 Stunden bei 110°C.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Copolymerisation von Propylenoxid mit Allyglycidylether mittels Multimetallcya- nid-Katalyse 1000 ml Toluol und 26,4 ml (13 mg des Multimetallcyanid-Katalysator) Katalysa- torlösung aus oben beschriebenem Beispiel werden in einem 2 L Reaktor vorgelegt und auf 110°C gebracht. Dazu dosiert man unter starkem Rühren (150 UpM) inner- halb 3.5 Stunden 480 g Monomermischung, bestehend aus 448 g Propylenoxid (Aldrich) und 32 g Allylglycidylether (Aldrich). Nach vollständiger Zugabe von Monomeren wird die Reaktionsmischung weitere 1,5 Stunden unter Rückfluss gerührt.

Es wird eine leicht trübe, viskose Lösung erhalten. Der Monomerumsatz beträgt nach 5 Stunden 100 %. Das Lösungsmittel wird vom kautschukartigen Polymer im Vakuum bei 50°C entfernt.

Es werden folgende Daten erhalten : Mn = 50 000 g/mol (GPC in THF, 30°C), Mw = 200 000 g/mol Tg =-70°C, (DSC, völlig amorphes Produkt) Beispiel3 (Vergleichsbeispiel) Das Verhalten des Katalysator-Systems aus Beispiel 1 in entstabilisiertem Styrol 10 ml entstabilisiertes (über A1203 passiertes) Styrol werden mit 6,6 ml Katalysator- lösung aus Beispiel 1 6 Stunden unter Rühren auf 110°C erhitzt. Es ist kein Viskosi- tätsanstieg zu beobachten. Der Feststoffgehalt ist kleiner 2 Gew.-%.

Beispiel 4 Copolymerisation von Propylenoxid mit Allyglycidylether mittels Multimetallcya- nid-Katalyse in entstabilisiertem Styrol 6,6 ml Katalysatorlösung aus Beispiel 1 werden in 250 ml entstabilisiertem Styrol vorgelegt und unter Rühren (200 UpM) auf 110°C gebracht. Dazu wird ein Gemisch aus 56 g Propylenoxid (Aldrich, 99 %) und 4 g Allylglycidylether innerhalb 3 h zudosiert. Bereits nach dem Start der Dosierung beobachtet man eine Trübung des Reaktionsgemisches, die mit der Zeit zunimmt. Nach 5 Stunden wird die Reaktion durch Abkühlen beendet und der Feststoffgehalt bestimmt. Der Feststoffgehalt (eine weiße, plastische Masse nach Entfernen von flüchtigen Bestandteilen) beträgt 50 %, was bei einem Epoxidumsatz von 100 % einer Zusammensetzung von 40 % Poly- alkylenoxid und 60 % Polystyrol entspricht.

Von dem Polymerisat werden folgende Daten erhalten : Mon-55. 000 g/mol, Mw = 370.000 g/mol (GPC, 25°C, THF, Polystyrol-Eichung) Tg (1) =-70°C, Tg (2) = 100°C (DSC) Beispiel 5 Copolymerisation von Propylenoxid mit Allyglycidylether mittels Multimetallcya- nid-Katalyse in stabilisiertem Styrol Die Durchführung erfolgt nach der Vorschrift aus Beispiel 5 mit dem Unterschied, dass das Styrol nicht entstabilisiert wird.

Man erhält genau das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 4.

Beispiel 6 Herstellung eines schlagzäh modifizierten Polymerisats vom Material aus Beispiel 4 Die Dispersion aus Beispiel 4 wird mit 60 ml Styrol verdünnt und es werden 0,72 g Irganox (S) 1076 (Ciba, Specialities, Basel, Schweiz) und 0,3 g Dicumylperoxid ein- gemischt. Die Reaktionstemperatur wird auf 110°C gebracht und das Gemisch wird ohne Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Nach einer Stunde wird die Temperatur auf 150°C erhöht und es wird 3 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert. Nach Abkühlen wird der Inhalt des Reaktors in einem Granulator zerkleinert und das Gra- nulat wird zwei Tage bei 60°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Man erhält 300 g eines weißen Produkts.

Die Kerbschlagzähigkeit wird an 80x40x10 mm Prüfstäben nach ISO 180 Al gemessen und beträgt ak = 10,2 kJ/m2 (gemessen bei Raumtemperatur).

Beispiel 7 Copolymerisation von Propylenoxid mit Allyglycidylether mittels Multimetall- cyanid-Katalyse in einem Styrol-Acrylnitril-Gemisch 6,6 ml Katalysatorlösung aus Beispiel 1 werden in 300 g eines Styrol-Acrylnitril- Gemisches (75 : 25 Gew. -Teile) vorgelegt und unter Rühren (200 UpM) auf 90°C gebracht. Dazu wird ein Gemisch aus 56 g Propylenoxid (Aldrich, 99 %) und 4 g Alyllglycidylether innerhalb 3 h zudosiert. Die Polymerisation der Alkylenoxide ist nach 5 h vollendet. Danach erhitzt man das Reaktionsgemisch ohne Rühren auf 100°C für 7 Tage. Der Umsatz beträgt 94 %. Der Inhalt des Reaktors wird in einem Granulator zerkleinert. Man erhält 340 g eines leicht trüben Granulats. Nach Spritz- guss erhält man leicht gelblich gefärbte, transluzente Formkörper.