Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Fettalkoholen bzw. Fettalkohol-Oligomeren und deren Verwendung in kosmetischen Zusammensetzungen, als Leder- und Textilhilfsmittel, in Farben und Lacken sowie in Schmiermitteln.

Die Oligomerisierung von alpha-Olefmen zu Mischungen aus Olefϊn-Dimeren, -Trimeren und -Oligomeren ist bekannt. Je nach Katalysator und verwendeten Reaktionsbedingungen kann die Produktverteilung zu Dimeren, Trimeren oder längerkettigen Oligomeren verschoben werden.

Verzweigte Kohlenwasserstoffe in Form der Oligomere langkettiger alpha-Olefine wie deren hydrierten Produkten sind an sich bekannt, z.B. als Dimere von 1-Decen oder 1- Dodecen. Derartige Produkte sind z.B. als Bestandteil kosmetischer Zusammensetzungen vorgeschlagen worden (vergleiche WO 2004/082641) .

Auch ist vorgeschlagen worden (WO 2007/068371) Paraffine durch Dehydroxymethylierung aus Fettalkoholen zugänglich zu machen. Diese weisen jedoch eine um ein C-Atom kürzere Kette auf und sind daher nicht atomökonomisch, auch unter dem Gesichtspunkt der CO ₂ -Freisetzung.

Die US 5,817,899 offenbart hydrierte Olefϊndimere mit verbesserten Tieftemperatureigenschaften als Schmiermittel. Die Dimerisation erfolgt unter BF ₃ - Katalyse. Bortrifluorid-Katalysatoren fuhren zu einer Isomerisierung der Ausgangsolefine. Somit ergeben sich viele Möglichkeiten der Verknüpfung und bereits die Herstellung von Dimeren oder Trimeren führt zu einer Vielzahl von isomeren Olefϊnen, die anschließend zu den entsprechenden Paraffinen hydriert werden können. Man erhält somit keine definiert strukturierten Paraffine, sondern Mischungen enthaltend eine Vielzahl von Gerüstisomeren.

Insbesondere in kosmetischen Anwendungen sind aber Substanzen bevorzugt, die eine definierte Struktur und hohe Einheitlichkeit aufweisen und deren Reinheit sich durch gängige Methoden gut analysieren lässt. Lineare Paraffine sind solche definierten Verbindungen. Die Reinheit lässt sich mittels Gaschromatographie leicht bestimmen und etwaige Verunreinigungen sind leicht identifizierbar. Die linearen Paraffine weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie leicht kristallisieren und bereits bei einer Kettenlänge von 14 Kohlenstoffatomen einen Schmelzpunkt von +6 ⁰ C aufweisen. Für Anwendungen, bei denen ein Auskristallisieren eines linearen Paraffins aus einer Formulierung zu Problemen führen würde, ist auf verzweigte Paraffine auszuweichen.

Bekannte iso-Paraffine sind allerdings oftmals komplexe Produktgemische und eine Strukturaufklärung ist mit erheblichem Aufwand verbunden. Zusätzlich können sich durch schwankende Prozessparameter im Herstellungsprozess wechselnde Produktzusammensetzungen ergeben und unerwünschte Produktverunreinigungen blieben bei einer einfachen gaschromatographischen Analyse möglicherweise verborgen.

Es besteht daher ein Bedarf an iso-Paraffinen, die diese Nachteile nicht aufweisen und als definiert-strukturierte Verbindungen vorliegen.

Die US 4,827,064 beschreibt chromhaltige Katalysatoren für die Herstellung von Polyalphaolefinen (PAO). Durch die Verwendung dieser speziellen Katalysatoren wird eine Isomerisierung des Ausgangsolefms vermieden und man erhält PAOs mit erhöhtem Viskositätsindex (HVI-PAO). Die Analyse der Dimer- und Trimerfraktion zeigt, dass zwar Paraffine mit definierten Strukturen erhalten werden, die Insertion des alpha-Olefms findet jedoch auch mit unerwünschter Regioselektivität statt und führt zu einem linearen Dimer-Paraffm. Die Dimer-Fraktion der 1-Decen-Oligomerisierung enthält neben dem gewünschten 9-Methylnonacosane 28 bis 73% n-Eicosane. Die DE 69626882 T2 (entspricht der US 5,817,899) beschreibt die Nachteile eines zu hohen linearen Paraffinanteiles in Polyalphaolefinen.

Die Herstellung von PAOs erfordert eine Quelle für lineare alpha-Olefine. Die kurzkettigen Olefine stammen aus Crackprozessen der Paraffine; die mittel- oder langkettigen alpha-Olefme aus Ethylen-Oligomerisierungs-Prozessen, wobei alle Verfahren Rohstoffe oder Folgeprodukte des Rohöls sind.

Aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit von Rohöl hat sich ein Trend zu nachwachsenden Rohstoffen entwickelt. Insbesondere in kosmetischen Anwendungen zeichnet sich ein Trend zu Naturprodukten ab. Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung definiert strukturierter Paraffine bereitzustellen, das zum einen den Nachteil der unerwünschten Nebenproduktbildung wie bei der Polyalphaolefm-Herstellung vermeidet und zum anderen eine neue Rohstoffquelle, insbesondere die der nachwachsenden Rohstoffe, erschließt.

Die Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren nach Anspruch 1 und die Verwendung nach Anspruch 11, bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschreiben.

Die basenkatalysierte Oligomerisierung von Fettalkoholen führt zu einer Mischung aus definiert strukturierten Alkoholen, insbesondere Dimer- und Trimeralkoholen, die durch Dehydratisierung in definiert strukturierte Olefine bzw. nach anschließender Hydrierung in Paraffine der Formel

überführt werden, wobei n für 0 bis 2 und R für H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen steht.

Der verwendete Fettalkohol kann sowohl synthetischer Natur sein, wird jedoch vorzugsweise aus nachwachsenden Rohstoffen, beispielsweise mittels Fettsäure- bzw. Fettsäureester-Hydrierung, hergestellt.

Von Vorteil bei der Verwendung von nativen Rohstoffquellen, insbesondere bei längerkettigen Alkoholen, ist die höhere Linearität der aus den jeweiligen Estern erhältlichen Alkohole, dies gilt insbesondere für Alkohole mit 16 oder 18 und mehr Kohlenstoffatomen.

Die Oligomerisierung von Fettalkoholen zu Monohydroxyalkoholen ist bekannt und führt vermutlich über eine Aldehyd-Zwischenstufe und anschließende Aldol-Kondensation. Die Regioselektivität der Kondensation wird durch die Alkohol/ Aldehyd-Funktionalität vorgegeben und fuhrt selektiv zunächst zu einem 2-alkyl-verzweigten Dimer, das wiederum zu Trimeren, Tetrameren, usw. weiterreagieren kann. Der vorgegebene Mechanismus der Oligomerisierung erklärt die erhöhte Regioselektivität im Vergleich zur chrom-katalysierten Olefm-Oligomerisierung, bei dem das Olefin auf zwei Weisen (1,2- und 2,1 -Insertion) in die Kohlenstoff-Metallbindung insertieren kann.

Die Aufreinigung des Rohgemisches ist nicht zwingend erforderlich, kann aber sowohl auf der Stufe der Alkohole als auch während einer der nachfolgenden Reaktionsschritte der Olefin- oder Paraffinstufe durchgeführt werden. Das Gemisch wird vorzugsweise destillativ in unterschiedliche Fraktionen, z. B. eine lineare Monomerfraktion und eine verzweigte Oligomer-Fraktion, aufgetrennt. Es besteht weiterhin die Möglichkeit, aus den verzweigten Produkten eine Dimerfraktion oder Trimerfraktion zu isolieren.

Die Dehydratisierung der Fettalkohole erfolgt bevorzugt in Gegenwart von sauren homogenen oder heterogenen Katalysatoren in Batch-Reaktoren oder kontinuierlich betriebenen Festbettreaktoren in der Gas- oder Flüssigphase. Als Katalysatoren können Al ₂ O ₃ , SiO ₂ oder deren Mischoxide eingesetzt werden, insbesondere in heterogener Festbett-Reaktion an entsprechenden Formkörpern, insbesondere Kugeln, Extrudate oder Granulate. Die Dehydratisierung mit Al ₂ O ₃ ist gegenüber der Dehydratisierung mit SiO ₂ oder Al/Si-Mischoxiden bevorzugt, weil die mit letztgenannten Katalysatoren hergestellten Produkte höhere Anteile an Gerüstisomeren enthalten. Bevorzugt sind Katalysatoren mit einer Reinheit von größer 99 Gew.% Aluminiumoxiden, bezogen auf die Gesamtheit aller dehydratisierungsaktiven Metalle/Metallverbindungen der Katalysator-Zusammensetzung.

Bevorzugte Reaktionsbedingungen und Katalysatoren für die Dehydratisierung sind in der WO 2004/078336 A2 beschrieben und führen bei der Gasphasen-Dehydratisierung bevorzugt zu den alpha-Olefmen. Die Flüssigphasen-Dehydratisierung kann unter gleichen Reaktionsbedingungen, wie in der WO 2004/078336 A2 offenbart, jedoch bei einem Druck von 1 bis 3 bar, durchgeführt werden. Die Flüssigphasen-Dehydratisierung kann durch anschließende Isomerisierung der Doppelbindung vermehrt zu Mischungen aus alpha und internen Olefinen führen. Da die Olefme anschließend zu Paraffinen hydriert werden, können aber beide Dehydratisierungswege gleichermaßen verwendet werden. Die Offenbarung der WO 2004/078336 wird hiermit hinsichtlich der Bedingungen der Dehydratisierung und/oder der Katalysatoren ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gemacht. Die Hydrierung erfolgt nach bekannten Verfahren, vorzugsweise an Nickel-haltigen Festbettkatalysatoren bei Temperaturen von 20 bis 200 ⁰ C und Drücken von 1 bis 50 bar.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen zum Herstellverfahren und ausgewählten Anwendungen näher erläutert werden. Die Prozentwerte in den Beispielen meinen Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.

Beispiel 1: Oligomerisierung von Decanol

In einem 20 1-Planschliffkolben mit Rührer wurden unter Stickstoff 12 kg 1 -Decanol (Nacol 10-99 ex Sasol) mit 3 mol-% Kaliumhydroxid versetzt und am Wasserabscheider erhitzt. Das Fortschreiten der Reaktion konnte an der abgeschiedenen Wassermenge verfolgt werden. Nach ca. 4 h wurden katalytische Mengen Zinkoctanoat (100 ppm) zugegeben. Nach 9 h Reaktionszeit verlangsamte sich die Wasserbildung und das Produkt wurde auf 20 °C abgekühlt. Die Abtrennung des basischen Katalysators erfolgte mittels Flashdestillation. Anschließend wurde der Monomeralkohol über eine Kolonne abdestilliert und der Sumpf über Raney-Nickel (Einsatz 100 g Legierung) bei 20 ⁰ C innerhalb von 16 h mit Wasserstoff hydriert. Das Produkt wurde anschließend über ein 0.2 μm Polyamid-Filter filtriert und das zum Waschen und Aufschlämmen des Katalysators benötigte Methanol am Rotationsverdampfer abgezogen. Es wurde eine Alkohol-Mischung erhalten, die als Hauptprodukte 2-Octyldodecanol (Dirner-Alkohol) und 2,4-Dioctyltetradecanol (Trimer- Alkohol) enthielt.

Diese Versuchsvorschrift steht exemplarisch für eine basenkatalysierte Oligomerisation von Fettalkoholen. Man erhält nach der Reaktion zunächst eine Rohalkoholmischung, bestehend aus überwiegend Monomer-, Dimer-, Trimer- und geringen Mengen Tetramer- Alkoholen, die sowohl durch Destillation als auch Neutralisation von der Base befreit werden kann. Je nach Versuchsbedingung kann die Produktverteilung variiert werden.

Beispiel 2: Dehydratisierung und Hydrierung von Decanol-Dimeren (2- Octyldodecanol) zur Herstellung von 9-Methylnonadecan

500 g 2-Octyldedecanol (ISOFOL 20 ex Sasol, Reinheit 97,6 %), 100 g Tonerdekugeln (Reinheit Al ₂ O ₃ >99 %) und 20 mL Toluol wurden am Wasserabscheider innerhalb von 4 h auf 270 °C erwärmt und 2 V ₂ h zwischen 270 °C und 279 °C gehalten. Dabei konnten 29 mL Reaktionswasser abgeschieden werden. Das Toluol wurde nach Filtration am Rotationsverdampfer abgetrennt. 100 g des erhaltenen Olefins wurden in einem Parr- Autoklav in Gegenwart von 11,4 g eines Nickel-Katalysators (HTC 400, Johnson Matthey) bei 122 ⁰ C und 20 bar hydriert. Nach Filtration erhielt man ein 9-Methylnonadecan mit einer Reinheit von 95,8 %. Die physikalischen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 3: Dehydratisierung und Hydrierung von Decanol-Trimeren (2,4- Dioctyltetradecanol) zur Herstellung von 9-Methyl-ll-octylheneicosan?)

1200 g Decanol-Trimer (61,7 % 2-Dioctyltetradecanol + 25 % ungesättigter Trimeralkohol), 240 g Tonerdekugeln (Reinheit Al ₂ O ₃ >99 %) und 50 mL Toluol wurden am Wasserabscheider innerhalb von 3 h auf 298 °C erwärmt. Dabei konnten 33 mL Reaktionswasser abgeschieden werden. Das Toluol wurde nach Filtration am Rotationsverdampfer abgetrennt. 923 g des erhaltenen Olefins wurden in einem 2L- Hofer-Autoklav in Gegenwart von 46,7 g eines Nickel-Katalysators (HTC 400) 6 h bei 140 °C und 20 bar hydriert. Nach Filtration erhielt man 9-Methyl-l 1-octylheneicosan mit einer Reinheit von 61,3 %. Da im Endprodukt noch Trimer- Alkohol nachgewiesen wurde, wurde die Dehydratisierung über dem Tonerde-Katalysator noch einmal fortgeführt. Es konnten nach 2 h bei 294 °C weitere 3,2 mL Reaktionswasser abgeschieden werden. Nach erneuter Hydrierung über HTC 400 konnte das 9-Methyl-l l-octylheneicosan mit einer Reinheit von 71,2 % neben 17,5 % weiteren verzweigten C ₃₀ -Paraffinen erhalten werden. Die physikalischen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 4: Dehydratisierung und Hydrierung von Dodecanol-Trimeren (2,4- Didecylhexadecanol) zur Herstellung von ll~Methyl-13-decylpentaeicosan

1200 g Dodecanol-Trimer (49,4 % 2-Dioctyltetradecanol, 26,4 % ungesättigter Trimeralkohol, 13,3 % Dimer- Alkohol), 240 g Tonerdekugeln (Reinheit Al ₂ O ₃ >99 %) und 50 mL Toluol wurden am Wasserabscheider innerhalb von 2 h auf 299 °C erwärmt. Dabei konnten 32 mL Reaktionswasser abgeschieden werden. Das Toluol wurde nach Filtration am Rotationsverdampfer abgetrennt. 890,4 g des erhaltenen Olefms wurden in einem 2L-Hofer-Autoklav in Gegenwart von 44,5g eines Nickel-Katalysators (HTC 400) 8 h bei 135 °C und 20 bar hydriert. Nach 6 h wurde die Reaktion unterbrochen und weitere 20 g HTC 400 zugegeben. Nach Filtration erhielt man das l l-Methyl-13- decylpentaeicosan mit einer Reinheit von 48,2 %. Da im Endprodukt noch Trimer- Alkohol nachgewiesen wurde, wurde die Dehydratisierung über dem Tonerde-Katalysator noch einmal fortgeführt. Es konnten nach 2 h bei 295 ⁰ C weitere 1,9 mL Reaktionswasser abgeschieden werden. Nach erneuter Hydrierung über HTC 400 konnte das 11 -Methyl- 13 -decylpentaeicosan mit einer Reinheit von 64,2 % neben 17,8 % weiteren verzweigten C ₃₀ -Paraffinen und 12,7 % verzweigten C ₂₄ -Paraffmen erhalten werden. Die physikalischen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 5: Dehydratisierung und Hydrierung von Tetradecanol zur Herstellung von Tetradecan

In einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor (DN 32), gefüllt mit 800 g Al ₂ O ₃ - Kugeln, wurden 0,5 bis 2,5 kg/h Tetradecanol (NACOL 14-98 ex Sasol), das aus pflanzlichen Rohstoffen gewonnen wurde, bei Temperaturen von 230 °C bis 330 °C und einem N ₂ -Druck von 2,5 bis 3 bar dehydratisiert. Das Rohprodukt wurde über Kurzwegdestillation (KWD 30) mit einem Einsatz von 10 kg/h bei 0,5 bar und 103 ⁰ C destilliert und im kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor (DN 20) über 367 g HTC 400 mit 0,3 bis 2,4 L/h bei 80 bis 120 °C und 20 bar H ₂ Druck in der Rieselbettfahrweise hydriert. Der C ₁₄ -Paraffingehalt betrug 98,5%. Die physikalischen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 6: Dehydratisierung und Hydrierung von Dodecanol zur Herstellung von Dodecan

2575 g Dodecanol (NACOL 12-99 ex Sasol), 600 g Tonerdekugeln (Reinheit Al ₂ O ₃ >99 %) und 60 mL Xylol wurden am Wasserabscheider innerhalb von 5 h auf 264 ⁰ C erwärmt. Dabei konnten 234 mL Reaktionswasser abgeschieden werden. Das Xylol wurde zum Teil über den Wasserabscheider ausgeschleust. Nach Filtration wurde das Produkt bei 10 bis 30 mbar destilliert, wobei ca. 2-3 % Vorlauf bei 90 °C genommen wurden. Anschließend wurde das Dodecen bei bis zu 125 ⁰ C Sumpftemperatur abgenommen. 1,5 L des erhaltenen Dodecen wurden in einem 5L-Büchi-Autoklav in Gegenwart von 100 g HTC 400 6 h bei 105 °C bis 120 ⁰ C und 20 bar hydriert. Nach Filtration erhielt man das Dodecan mit einer Reinheit von 99,7 %. Die physikalischen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 7a-7d: Dehydratisierung von langkettigen Fettalkoholen

2474 g 1-Hexadecanol (NACOL 16-99 ex Sasol, Reinheit 99,5 %, basierend auf nachwachsenden Rohstoffen) wurden in einem 6-L-Kolben mit 500 g Al ₂ O ₃ und 60 mL Xylol versetzt und bei bis zu 295 °C 4,5 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Dabei bildeten sich 180 mL Wasser. Das gebildete Hexadecen wurde im Vakuum destilliert. Erhalten wurde ein Gemisch aus alpha- und internen Olefmen. 685 g des Hexadecens wurden über einem heterogenen Ni-haltigen Katalysator bei 20 bar H ₂ -Druck bei 98 ⁰ C über 7 Stunden hydriert und nach dem Abkühlen filtriert.

Fettalkohole mit Kettlängen von C ₁₆ bis C ₂₂ wurden gemäß Beispiel 7a umgesetzt und folgende Paraffine wurden erhalten:

Beispiel 8:

Beispiel 7a wurde wiederholt, jedoch wurde ein synthetischer Fettalkohol aus dem

Ziegler-Prozess mit einer Reinheit von 95,6 % als Einsatzalkohol verwendet.

Beispiel 9:

Der Hydrierschritt von Beispiel 7a wurde wiederholt, jedoch wurde ein synthetisches

Hexadecen (ex Chevron Phillips) mit einer Reinheit von 94,2 % als Einsatzolefm verwendet.

Ein Vergleich der Hexadecan-Reinheiten, hergestellt auf Basis kommerziell erhältlicher Fettalkohole bzw. Olefme, ist in folgender Tabelle zusammengestellt. Aufgrund der Verwendung eines hochlinearen Rohstoffes auf Basis nachwachsender Rohstoffe konnten hochlineare Paraffine ohne aufwendige Isomerentrennung erhalten werden.

Die erhaltenen Paraffine zeichnen sich durch einen hohen prozentualen Anteil einer definiert strukturierten Hauptkomponente aus. Die Hauptkomponente im Dimer-Paraffm ist mono-methyl-verzweigt; die Hauptkomponente im Trimer-Paraffin dialkyl-verzweigt, wobei eine der Verzweigungen eine Methylgruppe ist. Die verzweigten Paraffine weisen einen niedrigen Pourpoint und einen hohen Viskositätsindex aus. In der folgenden Tabelle sind physikalische Daten ausgewählter Monomer-, Dimer- und Trimer-Paraffϊne dargestellt.

Tabelle: Physikalische Daten ausgewählter Paraffine hergestellt aus Monomer, Dimer und Trimer-Alkoholen.

Wichtige physikalische Eigenschaften von Emollients für den Einsatz im kosmetischen Bereich sind Oberflächenspannung und Spreitverhalten. In der folgenden Tabelle sind diese Parameter für ausgewählte Paraffine dargestellt.

Tabelle: Physikalische Daten ausgewählter Paraffine hergestellt aus Monomer, Dimer und Trimer-Alkoholen.

Im Folgenden werden Beispielrezepturen für kosmetische Anwendungen beschrieben.

OAV Creme

Phase A und B werden getrennt auf 80 ⁰ C erwärmt. Phase B wird zu Phase A gegeben und dispergiert. Die Emulsion wird auf ca. 30 ⁰ C abgekühlt und entlüftet, bevor Phase C (Konservierungsmittel) zugegeben wird. Die Zusammensetzung und die Ergebnisse der durchgeführten Messungen sind in nachfolgender Tabelle wiedergegeben.

Die erfindungsgemäß hergestellten "Bioparafϊne" können verwendet werden, um die aus anderen Quellen erhältlichen Paraffine zu substituieren und zeigen hierbei gleiche bzw. bessere Eigenschaften.