RYOKAWA ATSUSHI
YAMADA SHUHEI
SHIBAYAMA TAKAAKI
RYOKAWA ATSUSHI
YAMADA SHUHEI
| JP2000159505A | 2000-06-13 | |||
| JP2006265057A | 2006-10-05 | |||
| JPS464445B1 | 1971-02-03 | |||
| JPH0239443B2 | 1990-09-05 | |||
| DE2035521A1 | 1972-01-20 | |||
| JP2006265057A | 2006-10-05 |
IND.ENG.CHEM, vol. 42, 1950, pages 1383
| 七フッ化ヨウ素が存在している反応器に、フッ素含有ガスとヨウ素含有ガスをそれぞれ供給し、反応器中のガスを循環混合させながら反応させる七フッ化ヨウ素の製造方法。 |
| 七フッ化ヨウ素及びフッ素が存在している反応器に、フッ素含有ガスとヨウ素含有ガスをそれぞれ供給し、反応器中のガスを循環混合させながら反応させる七フッ化ヨウ素の製造方法。 |
| 反応器内の循環混合ガス中の七フッ化ヨウ素の濃度が1vol%以上98vol%以下、フッ素の濃度が2vol%以上98vol%以下である請求項2記載の七フッ化ヨウ素の製造方法。 |
| フッ素の供給流量をヨウ素の供給流量の7倍以上とする請求項1記載の七フッ化ヨウ素の製造方法。 |
| ヨウ素を加熱・気化してN 2 、Ar等のキャリアーガスと共に直接的に反応器に供給する、かつ該キャリアーガス中のヨウ素濃度を0.5vol%以上とする請求項1記載の七フッ化ヨウ素の製造方法。 |
| ガス循環流量をヨウ素流量に対して60~200,000倍とする請求項1記載の七フッ化ヨウ素の製造方法。 |
| ガス循環流量をヨウ素流量に対して1,000~100,000倍とする請求項1記載の七フッ化ヨウ素の製造方法。 |
| 反応器中でのガス滞在時間を30秒以上とする請求項1記載の七フッ化ヨウ素の製造方法。 |
| 反応器中でのガス滞在時間を2分以上とする請求項1記載の七フッ化ヨウ素の製造方法。 |
| 反応温度を100℃~350℃とする請求項1記載の七フッ化ヨウ素の製造方法。 |
| 反応温度を150~320℃とする請求項1記載の七フッ化ヨウ素の製造方法。 |
本発明は、フッ素化剤、あるいは電子産業 または原子力産業におけるエッチング、クリ ーニングガスとして有用な七フッ化ヨウ素の 製造法に関するものである。
従来、七フッ化ヨウ素(IF 7
)の製造法としては、加熱した五フッ化ヨウ
(IF 5
)の液中にフッ素(F 2
)ガスを吹き込み、フッ素ガスに同伴された
フッ化ヨウ素を280~290℃の反応ゾーンを通過
せることにより七フッ化ヨウ素を得る方法
知られている(非特許文献1)。また、反応器
前段に設置された気化器を用い、フッ素ガ
気流中で五フッ化ヨウ素またはヨウ素(I 2
)を蒸発、混合した後、該混合ガスを両者が
応する温度に加熱した反応器に導入させる
とにより、七フッ化ヨウ素に転化せしめる
法が提案されている(特許文献1)。特許文献1
は、蒸発器を使用せずに直接反応器に原料
フッ素を投入した場合、導入口付近が赤熱
て反応を続けることが出来ないと記載され
いる。一方、五フッ化ヨウ素の製造法とし
、予め製造した五フッ化ヨウ素液中に固体
ヨウ素を分散させた後、20~30℃に冷却しな
らフッ素ガスを吹き込んで五フッ化ヨウ素
製造する方法が提案されている(特許文献2)
上述のように、従来の七フッ化ヨウ素製造
では、予めヨウ素とフッ素から五フッ化ヨ
素を合成し、次にこれとフッ素を反応せし
る2段反応、もしくは、フッ素ガス気流中で
フッ化ヨウ素またはヨウ素を蒸発混合した
、該混合ガスを反応器に導入させることに
り、七フッ化ヨウ素に転化せしめるという
雑な操作が必要である。
ヨウ素とフッ素は、ハロゲン単体で活性な
質であり、取り扱いにも注意を必要とする
、両者とも工業的規模で安全に取り扱える
で、ヨウ素とフッ素を直接反応器に投入し
しかも1段の反応で七フッ化ヨウ素を製造で
きれば、工業的に極めて有用である。
本発明は、工業規模の七フッ化ヨウ素の製造
において、ヨウ素とフッ素を反応器に直接投
入し、容易にかつ連続的に1段反応で効率的
安定的に製造する方法を提供することにあ
。
本発明者らは、上記目的を達成するため 鋭意検討を重ねた結果、七フッ化ヨウ素存 下で、気体状のヨウ素とフッ素を連続的に 給し、気相反応により七フッ化ヨウ素を単 の反応器で連続的に効率よく製造できるこ を見出し、本発明に到ったものである。
ヨウ素とフッ素の直接反応はきわめて激 く反応し、膨大な発熱を発生させるため、 来法のような外部循環装置を有していない ストンフロー形式の反応器では、小規模な 応器でさえ、すぐに赤熱状態に至り反応器 破壊される。しかし、発生する熱量を冷却 れた多量の循環ガスもしくは撹拌混合ガス 瞬時に希釈すれば、反応温度を一定に保つ とができる。
また、ヨウ素とフッ素との反応(1)式とヨウ
と七フッ化ヨウ素の反応(2)式を比較すると
者の反応は前者の反応に比べ、ヨウ素1モル
当たりの反応熱が小さいため、比較的穏和に
進行する。さらに、連続供給されるヨウ素ガ
スは循環ガスもしくは撹拌混合ガス中の七フ
ッ化ヨウ素と(2)式にしたがって反応し、(3)式
のフッ素との反応によって速やかに七フッ化
ヨウ素に転化されるので、反応ガス中には五
フッ化ヨウ素はほとんど存在せず、選択的に
七フッ化ヨウ素を得ることができる。
I 2
+7F 2
→2IF 7
(δH f o
= -460kcal/mol) (1)
I 2
+5IF 7
→7IF 5
(δH f o
= -257kcal/mol) (2)
7IF 5
+7F 2
→7IF 7
(δH f o
= -203kcal/mol) (3)
ヨウ素と七フッ化ヨウ素の反応が加わるこ
により、ヨウ素とフッ素の反応より、はる
に穏和に反応を進行させることが出来るこ
を見出し、本発明に到ったものである。
すなわち、本発明は、七フッ化ヨウ素が 在している反応器に、フッ素含有ガスとヨ 素含有ガスをそれぞれ供給し、反応器中の スを循環混合させながら反応させる七フッ ヨウ素の製造方法を提供するものである。 らには、七フッ化ヨウ素及びフッ素が存在 ている反応器に、フッ素含有ガスとヨウ素 有ガスをそれぞれ供給し、反応器中のガス 循環混合させながら反応させる七フッ化ヨ 素の製造方法を提供するものである。また 、反応器内の循環混合ガス中の七フッ化ヨ 素の濃度が1vol%以上98vol%以下、フッ素の濃 が2vol%以上98vol%以下である七フッ化ヨウ素の 製造方法を提供するものである。
本発明の方法によれば、フッ素とヨウ素 ら七フッ化ヨウ素を製造する際に、予め七 ッ化ヨウ素を共存させることで、局所的な 応を抑制し、穏和な状態で七フッ化ヨウ素 製造することができる。
以下、本発明を更に詳述する。
本発明に使用される装置は、反応器内の 環混合ガス中に気体状のヨウ素とフッ素を 続的に反応器に供給でき、反応器内のガス 取り出せる構造であればよく、反応器には 然放熱もしくは強制冷却機能を有する、内 循環式もしくは外部循環式の反応器が使用 きる。反応器の材料は、ニッケル、モネル インコネル、ハステロイ、アルミニウム、 、鉄等が使用できるが、高温部は、ニッケ 、モネル等が望ましい。
フッ素ガスは、循環ガスで速やかに希釈で るように、供給と同時に内部の循環ガスで 釈される場所に添加することが望ましい。 用するフッ素ガスは、フッ化水素やCF 4 、O 2 等の室温ではフッ素と反応しない化合物が混 入していても良く、またN 2 、Ar等の不活性ガスで希釈しても良く、使用 るフッ素ガスの純度が2vol%以上であれば良 。また、原料供給前および原料供給時にお る循環混合ガス中のフッ素濃度は、2vol%未満 でも七フッ化ヨウ素を合成することは可能で あるが、七フッ化ヨウ素を効率的に合成する ためには、2vol%以上が望ましい。また、七フ 化ヨウ素混合による反応の穏和効果を得る めには、フッ素濃度は98vol%以下が望ましい
七フッ化ヨウ素を選択的に得るためには フッ素の供給流量は、ヨウ素の供給流量の7 倍以上が必要である。7倍未満では、不純物 ある五フッ化ヨウ素が生成する。
原料供給前および原料供給時における循 混合ガス中の七フッ化ヨウ素は、ごく少量 も効果が見られるが、連続的に製造を行う めには、1vol%以上が望ましい。また、循環 合ガス中のフッ素濃度が2vol%以上が望ましい ことから、循環混合ガス中の七フッ化ヨウ素 の濃度は98vol%以下にすることが望ましい。
ヨウ素は、加熱、気化し直接的に反応器に
給する。ヨウ素単独でも供給できるが、N 2
、Ar等のキャリアーガスを使用するとさらに
易に供給できる。
キャリアーガス濃度が高すぎるとき、上記に
示す循環混合ガス中のフッ素濃度、七フッ化
ヨウ素濃度を好ましい条件に維持できなくな
る。このため、キャリアーガス中のヨウ素濃
度は、0.5vol%以上であることが望まれる。キ
リアーガスを使用しない場合、反応器に供
されるヨウ素は、瞬時に反応により消費さ
る。
ガス循環による希釈効果を得るため、循 ガスの流量はヨウ素の流量に対して60~200,000 倍、好ましくは、1,000~100,000倍とする。
内部循環式もしくは外部循環式の反応器 でのガス滞在時間は、30秒以上あれば良い 、純度の高い七フッ化ヨウ素を得るために 2分以上が望ましい。
反応温度は、100℃~350℃であればよいが、 低温では反応が遅く、高温では七フッ化ヨウ 素が解離するため、純度の高い七フッ化ヨウ 素を得るためには150~320℃に保持することが ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説 する。
容積2.3Lのステンレス製容器に和光純薬製の ヨウ素1.5kgを充填し、N 2 パージでステンレス容器内を置換した後、ス テンレス製容器を138℃に加熱した。反応器は 、Ni製で容積4L(径120mm、長さ400mm)、撹拌機付 内部循環式反応器を使用した。反応器へフ 素、ヨウ素を供給する前に、予め、反応器 ーターを230℃にした。内部のガス温度も230 を示した。反応開始前に、撹拌器を900rpmで 転させ、空塔線速0.25m/sec(内部循環流量73.5SLM )の状態でガス循環を行った。反応開始前の 応器内のガス組成は、七フッ化ヨウ素を30vol %、フッ素を30vol%、N 2 を40vol%にして、全圧を0.88MPaにした。ヨウ素 供給方法は、ステンレス容器中の液体ヨウ にN 2 ガスを13sccmの流量で吹き込ませて、ヨウ素の 飽和蒸気圧分をN 2 ガス中に混合させて反応器に供給した。N 2 とヨウ素の混合ガス中のヨウ素濃度は27.7vol% あった。フッ素は、45sccmの流量で、ヨウ素 給口とは、別の場所から供給した。フッ素 ヨウ素を供給後に反応器内の圧力が反応開 前と同じ圧力を保つように、供給口とは別 場所に設けた反応器出口からガスを抜き出 た。
フッ素、ヨウ素の供給開始から120min、240min に、反応器出口ガスをフーリエ変換赤外分 光度計(FT-IR)、分光光度計(UV)により分析し 。その結果、いずれの時間においても、七 ッ化ヨウ素 30vol%、五フッ化ヨウ素 0.5vol%、 フッ素 29.8vol%、N 2 39.7vol%であった。
また、反応時の反応器内部のガス温度は 々に上がり、20minで一定となった。そのと の反応器内部のガス温度は、235℃であり、 応前に比べると5℃温度が上昇した。
ガス流量以外は、実施例1と同様の方法で実 施した。ガスの供給流量は、N 2 とヨウ素の混合ガスを18sccm、フッ素を55sccmで あり、N 2 とヨウ素の混合ガス中のヨウ素濃度は、27.7vo l%で行った。
フッ素、ヨウ素の供給開始から120min、240min に、反応器出口ガスを分析した。その結果 120min後、240min後ともに、七フッ化ヨウ素 23 .1vol%、五フッ化ヨウ素 0.1vol%、フッ素 46.7vol %、N 2 30.1vol%であった。
また、反応時の反応器内部のガス温度は 々に上がり、20minで一定となった。そのと の反応器内部のガス温度は、235℃であり、 応前に比べると5℃温度が上昇した。
ガス流量以外は、実施例1と同様の方法で実 施した。ガスの供給流量は、N 2 とヨウ素の混合ガスを18sccm、フッ素を40sccmで あり、N 2 とヨウ素の混合ガス中のヨウ素濃度は、27.7vo l%で行った。
フッ素、ヨウ素の供給開始から120min、240min に、反応器出口ガスを分析した。その結果 120min後、240min後ともに、七フッ化ヨウ素 32 .2vol%、五フッ化ヨウ素 1.6vol%、フッ素 20.7vol %、N 2 45.5vol%であった。
また、反応時の反応器内部のガス温度は 々に上がり、20minで一定となった。そのと の反応器内部のガス温度は、235℃であり、 応前に比べると5℃温度が上昇した。
反応開始時の反応器内のガス組成、ガス流 以外は、実施例1と同様の方法で実施した。 反応開始時のガス組成は、七フッ化ヨウ素を 1.5vol%、フッ素を2.5vol%、N 2 を96vol%、にした。ガスの供給流量は、N 2 とヨウ素の混合ガスを95sccm、フッ素を55sccmで あり、N 2 とヨウ素の混合ガス中のヨウ素濃度は、5vol% 行った。
フッ素、ヨウ素の供給開始から120min、240min に、反応器出口ガスを分析した。その結果 120min後は、七フッ化ヨウ素 8.0vol%、五フッ ヨウ素 0.3vol%、フッ素 15.7vol%、N 2 76.0vol%であった。240min後は、七フッ化ヨウ 7.9vol%、五フッ化ヨウ素 0.4vol%、フッ素 15. 8vol%、N 2 75.9vol%であった。
また、反応時の反応器内部のガス温度は 10minまでは上がり、その後は下がり、30minで 一定となった。10min後の反応器内部のガス温 は、245℃であり、30min後では240℃であった
反応開始時の反応器内のガス組成、ガス流 以外は、実施例1と同様の方法で実施した。 反応開始時のガス組成は、七フッ化ヨウ素を 50vol%、フッ素を2vol%、N 2 を48vol%、にした。ガスの供給流量は、N 2 とヨウ素の混合ガスを10sccm、フッ素を45sccmで あり、N 2 とヨウ素の混合ガス中のヨウ素濃度は、50vol% で行った。
フッ素、ヨウ素の供給開始から120min、240min に、反応器出口ガスを分析した。その結果 120min、240min後は、七フッ化ヨウ素 39.9vol%、 五フッ化ヨウ素 0.1vol%、フッ素 40.2vol%、N 2 19.8vol%であった。
また、反応時の反応器内部のガス温度は 開始から5minまでは上がり、その後は一定と なった。5min後の反応器内部のガス温度は、23 3℃であり、温度上昇は3℃であった。
反応開始時の反応器内のガス組成、ガス流 以外は、実施例1と同様の方法で実施した。 反応開始時のガス組成は、七フッ化ヨウ素を 2vol%、フッ素を50vol%、N 2 を48vol%、にした。ガスの供給流量は、N 2 とヨウ素の混合ガスを10sccm、フッ素を45sccmで あり、N 2 とヨウ素の混合ガス中のヨウ素濃度は、50vol% で行った。
フッ素、ヨウ素の供給開始から120min、240min に、反応器出口ガスを分析した。その結果 120min、240min後は、七フッ化ヨウ素 39.9vol%、 五フッ化ヨウ素 0.1vol%、フッ素 40.2vol%、N 2 19.8vol%であった。
また、反応時の反応器内部のガス温度は 開始から10minまでは上がり、その後は下が 、30minで一定となった。10min後の反応器内部 ガス温度は、245℃であり、30min後の反応器 部のガス温度は233℃であった。
反応開始時の反応器内のガス組成、ガス流 以外は、実施例1と同様の方法で実施した。 反応開始時のガス組成は、七フッ化ヨウ素を 50vol%、N 2 を50vol%、にした。ガスの供給流量は、N 2 とヨウ素の混合ガスを10sccm、フッ素を45sccmで あり、N 2 とヨウ素の混合ガス中のヨウ素濃度は、50vol% で行った。
フッ素、ヨウ素の供給開始から60min、120min 240min後に、反応器出口ガスを分析した。そ 結果、60min後は、七フッ化ヨウ素 41.7vol%、 フッ化ヨウ素 1.8vol%、フッ素 20.7vol%、N 2 35.8vol%であった。また、120min、240min後は、 フッ化ヨウ素 39.9vol%、五フッ化ヨウ素 0.1vo l%、フッ素 40.2vol%、N 2 19.8vol%であった。
また、反応時の反応器内部のガス温度は 開始から5minまでは上がり、その後は一定と なった。5min後の反応器内部のガス温度は、23 3℃であり、温度上昇は3℃であった。
反応開始時の反応器内のガス組成、ガス流 以外は、実施例1と同様の方法で実施した。 反応開始時のガス組成は、七フッ化ヨウ素 0 .8vol%、フッ素を7.2vol%、N 2 を92vol%、にした。ガスの供給流量は、N 2 とヨウ素の混合ガスを95sccm、フッ素を55sccmで あり、N 2 とヨウ素の混合ガス中のヨウ素濃度は、5vol% 行った。
フッ素、ヨウ素の供給開始から120min、240min の反応器出口ガスの分析値は、七フッ化ヨ 素 7vol%、五フッ化ヨウ素 1vol%、フッ素 12. 2vol%、N 2 79.8vol%であった。
また、反応時の反応器内部のガス温度は 開始から20minまでは上がり、その後は一定 なった。20min後の反応器内部のガス温度は、 235℃であり、温度上昇は5℃であった。
反応開始時の反応器内のガス組成、ガス流 以外は、実施例1と同様の方法で実施した。 反応開始時のガス組成は、七フッ化ヨウ素 0 .8vol%、N 2 を99.2vol%にした。ガスの供給流量は、N 2 とヨウ素の混合ガスを95sccm、フッ素を55sccmで あり、N 2 とヨウ素の混合ガス中のヨウ素濃度は、5vol% 行った。
フッ素、ヨウ素の供給開始から10min後の反 器出口ガスの分析値は、七フッ化ヨウ素 4.2 vol%、五フッ化ヨウ素 1vol%、フッ素 8.2vol%、N 2 86.6vol%であった。また、120min、240min後の反 器出口ガスの分析値は、七フッ化ヨウ素 7vo l%、五フッ化ヨウ素 1vol%、フッ素 12.2vol%、N 2 79.8vol%であった。
また、反応時の反応器内部のガス温度は 開始から20minまでは上がり、その後は一定 なった。20min後の反応器内部のガス温度は、 235℃であり、温度上昇は5℃であった。
反応開始時の反応器内のガス組成、ガス流 以外は、実施例1と同様の方法で実施した。 反応開始時のガス組成は、七フッ化ヨウ素を 97vol%、フッ素を3vol%にした。ガスの供給流量 、N 2 とヨウ素の混合ガスを10sccm、フッ素を45sccmで あり、N 2 とヨウ素の混合ガス中のヨウ素濃度は、50vol% で行った。
反応時の反応器内部の温度は、150minまでに っくりと上昇し、一定となった。このとき 温度は232℃であった。フッ素、ヨウ素の供 開始から120min、240min後に、反応器出口ガス 分析した。その結果、120min後は、七フッ化 ウ素 44.9vol%、五フッ化ヨウ素 0.6vol%、フッ 素 38.2vol%、N 2 16.3vol%であった。240min後は、七フッ化ヨウ 39.9vol%、五フッ化ヨウ素 0.1vol%、フッ素 40 .2vol%、N 2 19.8vol%であった。
反応器は、実施例1の反応器において循環 装置として撹拌機を取り外し、外部循環ポン プを取り付けることにより外部循環式反応器 として使用した。外部循環ポンプによる循環 ガス流量は73.5SLMにした。反応器ヒーター温 、反応開始前ガス組成、全圧、ガス供給方 、ガス流量は実施例1と同じ条件で実施した 反応開始前の反応器内部ガス温度は、230℃ あった。
フッ素、ヨウ素の供給開始から120min、240min に、反応器出口ガスを分析した。その結果 120min後は、七フッ化ヨウ素 29.7vol%、五フッ 化ヨウ素 0.5vol%、フッ素 29.9vol%、N 2 39.9vol%であった。240min後は、七フッ化ヨウ 29.9vol%、五フッ化ヨウ素 0.6vol%、フッ素 29 .1vol%、N 2 40.4vol%であった。
また、反応時の反応器内部のガス温度は徐
に上がり、25minで一定となった。そのとき
反応器内部のガス温度は、236℃であり、反
前に比べると6℃温度が上昇した。
[比較例1]
容積2.3Lのステンレス製容器に和光純薬製の
ヨウ素1.5kgを充填し、N 2
パージでステンレス容器内を置換した後、ス
テンレス製容器を138℃に加熱した。反応器は
、Ni製で容積4L(径120mm、長さ400mm)、撹拌機、
環ポンプ等のガス循環装置は付いておらず
ピストンフロー形式のものを使用した。反
器へフッ素、ヨウ素を供給する前に、予め
反応器ヒーター温度を230℃に設定した。反
器内部ガス温度は、230℃に到達した。反応
始前のガス組成は、フッ素を30vol%、N 2
を70vol%にして、全圧を0.88MPaにした。ヨウ素
供給方法は、ステンレス容器中の液体ヨウ
にN 2
ガスを26sccmの流量で吹き込ませて、ヨウ素の
飽和蒸気圧分をN 2
ガス中に混合させて反応器に供給した。N 2
とヨウ素の混合気中のヨウ素濃度は16.1vol%で
った。
フッ素は、45sccmの流量で、ヨウ素供給口 は、別の場所から供給した。原料供給後に 応器内の圧力が一定となるように、供給口 は別の場所に設けた反応器出口からガスを き出した。
反応開始と共に反応器入口付近の温度は 上昇した。60min後には、450℃まで温度が上 したため、原料供給を停止した。
Next Patent: MOLDED CEMENT PRODUCT AND METHOD OF PRODUCING THE SAME